1

CHIMICAGENERALE CHIMICA GENERALE

E INORGANICA
-2-
Prof.E.Gallo 1
2
Reazioni chimiche
Reazioni chimiche = processi che soggiacciono ai cambiamenti chimici.
Durante una reazione chimica una o pi specie chimica, i reagenti, si trasformano
in altri composti chimici detti prodotti di reazione.
Reagenti Prodotti Reagenti Prodotti
Le reazioni chimiche sono rappresentate da equazioni chimiche in cui si
trovano suddette informazioni:
1) Le formule chimiche dei reagenti
2) Le formule chimiche dei prodotti
3) I rapporti ponderali delle sostanze che partecipano alla reazione
2
3) I rapporti ponderali delle sostanze che partecipano alla reazione
4) Lo stato fisico delle sostanze che partecipano alla reazione
(s: solido, l: liquido, g: gassoso, aq: acquosa)
2 Na (s) + 2 H
2
O (l) 2 NaOH (aq) + H
2
(g) coefficienti
stechiometrici
Prof.E.Gallo
2
Lo stato fisico delle sostanze
solidi liquidi gas
1 hanno una forma
definita
assumono la forma del
contenitore in cui si
trovano
Non hanno forma definita ma
occupano tutto lo spazio
disponibile
2 i ibili d t t ibili 2 sono incompressibili sono moderatamente
incompressibili
sono compressibili
3 elevata densit densit elevata ma
minore dei solidi
basse densit
4 non sono fluidi sono fluidi sono fluidi
5 diffondono solo
lentamente negli altri
diffondono in altri
liquidi
diffondono rapidamente
Prof.E.Gallo 3
solidi
6 le particelle costituenti
sono disposte nello
spazio in maniera
regolare
le particelle formano
degli aggregati
disordinati e si
muovono nello spazio
le particelle sono in genere
molto lontane le une dalle altre
e si muovono rapidamente e
casualmente nello spazio
Equazioni chimiche
Informazione
qualitativa
Lequazione chimica si serve delle formule chimiche per
simboleggiare il cambiamento qualitativo che si verifica in
una reazione chimica quanto linformazione che non si
creano n si distruggono atomi
I coefficienti stechiometrici indicano il numero relativo
delle moli di reagente e di prodotti che partecipano ala
reazione
Informazione
quantitativa
Nel corso di una reazione chimica gli atomi non si creano e non si distruggono
ma si limitano semplicemente a mutare compagni. Se si compie una reazione
in un contenitore chiuso non si registra alcuna variazione della massa del
4
g
contenitore.
Legge di conservazione della materia (o della massa)
Durante una reazione chimica o una trasformazione fisica non si osserva
nessuna variazione della quantit di materia
Prof.E.Gallo
3
Bilanciamento di unequazione chimica
Quando ai due lati della freccia i vari elementi sono presenti con lo stesso numero
di atomi si dice che lequazione bilanciata
Come si bilancia unequazione chimica?
1) bilanciare per primo lelemento che compare nel minimo numero di formule
2) bil i d l l t h l i di f l 2) bilanciare dopo lelemento che compare nel massimo numero di formule
3) bilanciare per ultimo gi elementi liberi
Al + HCl AlCl
3
+ H
2
equazione non bilanciata
1Al, 1H, 1Cl 1Al , 2H, 3Cl
Non mai
ammesso
5
Al + 3HCl AlCl
3
+ 3/2H
2
equazione bilanciata
con coefficienti frazionari
1Al, 3H, 3Cl 1Al, 3H, 3Cl
2Al + 6HCl 2AlCl
3
+ 3H
2
equazione bilanciata
con coefficienti interi
2Al, 6H, 6Cl 2Al, 6H, 6Cl
ammesso
modificare i
pedici delle
formule!!!
Prof.E.Gallo
Equazioni chimiche
Una equazione bilanciata indica la quantit relativa di ciascun reagente e prodotto
in una data reazione chimica
CH
4
+ 2O
2
CO
2
+ 2H
2
O
1 molecola di
metano
1 mole di metano
16 g
2 molecole di
ossigeno
2 moli di ossigeno
2 x32g = 64g
1 molecola di
biossido di carbonio
1 mole di biossido
di carbonio
44g
2 molecole di acqua
2 moli di acqua
2 x18g = 36g
6
80 g 80 g
Lequazione chimica esprime la reazione chimica in funzione delle formule
chimiche ; i coefficienti stechiometrici si scelgono in maniera da assicurare
che nel corso della reazione gli atomi non appaiono creati o distrutti
Prof.E.Gallo
4
Reagente limitante
Reagente limitante = il reagente che limita stechiometricamente la quantit di
prodotto che pu essere formata in una reazione chimica
In una reazione chimica

In una reazione chimica
una volta consumato il
reagente in difetto
(reagente limitante) la
reazione si arresta.


3 tappi + 4 beute 3 beute tappate + 1 beuta
7




6 tappi + 4 palloni a due colli 3 palloni tappati + 1 pallone a due colli
Prof.E.Gallo
Reagente limitante
Quanti grammi di biossido di carbonio si possono formare da 16 g di metano e
48 g di ossigeno?
li di CH i di CH / PMdi CH 16 / (12+4) li
1
1 00 l
CH
4
+ 2O
2
CO
2
+ 2H
2
O
moli di CH
4
= grammi di CH
4
/ PMdi CH
4
= 16 g / (12+4) g moli
-1
= 1.00 mole
moli di O
2
= grammi di O
2
/ PMdi O
2
= 48 g / (2x16) g moli
-1
= 1.50 moli
Il reagente limitante lossigeno. Dato il rapporto stechiometrico al massimo
potranno reagire 0.75 moli di metano. Si formeranno al massimo 0.75 moli di
biossido di carbonio
CH
4
+ 2O
2
CO
2
+ 2H
2
O + CH
4
8
CH
4
2O
2
CO
2
2H
2
O CH
4
1.50 moli
0.75 moli 1.50 moli 0.75 moli
1- 0.75 = 0.25 moli
grammi di CO
2
= moli di CO
2
x PM di CO
2
= 0.75 moli x [12.0+(2x16.0)] g moli
-1
=
= 0.75 moli x 44.0 g moli
-1
= 33.0 g
Prof.E.Gallo
5
Resa percentuale di una reazione
Una reazione avviene una resa teorica del 100% quando almeno uno dei reagenti
(il reagente limitante) convertito quantitativamente nel prodotto desiderato
A + B AB
1 mole 1 mole 1 mole
resa effettiva del prodotto
resa percentuale = x 100
resa teorica del prodotto
resa percentuale = rapporto percentuale tra la massa di un dato prodotto
(resa effettiva) e quella teoricamente ottenibile (resa teorica)
9
1) I reagenti non sono completamente convertiti nei prodotti
2) I reagenti formano anche prodotti collaterali attraverso
reazioni simultanee
3) Inefficiente recupero del prodotto dalla miscela di reazione
Perch non si ha
una resa teorica
del 100%?
Prof.E.Gallo
Dmitri Mendeleev (1834-1907) dispose gli elementi
noti in ordine di peso atomico crescente in sequenze
successive tali che quelli con propriet simili
venivano collocati nella stessa colonna (gruppi)
Tavola periodica
(g pp )
10 Prof.E.Gallo
6
Tavola periodica
11 Prof.E.Gallo
Tavola periodica
propriet
fisiche
propriet
chimiche
12
Il carattere metallico aumenta dallalto verso il basso
e diminuisce da sinistra verso destra rispetto alla
posizione considerata; Il carattere non metallico
diminuisce dallalto verso il basso e aumenta da
sinistra verso destra rispetto alla posizione considerata
Prof.E.Gallo
7
Elettronegativit
Elettronegativit () = misura della tendenza relativa di un atomo ad attrarre elettroni
quando combinato chimicamente con un altro atomo.
Lelettronegativit aumenta da sinistra verso destra nella tavola periodica.
Lelemento pi elettronegativo il fluoro, subito dopo viene lossigeno
Elementi non metallici = elementi con elevata elettronegativit che spesso
attraggono elettroni per formare anioni
Elementi metallici = elementi con bassa elettronegativit che spesso perdono
elettroni per formare cationi
p g f , p g
13
Composti molecolari = sono generalmente formati da elementi con
elettronegativit simile
Composti ionici = sono generalmente formati da elementi con elettronegativit
molto diversa (metallo + non metallo)
Prof.E.Gallo
Numero di ossidazione
Gli atomi nei composti chimici sono tenuti insieme da legami chimici che si
formano per condivisione degli elettroni degli atomi coinvolti nel legame
molecola di H
2
H-H H H
A seconda della posizione degli atomi nella tavola periodica questi saranno pi
disposti ad attirare gli elettroni del legame e quindi diventeranno parzialmente
carichi negativi (se attraggono elettroni) o positivi (se perdono elettroni)
molecola di HF H-F
H F

