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Perch H

2
e le Fuel Cells?
Domanda energia crescente
H
2
: fonte energetica abbondante e rinnovabile,
contenuto energetico molto elevato
Esigenze ambientali
FC: emissioni zero di gas dannosi e nocivi
contenuto energetico molto elevato
FC: alta efficienza nella produzione di energia
Idrogeno e Celle a combustibile
Nella societ moderna c una sempre pi vasta domanda di energia,
e la necessit di limitare linquinamento comporta che le fonti
energetiche siano pi efficienti e che abbiano emissione zero.
In questo contesto nasce lidea dellutilizzo dellidrogeno e delle
celle a combustibile, atte a sfruttarne tutti i benefici.
Una cella a combustibile definita come un dispositivo
elettrochimico in grado di convertire in maniera continua energia
chimica in energia elettrica: come una batteria, un semplice apparato
galvanico, una fuel cell produce energia elettrica, ma diversamente
da essa i reagenti vengono continuamente riforniti ed i prodotti
continuamente rimossi, cos che la fuel cell non immagazzina energia
ma la eroga in continuo.
Gi nel 1839 Sir William Grove dimostr per primo la
fattibilit di un dispositivo, seppur rudimentale, basato su
una fuel cell ad idrogeno circa un secolo dopo, nel 193!,
"rancis #acon produsse con successo un simile dispositivo
nell$ambito del primo grande progetto sulle "C%
Successivamente, negli anni $&', tale tecnologia venne
applicata nei programmi spa(iali Gemini ed )pollo% applicata nei programmi spa(iali Gemini ed )pollo%
Generalmente una cella a combustibile si basa sulla rea(ione
fortemente esotermica di ossido*ridu(ione tra +
!
ed ,
!
gassosi per generare ac-ua%
.e due semirea(ioni redo/
vengono catali((ate dagli
elettrodi presenti nella cella%
0lettrodi composti da un
substrato conduttore su cui
vengono disperse opportune
sostan(e catali((atrici%
!eccanismo di funzionamento
#per una $%!&', cella a membrana elettrolitica polimerica(
I due elettrodi sono poi separati
da un membrana elettrolitica
c1e 1a la fun(ione di
impermeabili((are e di far
diffondere solo i protoni +
2
e
non gli e
*
dall$anodo al catodo%
+
!3g4
! + ! +
2
2 ! e
*
,ssida(ione anodica
I protoni si spostano -uindi attraverso la
membrana verso il catodo%
Contemporaneamente viene fornito ossigeno
al catodo, dove si ricombina con gli
elettroni provenienti dal circuito esterno e
gli ioni idrogeno c1e sono transitati
attraverso la membrana% Si 1a, -uindi, la attraverso la membrana% Si 1a, -uindi, la
seguente rea(ione5
16!,
!
2 !+
2
2 !e
*
+
!
,
7idu(ione catodica
rea(ione totale
8 ,
!3g4
2 +
!3g4
+
!
