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Capitolo 1

Introduzione e prime generalit`a


1.1 La Chimica come scienza
La Chimica `e quella scienza che si occupa dello studio delle propriet`a e della struttura della mate-
ria, delle sue trasformazioni e dellenergia coinvolta in esse. Si denisce una sostanza una certa
quantit`a di materia avente propriet` a omogenee in ogni sua parte al variare delle condizioni siche;
la Chimica studia dunque la struttura delle sostanze in termini di sostanze pi` u semplici, e si occupa
del modo in cui queste interagiscono tra di loro per andare a costituire sostanze dierenti attraverso
processi detti reazioni chimiche. Inoltre, la Chimica prende in esame le varie forme di energia
(termica, meccanica, elettrica, eccetera) che intervengono nelle reazioni stesse.
Il modo di procedere della Chimica consiste nellosservazione di fenomeni e nella misurazione delle
grandezze che lo caratterizzano, delle quali studia la variazione in funzione di determinati parame-
tri: attraverso lesecuzione di esperimenti si ricavano osservazioni qualitative oppure misure
quantitative delle grandezze che entrano in gioco. Lanalisi dei risultati porta alla formulazione
di una relazione matematica che lo schematizza e che viene chiamata legge.
1.2 Propriet`a della materia e grandezze siche
Con il termine materia si intende tutto ci`o che occupa uno spazio e possiede una massa. La
materia si presenta in natura sotto forma di sostanze diverse per struttura e composizione, carat-
terizzate da particolari propriet`a chimiche e siche. Oggi sappiamo che non si pu`o suddividere la
materia in maniera innita conservando le sue propriet`a, ma esiste un limite inferiore costituito da
particelle che, a seconda della sostanza esaminata, possono essere atomi, molecole o ioni.
Le propriet`a chimiche delle sostanze sono connesse alla loro reattivit`a in presenza di altre sostan-
ze e possono portare alla loro trasformazione in altre sostanze; vengono classicate in base al tipo
di reazione che avviene. Le propriet`a siche sono invece tutte quelle che non coinvolgono tra-
sformazioni a livello dei legami primari che tengono unite le particelle; esempi sono colore, densit`a,
punto di fusione, eccetera. Le propriet`a siche vengono dette grandezze siche; per misurare una
grandezza occorre confrontarla con un campione di essa, cio`e con una unit`a di misura, facendone
il rapporto. Tutte le grandezze siche sono esprimibili in funzione di grandezze fondamentali: in
tabella abbiamo le grandezze fondamentali nel Sistema Internazionale:
Grandezza Simbolo Unit`a di misura Simbolo
Lunghezza l metro m
Massa m chilogrammo kg
Tempo t secondo s
Corrente elettrica I amp`ere A
Temperatura T kelvin K
Quantit`a di materia n mole mol
Intensit`a luminosa I

candela cd
1
2 CAPITOLO 1. INTRODUZIONE E PRIME GENERALIT
`
A
1.2.1 Cifre signicative
Non ha senso esprimere il valore di una misura con una precisione maggiore della precisione dello
strumento utilizzato per ottenerla, ma deve essere espressa con un numero adeguato di cifre, che
prendono il nome di cifre signicative: queste cifre, in altre parole, ci danno informazioni sulla
precisione con cui una misura `e stata ottenuta. Per gestire il numero di cifre signicative nei calcoli,
adottiamo alcune regole:
1. si possono sommare e sottrarre solo numeri aventi le stesse unit`a di misura ed il risultato
deve contenere un numero di cifre decimali pari alle cifre decimali del termine che ne ha di
meno;
2. per eseguire prodotti, divisioni, elevamento a potenza, radici, il risultato deve essere scritto
con un numero di cifre signicative uguale a quello del fattore che ne ha di meno;
3. quando si utilizzano delle costanti numeriche accanto a grandezze siche, se tali costanti
sono espresse da rapporti tra numeri interi, il numero delle loro cifre signicative si considera
innito; altrimenti occorre scegliere un numero di cifre signicative adeguato a quello degli
altri fattori.
1.3 Un po di nomenclatura
Generalmente in natura `e raro trovare sostanze pure; viceversa, esse sono spesso mescolate fra
loro in sistemi eterogenei, che prendono il nome di miscugli. Attraverso procedure meccaniche `e
possibile distinguere dierenti porzioni omogenee, chiamate fasi: ci si chiede a questo punto se una
di queste fasi presenti una composizione chimica ben denita e costante. Se `e cos`, allora siamo in
presenza di una sostanza, altrimenti si tratta di una soluzione o miscela omogenea; in questo
caso, attraverso speciali procedure, `e possibile isolare le singole sostanze che la compongono.
Assumiamo come ipotesi che la materia sia costituita da particelle indivisibili dette atomi: ogni
sostanza `e quindi caratterizzata da una particolare combinazione di atomi, che possono formare
gruppi detti molecole, oppure assumere una carica elettrica diventando degli ioni. Una sostanza
si dice pura se `e costituita da molecole o ioni dello stesso tipo.
Adesso, data una sostanza, vogliamo sapere se essa sia costituita dallo stesso tipo di atomi: se `e
cos`, allora abbiamo un elemento, altrimenti abbiamo un composto. In questo secondo caso,
attraverso unanalisi chimica, si possono identicare i vari elementi che lo costituiscono.
Figura 1.3.1: Schema di suddivisione della materia
1.4. ATOMI ED ELEMENTI CHIMICI 3
1.4 Atomi ed elementi chimici
Dalton propose nel XIX secolo la denizione di atomo come la pi` u piccola particella in cui la ma-
teria pu`o essere suddivisa; al giorno doggi sappiamo che esso `e formato da particelle ancora pi` u
piccole, quindi lo rideniamo come la pi` u piccola componente della materia che resta inalterata
durante una reazione chimica.
Nella seconda met`a del 1800 Mendeleev propose una classicazione degli elementi no ad allora
conosciuti, la Tavola Periodica: gli elementi presenti in natura sono 90, mentre altri sono stati
sintetizzati articialmente, ma data la loro instabilit`a la loro esistenza `e limitata nel tempo.
Le dimensioni di un atomo sono comprese tra 0.7

A - 5

A, la sua massa `e dellordine di 10


23
g -
10
21
g, e nel complesso esso risulta elettricamente neutro; la sua forma non `e ben denita, ma
si pu`o immaginare come una sfera. La massa di un atomo non `e uniformemente distribuita nella
sfera: essa `e concentrata in un nocciolo detto nucleo, che occupa una minima parte del volume
dellatomo; il resto `e praticamente quasi vuoto. Allinterno dellatomo troviamo tre diverse parti-
celle pi` u piccole: protoni, neutroni ed elettroni.
Il protone ha una massa di 1.67 10
27
kg ed una carica positiva di 1.60 10
19
C; il neutrone ha
una massa quasi uguale a quella del protone, ma `e elettricamente neutro; lelettrone invece ha
una massa di 9.11 10
31
g, quasi 2000 volte inferiore a quella del protone, ma una carica elettrica
esattamente opposta. I protoni ed i neutroni, legati dalle forze nucleari, costituiscono il nucleo
dellatomo; gli elettroni, in numero uguale al numero dei protoni, occupano lo spazio vuoto attorno
al nucleo centrale.
In una reazione chimica il nucleo dellatomo rimane inalterato, mentre gli elettroni possono essere
acquistati, messi in comune o ceduti da uno o pi` u atomi, a seconda del tipo di reazione. Un atomo
carico elettricamente (a causa dellacquisto o della cessione di un certo numero di elettroni) si
dice uno ione: se `e carico positivamente si dice un catione, se `e carico negativamente si dice un
anione.
Ogni atomo `e caratterizzato dal numero di protoni che costituiscono il suo nucleo, che viene chia-
mato numero atomico e denotato con Z; ad ogni atomo `e inoltre associato un nome ed un simbolo
chimico, che lo individuano in maniera univoca. Poiche allinterno del nucleo possono essere pre-
senti dei neutroni, questi ultimi contribuiranno in maniera signicativa alla massa di un atomo: la
somma del numero di protoni e neutroni di un atomo si dice numero di massa dellatomo e si
indica con A. Atomi con lo stesso numero atomico, ma dierente numero di massa vengono detti
isotopi; gli isotopi dello stesso elemento sono indistinguibili dal punto di vista chimico.
Un atomo caratterizzato da un preciso numero atomico Z e dal numero di massa A viene detto
nuclide: il nuclide dellelemento X con numero atomico Z e numero di massa A si indica con
A
Z
X.
1.5 Massa atomica e peso atomico
Abbiamo gi`a incontrato i costituenti dellatomo con la loro massa e la loro carica; si potrebbe
pensare che la massa totale di un atomo sia data dalla somma delle masse delle singole particelle
che lo costituiscono. In realt`a non `e cos`, perche parte della massa delle particelle che costituiscono
il nucleo si `e trasformata in energia di legame secondo la legge di Einstein E = mc
2
. Questo fatto
`e noto come difetto di massa.
La massa di atomi e molecole non `e espressa in kg: questo perche `e impossibile determinare la
massa assoluta di un atomo, mentre `e possibile determinare i valori relativi delle masse atomiche
degli elementi (ad esempio con lo spettrometro di massa). Per convenzione le masse dei nuclidi
sono determinate in rapporto a
1
12
della massa del nuclide
12
C.
Si denisce peso atomico o massa atomica relativa di un nuclide il rapporto, moltiplicato per
12, tra la sua massa e la massa del nuclide
12
C. Per denizione, allora, il peso atomico del nuclide
12
C `e esattamente 12. Inoltre osserviamo che il peso atomico di un nuclide, essendo un rapporto
tra masse assolute, `e un numero adimensionale. Unultima osservazione: poiche in natura possono
esistere pi` u isotopi dello stesso elemento, si denisce peso atomico di un elemento la media pesata
(in base alla percentuale di abbondanza) dei pesi atomici dei vari isotopi di quellelemento.
In Fisica Nucleare lunit`a di misura della massa delle particelle elementari subatomiche `e
1
12
della
4 CAPITOLO 1. INTRODUZIONE E PRIME GENERALIT
`
A
massa del nuclide
12
C: questa unit`a di misura `e detta unit`a di massa atomica unicata, si
indica con u e vale 1.66 10
27
kg.
1.6 Isotopi
Figura 1.6.1: Andamento del rapporto
AZ
Z
nei 288 nuclidi pi` u stabili
Abbiamo denito isotopi di un elemento i nuclidi di quello stesso elemento con diversi numeri di
massa; gli isotopi di uno stesso elemento sono indistinguibili dal punto di vista chimico, ma non
sono ugualmente diusi in natura. Infatti le forze nucleari - che tengono uniti protoni e neutroni nel
nucleo - non agiscono con la stessa intensit`a per qualunque numero di queste particelle; a seconda
del rapporto tra numero di protoni e numero di neutroni, gli isotopi di uno stesso elemento possono
essere pi` u o meno stabili. Gli isotopi instabili hanno una durata limitata nel tempo e decadono in
nuclidi di tipo diverso, talvolta con numeri atomici diversi.
In Figura ??.1 `e riportato landamento del rapporto fra numero di neutroni e numero di protoni
nei 288 nuclidi pi` u stabili in natura; si vede che per piccoli numeri atomici (no a Z = 20) tale
rapporto vale circa 1:1, mentre cresce no a 1.5:1 per Z = 80. Quando questo rapporto `e troppo
alto o troppo basso, allora i nuclidi risultano instabili: il processo di decadimento dei nuclei instabili
`e detto radioattivit`a.
1.7 Composti chimici e formule chimiche
Per comodit`a abbiamo bisogno di un sistema che ci permetta di rappresentare in modo rapido ed
univoco la composizione chimica di ogni sostanza: a tal scopo abbiamo gi`a visto come si rappre-
sentano i vari nuclidi. Gli ioni vengono rappresentati facendo seguire il simbolo chimico da un
certo numero di segni positivi o negativi allapice: ad esempio, con X
n+
(X
n
) si intende latomo
dellelemento X che ha ceduto (rispettivamente acquistato) un numero n di elettroni.
Spesso gli atomi di uno stesso o di diversi elementi si aggregano in molecole; le formule che deni-
scono la composizione di tali molecole si ottengono aggiungendo a pedice sulla destra del simbolo
atomico il numero di atomi che le compongono; questo numero prende il nome di indice stechio-
metrico. Questo tipo di scrittura funziona anche se nella stessa molecola ci sono ripetizioni di un
gruppo di atomi: in tal caso questi gruppi si pongono tra parentesi, con lindice stechiometrico a
pedice della parentesi destra. Si dice formula minima di una molecola quella formula che indica
Figura 1.7.1: Esempio di formula di struttura
gli atomi allinterno di essa nelle proporzioni pi` u semplici; si parla invece di formula molecolare o
1.8. MOLI E NUMERO DI AVOGADRO 5
formula bruta se essa indica gli atomi di ogni elemento presente nella molecola ed il loro numero
eettivo. Non sempre la formula bruta coincide con quella minima.
Le formule che indicano il modo in cui gli atomi sono disposti allinterno di una molecola vengono
invece dette formule di struttura.
1.7.1 Peso molecolare (PM)
Si dice peso molecolare (PM) la somma dei pesi atomici (PA) dei singoli atomi presenti nella
molecola; a volte, in maniera impropria, si parla di peso molecolare anche nel caso di sostanze non
costituite da molecole, invece di usare il termine pi` u preciso peso formula.
1.8 Moli e numero di Avogadro
Osserviamo che opportune quantit`a di due sostanze elementari contenenti lo stesso numero di atomi
hanno masse il cui rapporto `e uguale al rapporto tra i pesi atomici di quegli atomi: in altre parole,
quantit`a di diverse sostanze elementari che stanno tra loro in proporzione con lo stesso rapporto
che sussiste tra i loro pesi atomici, contengono lo stesso numero di atomi.
Si denisce allora una mole di sostanza la quantit`a di quella sostanza costituita da un numero di
particelle elementari pari al numero di atomi contenuti in 12 g di
12
C. Da questa denizione deriva il
seguente fatto: un numero di grammi di una sostanza elementare pari al suo peso atomico contiene
sempre lo stesso numero di atomi, indipendentemente dalla sostanza scelta. Generalizzando questo
fatto alle molecole (e ai composti): la massa, misurata in grammi, di una mole di sostanza `e uguale
- come valore numerico - al peso molecolare della sostanza stessa.
Il numero di particelle elementari allinterno di una mole di sostanza elementare, che abbiamo detto
essere indipendente dalla sostanza, `e detto numero di Avogadro, ma si preferisce chiamarlo
costante di Avogadro; si indica con il simbolo N
A
e vale N
A
= 6.02 10
23
mol
1
.
Si dice massa molare di una sostanza, e si indica con M
m
, la massa di una mole di sostanza; la
massa molare di una sostanza `e pari al peso molecolare o al peso atomico della sostanza espresso
in g mol
1
.
1.9 Prime generalit`a sulle reazioni chimiche
Una reazione chimica `e una trasformazione della materia che, a partire da una o pi` u sostanze,
dette reagenti, porta ad una o pi` u sostanze diverse, dette prodotti. Vale la seguente legge,
formulata da Lavoisier nel 1774, nota come legge della conservazione delle masse: in una
reazione chimica, la somma delle masse dei prodotti `e esattamente uguale alla somma delle masse
dei reagenti. Se ne deduce che, in una reazione chimica, nei prodotti si ritrovano esattamente gli
stessi atomi (per tipo e in numero) presenti nei reagenti.
Unequazione chimica si dice bilanciata quando rispetta la regola sopra enunciata. Se poi in
unequazione chimica compaiono delle cariche elettriche, anche essa sia bilanciata, oltre ad avere
le masse bilanciate, occorre che la somma algebrica delle cariche dei reagenti sia uguale alla somma
algebrica delle cariche dei prodotti.
1.9.1 Reagente limitante
Una reazione chimica bilanciata esprime un preciso rapporto molecolare, dato dai coecienti ste-
chiometrici, tra i reagenti e i prodotti. Lo stesso rapporto si applica anche alle moli. Ma se per
qualche motivo i reagenti non stanno tra loro nei rapporti deniti dalla stechiometria della rea-
zione, allora il reagente in quantit`a minore rispetto alla stechiometria si esaurisce completamente:
questo reagente si dice limitante, mentre laltro reagente (o gli altri reagenti) rimane in parte non
reagito, e viene detto reagente in eccesso.
6 CAPITOLO 1. INTRODUZIONE E PRIME GENERALIT
`
A
1.9.2 Resa di una reazione
Fino ad ora abbiamo descritto una situazione ideale, ma nella realt`a le reazioni chimiche avven-
gono in maniera dierente: spesso tra le stesse sostanze sono possibili pi` u reazioni chimiche e, a
seconda delle condizioni di temperatura, di pressione o di rapporti molari, alcune reazioni tra le
stesse sostanze sono favorite rispetto ad altre. Pu`o dunque accadere che, anche in presenza di
precise proporzioni stechiometriche, la quantit`a di prodotto ottenuto sia inferiore a quella che ci si
aspetterebbe.
Si denisce allora la resa di una reazione chimica come il rapporto, moltiplicato per 100, tra la
quantit`a di prodotto eettivamente ottenuto e la quantit`a di prodotto ottenibile teoricamente.
Capitolo 2
Struttura atomica
2.1 Il principio di indeterminazione di Heisenberg
Spesso il sistema atomico viene paragonato al Sistema Solare: gli elettroni con la loro piccola mas-
sa vengono immaginati in rivoluzione attorno al nucleo, nel quale `e concentrata la quasi totalit`a
della massa dellatomo, proprio come i pianeti ruotano attorno al Sole. Inoltre, come tra il Sole
ed ogni singolo pianeta si manifesta una forza proporzionale al quadrato della distanza (di tipo
newtoniano), tra il nucleo ed ogni singolo elettrone si manifesta una forza attrattiva analoga (ma
di tipo coulombiano).
Tuttavia, mentre la Meccanica Classica riesce a spiegare il moto dei pianeti attorno al Sole, essa
non `e in grado di fornire una spiegazione valida al moto degli elettroni attorno al nucleo; per la
trattazione di fenomeni che avvengono su scala atomica `e necessario adottare i principi della Mec-
canica Quantistica.
La Meccanica Classica ammette la possibilit`a di misurare contemporaneamente e con precisione, in
teoria, assoluta grandezze siche canoniche coniugate (come ad esempio posizione ed impulso), for-
nendo unequazione che permette di sapere levoluzione nel tempo di un sistema sico: `e in questo
senso completamente deterministica. Viceversa, la Meccanica Quantistica pone un limite inferiore
alla precisione con cui si possono misurare contemporaneamente grandezze siche canoniche co-
niugate; se ad esempio consideriamo posizione e impulso di un corpo materiale, rispettivamente
x + x e p + p, vale
xp =
h
4
, dove h `e detta costante di Planck e vale h = 6.62 10
34
Js.
Questo fatto `e noto come principio di indeterminazione di Heisenberg. Nella vita quotidia-
na gli errori commessi nelle misure sono molto grandi rispetto al valore di h, perci`o possiamo
tranquillamente usare la Meccanica Classica; su scala atomica invece questo non si pu`o fare.
2.2 Onde e particelle
La radiazione elettromagnetica, come sappiamo, possiede una doppia natura: da una parte essa
pu`o essere considerata come unonda, dallaltra come un insieme di corpuscoli privi di massa; a
seconda delle situazioni pu`o prevalere luno o laltro aspetto. Ad esempio, i fenomeni di dirazione,
rifrazione ed interferenza trovano spiegazione nel suo aspetto ondulatorio, mentre leetto fotoe-
lettrico o la radiazione del corpo nero si possono motivare solo con il modello corpuscolare.
2.2.1 Il modello ondulatorio della luce
La radiazione elettromagnetica `e caratterizzata dalla sua lunghezza donda e dalla sua frequenza
, che sono tra loro inversamente proporzionali secondo la relazione c = , dove c = 3 10
8
ms
1
`e la velocit`a di propagazione della luce nel vuoto.
7
8 CAPITOLO 2. STRUTTURA ATOMICA
Se prendiamo un riferimento cartesiano ortogonale (x, y, z) e scegliamo