+

-
14
Lo stato di ossidazione rappresenta il numero di elettroni che vengono
formalmente tolti (stato di ossidazione positivo) od assegnati (stato di
ossidazione negativo) ad un atomi di un composto, rispetto al numero di elettroni
presenti nellatomo non combinato con atomi di altri elementi
Prof.E.Gallo
8
Numero di ossidazione
numero di ossidazione positivo = se un atomo ha formalmente perso elettroni
nella formazione del composto chimico
numero di ossidazione negativo = se un atomo ha formalmente accettato elettroni
nella formazione del composto chimico nella formazione del composto chimico
In un composto chimico la somma algebrica degli stati di
H F

+

-
numero di ossidazione idrogeno = +1
numero di ossidazione fluoro = -1
15
In un composto chimico la somma algebrica degli stati di
ossidazione dei singoli atomi uguale a zero
i numeri di ox. si indicano con +n e -n
le cariche degli ioni con n+ o n-
N.B.
Prof.E.Gallo
Numero di ossidazione
S
O O
O O
+1
-2
H
H
-2
+6

O
= 3.4

S
= 2.6
n
ox
O = -2
n
ox
S = +6
1
H
2
SO
4
+1
O O
H H
+1
- 1 -1

O
= 3.4

H
= 2.2
n
ox
O = -1
H
2
O
2
O O
+1
H
-2 -2

H
= 2.2
n
ox
H = +1
O O
n
ox
H = +1

C
= 2.6

H
= 2.2
n
ox
C = -4
1
C
H H
H H
+1 +1
-4
CH
4
+1
C C
H H
+1
H
H
H
H
-3 -3 +1 +1

C
= 2.6

H
= 2.2
n
ox
C = -3
C
2
H
6
Prof.E.Gallo 16
n
ox
H = +1
H H
+1
+1
H H
+1
+1
n
ox
H = +1
n
ox
Na = +1
n
ox
H = -1 H
+1 -1
Na

Na
= 0.93

H
= 2.2
NaH
9
Numero di ossidazione (n ox)
1) Il n ox. di un elemento libero non combinato zero. Questo vale anche per
elementi poliatomici come H
2
, O
2
, O
3
, P
4
, S
8
2) Il n ox. di un elemento in uno ione monoatomico uguale alla carica dello ione
3) In uno ione poliatomico, la somma dei n ox. degli atomi che lo costituiscono
uguale alla carica dello ione
4) Il fluoro (F) ha n ox. = -1
5) Lidrogeno (H) ha n ox. = +1 (nox. = -1 quando combinato con un metallo)
6) Lossigeno (O) ha n ox. = -2 (tranne che nei perossidi: n ox.= -1 in H
2
O
2
)
7) Gli elementi del gruppo IAhanno n ox. = +1
8) Gli elementi del gruppo IIAhanno n ox. = +2
9) Gli elementi del gruppo IIIAhanno n ox. = +3
10) Gli elementi del gruppo VA hanno n ox = 3 (a meno che siano combinati con
stesso numero del gruppo
17
10) Gli elementi del gruppo VA hanno n ox. = -3 (a meno che siano combinati con
un elemento che si trova alla sua destra nella tavola periodica)
11) Gli elementi del gruppo VIA (tranne lossigeno) hanno n ox. = -2 (a meno che
siano combinati con lossigeno)
12) Gli elementi del gruppo VIIA (alogeni) hanno n ox. = -1 (a meno che siano
combinati con lossigeno
Prof.E.Gallo
Numero di ossidazione
18 Prof.E.Gallo
10
Nomenclatura dei composti
Composti binari = composti formati da due elementi
composti ionici binari = catione metallico + anione non metallico (NaCl)
composti molecolari binari = due elementi non metallici (SO
2
)
Composti ionici binari Composti ionici binari
Si aggiunge il prefisso uro al nome dellelemento non metallico
(tranne se presente lossigeno ossidi)
Formule Nome
NaCl cloruro di sodio
KBr bromuro di potassio
Formule Nome
PbO ossido di piombo(II)
PbO
2
ossido di piombo(IV)
19
CaCl
2
cloruro di calcio
NaH idruro di sodio
CuCl cloruro di rame(I)
CuCl
2
cloruro di rame(II)
FeS solfuro di ferro(II)
FeO ossido di ferro(II)
Fe
2
O
3
ossido di ferro(III)
ZnO ossido di zinco
BaO ossido di bario
MgO ossido di magnesio
Prof.E.Gallo
oso
ico
oso
ico
Composti molecolari binari
Nomenclatura dei composti
Si aggiunge il prefisso uro al nome dellelemento meno metallico
(tranne se presente lossigeno ossidi)
N i i di li t ti di id i i i i i i fi i Non si indicano gli stati di ossidazione in numeri romani ma si usano i prefissi
greci e latini
Formule Nome
SO
2
biossido di zolfo
Formule Nome
20
SO
3
triossido di zolfo
CO monossido di carbonio
CO
2
biossido di carbonio
N
2
O
4
tetraossido di diazoto
CS
2
disolfuro di carbonio
SF
4
tetrafloruro di zolfo
SF
6
esafloruro di zolfo
Prof.E.Gallo
11
Nomenclatura dei composti
Anidride = elemento non metallico + ossigeno C
(s)
+ O
2(g)
2CO
2(g)
Ossidi = elemento metallico + ossigeno 4Li
(s)
+ O
2(g)
2Li
2
O
(s)
Idrossido = ossido + acqua Li
2
O
(s)
+ H
2
O
(l)
2LiOH
(aq)
Ossiacido = anidride + acqua CO
2(g)
+ H
2
O
(l)
H
2
CO
3(aq)
q
2(g) 2 (l) 2 3(aq)
Acidi ternari = composti formati da idrogeno, ossigeno e un elemento non metallico
che normalmente possiede pi di uno numero di ossidazione.
IVA VA VIA VIIA
H
2
CO
3
acido carbonico
HNO
3
acido nitrico
H
4
SiO
4
H
3
PO
4
H
3
SO
4
HClO
3
21
H
4
SiO
4
acido silicico
H
3
PO
4
acido fosforico
H
3
SO
4
acido solforico
HClO
3
acido clorico
H
3
AsO
4
acido arsenico
H
2
SeO
4
acido selenico
HBrO
3
acido bromico
H
6
TeO
6
acido tellurico
HIO
3
acido iodico
Prof.E.Gallo
Nomenclatura dei composti
formula n ox nome
H
2
SO
4
+6 acido solforico
H
2
SO
3
+4 acido solforoso
Acidi ternari e loro anioni
formula n ox nome
SO
4
2-
+6 anione solfato
SO
3
2-
+4 anione solfito
2 3 3
formula n ox nome
NO
3
-
+5 anione nitrato
NO
2
-
+3 anione nitrito
formula n ox nome
HNO
3
+5 acido nitrico
HNO
2
+3 acido nitroso
22
formula n ox nome
H
3
PO
4
+5 acido fosforico
H
3
PO
3
+3 acido fosforoso
H
3
PO
2
+1 acido ipofosforoso
formula n ox nome
PO
4
3-
+5 anione fosfato
PO
3
3-
+3 anione fosfito
PO
2
3-
+1 anione ipofosfito
Prof.E.Gallo
12
Nomenclatura dei composti
formula n ox nome
ClO
4
-
+7 anione perclorato
ClO
3
-
+5 anione clorato
formula n ox nome
HClO
4
+7 acido perclorico
HClO
3
+5 acido clorico
acido ternario anione
e
l
n

o
x
.
n
t
r
a
l
e
ClO
2
-
+3 anione clorito
ClO
-
+1 anione ipoclorito
HClO
2
+3 acido cloroso
HClO +1 acido ipocloroso
d
e
l
n

s
i
g
e
n
o
t
r
a
l
e
23
acido perXXXico anione perXXXato
acido XXXico anione XXXato
acido XXXoso anione XXXito
acido ipoXXXoso anione ipoXXXito
d
i
m
i
n
u
z
i
o
n
e
d
e
d
e
l
l