,
3l4
.a f%e%m% di tale cella in condi(ioni standard 9 di 1,!3 :%
.$ac-ua prodotta al catodo viene
espulsa tramite eccesso di aria% Gli
elettroni rimanenti, ricavati dalla
scissione della molecola di idrogeno
all$anodo, sono cos; costretti a fluire
nel circuito esterno generando la nel circuito esterno generando la
corrente elettrica%
<uindi con una cella a combustibile
possono essere direttamente
generati energia elettrica e notevoli
-uantitativi di energia termica,
gra(ie al forte carattere
esotermico della rea(ione di
ossida(ione dell$idrogeno%
'omponenti essenziali
) %lettrodi catalizzatori:
) anodo per lossidazione dellidrogeno
) catodo per la riduzione dellossigeno ) catodo per la riduzione dellossigeno
conduzione protonica
) %lettrolita isolamento elettrico
impermeabilit allacqua
*ipi di &'+
) ,ifferiscono in base allelettrolita:
) $-&': acido fosforico
) -l.aline &': idrossido di potassio in acqua
) !olten 'arbonate &': ossido misto -l e /i ) !olten 'arbonate &': ossido misto -l e /i
) 01&': ceramico non poroso #elettrolita solido a conduzione ionica(
) ) =0>"C5 membrana polimerica solida =0>"C5 membrana polimerica solida
=0>"C
'aratteristiche e vantaggi:
) alta densit di energia elettrica erogata
) peso e volumi limitati #automobili ed elettronica
portatile( portatile(
) tempi di risposta allattivazione molto rapidi
) basse temperature di esercizio #2345336'(
) elevata efficienza di conversione
$referibili per le applicazioni veicolari
Componenti di PEMFC
MEA (membrane-electrode
assembly), assemblato
membrana elettrolitica pi membrana elettrolitica pi
elettrodi catalizzatori
75 300m
GDL (gas diffusion layer)
100 300 m
BP (bipolar plates)
-llinterno di ogni singola
cella i due elettrodi, lanodo e
il catodo, fanno come da
7sand8ich9 per la membrana,
infatti vengono legati a caldo
su entrambi i lati della
!%- #membrane4electrode assembl:(
Gas diffusion layer (o backing layer) catodico
Gas diffusion layer (o
backing layer) anodico
,ettaglio strutturale della !%- con gli elettrodi a diffusione di gas.
su entrambi i lati della
membrana di Nafion, quando
questo si trova allo stato
rifuso, per comporre
lassemblato membrana4
elettrodo #!%-(.
!embrana elettrolitica
#elettrolita polimerico solido(
) &unzioni:
) barriera fisica per separare le due semireazioni
) conduttore di protoni #;
<
(
) isolante per le cariche libere elettroniche #e
4
( ) isolante per le cariche libere elettroniche #e
4
(
) impermeabile ai liquidi
/elettrolita pi studiato e impiegato per le fuel cells $%! il ?afion,
prodotto dalla ,u$ont. /a membrana di Nafion ha uno spessore che va
dai =3 micron ai 5>= micron.
Nafion
#membrana di acido perfluorosolfonico(
'ostituito da una sequenza principale di
molecole di 4'&
?
4'&
?
4'&
?
4 legate tra
loro, come nel *eflon, e da una catena
di 414'&
?
4'&414'&4'&
?
4, che collega la
regione precedente a un gruppo di ioni
01
@
4
;
<
.
'aratteristiche:
) resistenza meccanica
) insolubile in acqua
) isolante rispetto agli e
4
) stabilit chimica
) stabilit termica
) conduzione protonica
A molto costoso
/a conducibilit protonica del Nafion in stretta relazione con il suo
stato idrato: in condizioni di limitata idratazione il materiale si presenta
come scarso conduttore ionico, la sua conduttivit aumenta bruscamente
con il contenuto dacqua:
Il fenomeno dovuto alla
particolare struttura del
materiale: gli ioni 01
@
4
sono
connessi permanentemente
alla catena e non possono
muoversiB quando la muoversiB quando la
membrana viene idratata, gli
stessi legano le molecole
dacqua.
Cli ioni idrogeno ;
<
possono quindi acquisire mobilit legandosi a
loro volta alle molecole acquose presenti, tramite legami idrogeno, e
muovendosi tra i siti solfonici allinterno della membrana.
) -( spina dorsale
fluorocarbonica, centinaia di
unit ripetitive 4'&
?
4'&4'&
?
4
Crazie a questo meccanismo la membrana elettrolitica, se
opportunamente idratata, un eccellente conduttore di ioni idrogeno che
migrano allinterno della cella dallanodo verso il catodo in ununica
direzione, senza permettere il passaggio di elettroni, ed proprio per
questo che i gas reagenti vengono umidificati prima di essere introdotti
nella cella.
? ?