i come direzione di pro-
pagazione della luce e

j come direzione del campo elettrico, allora il campo magnetico `e diretto
come

k. Lintensit`a della radiazione, denita come la quantit`a di energia incidente su ununit`a
di supercie ortogonale per unit`a di tempo, `e proporzionale allampiezza E
0
delloscillazione del
campo elettrico (o allampiezza H
0
delloscillazione del campo magnetico).
Figura 2.2.1: Radiazione elettromagnetica come onda
2.2.2 Il modello corpuscolare della luce
Planck ipotizz`o che lenergia potesse essere emessa o assorbita non con continuit`a, bens` soltanto
in quantit`a discrete, dette quanti: un quanto di energia vale h, dove h `e la costante di Planck e
la frequenza della radiazione emessa o assorbita. Einstein adott`o questo principio per spiegare
leetto fotoelettrico, supponendo che la luce fosse costituita da particelle, dette fotoni, ognuno
con energia ben denita, pari a h, con frequenza della radiazione.
2.2.3 La materia come onda
De Broglie estese il dualismo onda-corpuscolo caratteristico della radiazione elettromagnetica anche
alle particelle materiali; innanzitutto egli osserv`o che, se la luce si comportava come un insieme di
particelle, allora doveva essere possibile attribuire un impulso e unenergia ad ogni fotone. Poiche
un fotone si muove nel vuoto con velocit`a c, dalla Relativit`a Speciale di Einstein vale per esso la
relazione di dispersione lineare E = cp. Dunque:
_
E = cp
E = h =
hc

Da questo segue che p =


h

. Se al posto di un fotone consideriamo una particella materiale,


assumendo p come la sua quantit`a di moto, possiamo associare ad essa una lunghezza donda
=
h
p
. Lipotesi di De Broglie fu vericata da Davisson e Germer, che osservarono la dirazione
(fenomeno di tipo ondulatorio) di un fascio di elettroni da parte di un cristallo.
2.3 Latomo di Bohr
Bohr postul`o che ogni atomo potesse esistere soltanto in una serie discreta ben denita di congura-
zioni, dette stati stazionari, ognuno caratterizzato da un preciso valore dellenergia E; un atomo
pu`o passare da uno stato allaltro assorbendo o emettendo un quanto di luce h. Ad esempio, nel
passaggio da uno stato con energia E
1
ad uno con energia E
2
, con E
2
< E
1
, si ha lemissione di
un fotone con frequenza
=
E
h
=
E
1
E
2
h
.
Per questo motivo nello spettro di emissione di un atomo appaiono solo quelle frequenze corrispon-
denti alle dierenze di energia tra gli stati stazionari dellatomo, divise per h.
Inoltre Bohr postul`o che gli elettroni dovessero ruotare attorno al nucleo su orbite circolari e che
il loro momento angolare dovesse essere un multiplo intero di =
h
2
. In questo modo egli riusc`
2.4. EQUAZIONE DI SCHR

ODINGER 9
a calcolare i valori delle energie E
1
. . . E
n
. . . degli stati stazionari dellatomo di idrogeno, valori
in perfetto accordo con quelli misurati sperimentalmente. Sommerfeld estese il modello di Bohr
ipotizzando che gli elettroni potessero percorrere anche orbite ellittiche, ma sebbene questo modello
funzioni nel caso dellidrogeno, esso non `e in grado di determinare i livelli energetici degli atomi
con pi` u di un elettrone.
Figura 2.3.1: Alcuni livelli energetici dellidrogeno
2.4 Equazione di Schr odinger
Sebbene non sia possibile conoscere in ogni istante lesatta posizione di un elettrone in un atomo, `e
comunque possibile scrivere una sorta di equazione di moto del sistema, detta equazione donda
e indicata con , le cui soluzioni - dette funzioni donda - descrivono lo stato del sistema e
permettono di calcolarne lenergia. Per latomo di idrogeno, ad esempio,
=
e

r
a
0
_
a
3
0
, dove a
0
= 0.5

A `e detto raggio di Bohr.


Le funzioni donda vengono chiamate anche orbitali o autofunzioni ed i corrispondenti valori
dellenergia vengono detti autovalori. Per quanto riguarda latomo di idrogeno i valori dellenergia
ammissibili sono dati da
E
n
=
1
n
2
e
4

8h
2

0
,
dove e
1
`e la carica dellelettrone, `e la massa ridotta del sistema, h `e la costante di Planck e
0
2
`e
la permittivit`a elettrica del vuoto; n `e invece un intero positivo: per ogni valore di n si ottiene un
valore dellenergia, che aumenta allaumentare di n. I valori dellenergia si dicono quantizzati ed
il numero n si dice numero quantico principale.
Ad ogni valore dellenergia, corrispondente alla scelta di n, possono essere associate una o pi` u
funzioni donda o orbitali; ognuno di questi orbitali, oltre che dal numero quantico principale, `e
caratterizzato da altri due numeri quantici, entrambi interi: quello secondario l e quello magne-
tico m
l
.
Come il numero n `e vincolato ad essere un intero positivo, anche l e m
l
sono soggetti a vincoli. In
breve:
- n = 1, 2, 3, . . . ;
- l = 0, 1, . . . , n 1;
- m
l
= l, . . . , 1, 0, 1, . . . , l.
Il numero quantico l identica il tipo di orbitale: gli orbitali con l = 0 si dicono orbitali di tipo
s, quelli con l = 1 di tipo p, quelli con l = 2 di tipo d, quelli con l = 3 di tipo f, eccetera. Per
1
e = 1.60 10
19
C
2

0
= 8.85 10
12
C
2
m
2
N
1
10 CAPITOLO 2. STRUTTURA ATOMICA
indicare uno specico orbitale si fa seguire il numero quantico principale dalla lettera associata al
numero quantico secondario. Gli orbitali con lo stesso numero quantico principale appartengono
allo stesso strato o livello, che si indica con K, L, M, N, . . . per n = 1, 2, 3, 4 . . . rispettivamente.
Il numero quantico secondario, invece, caratterizza il sottostrato o sottolivello. Per latomo di
idrogeno vale la rappresentazione in tabella.
Livello n [n, l, m
l
] Orbitali Energia
K 1 [1, 0, 0] 1s E
1
L 2 [2, 0, 0] 2s E
2
[2, 1, 1], [2, 1, 0], [2, 1, 1] 2p (3 orbitali)
M 3 [3, 0, 0] 3s E
3
[3, 1, 1], [3, 1, 0], [3, 1, 1] 3p (3 orbitali)
[3, 2, 2], [3, 2, 1], [3, 2, 0], [3, 2, 1], [3, 2, 2] 3d (5 orbitali)
N 4 [4, 0, 0] 4s E
4
[4, 1, 1], [4, 1, 0], [4, 1, 1] 4p (3 orbitali)
[4, 2, 2], [4, 2, 1], [4, 2, 0], [4, 2, 1], [4, 2, 2] 4d (5 orbitali)
. . . . . .
2.5 Orbitali atomici
Nella funzione donda sono racchiuse le informazioni circa la probabilit`a di trovare un elettrone
nello spazio intorno al nucleo: infatti la funzione
2
rappresenta proprio la densit`a di probabilit`a
di trovare un elettrone ad una certa distanza r dal nucleo. Per quanto riguarda latomo di idrogeno,
ad esempio,
2
1s
`e data da

2
=
e

2r
a
0
a
3
0
,
il cui graco, insieme a quello di
1s
, `e riportato in Figura ??.1. Esistono altri modi per rappre-
Figura 2.5.1: Funzioni
1s
e
2
1s
per lidrogeno
sentare la densit`a elettronica nei vari orbitali: ad esempio, con un insieme di punti distribuiti nello
spazio intorno al nucleo, che si inttiscono dove `e maggiore la probabilit`a di trovare lelettrone e
si diradano dove `e minore. In questo modo, nel caso ad esempio dellorbitale 1s dellidrogeno, si
ottiene unimmagine come in Figura ??.2. Si pu`o anche rappresentare geometricamente la densit`a
elettronica per un orbitale disegnando la supercie geometrica allinterno della quale la probabilit`a
di trovare lelettrone `e pari al 90%; nel caso dellorbitale 1s dellidrogeno si tratta di una sfera,
sulla cui supercie
2
`e costante.
In alternativa, si pu`o denire la probabilit`a di trovare un elettrone in un volume innitesimo dV
costituito da un guscio sferico di spessore dr:
P
dV
=
2
dV.
2.5. ORBITALI ATOMICI 11
Figura 2.5.2: Distribuzione elettronica nellorbitale 1s dellidrogeno
Nel caso dellorbitale 1s dellidrogeno, ad esempio, la funzione che d`a la densit`a di probabilit`a `e