a
t
o
m
o
c
e
n
d
i
m
i
n
u
z
i
o
n
e
d
d
i
a
t
o
m
i
d
i
o
s
s
s
u
l
l

a
t
o
m
o
c
e
n
Prof.E.Gallo
Nomenclatura dei composti
I sali degli acidi ternari si ottengono per sostituzione di uno o pi H con cationi
metallici o con lo ione ammonio NH
4
+
n
ox
S = +6 H
2
SO
4
NaHSO
4
Na
2
SO
4
acido solforico idrogenosolfato di sodio solfato di sodio
n
ox
S = +4 H
2
SO
3
NaHSO
3
Na
2
SO
3
acido solforoso idrogenosolfito di sodio solfito di sodio
n
ox
P = +5 H
3
PO
4
KH
2
PO
4
K
2
HPO
4
K
3
PO
4
acido
fosforico
diidrogenofosfato
di potassio
fosfato
di
potassio
idrogenofosfato
di potassio
24
potassio
n
ox
C = +4 H
2
CO
3
(NH
4
)
2
CO
3
acido carbonico carbonato di ammonio
n
ox
Cl = +7 HClO
4
LiClO
4
acido perclorico perclorato di litio
Prof.E.Gallo
13
Nomenclatura dei composti
Per costruire un acido sufficiente sommare anidride + H
2
O
CO
2
+ H
2
O H
2
CO
3
anidride carbonica + acqua acido carbonico
N
2
O
5
+ H
2
O H
2
N
2
O
6
2HNO
3 2 5 2 2 2 6 3
anidride nitrica + acqua acido nitrico
Normalmente gli acidi si ottengono sommando allanidride una sola molecola
dacqua ma possibile che alcuni acidi si presentino in diversi gradi di idratazione.
P
2
O
5
+ 1 H
2
O H
2
P
2
O
6
2HPO
3
anidride fosforica acido metafosforico
Prof.E.Gallo 25
P
2
O
5
+ 2 H
2
O H
4
P
2
O
7
anidride fosforica acido pirofosforico
P
2
O
5
+ 3 H
2
O H
6
P
2
O
8
2H
3
PO
4
anidride fosforica acido ortofosforico
n ox. anidride acido meta acido orto acido piro
+5
P
2
O
5
f f i
HPO
3
f f i
H
3
PO
4
f f i
H
4
P
2
O
7
i f f i
Acidi ossigenati a diverso
grado di idratazione
fosforica metafosforico ortofosforico pirofosforico
+5
As
2
O
5
arsenica
HAsO
3
metaarsenico
H
3
AsO
4
ortoarsenico
H
4
As
2
O
7
piroarsenico
+4
SiO
2
silicica
H
2
SiO
3
metasilicico
H
4
SiO
4
ortosilicico
B O HBO H BO
Prof.E.Gallo 26
+3
B
2
O
3
borica
HBO
2
metaborico
H
3
BO
3
ortoborico
In soluzioni acquose si parla comunemente di acido
fosforico, arsenico, silicico e borico omettendo orto perch
sono quelli presenti in acqua avendo la massima idratazione
14
Reazioni di ossido-riduzione (reazioni redox)
La peculiarit essenziale di una reazione redox il trasferimento di elettroni da
una specie a unaltra con conseguente variazione dei numeri di ossidazione delle
specie implicate
Ossidazione = reazione che avviene con perdita di
elettroni che fa aumentare il n ox
dellelemento in esame
Le due reazioni avvengono
simultaneamente
dellelemento in esame
Na Na
+
+ e
-
4 Fe (s) + 3 O
2
(g) 2 Fe
2
O
3
(s)
Riduzione = reazione che avviene con acquisto di
elettroni che fa diminuire il n ox
dellelemento in esame
Cl + 2e
-
2Cl
-
simultaneamente
27
Cl
2
+ 2e
-
2Cl
-
WO
3
(s) + 3 H
2
(g) W (s) + 3 H
2
O(g)
1) ossida altre sostanze
2) contiene atomi che
vengono ridotti
3) acquista elettroni
R
i
d
u
c
e
n
t
e
O
s
s
i
d
a
n
t
e
1) riduce altre sostanze
2) contiene atomi che
vengono ossidati
3) perde elettroni Prof.E.Gallo
Bilanciamento reazioni redox
Ogni reazione redox formata da una semireazione di riduzione e una di ossidazione
Oss
1
+ Rid
2
Rid
1
+ Oss
2
semireazione di ossidazione
semireazione di riduzione
1) Scrivere le due semireazioni con i relativi elettroni implicati
2) Moltiplicare i coefficienti stechiometrici della prima semireazione per m e quelli
della seconda per n. Sommare algebricamente le due semireazioni
semireazione di riduzione: Oss
1
+ ne
-
Rid
1
semireazione di ossidazione: Rid
2
Oss
2
+ me
-
28
3) Bilanciare le cariche con H
+
o OH
-
4) Bilanciare gli atomi di idrogeno aggiungendo H
2
O dalla parte opportuna della
reazione
Oss
1
+ ne
-
Rid
1
xm
Rid
2
Oss
2
+ me
-
xn
mOss
1
+ nRid
2
mRid
1
+ nOss
2
15
Bilanciamento reazioni redox
reazioni in
forma ionica
reazioni in ambiente acido:
le cariche si bilanciano con H
+
reazioni in ambiente basico:
O si bilancia
con H
2
O
A
le cariche si bilanciano con OH
-
reazioni in
forma neutra
bilanciare senza il metodo delle semireazioni (sconsigliato)
oppure
bilanciare con le semireazioni e poi bilanciare le specie che
i t t ll i d
B
29
non sono intervenute nella reazione redox
C
trasformare le reazioni in forma neutra in quella ionica e poi usare il metodo
delle semireazioni (A). Alla fine riportare la reazione alla forma neutra
Prof.E.Gallo
Reazioni di disproporzionamento
Sono reazioni in cui una specie chimica si comporta contemporaneamente da
ossidante e da riducente e quindi aumenta e diminuisce il suo numero di ossidazione.
Il calcolo dei coefficienti segue la prassi indicata per le altre reazioni redox
Cl + OH
-
Cl
-
+ ClO
-
+ H O
0 -1 +5
Cl
2
+ OH Cl + ClO
3
+ H
2
O
rid 2e
ox 10e
Cl
2
+ 2e 2 Cl
-
x10
Cl
2
2 ClO
3
-
+ 10e x2
5
semplificando
Prof.E.Gallo 30
2 3
5Cl
2
+ Cl
2
10 Cl
-
+ 2 ClO
3
-
3Cl
2
5 Cl
-
+ ClO
3
-
6Cl
2
10 Cl
-
+ 2 ClO
3
-
3Cl
2
+ 6OH
-
5 Cl
-
+ ClO
3
-
+ 3 H
2
O
sommando Cl
2
semplificando
bilanciando carica e massa
16
Soluzioni
soluzione acquosa
soluzione non acquosa
solvente = componente in quantit maggiore
i i i
Una soluzione una miscela fisicamente omogenea a livello molecolare di pi
sostanze in cui ogni sostanza conserva la propria composizione e le specifiche
propriet
Soluzione
q
soluzione solida
soluto = componente in quantit minore
Soluzione
Le soluzioni possono avere composizioni
variabili: stesso soluto ma in diverse
31
quantit
titolo di una soluzione
Prof.E.Gallo
Soluzioni
Concentrazione di una soluzione = quantit di soluto in una quantit nota di
soluzione
Composizione percentuale in massa (massa%o peso%)
Composizione percentuale in volume (volume%)
Concentrazione molare o Molarit (M) ( )
Molalit (m)
Frazione molare (X)
Normalit (N)
diversa
concentrazione
32 Prof.E.Gallo
17
Concentrazioni delle soluzioni
massa di soluto (g)
Percentuale in massa %= rapporto percentuale tra la massa di un componente e
la massa totale della soluzione
massa% = X 100
massa di soluto (g)
massa di soluzione (g)
Percentuale in volume %= rapporto percentuale tra il volume di un componente
(v) e d il volume della soluzione (V) nel quale
contenuto
33
volume% = X 100
volume di soluto (L)
volume soluzione (L)
Prof.E.Gallo
Concentrazioni espresse in unit fisiche
il volume della soluzione
non dato dalla somma
dei volumi dei soluti
N.B.
Concentrazioni delle soluzioni
Molarit = rapporto tra il numero di moli del soluto (n
s
) ed il volume (V)
espresso in litri di soluzione in cui il soluto disciolto
M(moli L
-1
) =
n
s
(moli)
( )
( )
V (L)
Molalit = rapporto tra il numero di moli del soluto (n
s
) e la massa (m
S
)
espresso in chili di solvente in cui il soluto disciolto
m(moli Kg
-1
) =
n
s
(moli)
(K )
34 Prof.E.Gallo
m
S
(Kg)
Concentrazioni espresse in unit chimiche
La molalit basata sulla quantit di solvente e non di soluzione
18
Concentrazioni delle soluzioni
Frazione molare (X) = rapporto tra il numero di moli di un componente (n
s
) ed
il numero di moli totali (n
s
+ n
S
) presenti nel sistema
(n
S
= moli del solvente)
La somma delle frazioni
X =
n
s
n
s
+ n
S
La frazione molare una
quantit adimensionale
La somma delle frazioni
molari di tutti i componenti di
un sistema uguale allunit
Normalit = rapporto tra il numero di equivalenti del soluto (eq
s
) ed il volume (V)
espresso in litri di soluzione in cui il soluto disciolto
n (equivalenti)
35
n
equivalenti
= Z
e
xn
moli
Prof.E.Gallo
Concentrazioni espresse in unit chimiche
N (equivalente L
-1
) =
n
eq
(equivalenti)
V (L)
Il numero di equivalenti dipende sia dalla formula chimica
e sia dal tipo di reazione in cui la specie coinvolta.
Numero di equivalenti
a) Reazioni di ossido-riduzione: n
equivalenti
= n
moli
xnumero di elettroni coinvolti
MnO
4
-
+ 5e
-
Mn
2+
MnO
4
-
+ 3e
-
MnO
2
1 mole 1 mole
5 equivalenti 3 equivalenti
b) Reazioni di dissociazione dei sali: n
equivalenti
= n
moli
x numero cariche negative
formati
Ca
3
(PO
4
)
2
3Ca
2+
+ 2PO
4
3-
1 mole
6 equivalenti
c) Reazioni acido-base: n
equivalenti
= n
moli
xnumero di H
+
o OH
-
formati
Prof.E.Gallo 36
NaOH Na
+
+ OH
-
H
2
SO
4
HSO
4
-
+ H
+
1 mole 1 mole
1 equivalente 1 equivalente
H
2
SO
4
SO
4
2-
+ 2H
+
1 mole
2 equivalente
19
Propriet colligative delle soluzioni
Propriet colligative = propriet delle soluzioni ideali il cui valore dipende
esclusivamente dalla concentrazione di particelle di
soluto (molecole o ioni) contenute nella soluzione
stessa, ma non dalla loro natura
Abbassamento relativo della pressione di vapore
Soluzioni ideali = una soluzione in cui le interazioni tra le molecole del soluto e le
molecole del solvente sono uguali a quelle che esistono nel
soluto e nel solvente puro. Le soluzioni reali si avvicinano al
comportamento delle soluzioni ideali solo se diluite.
Prof.E.Gallo 37
Propriet
colligative
Abbassamento relativo della pressione di vapore
Innalzamento ebullioscopico
Abbassamento crioscopico
Pressione osmotica
Tensione di vapore (pressione di vapore)
Tensione o pressione di vapore (p
v
) = pressione parziale esercitata dalle
molecole in fase vapore sopra la superficie di un liquido ad una data temperatura e
in un recipiente chiuso. La tensione di vapore aumenta allaumentare della
temperatura
Prof.E.Gallo 38
La pressione di vapore la pressione esercitata da un vapore
in equilibrio con il corrispondente sistema condensato
20
Abbassamento relativo della
pressione di vapore
Quando in un solvente si discioglie un soluto non volatile, la soluzione risultante
ha sempre una pressione di vapore inferiore a quella del solvente puro. Questo
dovuto alla minore percentuale di molecole di solvente per unit di area
superficiale superficiale
Prof.E.Gallo 39
Legge di Raoult
Legge di Raoult = la pressione di vapore di un solvente in una soluzione
direttamente proporzionale alla frazione molare del solvente
in soluzione
P
solvente
= X
solvente
xP
solvente
P
solvente
= p
v
del solvente nella soluzione
X
solvente
= frazione molare del solvente
P
solvente
= P
solvente
- P
solvente
= P
solvente
(X
solvente
x P
solvente
) = P
solvente
(1-X
solvente
)
ma 1-X
solvente
= X
soluto