) D( zone idrofobiche in cui sono
presenti gruppi solfonato non
clusterizzati e catene laterali di
$*&% che connettono la spina
dorsale molecolare con la terza
regione
) '( clusters ionici sferici, che
consistono di ioni dellacido
solfonico 01
@
4
ENa
<
con elevata
idrofilia coinvolti nel trasporto
di ioni ;
<
/I!I*I
)Un limite, ovvio, la perdita di conduttivit protonica a
temperature di esercizio sopra i 533 '.
)0econdo limite, il ghiaccio: per lFumidificazione delle membrane
#che resta ancora uno dei punti pi critici per il buon funzionamento
delle fuel cells( si utilizza acqua pura, eventualmente sfruttando
anche quella prodotta al catodoB questo significa che a basse
temperature cF il rischio che si formi del ghiaccio allFinterno della
cella, danneggiandola. cella, danneggiandola.
%lettrodi catalizzatori #53G=3 Hm(
substrato di grafite con nanoparticelle di $t disperse
) ,iffusione omogenea dei gas
reagenti
) Duona conducibilit
) -lta area superficiale del
catalizzatore metallico
) 'apacit del metallo di ) 'apacit del metallo di
attivare lidrogeno e lossigeno
Cli elettrodi per la fuel cell $%! devono essere porosi per
permettere la diffusione dei gas reagenti nelle zone attive, dove il
catalizzatore di metallo nobile in contatto con il conduttore
ionico ed elettronico #vedi, dopo, C,/s, Cas ,iffusion /a:ers(.
;
?
< ?$t ?$t4;
?$t4; ?$t < ?;
<
< ?e
4
0lettro*catali((atori anodici
ossidazione dell;
?
Il catalizzatore presente nellanodo di fuel cells a basse temperature
responsabile della reazione di ossidazione del combustibile. In un
sistema ideale, i catalizzatori di platino sono ottimali, perch il flusso di
combustibile costituito da idrogeno puro.
0fortunatamente, nella maggior parte dei sistemi reali, il flusso di 0fortunatamente, nella maggior parte dei sistemi reali, il flusso di
combustibile contiene tracce di alcuni elementi o composti tipo '1, 0, e
N;
@
che sono da considerarsi come veleni per le fuel cells a basse
temperature.
/avvelenamento dovuto alladsorbimento di specie sui siti attivi del
catalizzatore, che diminuiscono i siti per lossidazione dell;
?
. $oichI '1
si adsorbe facilmente sul catalizzatore platino, la superficie del
catalizzatore puJ essere riattivata ossidando '1 a '1
?
.
-vvelenamento da '1:
5( forte adsorbimento del '1 sui siti metallici
?( riduzione dellattivit catalitica per K'1L A 53 ppm
@( diminuzione della resa di ossidazione dell;
?
M( drastica riduzione della corrente erogata
/eghe del $t supportato da grafite pi tolleranti al '1:
)Dinarie: $t4Nu, $t4!o
)*ernarie: $t4Nu4O, $t4Nu4!o
*uttavia, per evitare la contaminazione da '1 delle celle, lidrogeno
in uscita dal fuel processor #dispositivo che trasforma il combustibile
idrocarburico in gas ricco di idrogeno( viene sottoposto a due
trattamenti #8ater4gas shift e ossidazione selettiva( che convertono
'1 a '1
?
arricchendo il gas di idrogeno puro:
'1 < ;
?
1
#g(
'1
?
< ;
?
'1 < 5E?1
?
'1
?
0lettro*catali((atori catodici
riduzione dell1
?
5( adsorbimento dellossigeno
?( protonazione specie adsorbite
@( eliminazione molecola dacqua
Nonostante siano state studiate diverse variet di catalizzatori di
metallo non4nobile, i migliori catalizzatori sono quelli a base di platino. Il
platino disperso sul carbonio ha dimostrato avere buone performances.