2
=
e

2r
a
0
a
3
0
,
perci`o
P
dV
=
e

2r
a
0
a
3
0
4r
2
dr =
4e

2r
a
0
a
3
0
r
2
dr =: D
r
dr.
Figura 2.5.3: Graco della distribuzione elettronica nellorbitale 1s dellidrogeno
Figura 2.5.4: Rappresentazione graca dei vari orbitali
12 CAPITOLO 2. STRUTTURA ATOMICA
2.6 Orbitali e livelli energetici negli atomi polielettronici
Abbiamo gi`a visto che lenergia caratteristica dei livelli dellatomo di idrogeno dipende esclusiva-
mente dal numero quantico principale n; per gli altri elementi, invece, ci`o non `e pi` u vero: lenergia
di ogni orbitale dipende non solo dal numero n, ma anche dal numero quantico secondario l, poiche
c`e da tener conto delle forze di repulsione che si manifestano tra i vari elettroni.
Lorbitale con energia minima `e sempre 1s; si potrebbe pensare che tutti gli elettroni vadano ad
occupare proprio lorbitale 1s, cio`e la congurazione che comporta lenergia minima. Vedremo che
ci`o non `e vero.
2.7 Spin e principio di esclusione di Pauli
La propriet`a di un elettrone di ruotare attorno ad un proprio asse `e detta spin dellelettrone;
rispetto ad una direzione di riferimento, ad esempio rispetto alla direzione di un campo magnetico,
lasse di rotazione si pu`o orientare in due modi: in direzione parallela e antiparallela (anche se
in realt`a le due direzioni formano un angolo e lasse di rotazione compie un moto di precessione
attorno alla direzione del campo magnetico).
Si introduce un nuovo numero quantico, il numero quantico di spin m
s
, che pu`o assumere valori
+
1
2
(direzione parallela) o
1
2
(direzione antiparallela).
Il principio di esclusione di Pauli aerma che, in un atomo, non possono esistere due elettroni
che abbiano esattamente gli stessi valori dei rispettivi quattro numeri quantici n, l, m
l
e m
s
; poiche
ogni orbitale `e caratterizzato dai tre numeri quantici n, l e m
l
, questo comporta il fatto che ogni
orbitale pu`o contenere al pi` u due elettroni, con numeri di spin opposti.
2.8 Congurazione elettronica degli atomi
In ogni atomo polielettronico gli elettroni si dispongono negli orbitali in modo tale da rappresentare
la congurazione di energia minima, compatibilmente con il principio di esclusione di Pauli. Per
Figura 2.8.1: Energia degli orbitali in funzione del numero atomico
poter collocare i vari elettroni di ogni atomo nei giusti orbitali occorre conoscere le varie energie
degli orbitali: la regola di riempimento progressivo degli orbitali `e descritta dalla Figura ??.2.
2.8. CONFIGURAZIONE ELETTRONICA DEGLI ATOMI 13
Enumeriamo le regole del cosiddetto Aufbau, cio`e le regole per scrivere correttamente, salvo
Figura 2.8.2: Ordine di riempimento degli orbitali atomici
alcune eccezioni, la congurazione elettronica di ogni atomo:
1. vale il principio della minima energia, ovvero gli elettroni riempiono progressivamente
gli orbitali con energia crescente;
2. vale il principio di esclusione di Pauli, ovvero ogni orbitale pu`o contenere al massimo
due elettroni con numeri di spin opposti;
3. vale la regola di Hund, cio`e elettroni che occupano orbitali degeneri
3
, nche `e possibile si
dispongono in orbitali diversi, con spin parallelo.
3
Orbitali con gli stessi valori di energia si dicono degeneri
Capitolo 3
La Tavola Periodica degli elementi
3.1 Introduzione
Le propriet`a siche e chimiche degli elementi che hanno portato alla loro classicazione nella Tavola
Periodica di Mendeleev vengono spiegate in base alla loro congurazione elettronica. Nella Tavola
gli elementi sono ordinati in base al numero atomico crescente, e disposti in righe orizzontali, dette
periodi; ogni colonna viene detta gruppo. Gli elementi di ogni gruppo possiedono propriet`a
chimiche simili, e questo `e dovuto al fatto che elementi dello stesso gruppo hanno congurazioni
elettroniche uguali (o almeno simili) nei sottostrati pi` u esterni.
3.2 Costruzione della Tavola Periodica
La Tavola Periodica si costruisce inserendo, ad uno ad uno, gli elementi in base al numero atomico
crescente, in modo tale che in ogni gruppo vi siano elementi con una congurazione elettronica
esterna simile. Iniziamo con Z = 1, cio`e con lidrogeno, che ha congurazione 1s
1
; dopo lidrogeno
viene lelio, con congurazione 1s
2
.
A questo punto il livello corrispondente a n = 1 `e completo e si passa al livello n = 2; lordine di
riempimento degli orbitali `e 2s, 2p. Z = 3, cio`e il litio, ha congurazione 1s
2
2s
1
e apre il secondo
periodo; lelemento successivo, il berillio, ha congurazione 1s
2
2s
2
; con Z = 5, corrispondente al
boro, si iniziano a riempire gli orbitali 2p, no al neon (Z = 10), nel quale il livello n = 2 `e saturato.
Poiche il litio e lidrogeno hanno congurazioni simili, questultimo viene posto proprio sopra al
litio; lelio, che conclude il primo periodo e ha propriet`a simili al neon, viene collocato sopra di
esso.
Da Z = 11 a Z = 18 vengono riempiti progressivamente gli orbitali 3s e 3p, e gli elementi corri-
spondenti hanno congurazioni simili a quelle degli elementi del periodo superiore, perci`o vanno
ad occupare i posti sotto di essi.
14
3.2. COSTRUZIONE DELLA TAVOLA PERIODICA 15
Ricordiamo che, in ordine di energia crescente, dopo 3p non viene 3d, bens` 4s, quindi lelemento
con Z = 19, cio`e il potassio, ha congurazione [Ar]4s
1
e viene posto sotto al sodio, inaugurando il
quarto periodo. Il calcio viene posto sotto al magnesio. Una volta riempiti gli orbitali 4s si passa
con lo scandio (Z = 21) a quelli 3d; poiche nessun elemento no ad ora aveva elettroni in orbitali di
tipo d, non si pu`o porre lo scandio sotto lalluminio. Allora si separano le prime due colonne dalle
altre sei e si inseriscono nel mezzo i cosiddetti elementi di transizione, nei quali si riempiono
progressivamente gli orbitali 3d. Una volta saturati, si passa agli orbitali 4p: gli elementi da Z = 31
no a Z = 36 vengono posizionati sotto gli analoghi del terzo periodo.
Adesso, dopo aver completato gli orbitali 4p, non si passa ai 4d, ma ai 5s, perci`o si inizia un nuovo
periodo con il rubidio (Z = 37), che ha congurazione [Kr]5s
1
e quindi va posto sotto il potassio.
Con il completamento di 5s si passa a 4d e poi a 5p invece che a 4f, proprio come nel periodo
superiore, no a Z = 54, corrispondente allo xenon.
A questo punto si ricomincia con 6s, per poi passare ai 5d con il lantanio, che ha congurazione
[Xe]6s
2
5d
1
; lelemento successivo (il cerio), per`o, inizia a riempire gli orbitali 4f. Non avendo
ancora mai incontrato orbitali di tipo f, occorrerebbe fare spazio ad una nuova serie di transizione;
poiche ci`o risulterebbe scomodo, si preferisce riportarla a parte in basso. Questa serie viene detta
serie dei lantanidi.
Andando avanti si niscono di riempire gli orbitali 5d, poi i 6p e con i 7s si inizia un nuovo periodo;
anche qui si trova una situazione analoga a quella del periodo precedente, con la serie di transizione
degli attinidi, nei quali si riempiono gli orbitali 5f. Alla ne si ottiene la Tavola completa, come
in Figura ??.1.
16 CAPITOLO 3. LA TAVOLA PERIODICA DEGLI ELEMENTI
Figura 3.2.1: La Tavola Periodica degli elementi
3.3 Alcune considerazioni sulla Tavola Periodica
Osserviamo che gli elementi del gruppo 18, i cosiddetti gas nobili, hanno completato il riempimen-
to di tutti gli orbitali del livello energetico pi` u esterno; tale congurazione viene detta ottetto
o congurazione otteziale. La caratteristica di questi elementi `e quella di essere estremamente
stabili, e di conseguenza inerti.
Oltre alla suddivisione in gruppi e periodi `e possibile classicare gli elementi anche in base ad altri
criteri, ad esempio in base al tipo di orbitali che si stanno progressivamente riempiendo (in giallo
gli elementi che riempiono s, in blu p, in rosso d, in verde f).
Inoltre non sempre lordine di riempimento degli orbitali (allo stato fondamentale) `e rispettato e vi
sono alcune congurazioni anomale che fanno eccezione: tra i metalli di transizione pu`o avvenire,
ad esempio, un semiriempimento (cinque elettroni in cinque orbitali) di d prima di aver saturato
s, oppure persino un riempimento completo, a vantaggio di una maggiore stabilit`a.
A causa della revisione della Tavola negli anni, esistono diverse etichette per i vari gruppi; la IU-
PAC ha adottato la numerazione da 1 a 18 da sinistra a destra. Alcuni gruppi hanno mantenuto i
nomi tradizionali: ad esempio, il gruppo 1 viene detto dei metalli alcalini, il gruppo 2 dei metalli
alcalino-terrosi, il gruppo 17 degli alogeni, il 18 dei gas nobili.
A partire dalla Tavola Periodica `e possibile, tranne che in alcuni casi particolari, ricavare la congu-
razione elettronica di ogni elemento; gli elettroni presenti nel livello pi` u esterno si dicono elettroni
di valenza.
3.4 Propriet`a periodiche
La Tavola Periodica `e stata sviluppata proprio grazie allosservazione di alcune propriet`a siche e
chimiche degli elementi che si ripetevano ciclicamente, proprio come le congurazioni elettroniche
degli strati pi` u esterni. Esaminiamone alcune.
3.4.1 Energia di ionizzazione
Si denisce energia di ionizzazione (pi` u precisamente di prima ionizzazione) di un elemento
lenergia necessaria per allontanare un elettrone e

da un suo atomo A isolato e portarlo a distanza


innita, formando uno ione A
+
. In simboli:
A A
+
+e

.
Precisiamo che lelettrone deve avere energia cinetica nale nulla e lo ione deve essere nello stato
fondamentale. Nel S.I. lenergia di ionizzazione `e espressa in kJ mol
1
. In Figura ?? sono riportati
3.4. PROPRIET
`
A PERIODICHE 17
Figura 3.4.1: Energia di prima ionizzazione degli atomi dei vari elementi
i valori delle energie di prima ionizzazione in funzione del numero atomico. Si dice energia di
seconda ionizzazione lenergia necessaria per allontanare un elettrone da un atomo dal quale `e
gi`a stato allontanato un elettrone; il processo `e schematizzato da:
A
+
A
2+
+e

.
Allo stesso modo si pu`o denire lenergia di terza ionizzazione e cos` via. Facciamo una
considerazione: man mano che un atomo perde elettroni, a parit`a di protoni, diventa sempre pi` u
dicile strappare un ulteriore elettrone e di conseguenza occorre ogni volta unenergia maggiore.
Esaminiamo meglio la Figura ??. Si osserva che ogni elemento del primo gruppo possiede la pi` u
bassa energia di ionizzazione rispetto agli altri elementi del suo stesso periodo; scorrendo lungo un
periodo, il valore dellenergia cresce no ad un massimo corrispondente ad un gas nobile, per poi
calare bruscamente con linizio di un nuovo periodo. Questo andamento si spiega cos`:
- allaumentare di Z, ntanto che gli elettroni si dispongono nello stesso strato, risentono di
una maggiore attrazione da parte del nucleo;
- passando al periodo successivo, il nuovo elettrone si colloca in un livello pi` u esterno a distanza
maggiore dal nucleo, e di conseguenza `e pi` u semplice allontanarlo;
- gli elettroni dei livelli pi` u interni schermano la carica del nucleo, in modo tale che quelli dei
livelli pi` u esterni risentono meno della forza di attrazione delle cariche positive dei protoni.
Si pu`o anche osservare la diminuzione del valore dellenergia di ionizzazione scendendo lungo un
gruppo, in virt` u della sempre maggiore lontananza degli elettroni pi` u esterni dal nucleo.
3.4.2 Metalli, non metalli, semimetalli
In base allenergia di ionizzazione si possono classicare gli elementi in grandi categorie: si parla di
carattere metallico di una sostanza riferendoci alla sua tendenza a perdere elettroni. Si chiamano
metalli quegli elementi che tendono a cedere facilmente elettroni, e non metalli quelli che non
mostrano questa caratteristica; esistono poi elementi con caratteristiche intermedie che prendono
il nome di semimetalli.
3.4.3 Anit`a elettronica
Si dice anit`a elettronica lenergia liberata da un atomo A nel passaggio dallo stato neutro a
quello di anione A

secondo il processo:
A+e

.
Se durante il passaggio avviene una cessione di energia, allora il segno dellanit`a elettronica `e
positivo e lanione prodotto possiede unenergia totale minore dellenergia dellatomo neutro di
partenza ed `e pi` u stabile. Al contrario, se il segno dellanit`a elettronica `e negativo, lanione che si
18 CAPITOLO 3. LA TAVOLA PERIODICA DEGLI ELEMENTI
`e formato `e pi` u instabile. Dunque lanit` a elettronica `e un indicatore della tendenza di un atomo
a catturare un elettrone per collocarlo in un orbitale dello strato esterno.
Proprio come nel caso dellenergia di ionizzazione, i valori dellanit`a elettronica crescono lungo
un periodo e decrescono lungo un gruppo, con numerose eccezioni.
3.5 Raggio atomico e raggio ionico
Si dice raggio atomico la met`a della distanza tra i nuclei di due atomi uguali quando formano
una molecola diatomica
1
. Si vede che il raggio atomico aumenta lungo un gruppo: questo fatto
avviene perche, passando da un periodo al successivo, si ha laggiunta di un elettrone nel livello
energetico successivo, a distanza maggiore dal nucleo. Inoltre gli elettroni pi` u interni schermano,
come abbiamo gi`a visto, la carica del nucleo, che viene avvertita in maniera minore dagli elettroni
pi` u esterni, sebbene anche il numero di questi ultimi cresca progressivamente.
Se si escludono i metalli di transizione e i gas nobili, il raggio atomico, inoltre, diminuisce lungo
un periodo: infatti, laggiunta di elettroni avviene sempre nello stesso livello, e quindi leetto di
schermo rimane invariato, mentre pesano maggiormente le forze attrattive del nucleo che cresce di
dimensioni e carica.
Figura 3.5.1: Raggi atomici in