P
solvente
= X
soluto
x P
solvente
P
solvente
= p
v
del solvente puro
P
solvente

Prof.E.Gallo 40
P
s
o
l
v
e
n
t
e
0 X
solvente
1
1 X
soluto
0

21
Legge di Raoult
In una soluzione ideale di due componenti volatili ideali A e B, la pressione di
vapore di ciascun componente direttamente proporzionale alla sua frazione
molare nella soluzione.
P
A
= X
A
xP
A
P
B
= X
B
xP
B
P
totale
= P
A
+ P
B
Prof.E.Gallo 41
P
totale
= (X
A
xP
A
) + (X
B
xP
B
)
Punto di ebollizione = temperatura alla quale la pressione di vapore eguaglia la
pressione esistente sulla superficie (pressione esterna)
Dato che la pressione di vapore diminuisce con laggiunta di un soluto ad un
solvente sar necessaria una temperatura maggiore per eguagliare la pressione
Innalzamento ebullioscopico
Innalzamento
ebullioscopico
solvente sar necessaria una temperatura maggiore per eguagliare la pressione
esterna la temperatura di ebollizione T
eb
di una soluzione maggiore di quella
del solvente puro.
T
eb
= K
eb
m
T
eb
= T
eb(soluzione)
- T
eb(solvente)
K
eb
= costante ebullioscopica
m = molalit della soluzione
Prof.E.Gallo 42
Lentit dellinnalzamento ebullioscopico direttamente proporzionale alla
molalit della soluzione.
La costante ebullioscopica K
eb
(K x Kg x moli
-1
) varia da solvente a solvente e
non dipende dal soluto
22
Abbassamento crioscopico
Punto di congelamento (punto di fusione) = temperatura alla quale un solido e il
suo liquido corrispondente
coesistono in equilibrio
Quando una soluzione congela il solvente a solidificare per primo. Essendo le
molecole di solvente separate da quelle del soluto questo processo avverr pi
Abbassamento
crioscopico
molecole di solvente separate da quelle del soluto questo processo avverr pi
difficilmente e cio ad una temperatura pi bassa la temperatura di
congelamento T
f
di una soluzione minore di quella del solvente puro.
T
f
= K
f
m
T
f
= T
f(solvente)
- T
f(soluzione)
K
f
= costante crioscopica
m = molalit della soluzione
Prof.E.Gallo 43
Lentit dell abbassamento crioscopico direttamente proporzionale alla
molalit della soluzione.
La costante crioscopica K
f
(K x Kg x moli
-1
) varia da solvente a solvente e
non dipende dal soluto
Determinazione peso molecolare
Labbassamento del punto di congelamento utile
per la determinazione del peso molecolare dei soluti
n
l t
(moli)
m = T
f
/K
f
m (moli Kg
-1
) =
n
soluto
(moli)
m
solvente
(Kg)
ma.
n
s
= m xm
S
= (T
f
/K
f
) xm
S
n
s
= g
s
/PM
s
Prof.E.Gallo 44
PM
s
=
(T
f
/K
f
) xm
S
g
s
23
Osmosi
Osmosi = un processo spontaneo per cui molecole di solvente passano attraverso
una membrana semipermeabile da una soluzione a pi bassa
concentrazione di soluto in una a concentrazione pi elevata
Membrana semipermeabile p
Una membrana che si lascia
attraversare solo da
determinati tipi di particelle
(es. permeabile al solvente ma
impermeabile al soluto)
Prof.E.Gallo 45
Pressione osmotica
Pressione osmotica
La pressione che si deve esercitare su una
soluzione per impedire lingresso netto in
di l t d i t d essa di solvente quando sia separata da
questo da una membrana semiprmeabile
Equazione di
vant Hoff
= MRT
= pressione osmotica (atm)
M = molarit della soluzione (moli L
-1
)
Prof.E.Gallo 46
vant Hoff
MRT
R = costante dei gas = 0.08206 L atm moli
-1
K
-1
T = temperatura assoluta (K)
direttamente proporzionale alla concentrazione molare della soluzione
aumenta allaumentare della temperatura

24
Propriet colligative delle soluzioni
La pressione osmotica la propriet colligativa pi semplice da misurare
con piccoli margini di errore anche per soluzioni a basse concentrazioni.
La pressione osmotica quindi molto usata per la determinazione dei pesi
molecolari.
Propriet colligative di una soluzione acquosa 1.25 molale di saccarosio
Abbassamento della pressione di vapore P
solvente
6.89 x10
-4
atm
Innalzamento ebullioscopico T
eb
0.640C
Abbassamento crioscopico T
f
2.32C
Prof.E.Gallo 47
Pressione osmotica 28.6 atm
Diluizioni
Diluire una soluzione = diminuire la concentrazione di un soluto in una soluzione
aggiungendo altro solvente
Quando si diluisce una
soluzione il numero totale di
diluizione
soluzione il numero totale di
moli (n) rimane lo stesso
mentre si riduce la
concentrazione della soluzione
48
matraccio da 100 ml matraccio da 250 ml
n
iniziali
= n
finali
M
iniziale
xV
iniziale
= M
finale
xV
finale
Prof.E.Gallo
25
Equilibrio chimico
Reazioni reversibili = reazioni chimiche che avvengono in entrambe le direzioni
aA+ bB cC + dD

Reazione diretta : aA+ bB cC + dD

Reazione inversa: cC + dD aA+ bB
Le reazioni chimiche
raggiungono uno stato di
equilibrio nel quale le velocit
delle reazioni diretta e inversa si
Si ha un equilibrio chimico (equilibrio dinamico) quando le due reazioni
opposte avvengono contemporaneamente e con la stessa velocit
49 Prof.E.Gallo
delle reazioni diretta e inversa si
eguagliano e non si verifica
alcun cambiamento netto di
composizione
Legge dellequilibrio chimico o
legge dazione di massa
In condizioni dequilibrio il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei
prodotti della reazione elevate ai rispettivi coefficienti stechiometrici, ed il
prodotto delle concentrazioni dei reagenti, elevate ai rispettivi coefficienti
costante dequilibrio
aA+ bB cC + dD