!a a causa delle basse temperature che rendono lenta la reazione di
riduzione dellossigeno, necessario utilizzare elevate quantit di
metallo catalizzatore. $oichI il platino molto costoso si cercato di
aumentare il pi possibile la superficie di adsorbimento utilizzando
particelle molto piccole, del diametro di qualche nm #@453nm(, in modo da
poter ridurre la sua quantit.
In definitiva, per entrambi gli elettrodi4catalizzatori, le In definitiva, per entrambi gli elettrodi4catalizzatori, le
particelle di $t #@453nm( vengono disperse finemente con tecnica
a spruzzo su substrato di carbon blac. #@34=3nm(, a sua volta su
di un supporto poroso in fogli o tessuto di fibre carboniose.
/I!I*I
)'osto del catalizzatore
C,/s #gas diffusion la:ers(
) &unzioni:
) garantire un flusso costante ed uniforme di combustibile #;
?
(
e comburente #1
?
(
) %liminazione dellacqua prodotta e umidificazione membrana
/a costruzione di elettrodi 7gas diffusion9, sebbene disponibili /a costruzione di elettrodi 7gas diffusion9, sebbene disponibili
commercialmente, un processo complicato in quanto ogni
particolare della loro struttura importante per le
performances della cella.
/elettrodo Pgas diffusion costituito da uninterfaccia a tre fasi in
grado di mettere a contatto la riserva di gas da una parte e le
particelle di catalizzatore e conduttore ionico dallaltra favorendo la
diffusione del gas attraverso lFelettrodo. /o strato a tre fasi
realizzato disperdendo finemente il catalizzatore su un substrato
di carbonio prima che lelettrodo venga
pressato sulla membrana.
Il substrato quello che costituisce il
vero e proprio Cas ,iffusion /a:er.
'onfine a tre fasi di un elettrodo a diffusione di gas che consiste
di un polimero #conducibilit ionica(, di particelle di catalizzatore,
di particelle di carbone #supporto per la conduttivit elettronica(
con pori nella struttura e a loro volta depositate su un supporto di
fogli o tessuto di carbonio #diffusione del gas(.
Il substrato quello che costituisce il
vero e proprio Cas ,iffusion /a:er.
Il substrato consiste in uno strato di polvere di carbone, legata con
un polimero #Nafion, che assicura la conducibilit ionica(, su di un
supporto poroso in fogli di carbone #fibre di carbonio pressate( o in
tessuto di carbone #fibre carboniose intrecciate in un materiale
simile ad un tessuto(.
Il supporto in tessuto di carbone in genere mostra una velocit di
permeazione al gas superiore rispetto ai fogli di carbone: puJ
aumentare la densit di potenza di oltre il ?3Q rispetto ai fogli di
carbonio.
I supporti in fogli di carbone invece forniscono una maggiore
stabilit e rigidit allelettrodo.
Ruando vengono usati gas umidificati o una miscela di acqua e
metanolo, lFelettrodo deve essere sufficientemente idrofobico per
evitare linondazione dei pori. Ruesta idrofobicit puJ essere
fornita dallintroduzione di politetrafluoroetilene #*eflon(
combinato con il Nafion.
Bipolar Plates
Ruoli:
canali di flusso
(altezza, profondit e
larghezza ~ 800 m) larghezza ~ 800 m)
collettori elettrici
Funzioni:
alimentazione combustibile e comburente
separazione fisica celle adiacenti
estrazione corrente elettrica generata estrazione corrente elettrica generata
smaltimento acqua prodotta
umidificazione gas reagenti
raffreddamento sistema
Materiali per bipolar plates
Grafiti non porose: stabilit chimica e termica
Metalli (Al, Ti, Ni, acciaio inox)
- Coatings protettivi per operativit ad HT e pH 2-3
Base carbonio: grafiti, polimeri conduttivi, diamanti Base carbonio: grafiti, polimeri conduttivi, diamanti
Base metallo: metalli nobili, nitruri e carburi metallici
Materiali compositi:
- Base metallo: grafite porosa + acciaio inox + policarbonati
- Base carbonio: resine termoplastiche (PP, PE) + fibre rinf.