A
Si dice raggio ionico di un atomo il raggio da esso assunto dopo essere stato ionizzato. Nel
passaggio da atomo a ione si assiste ad una signicativa variazione delle dimensioni atomiche.
Senza scendere troppo nel particolare, ci limitiamo a dire che il raggio di un catione `e sempre
minore del raggio dellatomo neutro, poiche la perdita di cariche negative comporta una minore
repulsione tra gli elettroni restanti ed una maggiore attrazione di questi ultimi da parte del nucleo,
dovuta alleccesso di carica positiva; viceversa, il raggio di un anione `e sempre maggiore del raggio
dellatomo neutro, per il ragionamento inverso.
Proprio come nel caso del raggio atomico, il raggio ionico aumenta lungo un gruppo; lungo un
periodo, invece, il confronto ha senso solo tra ioni con lo stesso numero di elettroni; ci`o che si
osserva `e che le dimensioni del catione sono sempre minori di quelle dellanione con lo stesso numero
di elettroni e questo `e dovuto al fatto che, a parit`a di elettroni, il nucleo del catione contiene un
maggior numero di protoni.
1
Se gli atomi sono pi` u di due e la struttura `e tridimensionale `e suciente scegliere nuclei adiacenti
Capitolo 4
Legami chimici
4.1 Introduzione
4.1.1 Classicazione dei legami chimici
Esaminando le propriet`a periodiche degli elementi, in particolare lenergia di ionizzazione e laf-
nit`a elettronica, abbiamo osservato che gli elementi del gruppo 18 (i gas nobili) possiedono una
congurazione elettronica particolarmente stabile. Il fatto che i singoli atomi si leghino tra loro
per formare molecole deve essere interpretato in funzione di una maggiore stabilit`a del sistema
rispetto alle singole parti separate. I vari elementi, dunque, tenderanno a perdere o ad acquistare
elettroni in modo da raggiungere la congurazione otteziale propria dei gas nobili, ovvero in modo
da saturare il livello elettronico di valenza (quello pi` u esterno).
Gli atomi del primo gruppo, fatta eccezione per lidrogeno, (metalli alcalini) possiedono un solo
elettrone in pi` u rispetto al gas nobile che li precede: di conseguenza tenderanno a cederlo formando
ioni positivi. Viceversa, gli elementi del diciassettesimo gruppo (gli alogeni), hanno bisogno di un
unico elettrone per raggiungere lottetto, perci`o tenderanno ad acquistarlo formando ioni negativi.
In ogni caso si ha un guadagno in stabilit`a.
In base al tipo di elementi che interagiscono si possono instaurare diversi tipi di legame chimico: i
principali tipi di legame sono quello covalente e quello ionico, a seconda che si abbiano o meno
elettroni in compartecipazione. Esiste un terzo tipo di legame, quello cosiddetto metallico.
4.1.2 Notazione di Lewis
Nel caso del legame covalente, le coppie di elettroni che non vengono condivise dagli atomi si dicono
coppie di elettroni solitarie o semplicemente non condivise; le coppie in compartecipazione
vengono invece dette coppie di legame.
Secondo la notazione di Lewis le coppie di elettroni possono essere rappresentate da trattini; quelle
condivise uniscono i simboli degli elementi, quelle solitarie vengono poste attorno ad esso.
Figura 4.1.1: Esempi di formule di Lewis
4.2 Il legame covalente
Il legame covalente si stabilisce tra due atomi che condividono una o pi` u coppie di elettroni; i
parametri sici che caratterizzano un legame covalente sono:
- lenergia di legame, ossia lenergia necessaria per rompere il legame covalente tra i due
atomi e portarli a distanza innita (ci si riferisce sempre ad una mole di legami, quindi
lenergia di legame `e espressa in kJ mol
1
);
19
20 CAPITOLO 4. LEGAMI CHIMICI
- la distanza di legame, ovvero la distanza media tra i baricentri di due atomi legati;
- lordine di legame, cio`e il numero di coppie di elettroni condivise tra i due atomi. I legami
possono quindi essere singoli, doppi o tripli, a seconda che vengano condivise una, due o tre
coppie di elettroni rispettivamente.
Non `e detto che in un legame covalente gli elettroni in compartecipazione provengano da entrambi
gli atomi; viceversa, pu`o accadere che sia lo stesso atomo a condividere lintera coppia di elettroni.
Vediamo un esempio: consideriamo le due molecole Cl
2
O
7
e Cl
2
O.
In Cl
2
O sia latomo di ossigeno, sia ogni atomo di cloro, mette in compartecipazione un elettrone
per formare un legame e tutti gli atomi raggiungono lottetto. In Cl
2
O
7
, alla congurazione di
Cl
2
O si aggiungono altri sei atomi di ossigeno; questi ultimi, per formare legami, non condividono
elettroni con gli atomi del cloro, che hanno gi`a raggiunto la congurazione otteziale. Nei sei legami
che si formano le coppie di elettroni di legame vengono fornite interamente dagli atomi di cloro,
che possedevano entrambi tre coppie di elettroni non condivise.
Non sempre, come si potrebbe pensare, in una molecola tutti gli atomi raggiungono la congura-
zione otteziale; esistono al contrario molti casi in cui la regola dellottetto non viene rispettata, e
ci`o avviene in particolare con gli elementi a partire dal terzo periodo.
4.3 Elettronegativit`a
Quando un elemento del primo (escluso lidrogeno) o del secondo gruppo si lega con un elemento
del gruppo 16 o 17, viene a formarsi un composto ionico; questo perche i primi hanno bassa energia
di ionizzazione e tendono a perdere elettroni, mentre i secondi hanno elevata anit`a elettronica e
tendono ad acquistarli. Dopo lo scambio di elettroni, i due ioni formatisi vengono tenuti insieme da
forze di tipo elettrostatico. Se invece due atomi uguali formano un legame covalente, gli elettroni in
comune sono ugualmente disposti intorno ai due atomi; non sappiamo cosa accade quando interagi-
scono fra loro atomi di specie chimiche dierenti, con dierenti valori di energia di ionizzazione ed
anit`a elettronica: occorre dunque un criterio per stabilire quando un legame `e ionico o covalente.
Pu`o infatti accadere che - per vari motivi - uno dei due atomi attiri la coppia di elettroni di legame
maggiormente a se, in modo che la nuvola elettronica di legame si addensi su di esso: si ha un
tipo di legame che non `e covalente puro, ma neppure ionico. Si tratta invece di una situazione
intermedia, chiamata legame covalente polare. Nelle formule di Lewis talvolta si utilizza una
freccia al centro del legame per evidenziare questo fatto.
La propriet`a di un atomo, allinterno di una molecola, di attrarre verso di se gli elettroni di legame
`e detta elettronegativit`a. Nella rappresentazione delle cariche parziali si pone il simbolo sul
simbolo dellatomo pi` u elettronegativo e + sul simbolo di quello meno elettronegativo. Pauling
propose la seguente denizione operativa di elettronegativit`a:
(x
A
x
B
)
2
=
D
AB

_
D
AA
D
BB
30
,
dove x
A
e x
B
sono le elettronegativit`a degli atomi A e B, mentre D
AA
, D
BB
e D
AB
sono le
energie di legame rispettivamente delle molecole AA, B B e AB.
Mulliken den` invece lelettronegativit`a di un elemento come la media tra lenergia di ionizzazione
e lanit`a elettronica, secondo la semplice formula
x =
1
2
(I +A).
4.4. SPIEGAZIONE DEL LEGAME COVALENTE 21
Inne Allred e Rochow calcolarono i valori dellelettronegativit`a dei vari elementi utilizzando la
legge di Coulomb, considerando la forza di Coulomb su un elettrone dello strato di valenza posto
ad una distanza dal nucleo pari al raggio covalente
1
.
Figura 4.3.1: Valori delle elettronegativit`a secondo Allred e Rochow
Si pu`o osservare dalla gura ??.1 che lelettronegativit`a `e una propriet`a periodica: essa cresce
lungo un periodo e decresce lungo un gruppo. In questo modo abbiamo un criterio per stabilire
il tipo di legame che si instaura tra due atomi, osservando la dierenza di elettronegativit`a tra i
rispettivi elementi.
4.4 Spiegazione del legame covalente
Per dare una spiegazione del legame covalente prendiamo lesempio dellatomo di idrogeno. Imma-
giniamo di prendere due atomi di idrogeno A e B isolati, posti tra loro ad una distanza tale che
le forze elettrostatiche siano praticamente trascurabili. In queste condizioni, posta E
H
lenergia di
un atomo di idrogeno, lenergia totale del sistema `e semplicemente la somma delle energie dei due
atomi isolati, cio`e 2E
H
. Se li avviciniamo progressivamente, allora le forze di natura elettrostatica
(non pi` u trascurabili) che si manifestano sono:
- la nuvola elettronica di A viene attratta dal nucleo di B e viceversa (F
1
);
- la nuvola elettronica di B viene attratta dal nucleo di A e viceversa (F
2
);
- le due nuvole elettroniche si respingono (F
3
);
- i due nuclei si respingono (F
4
).
1
Il raggio covalente di un atomo `e il suo raggio, quando esso `e legato in maniera covalente allinterno di una
molecola
22 CAPITOLO 4. LEGAMI CHIMICI
Considerando le forze attrattive F
1
e F
2
, lenergia potenziale diminuisce al diminuire della distanza;
per quanto riguarda F
3
e F
4
, lenergia potenziale aumenta al diminuire della distanza. Fintanto
che prevalgono le forze attrattive, avvicinando i due atomi lenergia potenziale diminuisce; da un
certo punto in poi, per`o, continuando ad avvicinare gli atomi, prendono il sopravvento le forze
repulsive e lenergia potenziale torna ad aumentare. Il valore minimo dellenergia corrisponde ad
una situazione di equilibrio in cui forze attrattive e repulsive si bilanciano. Come si vede dalla
Figura 4.4.1: Curva dellenergia per il sistema HH in funzione della distranza tra i nuclei
Figura ??.1, il minimo dellenergia corrisponde alla formazione della molecola di idrogeno H
2
: la
dierenza E = 2E
H
E
H
2
fornisce proprio lenergia di legame tra i due atomi. Aggiungiamo che,
anche si formi la molecola, occorre che i due elettroni di legame abbiano spin antiparalleli.
4.5 Teoria del legame di valenza
Secondo la teoria del legame di valenza, o teoria del valence bond, il legame tra due atomi
`e costituito dalla compartecipazione di una o pi` u coppie di elettroni con spin antiparallelo che
occupano un orbitale di legame costituito dalla sovrapposizione di due orbitali atomici; la coppia
di legame viene ad occupare prevalentemente la regione di spazio compresa tra i due nuclei. Tanto
maggiore `e la sovrapposizione tra gli orbitali atomici, tanto maggiore sar`a la forza del legame.
Figura 4.5.1: Densit`a elettronica sullasse internucleare per la molecola H
2
(linea rossa). Densit`a
elettronica calcolata come semplice somma dei valori per i due atomi non interagenti (linea blu).
Nella regione compresa fra i due nuclei la densit`a `e maggiore per la molecola
Una misura della sovrapposizione di due orbitali atomici
a
e
b
`e il valore
S
ab
=
_
V

b
dV,
detto integrale di sovrapposizione, che si intende esteso su tutto lo spazio. Il valore di S
ab
`e
un numero adimensionale: se S
ab
= 0, allora non c`e sovrapposizione; viceversa, se S
ab
= 1, allora
si ha una perfetta sovrapposizione.
4.5. TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA 23
4.5.1 Legami e legami
La capacit`a di due orbitali di interagire tra loro `e principalmente dovuta alla loro forma, ed in
particolare alla loro simmetria rispetto allasse di legame.
Si denisce legame un legame con simmetria di rotazione lungo lasse che congiunge i due
nuclei (simmetria cilindrica): questo tipo di legame `e caratterizzato dallaumento della densit`a
elettronica nello spazio internucleare. In gura abbiamo alcuni esempi di sovrapposizione che
Figura 4.5.2: Alcuni legami
portano alla formazione di legami : vediamo che legami di questo genere si possono formare
anche dalla sovrapposizione di due orbitali di tipo p coassiali. Se per`o gli stessi orbitali hanno
assi paralleli e perpendicolari alla congiungente i due nuclei, allora si forma un orbitale che non ha
simmetria cilindrica rispetto a tale retta. In questo caso la densit`a elettronica ha valore zero nel
piano perpendicolare agli assi di simmetria degli orbitali p contenente la congiungente i due nuclei,
che costituisce una supercie nodale. La nuvola elettronica `e concentrata in due lobi che giacciono
separatamente rispetto a tale supercie piana; la funzione donda `e positiva in un semispazio e
negativa nellaltro. Un legame di questo tipo si dice legame .
Figura 4.5.3: Legame
Anche si formi un legame tra due atomi `e necessario che lintegrale di sovrapposizione sia diverso
da zero; notiamo che tale integrale pu`o valere zero anche se gli orbitali in parte si sovrappongono.
4.5.2 Orbitali ibridi
Nel caso di molecole biatomiche `e suciente la teoria nora sviluppata, teoria che per`o non fun-
ziona con molecole costituite da tre o pi` u atomi: in tal caso occorre giusticare anche gli angoli
24 CAPITOLO 4. LEGAMI CHIMICI
Figura 4.5.4: Esempi in cui lintegrale di sovrapposizione `e nullo anche se gli orbitali atomici si
sovrappongono parzialmente
di legame, cio`e la geometria tridimensionale della molecola. Questo problema viene superato se si
introduce il concetto di ibridazione degli orbitali: un orbitale si dice ibrido se `e combinazione
lineare di due o pi` u orbitali (`e unoperazione che si pu`o fare considerando ogni orbitale come una
funzione). Precisiamo che libridazione non `e un fenomeno sico, ma solo un articio utile per
superare i limiti del modello del legame di valenza.
Il numero di orbitali che si ottengono per ibridazione, che sono degeneri, `e uguale al numero di or-
bitali che vengono ibridati. Vediamo alcuni esempi: se vengono ibridati un orbitale s ed un orbitale
p si ottengono due orbitali che si denotano con sp; se vengono ibridati un orbitale s e due orbitali
p si ottengono tre orbitali che si denotano con sp
2
, eccetera. Se prendiamo lesempio pi` u semplice,
cio`e libridazione sp, abbiamo due possibili combinazioni lineari: somma e dierenza. La forma
Figura 4.5.5: Ibridazione sp
degli orbitali ibridi `e tale che, per la formazione di legami , si ha una migliore sovrapposizione
rispetto a quella che si avrebbe se gli orbitali fossero puri: dunque dora in poi assumeremo che
4.6. TEORIA DELLORBITALE MOLECOLARE 25
per formare legami gli atomi adoperino di regola orbitali ibridi. Anche le coppie di elettroni non
condivise vanno ad occupare gli orbitali ibridi. Per quanto riguarda la formazione di legami , gli
atomi impiegano orbitali puri di tipo p o d.
4.5.3 Regole di ibridazione
Abbiamo detto che due atomi possono legarsi mediante una, due o tre coppie di elettroni: vediamo
le varie possibilit`a.
Ordine di legame Coppie di elettroni condivise Tipo di legame
Legame semplice 1 coppia 1 legame
Legame doppio 2 coppie 1 legame e 1 legame
Legame triplo 3 coppie 1 legame e 2 legami
Ricordando che i legami di tipo si formano per sovrapposizione di orbitali ibridi e che le coppie non
condivise occupano orbitali ibridi, possiamo dedurre facilmente il tipo di ibridazione degli orbitali
di un atomo in una molecola: `e suciente infatti sommare il numero di coppie non condivise
dallatomo e il numero di legami che esso forma. Il numero ottenuto `e proprio il numero di
orbitali ibridi.
4.5.4 Carica formale
Nel legame covalente la coppia di elettroni di legame `e condivisa tra i due atomi legati; pensiamo
di spezzare tutti i legami che un atomo forma con gli altri atomi allinterno di una molecola,
attribuendogli un elettrone per ogni legame spezzato: la carica che esso verrebbe ad assumere si
dice carica formale. In altre parole, si denisce carica formale di un atomo in una molecola
la dierenza tra il numero di elettroni nellatomo neutro e quello attribuitogli dalla formula di
struttura. Questa denizione `e utile quando `e possibile scrivere pi` u di una formula di struttura
per la stessa molecola: `e infatti improbabile che un atomo abbia carica formale elevata (positiva
o negativa) oppure che un atomo particolarmente elettronegativo abbia carica formale positiva,
oppure ancora che un atomo poco elettronegativo abbia carica formale negativa.
4.6 Teoria dellorbitale molecolare
Un punto debole della teoria del legame di valenza `e la previsione delle propriet`a magnetiche
delle molecole. Ad esempio la molecola dellossigeno O
2
`e paramagnetica e contiene due elettroni
disaccoppiati con spin parallelo. Questo non `e spiegabile con la teoria del legame di valenza che
vede la formazione di un legame doppio, mentre su ciascun atomo di ossigeno sono previste anche
due coppie elettroniche solitarie.
La teoria dellorbitale molecolare prevede, come per gli atomi, lesistenza di funzioni donda
anche per le molecole: in poche parole, gli orbitali atomici degli atomi presenti nella molecola si
combinano linearmente tra di loro per dare una nuova serie di orbitali molecolari. Il numero di
orbitali molecolari che si formano deve essere uguale al numero di orbitali atomici combinati.
Figura 4.6.1: Orbitali molecolari della molecola H
2
Facciamo un esempio: quando due atomi di idrogeno si combinano linearmente per dare una mo-
lecola di H
2
, i due orbitali di tipo s - uno per ogni atomo - danno luogo a due orbitali molecolari.
26 CAPITOLO 4. LEGAMI CHIMICI
Uno di questi ha unenergia minore di quella degli orbitali atomici da cui deriva, mentre laltro ha
unenergia superiore. Se
1
e
2
sono gli orbitali dei due atomi di idrogeno, i due orbitali molecolari
che essi andranno a costituire saranno
s1
=
1
+
2
e