K
C
=
[C]
c
[D]
d
[A]
a
[B]
b
prodotto delle concentrazioni dei reagenti, elevate ai rispettivi coefficienti
stechiometrici, costante a temperatura costante.
50 Prof.E.Gallo
K
C
E costante ad una data temperatura
Varia al variare della temperatura
Non dipende dalle concentrazioni iniziali
Non ha unit di misura (K = e-
G/RT
)
26
Costante dequilibrio
La costante dequilibrio permette di prevedere in quale direzione evolve il
sistema di reazione per raggiungere lo stato di equilibrio (K grande
formazione dei prodotti favorita)
N
2
+ O
2
2NO K
C
= = 4.5 x10
-31
[NO]
2
[N
2
] [O
2
]
la reazione spostata verso i reagenti
K
C
= = 4.5 x10
-31
[NO]
2
[N
2
] [O
2
]
51 Prof.E.Gallo
CH
4
+ Cl
2
CH
3
Cl + HCl K
C
= = 1.2 x10
18
[CH
3
Cl][HCl]
[CH
4
] [Cl
2
]
la reazione spostata verso i prodotti
Costante dequilibrio
2SO
2
+ O
2
2SO
3
0.400 M 0.200 M
0.172 M 0.344 M 0.056 M
inizio
eq.
(0 056)
2
K
C
= = 0.15
(0.056)
2
(0.344)
2
(0.172)
2SO
2
+ O
2
2SO
3
Prof.E.Gallo 52
0.500 M
0.212 M 0.424 M 0.076 M
inizio
eq.
K
C
= = 0.15
(0.076)
2
(0.424)
2
(0.212)
27
Principio di Le Chtelier o
principio dellequilibrio mobile
Se le condizioni di un sistema in equilibrio vengono alterate, il
sistema evolve in modo tale da minimizzare lalterazione
Se si aggiunge una certa quantit di reagente A o B (a T costante) avverr la
reazione che porta alla sua scomparsa
Se si sottrae una certa quantit di prodotto C o D (a T costante) avverr la
reazione che porta alla sua formazione
aA+ bB cC + dD

53 Prof.E.Gallo
ea o e c e po ta a a sua o a o e
Quando si disturba con una sollecitazione esterna un sistema
allequilibrio, il sistema stesso reagisce in modo da annullare,
per quanto possibile, gli effetti di tale sollecitazione
Acidi e basi forti
Un acido o una base forte un composto che in acqua si dissocia completamente nei
suoi ioni (elettrolita forte). Non ha senso quindi esprimere una costante dequilibrio.
HA+ H
2
O A
-
+ H
3
O
+
pH = -log[H
3
O
+
] = -log[HA]
B + H
2
O BH
+
+ OH
-
pOH = -log[OH
-
] = -log[B]
Teoria di
Brnsted-Lowry
B + H
2
O BH + OH pOH log[OH ] log[B]
LiOH idrossido di litio
NaOH idrossido di sodio
KOH idrossido di potassio
CsOH idrossido di cesio
C (OH) id id di l i
HCl acido cloridrico
HBr acido bromidrico
HI acido iodidrico
HNO
3
acido nitrico
HClO id l i
54 Prof.E.Gallo
Ca(OH)
2
idrossido di calcio
Sr(OH)
2
idrossido di stronzio
Ba(OH)
2
idrossido di bario
HClO
4
acido perclorico
HClO
3
acido clorico
H
2
SO
4
acido solforico
pH + pOH = 14
soluzione acida pH < 7; soluzione basica pH > 7
28
Acidi e basi forti
HXO H
+
+ XO
-
se X un non metallo (destra della tavola periodica
elevata elettronegativit) il composto un acido
XOH X
+
+ OH
-
se X un metallo (sinistra della tavola periodica
bassa elettronegativit) il composto una base
elettronegativit
55 Prof.E.Gallo
Acidi e basi deboli
Un acido o una base debole un composto che in acqua si dissocia parzialmente
nei suoi ioni (elettroliti deboli). Si parla quindi di costanti dequilibrio K
a
per gli
acidi o K
b
per le basi. Queste costanti dequilibrio prendono il nome di costanti di
dissociazione.
HA + H
2
O A
-
+ H
3
O
+

B + H
2
O BH
+
+ OH
-

K
C
=
[A
-
][H
3
O
+
]
[H
2
O][HA]
K
a
=
[A
-
][H
3
O
+
]
[HA]

K
C
=
[BH
+
][OH
-
]
[H
2
O][B]
K
b
=
[BH
+
][OH
-
]
[B]

56 Prof.E.Gallo
Lattitudine a cedere protoni di un acido misurata dalla sua costante di
ionizzazione acida K
a
Lattitudine ad accettare protoni di una base misurata dalla sua costante
di ionizzazione basica K
b
Quanto maggiore la costante tanto pi elevata la forza corrispondente
29
Acidi deboli
HA + H
2
O A
-
+ H
3
O
+

Quanto pi un acido forte tanto pi la sua base coniugata debole

K
a
=
[A
-
][H
3
O
+
]
[HA]
[HA][OH
-
]
K
b
=
[HA][OH
-
]
[A
-
]
A
-
+ H
2
O HA + OH
-

K
a
x K
b
= x = [H
3
O
+
][OH
-
] = K
w
[A
-
][H
3
O
+
]
[HA]
[A
-
]
logK
a
+ logK
b
= logK
w
- logK
a
- logK
b
= - logK
w
costante di
autoprotolisi
dellacqua
57 Prof.E.Gallo
pK
a
+ pK
b
= pK
w
= 14,00
Tanto pi elevato il valore di pK
a
(K
a
piccola) tanto pi debole lacido.
Il corrispondente valore di pK
b
(14 pK
a
) piccolo (K
b
elevata) in
accordo con una base coniugata forte
Prodotto ionico dellacqua
2H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
K =
[H
3
O
+
][OH
-
]
[H
2
O]
2
K [H
2
O]
2
= K
w
costante di
autoprotolisi
dellacqua
K
w
= [H
3
O
+
][OH
-
] = 1,00 x 10
-14
-log K
w
= - log pH - log pOH = 14,00
A 25 C lacqua pura ha pH = 7,00 pH neutro
[H
3
O
+
] > [OH
-
] = pH < 7,00 soluzione acida
[H
3
O
+
]< [OH
-
] = pH > 7,00 soluzione basica
pKw = pH + pOH = 14,00
Prof.E.Gallo 58
30
Basi deboli
B + H
2
O BH
+
+ OH
-

Quanto pi una base forte tanto pi il suo acido coniugato debole

K
b
=
[BH
+
][OH
-
]
[B]
[B][H
3
O
+
]
K
a
=
[B][H
3
O
+
]
[BH
+
]
BH
+
+ H
2
O B + H
3
O
+

K
b
x K
a
= x = [OH
-
][H
3
O
+
] = K
w
[BH
+
][OH
-
]
[B]
[B][H
3
O ]
[BH
+
]
logK
b
+ logK
a
= logK
w
- logK
b
- logK
a
= - logK
w
costante di
autoprotolisi
dellacqua
59 Prof.E.Gallo
pK
b
+ pK
a
= pK
w
= 14,00
Tanto pi elevato il valore di pK
b
(K
b
piccola) tanto pi debole la base.
Il corrispondente valore di pK
a
(14 pK
b
) piccolo (K
a
elevata) in
accordo con un acido coniugato forte
pH di acidi deboli monoprotici
C [ O
+
]
[A
-
][H
3
O
+
]
HA + H
2
O A
-
+ H
3
O
+

0 0 C
a
C
a
-x x x
inizio reazione
equilibrio
x
2
x
2

K
a
= = = x = C
a
xK
a
= [H
3
O
+
]
[HA] C
a
-x C
a

per tutti gli acidi deboli con grado di dissociazione () minore
del 5%e cio con K
a
< (2.5 x10
-3
)C
a
. Altrimenti:
x
2
= K
a
C
a
-K
a
x x
2
+K
a
x -K
a
C
a
= 0
C
a
-x = C
a
60 Prof.E.Gallo
N.B. Si ignorano gli ioni H
3
O
+
derivanti dallautoionizzazione dellacqua solo
se la concentrazione trovata > 3,00 10
-7
. Altrimenti:
[H
3
O
+
]
tot
= [H
3
O
+
]
HA
+ [H
3
O
+
]
H2O
[H
3
O
+
] = K
a
C
a
pH = 1/2pK
a
1/2logC
a
31
Grado di dissociazione
grado di dissociazione () = percentuale di acido HA che si dissocia in soluzione
ad una data concentrazione
HA + H
2
O A
-
+ H
3
O
+

C
a
inizio
= x100 = = [A
-
] = C
a
= [H
3
O
+
]
[HA]
ionizzato
[HA]
iniziale
[A
-
]
C
a
K
a
= = =
2
C
a