resine termoindurenti (esteri vinilici, resine
fenoliche ed epossidiche) + fibre rinforzanti
Efficienza di cella
En. chimica = En. elettrica + En. termica
Voltaggio teorico max
1.16 V, E=[-G/nF]
0.7 V 60% energia 0.7 V 60% energia
presente nel carburante
0.9 V 72%
Rispettivamente 40% e
28 % dispersa in calore
una fuel cell ha
unFefficienza molto pi alta
di un normale motore a
combustione interna, in
quanto, non risentendo dei
limiti di 'arnot come tutte
le macchine termiche, ha un
rendimento che non
limitato dalla massima limitato dalla massima
temperatura raggiungibile.
Ruesto discorso vale anche
e soprattutto ai carichi
parziali, dove spesso un
motore a combustione
interna ha difficolt ad
operare alla massima
efficienzaB
Produzione di idrogeno elementare e
puro
Stoccaggio (compresso, liquido, solido)
Infrastrutture per la produzione e la
Problematiche attuali
Infrastrutture per la produzione e la
distribuzione di massa
Costi delle celle (membrane,
catalizzatori, tecnologie produttive)
- livello puramente tecnologico si presentano ancora molti
ostacoli, seppur parzialmente superati. Il principale
sicuramente la difficolt di produrre lidrogeno in forma
elementare ed essenzialmente pura.
/a purezza infatti uno degli aspetti fondamentali per un
ottimale rendimento del sistema, in quanto la presenza di
impurit porta con sI il problema dellavvelenamento da '1 degli
elettrodi elettrocatalizzatori, fenomeno che diminuisce
drasticamente la produzione di elettricit nella cellaB problema
estremamente rilevante se la cella viene alimentata con gas estremamente rilevante se la cella viene alimentata con gas
ottenuto per reforming da altri combustibili naturali, ricco in
idrogeno, ma contenente anche pi del =Q di '1.
$er evitare la contaminazione da '1 delle celle, lidrogeno
ottenuto per reforming deve essere purificato fino ad ottenere
livelli residui di '1 tipicamente sotto i circa 53 ppm.
/abbattimento viene ottenuto cataliticamente tramite due processi, la
reazione di spostamento del gas dacqua #8ater gas shift reaction
OC0N(,
'1 < ;
?
1
#g(
'1
?
< ;
?
condotta in due stadi, ad alta #;*( e bassa #/*( temperatura e la
reazione di ossidazione selettiva del '1 in presenza di ;
?
#reazione di
'14$N1S(,
'1 < 5E?1
?
'1
?
.
;*4OC0N a @534M=3' con catalizzatori di ossido di ferro e ossido di ;*4OC0N a @534M=3' con catalizzatori di ossido di ferro e ossido di
cromo come promotore, seguita da /*4OC0N a ?534?M3', con tipico
catalizzatore industriale 'uETnE-l
?
1
@
riducono la concentrazione di '1
a 3.?Q #i.e. ?333 ppm(.
/abbattimento fino a circa 53 ppm avviene con la $N1S, per la quale
catalizzatori a base di oro nanostrutturato sembrano essere molto
promettenti.
Infine lo stoccaggio dellidrogeno richiede tecnologie molto avanzate e
sistemi di immagazzinamento piuttosto sofisticati. /a sua scarsa
densit energetica su base volumetrica #mentre notevole su base
massica( richiede, per il suo stoccaggio, cilindri in pressione, in
alternativa uno stoccaggio criogenico a ?3 U, o uso di metodologie di
confinamento tramite spugne ad idruri metallici.
*utte le soluzioni odierne pi convincenti comportano comunque sistemi
con peso e volume molto consistenti: fattori che riducono con peso e volume molto consistenti: fattori che riducono
drasticamente la portata di impiego delle fuel cell e dellidrogeno.