s1
=
1

2
(le due possibili combinazioni
lineari).

s1
viene detto orbitale legante o orbitale di legame, ed ha energia inferiore rispetto a
1
e

2
;

s1
viene detto orbitale di antilegame o orbitale antilegante ed ha energia superiore. Gli
elettroni dentro un orbitale legante tengono unita la molecola, mentre quelli di un orbitale antile-
gante tendono a destabilizzare la molecola: in particolare un elettrone in un orbitale antilegante
destabilizza la molecola pi` u di quanto la stabilizzi un elettrone in un orbitale legante.
Per quanto riguarda lidrogeno, la situazione `e piuttosto semplice; per molecole pi` u complesse i
criteri generali che permettono di costruire gli orbitali molecolari sono i seguenti:
- due orbitali atomici possono interagire solo se il loro integrale di sovrapposizione `e non nullo;
- due orbitali atomici che interagiscono vanno a formare due orbitali molecolari, uno legante,
laltro antilegante;
- maggiore `e la sovrapposizione, maggiore `e la dierenza di energia tra orbitale legante e
antilegante;
- in un orbitale legante i due orbitali atomici si sommano nella regione tra i due nuclei, in un
orbitale antilegante i due orbitali atomici si sottraggono tra i nuclei;
- lenergia degli orbitali molecolari aumenta con il numero delle superci nodali.
Figura 4.6.2: Orbitali molecolari ottenuti per combinazione di orbitali 2p
4.6.1 Aufbau di orbitali molecolari
Per quanto riguarda il riempimento di orbitali molecolari, occorre seguire le seguenti regole:
- gli orbitali molecolari vengono riempiti in ordine di energia crescente (vale la regola della
minima energia);
- un orbitale pu`o contenere al massimo due elettroni con spin opposto (vale il principio di
esclusione di Pauli);
- orbitali degeneri vengono occupati singolarmente da elettroni con spin parallelo, prima che
qualcuno di essi venga riempito completamente (vale la regola di Hund);
- lordine di legame `e la met`a della dierenza tra il numero di elettroni negli orbitali di legame
ed il numero di elettroni in quelli di antilegame.
4.7. IL LEGAME IONICO 27
4.7 Il legame ionico
Il legame ionico `e la conseguenza dellattrazione elettrostatica tra ioni di segni opposti; questo
signica che nei composti ionici non si ha compartecipazione di elettroni. Si ha la formazione di
un composto ionico quando la dierenza fra le elettronegativit`a degli elementi che si combinano `e
molto grande, indicativamente maggiore o uguale a 2.
La struttura tridimensionale dei composti ionici `e detta reticolo cristallino: in essa cationi ed
anioni sono disposti in maniera ordinata, regolare e ripetibile. La pi` u piccola unit`a del reticolo `e
detta cella cristallina; ad esempio, nel composto NaCl, ogni ione Cl

`e contornato da sei ioni


Na
+
e viceversa: il risultato `e che la cella elementare del cloruro di sodio `e di forma cubica.
Figura 4.7.1: Reticolo cristallino del cloruro di sodio
Nei composti ionici non esistono molecole discrete (ad esempio molecole NaCl in questo caso). Per
questo motivo la formula chimica di un composto ionico coincide con la sua formula minima, cio`e
con il rapporto tra cationi ed anioni espresso da numeri interi pi` u piccoli possibile. Inoltre un
composto ionico `e elettricamente neutro, perci`o la somma algebrica delle cariche deve dare zero.
Nellesempio del cloruro di sodio entrambi gli ioni che lo costituiscono sono monoatomici; esistono
per`o anche composti in cui il catione o lanione o entrambi sono poliatomici: in questo caso i nodi
del reticolo cristallino sono occupati da ioni poliatomici, i quali sono comunque tenuti insieme
singolarmente da legami covalenti, e quindi possiedono una propria geometria molecolare.
4.7.1 Propriet`a dei composti ionici
I composti ionici hanno temperature di fusione molto elevate, per cui si presentano allo stato solido
a temperatura ambiente; non conducono la corrente allo stato solido, ma la conducono allo stato
liquido o in soluzione; sono duri, cio`e oppongono resistenza alla penetrazione, ma allo stesso tempo
fragili.
Sono duri perche gli ioni sono bene impacchettati nella struttura cristallina. Possiamo individuare
nel reticolo dei piani cristallini, in cui cationi e anioni sono alternati in una disposizione bidi-
mensionale; il reticolo pu`o quindi essere immaginato come sovrapposizione di vari piani cristallini,
disposti in modo tale che ad ogni anione di un piano corrisponda un catione dellaltro e viceversa.
Se applicando una forza facciamo slittare un piano sullaltro, nel momento in cui ioni con la stessa
carica vengono a trovarsi in posizioni adiacenti, le forze repulsive provocano lallontanamento dei
due piani e la conseguente rottura del cristallo.
Per quanto riguarda la scarsa conducibilit`a elettrica allo stato solido, possiamo spiegare questo
fatto con la rigidit`a della struttura cristallina, in cui ogni ione occupa una precisa posizione e non
ha quindi libert`a di movimento; allo stato fuso e in soluzione, invece, le cariche sono libere di
muoversi e quindi di generare una corrente.
Capitolo 5
Composti chimici
5.1 Idruri
Gli idruri sono composti binari con lidrogeno. Vediamo in tabella i principali idruri degli elementi
non di transizione.
1 2 13 14 15 16 17
LiH BeH
2
B
2
H
6
CH
4
NH
3
H
2
O HF
NaH MgH
2
AlH
3
SiH
4
PH
3
H
2
S HCl
KH CaH
2
GeH
4
AsH
3
H
2
Se HBr
RbH SrH
2
InH
3
SnH
4
SbH
3
H
2
Te HI
CsH BaH
2
PbH
4
BiH
3
H
2
Po HAt
Poiche lidrogeno ha un unico elettrone da mettere in gioco per formare legami, `e molto semplice
scrivere le formule degli idruri. Gli idruri con elementi del primo e del secondo gruppo hanno
carattere prevalentemente ionico, tranne BeH
2
e MgH
2
, che hanno carattere parzialmente covalente.
Per quanto riguarda il boro, poiche la dierenza di elettronegativit`a con lidrogeno `e bassa, il legame
che si forma `e covalente; scendendo poi lungo il tredicesimo gruppo la dierenza di elettronegativit`a
con lidrogeno aumenta, pertanto gli idruri che si formano con questi elementi hanno carattere
sempre pi` u ionico o covalente polarizzato. Anche gli idruri con elementi dei gruppi 13 e 14 sono
composti covalenti.
Per quanto riguarda i composti binari dellidrogeno con gli elementi dei gruppi 16 e 17, cambia la
scrittura della formula chimica: essendo lidrogeno lelemento meno elettronegativo, questo precede
laltro elemento, che deve essere scritto pi` u a destra. Gli elementi del gruppo 16 hanno due
elettroni spaiati negli orbitali di tipo p: essi formano dunque con lidrogeno legami covalenti con
carattere pi` u o meno ionico; gli elementi del gruppo 17 (alogeni) hanno un solo elettrone spaiato
e di conseguenza, data la loro forte elettronegativit`a, tendono a formare con lidrogeno composti
covalenti dal carattere fortemente polare.
5.2 Numero di ossidazione
Si dice numero di ossidazione di un atomo allinterno di una molecola la carica formale che
esso assumerebbe se si rompessero tutti i legami in cui `e coinvolto e si assegnassero gli elettroni di
legame allelemento pi` u elettronegativo. Segue subito dalla denizione che il numero di ossidazione
(N.Ox.) degli atomi delle sostanze elementari `e zero, poiche gli elettroni sono equamente condivisi,
essendo nulla la dierenza di elettronegativit`a tra ogni coppia di atomi. Le regole per attribuire il
N.Ox. agli atomi di diversi composti sono le seguenti:
- il N.Ox. degli atomi di sostanze elementari `e zero;
- per gli ioni monoatomici il N.Ox. `e pari alla carica dello ione;
- la somma dei N.Ox. di tutti gli atomi di una molecola deve essere zero, mentre per uno ione
poliatomico deve essere uguale alla carica dello ione;
28
5.3. OSSIDI 29
- il uoro, essendo in assoluto lelemento pi` u elettronegativo, ha in tutti i suoi composti N.Ox.
1 (tranne nella molecola di uoro);
- lossigeno, lelemento pi` u elettronegativo dopo il uoro, avendo bisogno di due elettroni per
completare lottetto, ha di norma nei suoi composti N.Ox. 2. Fanno eccezione i composti
dellossigeno col uoro (ad esempio OF
2
) ed i perossocomposti, in cui due atomi di ossigeno
sono legati fra loro (ad esempio in H
2
O
2
lossigeno ha N.Ox. 1);
- lidrogeno pu`o avere, nei suoi composti, N.Ox. +1 se `e legato ad un atomo pi` u elettronegativo
o 1 in caso contrario;
- i metalli alcalini ed alcalino terrosi, esistendo nei loro composti come ioni M
+
ed M
2+
,
possiedono rispettivamente N.Ox. +1 e +2;
- se un elemento ha pi` u N.Ox., il suo massimo N.Ox. deve essere uguale al numero di elettroni
dello strato di valenza; il minimo deve essere uguale al numero (con il segno negativo) di
elettroni che mancano al completamento dellottetto.
5.3 Ossidi
I composti binari con lossigeno prendono il nome di ossidi. Vediamo i pi` u importanti in tabella.
1 2 13 14 15 16 17
Li
2
O BeO B
2
O
3
CO
2
N
2
O
5
OF
2
CO NO
2
N
2
O
3
NO
N
2
O
Na
2
O MgO Al
2
O
3
SiO
2
P
2
O
5
SO
3
Cl
2
O
7
P
2
O
3
SO
2
Cl
2
O
5
Cl
2
O
3
Cl
2
O
K
2
O CaO Ga
2
O
3
GeO
2
As
2
O
5
SeO
3
BrO
2
As
2
O
3
SeO
2
Br
2
O
Rb
2
O SrO In
2
O
3
SnO
2
Sb
2
O
5
TeO
3
I
2
O
5
SnO Sb
2
O
3
TeO
2
Cs
2
O BaO Tl
2
O
3
PbO
2
Bi
2
O
3
PoO
2
Tl
2
O PbO
Gli ossidi con elementi dei gruppi 1 e 2 sono ionici, con quelli dei gruppi 15, 16 e 17 sono covalenti,
mentre gli ossidi con elementi dei gruppi 13 e 14 sono covalenti con carattere ionico pi` u marcato
man mano che si scende lungo il gruppo.
Il modo in cui gli ossidi reagiscono con lacqua consente di dividerli in due grandi categorie: ossidi
basici e ossidi acidi.
5.3.1 Ossidi basici
Gli ossidi basici sono ossidi ionici di elementi metallici poco elettronegativi, come ad esempio quelli
dei gruppi 1, 2 ed elementi di transizione con basso numero di ossidazione; quando reagiscono con
lacqua formano gli idrossidi, cio`e composti ionici costituiti dal catione del metallo legato a uno
o pi` u ioni idrossido OH

. Vediamo alcuni esempi.