(C
a
)2

2
C
a
2
[A
-
]
[HA]
= K
a
/ C
a
C
a
C
a
C
a
- C
a
eq.
si considera
C >> C
61 Prof.E.Gallo
K
a
C
a

C
a
C
a
se si dissocia il 5% di HA, = 5x10
-2
K
a
=
2
C
a
K
a
= (5 x10
-2
)
2
C
a
= 2.5 x10
-3
C
a
per tutti gli acidi deboli con grado di dissociazione
() minore del 5%e cio con K
a
< 2.5 x10
-3
C
a
K
a
/ C
a
C
a
-x = C
a
C
a
>> C
a
pH di basi deboli monoprotiche
B + H
2
O BH
+
+ OH
-

0 0 C
b
C
b
-x x x
inizio reazione
equilibrio
K
b
= = = x = C
b
xK
b
= [OH
-
]
[BH
+
][OH
-
]
[B]
x
2
C
b
-x
C
b
-x = C
b
per tutti la basi deboli con grado di dissociazione ()
minore del 5% e cio con K
b
< 2.5 x 10
-3
C
a
. Altrimenti
x
2
= K
b
C
b
-K
b
x x
2
+K
b
x -K
b
C
b
= 0
x
2
C
b

62 Prof.E.Gallo
[OH
-
] = K
b
C
b
pOH = 1/2pK
b
1/2logC
b
pH = 14 - 1/2pK
b
+ 1/2logC
b
N.B. Si ignorano gli ioni OH
-
derivanti dallautoionizzazione dellacqua solo
se la concentrazione trovata > 3,00 x10
-7
. Altrimenti:
[OH
-
]
tot
= [OH
-
]
B
+ [OH
-
]
H2O
32
Grado di dissociazione
(percentuale di protonazione)
grado di dissociazione () = percentuale di base B che si protona in soluzione
ad una data concentrazione
B + H O BH
+
+ OH
-

= x100% = = [BH
+
] = C
b
= [OH
-
]
[B]
protonata
[B]
iniziale
[BH
+
]
C
b
[BH
+
]
[B]
B + H
2
O BH + OH

C
b
C
b
C
b
C
b
- C
b
inizio
eq.
63 Prof.E.Gallo
K
b
= = =
2
C
b

(C
b
)2
C
b

2
C
b
2
C
b
se si protona il 5% di B, = 5 x10
-2
K
b
=
2
C
b
K
b
= (5.0 x10
-2
)
2
C
b
= 2.5 x10
-3
C
b
C
b
-x = C
b
per tutti le basi deboli con percentuale di
protonazione () minore del 5%e cio con K
b
< 2.5 x10
-3
C
b
= K
b
/ C
b
si considera
C
b
>> C
b
Effetto ione comune
Laggiunta di un acido forte ad una soluzione di un acido debole provoca una
minore dissociazione dellacido debole secondo il principio di Le Chtelier. Il pH
della soluzione risultante pu essere calcolato considerando solo la concentrazione
degli ioni H
3
O
+
(C) provenienti dallacido forte. Un discorso analogo deve essere
fatto per la miscela base debole + base forte fatto per la miscela base debole base forte
HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-
inizio C
a
eq. C
a
C
a
C + C
a
C
a
= [A
-
]/[HA] [A
-
] = C
a
[H
3
O
+
] = C
Prof.E.Gallo 64
(C + C
a
)(C
a
)
(C
a
C
a
)
C(C
a
)
C
a
(1 )
C
1
K
a
= = = =
K
a
C + K
a
33
Acidi poliprotici
Acidi poliprotici = si ionizzano in acqua liberando due o pi ioni H
3
O
+
H
3
A + H
2
O H
2
A
-
+ H
3
O
+

H A + H O HA
2
+ H O
+

K
a1
=
[H
2
A
-
][H
3
O
+
]
[H
3
A]
K =
[HA
2-
][H
3
O
+
]
normalmente
K
a1
> K
a2
> K
a3
H
2
A + H
2
O HA
2-
+ H
3
O
+

HA + H
2
O A
3-
+ H
3
O
+

K
a3
=
[A
3-
][H
3
O
+
]
[HA
2-
]
K
a2
=
[H
2
A
-
]
acido formula K
a1
K
a2
K
a3
acido solforico H
2
SO
4
forte 1.2 x10
-2
-
K
a
= K
a1
K
a2
K
a3
65 Prof.E.Gallo
acido solforoso H
2
SO
3
1.5 x10
-2
1.2 x10
-7
acido fosforoso H
3
PO
3
1.0 x10
-2
2.6 x10
-7
acido fosforico H
3
PO
4
7.6 x10
-3
6.2 x10
-8
2.1 x10
-13
acido carbonico H
2
CO
3
4.3 x10
-7
5.6 x10
-11
acido solfidrico H
2
S 1.3 x10
-7
7.1 x10
-15
pH di acidi poliprotici
Calcoliamo il pH degli acidi poliprotici applicando lequilibrio alla prima
deprotonazione supponendo che le ulteriori ionizzazioni non siano significative.
Fa eccezione lacido solforico, lunico acido poliprotico che allatto della prima
ionizzazione si dimostra un acido forte
H
2
SO
4
+ H
2
O HSO
4
-
+ H
3
O
+
1 ionizzazione H
2
SO
4
H
2
O HSO
4
H
3
O
C
a
C
a
C
a

HSO
4
-
+ H
2
O SO
4
2-
+ H
3
O
+
C
a
-x
C
a
C
a
x C
a
+ x
inizio reazione
equilibrio
2 ionizzazione
1 ionizzazione
1.2 x10
-2
= = =
x(C
a
+ x)
C x
[SO
4
2-
][H
3
O
+
]
[HSO
-
]
C
a
x + x
2
C x
66 Prof.E.Gallo
C
a
-x [HSO
4
] C
a
-x
1.2 x10
-2
C
a
- 1.2 x10
-2
x = C
a
x + x
2
x
2
+ (C
a
+ 1.2 x10
-2
)x - 1.2 x10
-2
C
a
= 0
Si considerano tutte le deprotonazioni se si vogliono
determinare le concentrazioni di tutte le specie allequilibrio
34
Reazioni di neutralizzazione acido-base
HA+ B(OH) AB + H
2
O
La driving force di questa
i l f i di
Reazione di neutralizzazione: reazione tra un acido e un idrossido che porta alla
formazione di un sale (anione dellacido + catione
della base) e acqua
Se le reazioni di neutralizzazione sono incomplete danno luogo a sali acidi o basici
HA B(OH) AB H
2
O
reazione la formazione di acqua
H
3
PO
4
+ NaOH NaH
2
PO
4
+ H
2
O diidrogeno fosfato di sodio
N HPO + N OH N HPO + H O id f f t di di
sali
idi
AB + H
2
O A
-
+ B
+
La reazione di un sale con acqua
una reazione di idrolisi
67 Prof.E.Gallo
NaHPO
4
+ NaOH Na
2
HPO
4
+ H
2
O idrogeno fosfato di sodio
Na
2
HPO
4
+ NaOH Na
3
PO
4
+ H
2
O fosfato di sodio
HCl + Al(OH)
3
Al(OH)
2
Cl + H
2
O diidrossicloruro di alluminio
HCl + Al(OH)
2
Cl Al(OH)Cl
2
+ H
2
O idrossicloruro di alluminio
HCl + Al(OH)Cl
2
AlCl
3
+ H
2
O cloruro di alluminio
acidi
sali
basici
Sali da acido forte + base forte
I sali di acido forte + base forte si dissociano completamente in acqua formando la
base e lacido coniugati deboli. La soluzione ottenuta neutra con pH = 7
base
forte
acido
forte
base
debole
acido
debole
sale
NaOH + HCl
-H
2
O
NaCl Na
+
+ Cl
-
+
H
2
O
+
H
2
O
forte forte debole debole
X X
68 Prof.E.Gallo
H
2
O + H
2
O OH
-
+ H
3
O
+

Il pH determinato solo dalla reazione di

autoionizzazione dellacqua pH = 7
35
Sali da base forte + acido debole
I sali di base forte + acido debole si dissociano in acqua formando lacido e la
base coniugati rispettivamente debole e forte. La soluzione basica con pH > 7
NaOH + CH
3
COOH
-H
2
O
base forte acido debole sale
CH
3
COONa
Na
+
+ CH
3
COO
-
+
H
2
O
+
H
2
O
base
forte
acido
debole
X
CH
3
COONa
CH COOH + OH
-
sale
69 Prof.E.Gallo
K
b
= =
[CH
3
COOH][OH
-
]
[CH
3
COO
-
]
K
w
K
a
pOH = 1/2 pK
b
1/2 log C
s
C
s
deve tenere conto della stechiometria della reazione
K
w
/ K
a
= K
i
costante di idrolisi
[OH
-
] = C
s
(K
w
/K
a
)

CH
3
COOH + OH
N.B
Sali da base debole + acido forte
I sali di base debole + acido forte si dissociano in acqua formando lacido e la
base coniugati rispettivamente forte e debole. La soluzione acida con pH < 7
base
debole
acido
forte
base
debole
acido
forte
sale
NH
3
+ HCl
+
H
2
O
+
H
2
O
X
NH
4
Cl
NH
3
+ H
3
O
+
NH
4
+
+ Cl
-
70 Prof.E.Gallo
K
a
= =
[NH
3
][H
3
O
+
]
[NH
4
+
]
K
w
K
b
pH = 1/2 pK
a
1/2 log C
s
C
s
deve tenere conto della stechiometria della reazione
K
w
/ K
b
= K
i
costante di idrolisi
N.B
[H
3
O
+
] = C
s
(K
w
/K
b
)

36
Sali da base debole + acido debole
I sali di base debole + acido debole si dissociano in
acqua formando lacido e la base coniugati forte. La
soluzione pu essere neutra (pH = 7), acida (pH < 7) o
basica (pH > 7)
base acido
NH
3
+ CH
3
COOH
+
H
2
O
base
debole
acido
debole
base
forte
acido
forte
sale
NH
4
+
+ CH
3
COO
-
CH
3
COONH
4
+
H
2
O
71 Prof.E.Gallo
In questi casi bisogner considerare
tutti gli equilibri presenti in soluzione
H
2
O
NH
3
+ H
3
O
+
CH
3
COOH + OH
-
H
2
O
Sali da base debole + acido debole
NH CN
K
a
= K
w
/K
NH3
= 1.0 x 10
-14
/1.8 x 10
-5
= 5.6 x10
-10
NH
3
+ H
3
O
+
NH
4
+
+ H
2
O
Il pH di una soluzione di un acido e base debole dipende dalla forza relativa
dellacido debole e della base debole dal quale il sale deriva. Se K
a
= K
b
pH = 7
CN
-
+ H
2
O HCN + OH
-
NH
4
CN
K
b
= K
w
/K
HCN
= 1.0 x10
-14
/4.0 x10
-10
= 2.5 x10
-5
K
a
< K
b
(K
NH3
> K
HCN
) pH > 7 soluzione basica
K
a
= K
w
/K
NH3
= 1.0 x 10
-14
/1.8 x 10
-5
NH
3
+ H
3
O
+
NH
4
+
+ H
2
O
72 Prof.E.Gallo
NH
4
F
K
a
K
w
/K
NH3
1.0 x 10 /1.8 x 10
= 5.6 x10
-10
K
b
= K
w
/K
HF
= 1.0 x 10
-14
/7.2 x 10
-4
= 1.4 x10
-11
NH
3
+ H
3
O NH
4
+ H
2
O
K
a
> K
b
(K
NH3
< K
HF
) pH < 7 soluzione acida
F
-
+ H
2
O HF + OH
-
37
Soluzioni Tampone
Soluzione tampone = soluzione acquosa contenente un acido debole e la sua base
coniugata HA/A
-
o una base debole ed il suo acido
coniugato B/BH
+
.
Una soluzione tampone mantiene
invariato (tamponato) il valore del pH
anche se si aggiunge alla soluzione una
moderata quantit di un acido o una base
forte.
Un tampone una miscela di forme
73 Prof.E.Gallo
Un tampone una miscela di forme
coniugate acide e basiche deboli, atta
a stabilizzare il pH di una soluzione
fornendo una sorgente o una
discarica di protoni.
Soluzione tampone acido debole/sale HA/A
-
AB A
-
+ B
+
[AB] = [A
-
] = C
s
dissociazione totale del sale
dissociazione parziale
dellacido
HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-
C
a
C
s
inizio
C
a
- x C
s
+ x x equilibrio
K
a
= =
[H
3
O
+
][A
-
]
[HA]
x(C
s
+ x)
C
a
- x
C
s
x
C
a
x = [H
3
O
+
] = K
a
pH = pK
a
+ log
C
s
C
C
a
C
Equazione di
Handerson-
74 Prof.E.Gallo
C
a C
s Hasselbach
1) In un tampone il rapporto C
a
/C
s
compreso tra 0.1 e 10
2) Le soluzioni che contengono un acido debole ed un suo sale sono sempre meno
acide delle soluzioni che contengono la stessa concentrazione dellacido puro
3) La soluzione acida per tutti i tamponi con Ka >> 10
-7
38
Soluzione tampone base debole/sale B/BH
+
[NH
4
Cl] = [NH
4
+
] = C
s dissociazione totale del sale
protonazione
parziale della base
C
b
C
s
inizio
NH
4
Cl NH
4
+
+ Cl
-
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-
C
b
- x C
s
+ x x equilibrio
K
b
= =
[NH
4
+
][OH
-
]
[NH
3
]
x(C
s
+ x)
C
b
- x
C
s
x
C
b
x = [OH
-
] = K
b
pOH = pK
b
+ log
C
s
C
C
b
Equazione di
Handerson-
75 Prof.E.Gallo
b b
C
b C
s
Hasselbach
1) In un tampone il rapporto C
b
/C
s
compreso tra 0.1 e 10
2) Le soluzioni che contengono una base debole ed un suo sale sono sempre meno
basiche delle soluzioni che contengono la stessa concentrazione della base pura
3) La soluzione basica per tutti i tamponi con K
b
>> 10
-7
Azione tamponante
Tampone di acido debole + suo sale : CH
3
COOH /CH
3
COONa
aggiunta di acido HCl CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
CH
3
COOH + H
2
O
aggiunta di base NaOH CH
3
COOH + OH
-
CH
3
COO
-
+ H
2
O gg
3 3 2
Tampone di base debole + suo sale : NH
3
/NH
4
Cl
aggiunta di acido HCl NH
3
+ H
3
O
+
NH
4
+
+ H
2
O
aggiunta di base NaOH NH
4
+
+ OH
-
NH
3
+ H
2
O
Prof.E.Gallo 76
Le variazioni di pH sono minimizzate nelle soluzioni tampone perch
il componente basico reagisce con gli ioni H
3
O
+
aggiunti (producendo
dellacido debole in pi) mentre il componente acido reagisce con gli
ioni OH
-
aggiunto (producendo della base debole in pi).
39
Azione tamponante
Lefficienza di una soluzione tampone (capacit di opporsi alle variazioni di pH che
conseguono allaggiunta di un acido o di una base) aumenta allaumentare della
concentrazione della soluzione tampone ed massima ad una dato valore di pH.
[soluzione tampone] =
[acido] + [base coniugata] tampone acido/sale
[b ] + [ id i t ] t b / l
[soluzione tampone]
[base] + [acido coniugato] tampone base/sale
Il pH di una soluzione tampone dipende dal rapporto C
a
/C
s
oppure dal rapporto
C
b
/C
s
(equazione di Handerson-Hasselbach). Ogni soluzione tampone efficiente
solo in un intervallo limitato di pH e cio in un intervallo di due unit di pH
incentrato sul valore del K
a
o K
b
pH = pK
a
1 (tampone acido/sale) oppure
pH = pK
b
1 (tampone base/sale).
Prof.E.Gallo 77
se C
a
= C
s
[H
3
O
+
] = K
a
se C
b
= C
s
[OH
-
] = K
b
massima azione
tampone
Per preparare un tampone a pH definito scegliere la coppia
acido /sale o base/sale in base al valore del K
a
o K
b.
[H
3
O
+
] = K
a
C
a
C
s
[OH
-
] = K
b
C
b
C
s
Azione tamponante
HA + BOH AB + BOH + H
2
O
pH della base
forte BOH
HA + BOH AB + H
2
O
HA+ BOH AB + HA+ H O
Tampone
HA/AB
pH = pK
a
pH della
soluzione
salina AB
Prof.E.Gallo 78
BOH
HA + BOH AB + HA + H
2
O
pH dellacido
debole HA
K
a
=
[A
-
][H
3
O
+
]
[AH]
40
Titolazioni acido/base
Titolazione = processo attraverso il quale viene determinato il volume di una
soluzione standard necessario per reagire con un ammontare
specifico di una certa sostanza
Agente titolante = soluzione standard a titolo noto e cio a concentrazione
rigorosamente nota rigorosamente nota
HA + BOH AB + H
2
O
1 mole 1 mole
Punto equivalente = il punto al quale quantit equivalenti di acido e di base hanno
reagito secondo la stechiometria della reazione
numero di moli H
3
O
+
= numero di moli OH
-
Prof.E.Gallo 79
Curva di titolazione = grafico del pH (asse delle y) in funzione del volume del
titolante aggiunto (asse delle x)
numero di moli H
3
O numero di moli OH
Titolazioni di una base forte
con un acido forte
Nella titolazione di una base forte con un acido forte il pH subisce inizialmente una
diminuzione lenta, poi si impenna bruscamente nellintorno del punto di
equivalenza P
E
(pH = 7) per poi tornare a diminuire lentamente.
1) prima che venga aggiunto lacido, il
pH dipende solo dalla base forte
2) dopo ogni aggiunta di acido e prima
di raggiungere il P la base forte
HCl + NaOH NaCl + H
2
O
titolante
Prof.E.Gallo 80
di raggiungere il P
E
la base forte
residua determina il pH
3) al P
E
la soluzione neutra (pH = 7)
4) oltre il P
E
, leccesso di acido forte
determina il pH
41
Titolazioni di un acido forte
con una base forte
Nella titolazione di un acido forte con una base forte il pH aumenta inizialmente
lentamente, poi si impenna bruscamente nellintorno del punto di equivalenza P
E
(pH = 7) per poi tornare ad aumentare lentamente.
HCl + NaOH NaCl + H
2
O
titolante
1) prima che venga aggiunto la base, il
pH dipende solo dallacido forte
2) dopo ogni aggiunta di base e prima
di raggiungere il P lacido forte
Prof.E.Gallo 81
di raggiungere il P
E
l acido forte
residuo determina il pH
3) al P
E
la soluzione neutra (pH = 7)
4) oltre il P
E
, leccesso di base forte
determina il pH
Titolazioni di un acido debole monoprotico
con una base forte
Nella titolazione di un acido debole monoprotico con una base forte il pH risulter
tamponato prima del P
E
per la presenza dellacido debole e del suo sale. Al P
E
il
pH basico (pH > 7) per la presenza di un sale di un acido debole.
1) prima che venga aggiunta la base, il
pH dipende solo dallacido debole
2) dopo ogni aggiunta di base e prima
di raggiungere il P
E
il tampone
CH COOH/CH COONa determina
CH
3
COOH + NaOH CH
3
COONa + H
2
O
titolante
Prof.E.Gallo 82
CH
3
COOH/CH
3
COONa determina
il pH
3) al P
E
il sale CH
3
COONa determina
il pH basico (pH > 7).
4) oltre il P
E
, leccesso di base forte
determina il pH
42
Titolazioni di una base debole monoprotico
con un acido forte
Nella titolazione di una base debole monoprotica con un acido forte il pH risulter
tamponato prima del P
E
per la presenza della base debole e del suo sale. Al P
E
il
pH acido (pH < 7) per la presenza di un sale di una base debole.
1) prima che venga aggiunto lacido, il
pH dipende solo dalla base debole
2) dopo ogni aggiunta di acido e prima
di raggiungere il P
E
il tampone
NH /NH Cl d t i il H
HCl + NH
3
NH
4
Cl
titolante
Prof.E.Gallo 83 Prof.E.Gallo
NH
3
/NH
4
Cl determina il pH
3) al P
E
il sale NH
4
Cl determina il pH
acido (pH < 7).
4) oltre il P
E
, leccesso di acido forte
determina il pH
Indicatori
Indicatore acido-base = colorante organico che pu esistere in pi forme di diverso
colore in relazione alla concentrazione di H
3
O
+
della
soluzione. Molti indicatori sono acidi organici deboli
HIn + H
2
O In
-
+ H
3
O
+
K
ind
=
[In
-
][H
3
O
+
]
[HIn]
[In
-
]
[HIn]
[H
3
O
+
] = K
ind
pH = pK
Ind
+ log
[In
-
]
[HIn]
Viraggio dellindicatore = passaggio di colore dovuto alla trasformazione della
forma acida in quella basica o viceversa [In
-
] = [HIn]
[HIn]
Prof.E.Gallo 84
pH = pK
Ind
- log = pK
Ind
+ log 1 pH = pK
Ind
al punto di viraggio
La scelta dellindicatore deve essere fatta in modo che il pK
Ind
disti
al massimo di ununit di pH dal punto equivalente della titolazione
[In
-
] =[HIn]
[In
-
]
[HIn]
43
Indicatori
indicatore colore
forma acida
campo di pH
del viraggio
pK
ind
colore forma
basica
metilarancio rosso 3.2-4.4 3.4 giallo
blu di bromofenolo giallo 3.0-4.6 3.9 blu
a
c
i
d
o
rosso di metile rosso 4.8-6.0 5.0 giallo
tornasole rosso 5.0-8.0 6.5 blu
rosso fenolo giallo 6.6-8.0 7.9 rosso
fenoftaleina incolore 8.2-10 9.4 rosa
o
b
a
s
i
c
o
H 4
pH= 7
H 10
Prof.E.Gallo 85
Gli indicatori universali sono
miscele di vari indicatori
acido-base che mostrano una
variazione continua di colore
in un grande intervallo di pH
pH= 1
pH= 4 pH= 10
pH= 13
Equilibri di complessazione
Nelle titolazioni complessometriche la soluzione standard contiene una sostanza
capace di complessare (legare) lo ione presente nella soluzione da titolare.
Lindicatore una sostanza che compete con il complessante nel legare lo ione e
che presenta due colorazioni differenti nella forma libera o legata.
Complesso = composto formato da uno ione metallico e una o pi molecole organiche Complesso = composto formato da uno ione metallico e una o pi molecole organiche
Per titolare Ca(OH)
2
si usa lacido etilendiamminotetracetico H
4
EDTA come sale
disodico Na
2
H
2
EDTA e il nero eriocromo T (H
2
NET) come indicatore. Il NET
2-