Na
2
O + H
2
O 2NaOH
CaO + H
2
O Ca(OH)
2
ZnO + H
2
O Zn(OH)
2
Nelle soluzioni acquose gli idrossidi si dissociano in cationi del metallo e anioni OH

, un compor-
tamento tipico dei composti basici.
30 CAPITOLO 5. COMPOSTI CHIMICI
5.3.2 Ossidi acidi
Gli ossidi acidi sono ossidi covalenti di elementi non metallici o di elementi metallici con alto N.Ox.
e abbastanza elettronegativi; fatti reagire con acqua formano gli ossoacidi, composti in cui il
gruppo (o i gruppi) OH `e legato allelemento in maniera covalente. Vediamo degli esempi.
SO
3
+ H
2
O H
2
SO
4
CO
2
+ H
2
O H
2
CO
3
Nelle soluzioni acquose gli ossoacidi tendono a perdere uno o pi` u ioni H
+
, che si legano alla molecola
dacqua formando ioni ossonio o ioni idronio, secondo la reazione
H
+
+ H
2
O H
3
O
+
.
5.4 Idracidi
I composti dellidrogeno con elementi pi` u elettronegativi di esso - tipicamente non metalli -, ad
esempio con gli alogeni o con lo zolfo, vengono detti idracidi; disciolti in acqua tendono a dissociarsi
in ioni H
+
e anioni del non metallo, fatto che conferisce loro carattere acido. Vediamo alcuni esempi.
HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl

HBr + H
2
O H
3
O
+
+ Br

H
2
S + 2H
2
O 2H
3
O
+
+ S
2
5.5 Sali
Secondo la teoria di Arrhenius degli acidi e delle basi, un acido reagisce con una base per formare
un sale, cio`e un composto ionico neutro costituito dai cationi che derivano dalla base e dagli
anioni che derivano dallacido per perdita di uno o pi` u protoni: questa reazione viene detta di
neutralizzazione. In particolare si pu`o ottenere un sale facendo reagire:
- un acido e una base, come in
2NaOH + H
2
CO
3
Na
2
CO
3
+ 2H
2
O;
- un ossido acido e una base, come in
SO
3
+ 2NaOH Na
2
SO
4
+ H
2
O;
- un ossido basico e un acido, come in
Na
2
O + H
2
SO
4
Na
2
SO
4
+ H
2
O.
5.5.1 Sali acidi e basici
Secondo la teoria di Brnsted e Lowry un acido `e un donatore di protoni, mentre una base `e un
accettore di protoni. Un acido si dice monoprotico se `e in grado di cedere un protone, diprotico
se `e in grado di cederne due, triprotico se `e in grado di cederne tre e cos` via; allo stesso modo una
base si dice monoacida, diacida, triacida, eccetera, se `e in grado di accettare rispettivamente
uno, due o tre protoni, eccetera.
In una reazione acido-base un acido poliprotico pu`o talvolta non perdere tutti i suoi protoni, bens`
solo parte di essi: ad esempio, nella reazione
H
2
SO
4
+ KOH KHSO
4
+ H
2
O
nel sale che si `e prodotto `e ancora presente un atomo di idrogeno; questo signica che esso pu`o
essere a sua volta combinato con una base per formare un sale neutro. Un sale che si `e formato da
un acido poliprotico che non ha ceduto tutti i suoi protoni si dice sale acido.
Analogamente pu`o accadere che in una reazione acido-base, non tutti i gruppi OH

vengano
neutralizzati dagli ioni H
+
rilasciati dallacido: nella reazione
Mg(OH)
2
+ HCl Mg(OH)Cl + H
2
O
si forma un sale basico, cio`e un sale che pu`o ancora reagire con un acido per dare un sale neutro.
5.6. OSSIDI E IDROSSIDI ANFOTERI 31
5.6 Ossidi e idrossidi anfoteri
Esistono alcuni elementi, in particolare quelli vicini alla linea di separazione tra metalli e non
metalli, che formano ossidi con propriet`a sia acide che basiche: essi possono reagire sia con acidi che
basi e sono detti ossidi anfoteri. Ad esempio, lalluminio forma lossido Al
2
O
3
e il corrispondente
idrossido Al(OH)
3
, che `e un idrossido anfotero. Possono dunque avvenire entrambe le reazioni
(a) Al(OH)
3
+ 3H
3
O
+
+ 3Cl

. .
acido cloridrico
Al
3+
+ 3Cl

. .
cloruro di alluminio
+6H
2
O
(b) Al(OH)
3
+ Na
+
+ OH

. .
idrossido di sodio
Na
+
+ Al(OH)

4
. .
tetraidrossoalluminato di sodio
Nella (a) lidrossido di alluminio si comporta come una base, mentre nella (b) si comporta come
un acido.
Capitolo 6
Nomenclatura dei composti
chimici
6.1 Introduzione
La IUPAC detta le norme per la nomenclatura dei composti chimici in modo tale da uniformare
in tutto il mondo i loro nomi: `e stata proposta una nomenclatura altamente razionalizzata, che in
futuro sostituir`a la vecchia nomenclatura, per adesso ancora molto radicata.
6.2 Nomenclatura dei composti binari
I composti binari possono essere suddivisi in tre grandi gruppi: sali binari, composti con lossi-
geno, detti ossidi, e composti con lidrogeno. La regola generale `e quella di scrivere la formula
chimica anteponendo lelemento meno elettronegativo a quello pi` u elettronegativo, o analogamente,
anteponendo lelemento con stato di ossidazione maggiore a quello con stato di ossidazione minore.
Al contrario, la nomenclatura chimica antepone il nome dellanione a quello del catione.
6.2.1 Sali binari
Per quanto riguarda i sali binari, per gli anioni si utilizza il susso -uro da aggiungere allatomo dal
quale lanione deriva; il catione invece ha lo stesso nome del metallo da cui deriva preceduto dalla
preposizione di. La convenzione di Stock, adottata anche dalla IUPAC, richiede lesplicitazione del
numero di ossidazione del metallo attraverso luso di numeri romani tra parentesi.
Sale binario Nomenclatura tradizionale Convenzione di Stock Nomenclatura IUPAC
PbCl
2
cloruro piomboso cloruro di piombo (II) dicloruro di piombo
PbCl
4
cloruro piombico cloruro di piombo (IV) tetracloruro di piombo
B
2
S
3
solfuro di boro solfuro di boro trisolfuro di diboro
Se un elemento ha un unico stato di ossidazione, allora la convenzione di Stock non richiede
il numero di ossidazione tra parentesi. Inoltre, nella vecchia nomenclatura, se lelemento meno
elettronegativo possiede pi` u stati di ossidazione, a questo viene attribuito un preciso susso in
base alla seguente convenzione: si fa corrispondere il susso -oso allo stato di ossidazione pi` u
basso e il susso -ico allo stato di ossidazione pi` u alto.
6.2.2 Ossidi
La nomenclatura IUPAC `e molto semplice: si usa il termine ossido preceduto dal presso che
indica il numero di atomi di ossigeno, seguito dalla preposizione di e dal nome dellelemento
legato allossigeno con il presso che indica il numero di atomi dellelemento. La nomenclatura
tradizionale, invece, distingue tra ossidi basici (ossidi di metalli) e ossidi acidi (ossidi di non
metalli) o anidridi.
32
6.2. NOMENCLATURA DEI COMPOSTI BINARI 33
Ossidi basici
Ossido N.Ox. Nomenclatura tradizionale Convenzione di Stock IUPAC
Cu
2
O +1 ossido rameoso ossido di rame (I) ossido di dirame
CuO +2 ossido rameico ossido di rame (II) ossido di rame
PbO +2 ossido piomboso ossido di piombo (II) ossido di piombo
PbO
2
+4 ossido piombico ossido di piombo (IV) diossido di piombo
Ossidi acidi
Per quanto riguarda le anidridi, la nomenclatura tradizionale si basa sulle seguenti regole:
1. se il non metallo ha un unico stato di ossidazione, il composto prende il nome di anidride
seguito dal nome del non metallo con il susso -ica;
2. se il non metallo ha due stati di ossidazione, si usa il susso -ica per lo stato di ossidazione
maggiore e -osa per lo stato di ossidazione minore;
3. se il non metallo ha pi` u di due stati di ossidazione, si usano nellordine il presso ipo- abbinato
al susso -osa per lo stato di ossidazione minimo e il presso per- abbinato al susso -ica
per lo stato di ossidazione massimo.
Ossido N.Ox. Nomenclatura tradizionale Convenzione di Stock IUPAC
B
2
O
3
+3 anidride borica ossido di boro triossido di diboro
SO
2
+4 anidride solforosa ossido di zolfo (IV) diossido di zolfo
SO
3
+6 anidride solforica ossido di zolfo (VI) triossido di zolfo
Cl
2
O +1 anidride ipoclorosa ossido di cloro (I) ossido di dicloro
Cl
2
O
3
+3 anidride clorosa ossido di cloro (III) triossido di dicloro
Cl
2
O
5
+5 anidride clorica ossido di cloro (V) pentossido di dicloro
Cl
2
O
7
+7 anidride perclorica ossido di cloro (VII) eptossido di dicloro
Fanno eccezione gli ossidi del carbonio e dellazoto, che non seguono le regole enunciate.
Ossidi del carbonio N.Ox. Nomenclatura tradizionale Nomenclatura IUPAC
CO +2 monossido di carbonio ossido di carbonio
CO
2
+4 anidride carbonica diossido di carbonio
Ossidi dellazoto N.Ox. Nomenclatura tradizionale Nomenclatura IUPAC
N
2
O +1 protossido di azoto ossido di diazoto
NO +2 monossido di azoto ossido di azoto
N
2
O
3
+3 anidride nitrosa triossido di diazoto
NO
2
+4 ipoazotide diossido di azoto
N
2
O
5
+5 anidride nitrica pentossido di diazoto
6.2.3 Composti con lidrogeno
I composti binari con lidrogeno vengono detti idruri e la loro nomenclatura tradizionale `e molto
semplice: per quanto riguarda gli idruri di elementi meno elettronegativi dellidrogeno, si usa il
termine idruro seguito dalla preposizione di e dal nome dellelemento legato allidrogeno; se invece
lidrogeno `e legato ad un elemento pi` u elettronegativo (in particolare dei gruppi 16 e 17), si parla
di idracido e si aggiunge il susso -idrico al non metallo, preceduto dal termine acido. Nella
nomenclatura IUPAC, invece, se lidrogeno `e lelemento pi` u elettronegativo, si parla di idruro,
altrimenti si aggiunge al nome del non metallo il susso -uro come nel caso dei sali.
34 CAPITOLO 6. NOMENCLATURA DEI COMPOSTI CHIMICI
Idruro Nomenclatura tradizionale Nome comune Nomenclatura IUPAC
LiH idruro di litio idruro di litio
BaH
2
idruro di bario diidruro di bario
AlH
3
idruro di alluminio triidruro di alluminio
CH
4
metano tetraidruro di carbonio
SiH
4
silano tetraidruro di silicio
NH
3
ammoniaca triidruro di azoto
PH
3
fosna triidruro di fosforo
AsH
3
arsina triidruro di arsenico
Idracido Nomenclatura tradizionale Nomenclatura IUPAC
HF acido uoridrico uoruro di idrogeno
HCl acido cloridrico cloruro di idrogeno
HBr acido bromidrico bromuro di idrogeno
HI acido iodidrico ioduro di idrogeno
H
2
S acido solfidrico solfuro di diidrogeno
HCN acido cianidrico cianuro di idrogeno
6.3 Nomenclatura dei composti ternari
I principali composti ternari sono gli idrossidi, gli ossoacidi e i sali ternari.
6.3.1 Idrossidi
Un idrossido `e un composto costituito da un catione di un elemento metallico legato ad uno o pi` u
gruppi OH

(OH

`e detto ione idrossido), che si ottiene facendo reagire un ossido basico con
acqua. La nomenclatura IUPAC prevede lutilizzo del termine idrossido (con eventuale presso
che indica il numero di ioni idrossido) seguito dalla preposizione di e dal nome del catione metallico.
La nomenclatura tradizionale, invece, utilizza i sussi -oso o -ico a seconda che il metallo abbia
stato di ossidazione minore o maggiore rispettivamente.
Idrossido Nomenclatura tradizionale Convenzione di Stock Nomenclatura IUPAC
Mg(OH)
2
idrossido di magnesio idrossido di magnesio diidrossido di magnesio
Fe(OH)
2
idrossido ferroso idrossido di ferro (II) diidrossido di ferro
Fe(OH)
3
idrossido ferrico idrossido di ferro (III) triidrossido di ferro
Al(OH)
3
idrossido di alluminio idrossido di alluminio triidrossido di alluminio
6.3.2 Ossoacidi
Un ossoacido si forma per reazione di un ossido acido con acqua: in un ossoacido lelemento non
metallico `e legato in maniera covalente ad uno o pi` u gruppi OH

, ed eventualmente a uno o pi` u


atomi di ossigeno. Nella nomenclatura IUPAC si utilizza il termine acido seguito dal nome del
non metallo con laggiunta del presso osso-, del susso -ico e del suo stato di ossidazione tra
parentesi. Nella nomenclatura tradizionale, invece, il nome dellacido deriva dallanidride che lo ha
generato, mantenendo presso e susso, che passa dal femminile al maschile.
Da Tradizionale Ossoacido Tradizionale IUPAC
SO
2
anidride solforosa H
2
SO
3
acido solforoso acido triossosolforico (IV)
SO
3
anidride solforica H
2
SO
4
acido solforico acido tetraossosolforico (VI)
N
2
O
3
anidride nitrosa HNO
2
acido nitroso acido diossonitrico (III)
N
2
O
5
anidride nitrica HNO
3
acido nitrico acido triossonitrico (V)
CO
2
anidride carbonica H
2
CO
3
acido carbonico acido triossocarbonico (IV)
P
4
O
6
anidride fosforosa H
3
PO
3
acido fosforoso acido triossofosforico (III)
P
2
O
5
anidride fosforica H
3
PO
4
acido fosforico acido tetraossofosforico (V)
Cl
2
O anidride ipoclorosa HClO acido ipocloroso acido ossoclorico (I)
Cl
2
O
3
anidride clorosa HClO
2
acido cloroso acido diossoclorico (III)
Cl
2
O
5
anidride clorica HClO
3
acido clorico acido triossoclorico (V)
Cl
2
O
7
anidride perclorica HClO
4
acido perclorico acido tetraossoclorico (VII)
6.3. NOMENCLATURA DEI COMPOSTI TERNARI 35
Ci sono casi in cui alcuni ossidi acidi si combinano con lacqua in proporzioni diverse da 1:1; se
il rapporto `e 1:1, 1:2, 1:3 si usa nella nomenclatura tradizionale il presso meta-, piro- e orto-
rispettivamente.
Rapporto Reazione Nomenclatura tradizionale
1:1 P
2
O
5
+ H
2
O 2HPO
3
acido metafosforico
1:2 P
2
O
5
+ 2H
2
O H
4
P
2
O
7
acido pirofosforico
1:3 P
2
O
5
+ 3H
2
O 2H
3
PO
4
acido ortofosforico (fosforico)
6.3.3 Sali ternari
I sali ternari possono formarsi come prodotto, insieme ad acqua, della reazione di neutralizzazione
tra un idrossido ed un ossoacido. La nomenclatura tradizionale si basa su due regole:
1. se lacido da cui si forma termina in -oso, allora il sale prende il susso -ito;
2. se lacido da cui si forma termina in -ico, allora il sale prende il susso -ato.
Ossoacido Tradizionale Sale ternario Tradizionale Nomenclatura IUPAC
HClO acido ipocloroso NaClO ipoclorito di sodio ossoclorato di sodio
HClO
2
acido cloroso NaClO
2
clorito di sodio diossoclorato di sodio
HClO
3
acido clorico NaClO
3
clorato di sodio triossoclorato di sodio
HClO
4
acido perclorico NaClO
4
perclorato di sodio tetraossoclorato di sodio
Nel caso di sali costituiti da due diversi metalli (sali doppi), si aggiunge il termine doppio dopo il
nome dellanione. Ad esempio, il sale NaK(CO
3
) si dice carbonato doppio di sodio e potassio.
Capitolo 7
Le leggi dei gas
7.1 I gas
Un gas `e una sostanza che non ha forma ne volume proprio e occupa tutto il recipiente in cui `e
connata; in un gas le molecole hanno unelevata energia cinetica e sono libere di muoversi in tutto
lo spazio a loro disposizione, poiche le interazioni intermolecolari sono trascurabili. Il loro moto
`e essenzialmente traslatorio, ma nel caso di molecole poliatomiche esiste anche una componente
rotatoria e vibratoria.
Ogni gas tende ad espandersi ed esercita una pressione sulle pareti del contenitore che lo contiene.
7.2 Le leggi dei gas ideali
7.2.1 Legge di Boyle
A temperatura costante il volume di una data massa di gas `e inversamente proporzionale alla sua
pressione; lespressione matematica della legge di Boyle `e
PV = costante (a temperatura T costante)
dove P `e la pressione e V il volume del gas. In un sistema di riferimento P-V (piano di Clapeyron) la
legge di Boyle per un dato gas ad una certa temperatura `e rappresentata da uniperbole equilatera.
Figura 7.2.1: Curve isoterme per una mole di gas ideale a 273.15 K (blu), 423.15 K (verde) e
573.15 K (rosso)
Una trasformazione che avviene a temperatura costante si dice una trasformazione isoterma: se
P
i
e V
i
sono rispettivamente pressione e volume iniziali del gas, mentre P
f
e V
f
sono rispettivamente
36
7.2. LE LEGGI DEI GAS IDEALI 37
pressione e volume nali, vale la relazione
P
i
V
i
= P
f
V
f
.
7.2.2 Legge di Charles
A pressione costante il volume di una data massa di gas `e direttamente proporzionale alla sua
temperatura termodinamica assoluta (che si denisce proprio a partire da questa legge).
Indicando con t la temperatura in scala centigrada e con V
0
il volume occupato dal gas (ad una
determinata pressione) a t = 0