rosso mentre H
2
NET blu.
Ca(OH) + H NET Ca(NET) + H O
prima
dellaggiunta
Prof.E.Gallo 86
Ca(OH)
2
+ H
2
NET Ca(NET) + H
2
O
rosso
Ca(NET) + Na
2
H
2
EDTA Ca(H
2
EDTA) + NET
2-
+ 2Na
+
blu
P
E
dell aggiunta
di Na
2
H
2
EDTA
44
Equilibri di complessazione
N
COOH HOOC
COOH
N
NO
2
O
N
COOH HOOC
HOOC
Acido etilendiamminotetracetico
H
4
EDTA
Nero eriocromoT
H
2
NET
OH
N
N S
HO
O
O
-
Na
+
Prof.E.Gallo 87
soluzione esempio pH calcoli
acido forte
HCl
HNO
3
acido HX [H
3
O
+
] = C
a
NaOH
Tabella Riassuntiva
base forte
NaOH
Ba(OH)
2
basico BOH [OH
-
] = C
b
acido debole CH
3
COOH acido HA
[H
3
O
+
] = K
a
C
a
base debole NH
3
basico B
[OH
-
] = K
b
C
b
sale
base forte/acido forte
NaNO
3
neutro BX [H
3
O
+
] = 10
-7
Prof.E.Gallo 88
sale
acido debole/base forte
NaCN basico BA
[OH
-
] = (K
w
/K
a
)C
s
sale
base debole/acido forte
NH
4
NO
3
acido BHX
[H
3
O
+
] = (K
w
/K
b
)C
s
45
soluzione esempio pH calcoli approssimazione
acido forte
HCl
HNO
3
acido HX [H
3
O
+
] = C
a
base forte
NaOH
B (OH)
basico BOH [OH
-
] = C
b
Tabella Riassuntiva
Ba(OH)
2
[ ]
b
acido debole CH
3
COOH acido HA
[H
3
O
+
] = K
a
C
a
se
([
-
]/[])
<< 5%
base debole NH
3
basico B
[OH
-
] = K
b
C
b
se
([
+
]/[])
<< 5%
sale
base forte /
acido forte
NaNO
3
neutro BX [H
3
O
+
] = 10
-7
sale
acido debole /
base forte
NaCN basico BA
[OH
-
] = (K
w
/K
a
)C
s
se
([
+
]/[])
<< 5%
sale
base debole /
acido forte
NH
4
NO
3
acido BHX
[H
3
O
+
] = (K
w
/K
b
)C
s
se
([
-
]/[])
<< 5%
soluzione esempio pH calcoli
tampone
acido debole/sale
CH
3
COOH/
CH
3
COONa
acido
(se K
a
> 10
-7
)
HA/A
-
[H
3
O
+
] = K
a
(C
a
/C
s
)
tampone
base debole/sale
NH
3
/
NH
4
Cl
basico
(se K
b
> 10
-7
)
B/BH
+
[OH
-
] = K
b
(C
b
/C
s
)
titolazione di un 1) acido 1) HX 1) [H
3
O
+
] = C titolazione di un
acido forte con
una base forte
HCl con
NaOH
1) acido
2) PE neutro
3) basico
1) HX
2) BX
3) BOH
1) [H
3
O ] C
a
2) [H
3
O
+
] = 10
-7
3) [OH
-
] = C
b
titolazione di un
acido debole con
una base forte
CH
3
COOH
con NaOH
1) acido
2) acido (se K
a
>10
-7
)
3) PE basico
4) basico
1) HA
2) HA/A
-
3) BA
4) BOH
1) [H
3
O
+
] = K
a
C
a
2) [H
3
O
+
] = K
a
(C
a
/C
s
)
3) [OH
-
] = (K
w
/K
a
)C
s
4) [OH
-
] = C
b
) ) ) [ ]
b
titolazione di una
base debole con
un acido forte
NH
3
con
HCl
1) basico
2) basico (se K
b
>10
-7
)
3) PE acido
4) acido
1) B
2) B/BH
+
3) BHX
4) HX
1) [OH
-
] = K
b
C
b
2) [OH
-
] = K
b
(C
b
/C
s
)
3) [H
3
O
+
] = (K
w
/K
b
)C
s
4) [H
3
O
+
] = C
a
N.B. le formule approssimate valgono se << 5%