C, vale la legge empirica


V = V
0
(1 +t), con =
1
273.15

C
.
La legge di Charles per un dato gas `e rappresentata nel piano t-V da una retta che interseca lasse
t nel punto t = 273.15

C: a questa temperatura una qualunque quantit`a di gas (ideale) ad una


qualunque pressione ha volume nullo. Si pone allora come zero di riferimento della temperatura
assoluta proprio la temperatura alla quale il volume del gas diventa nullo.
Si usa indicare con T la temperatura termodinamica assoluta, che si misura in kelvin (K). Tra scala
centigrada e scala Kelvin sussiste la relazione
T = t
K

C
+ 273.15 K.
Sostituendo t nella legge di Charles si ottiene
V = V
0
_
1 +
_
T

C
K
273.15

C
__
= V
0
_
1 +
1
273.15

C
_
T

C
K
273.15

C
__
= V
0
T

C
K
.
Una trasformazione che avviene a pressione costante si dice isobara.
Figura 7.2.2: Volume in funzione della temperatura alla pressione di 1 Atm (blu), 2 Atm (verde) e
3 Atm (rosso)
7.2.3 Legge di Gay-Lussac
A volume costante la pressione di una data massa di gas `e direttamente proporzionale alla sua
temperatura termodinamica assoluta.
Indicando con t la temperatura in scala centigrada e con P
0
la pressione del gas (ad un determinato
volume) vale la legge empirica
P = P
0
(1 +t), con =
1
273.15

C
.
38 CAPITOLO 7. LE LEGGI DEI GAS
La legge di Charles per un dato gas `e rappresentata nel piano t-P da una retta che interseca lasse
t nel punto t = 273.15

C. Proprio come nel caso della legge di Charles si ricava


P = P
0
T

C
K
.
Figura 7.2.3: Pressione in funzione della temperatura a volume costante di 44.8 dm
3
(rosso),
22.4 dm
3
(verde) e 11.2 dm
3
(blu)
7.2.4 Legge di Avogadro
Volumi uguali di gas diversi, nelle stesse condizioni di temperatura e pressione, contengono lo stesso
numero di particelle. In formule
V = kn,
dove k `e una costante di proporzionalit`a che dipende da T e P e valida per ogni gas, mentre n `e
il numero di moli di particelle. In particolare, alla temperatura di 0

C e alla pressione di 1 Atm, il


volume molare di un gas ideale `e pari a 22.414 dm
3
mol
1
.
7.2.5 Equazione di stato dei gas ideali
Combinando opportunamente le leggi dei gas si ottiene la legge generale che lega tra loro i parametri
di stato dei gas ideali
PV = nRT,
dove R `e la cosiddetta costante dei gas perfetti, il cui valore numerico `e R = 8.134 JK
1
mol
1
.
7.2.6 Legge di Dalton delle pressioni parziali
Applichiamo lequazione di stato dei gas ideali ad una miscela gassosa. Supponiamo di avere n
A
moli del gas A e n
B
moli del gas B; la pressione totale esercitata dalla miscela di A e B si ottiene
invertendo lequazione di stato:
P =
(n
A
+n
B
) RT
V
= n
A
RT
V
+n
B
RT
V
.
Ponendo
P
A
= n
A
RT
V
e P
B
= n
B
RT
V
scriviamo
P = P
A
+P
B
.
7.2. LE LEGGI DEI GAS IDEALI 39
P
A
e P
B
sono le pressioni dei gas A e B se occupassero da soli lintero volume V alla temperatura
T e vengono chiamate pressioni parziali dei due gas. La legge di Dalton dice che la pressione
totale esercitata da una miscela gassosa `e data dalla somma delle pressioni parziali dei singoli gas
che compongono la miscela. Se si hanno k gas,
P =
k

j=1
P
j
.
Dividendo ogni P
j
per P
P
j
P
=
n
j
RT
V
(n
1
+ +n
k
)
RT
V
=
n
j
n
1
+ +n
k
.
Si usa porre x
j
=
n
j
n
1
++n
k
la frazione molare del componente j-esimo della miscela. Allora
P
j
= x
j
P per ogni j = 1 . . . k.
Allo stesso modo si pu`o far vedere che, ponendo V
j
il volume occupato dal j-esimo componente
alla pressione P e alla temperatura T, vale
V
j
= x
j
V per ogni j = 1 . . . k.
7.2.7 Teoria cinetica dei gas ideali
La teoria cinetica dei gas ideali si basa fondamentalmente su queste ipotesi esemplicative:
- un gas `e costituito da un grande numero N di particelle piccolissime tutte uguali, che si
muovono in modo disordinato di moto traslatorio;
- le particelle del gas sono sferiche, indistruttibili e hanno volume complessivo trascurabile
rispetto al volume del recipiente;
- gli urti tra particelle (e gli urti delle particelle contro le pareti del recipiente) sono perfetta-
mente elastici e costituiscono lunico momento in cui esse interagiscono tra loro;
- le interazioni tra particelle e tra particelle e pareti, tra una collisione e laltra, sono trascura-
bili.
In queste ipotesi lenergia cinetica media delle particelle `e funzione della sola temperatura T,
secondo la legge
E
cin
=
1
2
mv
2
= T, costante.
Inoltre
PV =
1
3
Nmv
2
=
2
3
N
1
2
mv
2
=
2
3
NE
cin
=
2
3
nN
A
T.
Essendo
PV = nRT,
deve essere
2
3
nN
A
T = nRT,
che equivale a
2
3
N
A
= R.
Poniamo K
B
=
2
3
; ricavando si pu`o scrivere
E
cin
=
3
2
K
B
T.
K
B
si dice costante di Boltzmann ed il suo valore numerico `e K
B
= 1.30 10
23
JK
1
.
Capitolo 8
Le soluzioni
8.1 Introduzione
Si dice una soluzione una miscela omogenea di due o pi` u sostanze, che pu`o trovarsi allo stato
liquido, solido o gassoso. Se vengono disciolte sostanze solide o gassose in una sostanza liquida,
allora questultima si dice solvente, mentre le sostanze disciolte si dicono soluti. Per convenzione,
quando una soluzione `e costituita da due o pi` u liquidi, indicheremo come solvente il liquido in
quantit`a maggiore. Una soluzione `e completamente determinata quando sono noti il solvente, i
soluti e il loro rapporto quantitativo, ovvero la loro concentrazione.
8.2 Concentrazione delle soluzioni
La concentrazione di una soluzione indica la quantit`a di soluto per unit`a di massa o di volume
della soluzione o del solvente. Nella pratica esistono vari modi per indicare la concentrazione di
una soluzione. Si denisce:
- molarit`a o concentrazione molare di una soluzione il numero di moli di soluto contenute
in 1 dm
3
di soluzione. Lunit`a di misura della molarit`a `e quindi mol dm
3
, che si indica con
il simbolo M. Per calcolare la molarit`a C
M
di una soluzione occorre dividere il numero di
moli n di soluto per il volume V della soluzione in cui `e disciolto
C
M
=
n
V
;
- molalit`a o concentrazione molale di una soluzione il numero di moli di soluto disciolte
in un chilogrammo di solvente. Lunit`a di misura della molalit`a `e mol kg
1
, che si indica
con il simbolo m. Per calcolare la molalit`a C
m
di una soluzione occorre dividere il numero di
moli n di soluto per la massa Q del solvente in cui `e disciolto
C
m
=
n
Q
;
- frazione molare di un dato componente in una soluzione il numero di moli di quel com-
ponente per mole di soluzione. Se una soluzione `e costituita da k componenti T
1
. . . T
k
, la
frazione molare x
i
delli-esimo componente `e data da
x
i
=
n
i

k
j=1
n
j
,
essendo n
j
il numero di moli del componente T
j
. Osserviamo che per denizione 0 < x
i
< 1
per ogni i = 1 . . . k e che

k
j=1
x
j
= 1. x
i
`e chiaramente un numero puro;
40
8.3. SOLUBILIT
`
A E MISCIBILIT
`
A 41
- percentuale in peso di soluto il rapporto tra la massa q del soluto e la massa Q della
soluzione, moltiplicata per il fattore 100
% in peso =
q
Q
100.
Se utilizziamo il g come unit`a di misura delle masse, la percentuale in peso sta ad indicare i
grammi di soluto disciolti in 100 g di soluzione;
- percentuale in volume (quando soluto e solvente sono entrambi liquidi) il volume di soluto
disciolto in 100 unit`a di volume di soluzione; posto V il volume della soluzione e v il volume
del soluto
% in volume =
v
V
100.
8.3 Solubilit`a e miscibilit`a
Una soluzione si dice satura se, aggiungendovi del soluto, questo non si scioglie pi` u; la quantit`a di
soluto che occorre per ottenere una soluzione satura si dice solubilit`a di quel dato soluto in quel
dato solvente e viene espressa normalmente in grammi di soluto per 100 cm
3
di solvente.
La maggiore o minore solubilit`a di una sostanza in diversi solventi `e dovuta ai diversi tipi di in-
terazioni che si stabiliscono tra le molecole del soluto e quelle del solvente. I solventi si dividono
in solventi polari e apolari, a seconda che le loro molecole possiedano un momento dipolare per-
manente o meno. In genere si pu`o dire che composti ionici, o pi` u genericamente composti le cui
molecole sono polari, si sciolgono nei solventi polari ma non in quelli apolari; viceversa, composti
le cui molecole sono apolari si sciolgono nei solventi apolari e non in quelli polari.
Per quanto riguarda i composti ionici, il processo mediante il quale gli ioni del soluto vengono cir-
condati dalle molecole del solvente - e durante il quale viene liberata energia - `e detto solvatazione
e, nel caso particolare in cui il solvente sia lacqua, idratazione.
Figura 8.3.1: Solvatazione (idratazione) di un catione di sodio
Lenergia di solvatazione favorisce il processo di dissoluzione del soluto nel solvente; tuttavia, per
staccare uno ione dal reticolo cristallino `e necessario spendere energia per vincere le forze attrattive
fra ioni di carica diversa. Spesso questa energia `e superiore allenergia di solvatazione, perci`o il
bilancio energetico `e sfavorevole alla dissoluzione del soluto.
Lenergia di solvatazione per un composto ionico `e tanto maggiore quanto maggiore `e il momento
dipolare delle molecole del solvente. Anche la costante dielettrica del solvente gioca un ruolo
fondamentale nel processo di dissoluzione: lenergia necessaria per allontanare due cariche di segno
opposto in un mezzo `e infatti inversamente proporzionale al valore della costante dielettrica di
questultimo, che a sua volta `e tanto pi` u grande quanto maggiore `e il momento dipolare delle
molecole che lo costituiscono. Dunque i solventi con unalta costante dielettrica sono di gran lunga
i migliori per quanto riguarda i composti ionici. Ad esempio, lacqua `e il solvente con la costante
dielettrica pi` u alta ed `e il miglior solvente per i composti ionici: di conseguenza, un composto
ionico insolubile in acqua, `e insolubile in qualunque altro solvente polare.
Se prendiamo una sostanza costituita da molecole apolari, a meno che non intervengano interazioni
come legami a ponte di idrogeno tra molecole del soluto e del solvente, essa `e di norma poco solubile
nei solventi polari; lenergia di solvatazione, dovuta alle forze di Van der Waals tra molecole di soluto
42 CAPITOLO 8. LE SOLUZIONI
e di solvente, `e circa uguale allenergia da spendere per allontanare le molecole del solido e portarle
in soluzione. Inoltre le molecole del solvente, essendo dipolari, si dispongono con i poli opposti a
contatto e pertanto occorre un gran dispendio di energia per allontanarle in modo da far posto alle
molecole del soluto.
Questa incompatibilit`a tra molecole polari e apolari si riscontra anche quando il soluto ed il solvente
sono entrambi liquidi. Due liquidi si dicono:
- completamente miscibili quando, mescolati in qualsiasi rapporto, formano ununica solu-
zione omogenea;
- immiscibili quando non si sciolgono luno nellaltro e si osservano due strati liquidi delle
due sostanze pure;
- parzialmente miscibili quando uno dei due liquidi scioglie una quantit`a limitata dellaltro
e viceversa. Superato questo limite si hanno due strati liquidi di cui uno `e la soluzione satura
del primo liquido nel secondo e laltro `e la soluzione satura del secondo nel primo.
8.4 Tensione di vapore nelle soluzioni
Si dice tensione di vapore o pressione di vapore saturo di una sostanza la pressione esercitata
dal vapore in equilibrio dinamico con la sua fase condensata in un recipiente chiuso ad una deter-
minata temperatura. Nel caso di una soluzione, la tensione di vapore di una soluzione ideale
segue la legge di Raoult: la tensione di vapore P
i
delli-esimo componente della soluzione `e pari
al prodotto della tensione di vapore P
0
i
del componente allo stato puro e della sua frazione molare
x
i
P
i
= x
i
P
0
i
.
La tensione di vapore della soluzione `e data dalla somma delle tensioni di vapore dei singoli
componenti della soluzione; se abbiamo k componenti T
1
. . . T
k
, la pressione di vapore `e data
da
P =
k

j=1
P
j
=
k

j=1
x
j
P
0
j
.
Una soluzione si dice ideale quando, nel processo di mescolamento delle sostanze, non si ha ne
assorbimento, ne svolgimento di calore: questo avviene quando le forze che si esercitano tra le
molecole di ciascun componente sono dello stesso tipo e hanno la stessa intensit`a indipendentemente
dal componente considerato. Una soluzione reale mostra un comportamento talvolta anche molto
dierente da quello di una soluzione ideale; possiamo considerare ideali con un buon grado di
approssimazione quelle soluzioni diluite con C
M
< 0.01 M.
Per una soluzione ideale con due componenti T
1
e T
2
, la tensione di vapore `e data da
P = x
1
P
0
1
+x
2
P
0
2
.
Riportando in ascisse le frazioni molari x
1
e x
2
e in ordinate la tensione di vapore P della soluzione,
si ottiene una retta che parte da P
0
2
per x
1
= 0 e arriva a P
0
1
per x
1
= 1 (vedi Figura ??.1).
Per una soluzione diluita, ottenuta sciogliendo un solido (T
2
) in un liquido (T
1
), si ha che P
0
1
P
0
2
(la pressione di vapore di un solido `e generalmente molto piccola) e x
1
x
2
(la soluzione `e diluita).
Nella relazione precedente si pu`o allora trascurare il termine x
2
P
0
2
, che `e molto minore di x
1
P
0
1
:
rimane dunque
P = x
1
P
0
1
,
che vale per soluzioni diluite di un soluto con tensione di vapore molto piccola.
Essendo x
1
< 1, lespressione precedente dice che la tensione di vapore della soluzione `e sempre
minore della tensione di vapore del solvente puro. Sostituendo 1 x
2
al posto di x
1
, e indicando
con P
0
la tensione di vapore del solvente puro, otteniamo
P = (1 x
2
) P
0
,
8.5. EBULLIOSCOPIA E CRIOSCOPIA 43
Figura 8.4.1: Tensione di vapore di una soluzione ideale (linea blu) di due sostanze liquide in
funzione delle frazioni molari
da cui
P
0
P = x
2
P
0
.
Sia P = P
0
P; lespressione precedente equivale a
P
P
0
= x
2
.
P `e la dierenza tra la tensione di vapore del solvente puro e quella della soluzione, mentre
P
P
0
`e
labbassamento relativo della tensione di vapore. La relazione sopra dice che in soluzioni diluite
di un soluto solido labbassamento relativo della tensione di vapore `e pari alla frazione molare di
soluto. Per soluzioni diluite vale
P = K
t
C
m
,
dove C
m
`e la concentrazione molale della soluzione.
8.5 Ebullioscopia e crioscopia
Figura 8.5.1: Tensione di vapore del solvente puro (linea blu) e di una soluzione (linea rossa)
Riportando in un graco la tensione di vapore P in funzione della temperatura T, osserviamo che la
curva relativa alla soluzione sta sotto quella relativa al solvente puro, proprio come ci si aspettava.
44 CAPITOLO 8. LE SOLUZIONI
Poiche un liquido bolle quando la sua tensione di vapore eguaglia la pressione atmosferica P
a
, la
temperatura di ebollizione T

e
della soluzione `e maggiore della temperatura di ebollizione T
e
del
solvente puro: la dierenza T
e
= T

e
T
e
si dice innalzamento ebullioscopico.
Inoltre, poiche labbassamento relativo della tensione di vapore `e proporzionale alla frazione molare
del soluto, la curva di tensione `e tanto pi` u spostata in basso quanto maggiore `e la frazione molare:
perci`o la temperatura di ebollizione aumenta allaumentare della concentrazione del soluto (vedi
Figura ??.2(a)).
Figura 8.5.2: Tensione di vapore del solvente puro (linea blu) e di due diverse soluzioni con x

2
> x

1
Linnalzamento ebullioscopico `e proporzionale alla frazione molare del soluto; poiche per soluzioni
diluite la concentrazione molale si pu`o considerare proporzionale alla frazione molare, si pu`o scrivere
T
e
= K
e
C
m
,
dove K
e
viene detta costante ebullioscopica molale del solvente e C
m
`e la concentrazione mo-
lale della soluzione. Questultima relazione `e valida solo per soluzioni diluite di soluti che hanno
tensione di vapore bassa e che in soluzione danno origine ad una sola particella per ogni molecola.
Rareddando progressivamente un liquido si arriva ad una temperatura alla quale iniziano a formar-
si dei cristalli; la temperatura rimane poi costante nche tutto il liquido si `e solidicato, dopodiche
`e possibile diminuirla ulteriormente; la temperatura alla quale stato solido e liquido coesistono si
dice punto di congelamento e corrisponde alla situazione in cui tensione di vapore del solido e
del liquido coincidono.
Se si raredda una soluzione diluita, ad un certo punto iniziano a formarsi dei cristalli di solvente
puro in equilibrio con la soluzione: in tali condizioni la tensione di vapore del solvente solido `e
uguale a quella della soluzione liquida. Questa situazione si verica ad una temperatura T

c
cor-
rispondente al punto dincontro della curva di tensione di vapore della soluzione con quella del
solido; T

c
risulta inferiore alla temperatura T
c
di congelamento del solvente puro. La dierenza
T
c
= T

c
T
c
si dice abbassamento crioscopico ed `e proporzionale alla frazione molare del
soluto, e quindi alla concentrazione molale della soluzione, secondo la relazione
T
c
= K
c
C
m
,
dove K
c
`e detta costante crioscopica molale del solvente. Anche questa relazione `e valida per
soluzioni diluite in cui il soluto d`a origine ad una sola particella per molecola.
8.6 Pressione osmotica
Una membrana (naturale o articiale) si dice semipermeabile se si lascia attraversare da certe
molecole ma non da altre, in base alla loro dimensione: in pratica essa funziona come un setaccio,
che le molecole pi` u piccole possono attraversare; quelle pi` u grandi invece rimangono bloccate.
Prendiamo un tubo, chiuso da un lato da una membrana semipermeabile, e riempiamolo con una
soluzione diluita di un soluto le cui molecole non possono attraversare la membrana. Immergiamo
8.7. PROPRIET
`
A COLLIGATIVE DELLE SOLUZIONI 45
lestremit`a del tubo chiusa dalla membrana in un recipiente contenente il solvente puro, le cui
molecole sono in grado di attraversare la membrana.
Posizioniamo il tubo in modo tale che il livello della soluzione nel tubo sia alla stessa altezza del
livello del solvente, cos` che la pressione idrostatica che i due liquidi esercitano sulle due facce della
membrana sia la stessa (trascurando la dierenza dovuta alla diversa densit`a dei due liquidi). Il
usso di solvente attraverso la membrana `e proporzionale al numero di molecole dello stesso che
vengono a contatto con essa e varia al variare della pressione idrostatica.
Figura 8.6.1: Pressione osmotica
Inizialmente il usso di solvente nel senso solvente soluzione `e maggiore di quello in senso op-
posto, poiche il numero di molecole che vengono a contatto con la membrana `e maggiore dalla
parte del solvente puro. Il livello della soluzione inizia a salire, e di conseguenza aumenta la pres-
sione idrostatica dalla parte della soluzione; per questo motivo aumenta anche il usso nel verso
soluzione solvente, no a che il usso risulta uguale nei due sensi. A questo punto il livello della
soluzione rimane costante e la pressione idrostatica sulla membrana dalla parte della soluzione
supera di gh la pressione idrostatica esercitata dal solvente puro, avendo posto la densit`a della
soluzione, g laccelerazione di gravit`a e h il dislivello tra le superci dei liquidi.
Per impedire la diluizione della soluzione possiamo esercitare una pressione tale che il usso attra-
verso la membrana rimanga uguale nei due sensi. Si dice pressione osmotica di una soluzione
la pressione che deve essere esercitata sulla soluzione, quando questa `e a contatto con il solvente
puro tramite una membrana semipermeabile, anche non si abbia passaggio netto di solvente in
uno dei due versi. Due soluzioni che hanno la stessa pressione osmotica si dicono isotoniche.
La pressione osmotica si indica solitamente con la lettera ; si osserva sperimentalmente che vale
la relazione, detta legge di Vant Ho
= C
M
RT,
essendo C
M
la concentrazione molare della soluzione, R la costante dei gas perfetti e T la tempe-
ratura termodinamica assoluta. Questa relazione `e valida solo per soluzioni diluite e per soluti che
danno origine, in soluzione, ad una sola particella per molecola.
8.7 Propriet`a colligative delle soluzioni
Si dicono propriet`a colligative delle soluzioni labbassamento della tensione di vapore, linnal-
zamento ebullioscopico, labbassamento crioscopico e la pressione osmotica:
P = K
t
C
m
T
e
= K
e
C
m
T
c
= K
c
C
m
= C
M
RT.
Tutte queste propriet`a dipendono solo dalla concentrazione del soluto e non dalla sua natura.
Spesso le moli di soluto disciolte in soluzione non corrispondono alle moli di sostanza introdotte:
ad esempio, sciogliendo del NaCl in acqua, per ogni mole di cloruro di sodio si hanno in soluzione
una mole di ioni Na
+
ed una mole di ioni Cl

, cio`e il doppio delle moli introdotte. Occorre


46 CAPITOLO 8. LE SOLUZIONI
dunque introdurre un coeciente correttivo che tenga conto del modo in cui le particelle di soluto
si dissociano in un solvente. Questo `e il motivo per cui le relazioni precedenti valgono solo per
soluti che danno origine in soluzione ad una sola particella per molecola.
Il coeciente correttivo fu introdotto da Vant Ho, che lo indic`o con la lettera i: le relazioni
precedenti diventano allora
P = K
t
iC
m
T
e
= K
e
iC
m
T
c
= K
c
iC
m
= iC
M
RT.
Il prodotto iC
m
viene detto osmolalit`a e corrisponde al numero di moli di particelle di soluto per
chilogrammo di solvente; il prodotto iC
M
si dice invece osmolarit`a e corrisponde al numero di
moli di particelle di soluto in un litro di soluzione.
Capitolo 9
La cinetica chimica
9.1 Equilibrio chimico e cinetica chimica
Sappiamo gi`a che, facendo reagire delle sostanze, si arriva ad uno stato di equilibrio in cui le
concentrazioni dei reagenti e dei prodotti rispettano la legge dellequilibrio chimico, corrispondente
ad una determinata costante di equilibrio. Tuttavia, tale costante non d`a informazioni sul tempo
che occorre anche si raggiunga lequilibrio. Per esempio, prendiamo la reazione
2H
2(g)
+ O
2(g)
2H
2
O
(g)
.
Il valore della costante di equilibrio K
p
, pari a 1.1 10
40
Atm
1
a 25

C, `e particolarmente elevato
e ci dice perci`o che lequilibrio `e completamente spostato a destra. In realt`a i tempi richiesti per
poter osservare quantit`a apprezzabili di acqua sono dellordine di secoli alla temperatura di 25

C,
pertanto - di fatto - `e come se tale reazione non avvenisse.
La cinetica chimica `e la branca della Chimica che si occupa della velocit`a delle reazioni chimiche,
dei fattori che la inuenzano e dei meccanismi secondo i quali queste avvengono.
Un sistema si dice termodinamicamente instabile se si trova in uno stato di non equilibrio e deve
andare incontro a trasformazioni per poter raggiungere lequilibrio chimico; se la sua velocit`a di
trasformazione `e praticamente nulla, esso si dice cineticamente stabile. Nellesempio precedente,
la miscela di idrogeno ed ossigeno gassosi `e termodinamicamente instabile, ma cineticamente stabile;
tale esempio mostra che non c`e correlazione tra costante di equilibrio e velocit`a di una reazione.
9.2 Velocit`a di reazione
Si consideri la reazione chimica
A+B C +D.
Se allinizio della reazione la concentrazione dei reagenti `e massima, questa man mano diminuisce e
parallelamente aumenta la concentrazione dei prodotti nche non si raggiunge lo stato di equilibrio.
Si denisce velocit`a media della reazione la quantit`a
v =
[A]
t
;
il segno negativo serve per rendere positiva la velocit`a, dal momento che la concentrazione del
reagente A diminuisce nel tempo. Poiche in generale la velocit`a di reazione non `e costante, si
denisce la velocit`a istantanea di reazione come
v =
d[A]
dt
.
Se si considerano anche laltro reagente ed i prodotti si pu`o scrivere
v =
d[A]
dt
=
d[B]
dt
=
d[C]
dt
=
d[D]
dt
.
47
48 CAPITOLO 9. LA CINETICA CHIMICA
Prendiamo una generica reazione chimica con coecienti stechiometrici diversi da 1
aA+bB cC +dD.
In questo caso si denisce, pi` u generalmente, la velocit`a di reazione come
v =
1
a
d[A]
dt
=
1
b
d[B]
dt
=
1
c
d[C]
dt
=
1
d
d[D]
dt
.
Una volta raggiunto lequilibrio le varie derivate si annullano e la velocit`a di reazione rimane co-
stante; infatti allequilibrio la velocit`a v
d
della reazione diretta non `e necessariamente nulla, ma `e
uguale alla velocit`a v
i
della reazione inversa. Se i prodotti non vengono man mano allontanati dal
miscuglio della reazione, in ogni istante la derivata della concentrazione dei reagenti d`a la velocit`a
di reazione complessiva, cio`e v
d
v
i
. Questo signica che, per misurare la velocit`a di una reazione,
`e necessario fare in modo che linversa non avvenga.
Poiche spesso `e impossibile allontanare i prodotti man mano che si formano, si pu`o pensare di
misurare la variazione della concentrazione dei reagenti ntanto che la concentrazione dei pro-
dotti rimane piccola: in questo caso la velocit`a della reazione inversa `e trascurabile e la velocit`a
complessiva risulta con buona approssimazione la velocit`a della reazione diretta.
9.3 Ordine di reazione
Salvo casi particolari, la velocit`a di una reazione chimica `e massima allinizio e decresce al diminuire
della concentrazione dei reagenti. La relazione tra velocit`a di reazione e concentrazione dei reagenti
si dice equazione cinetica, e nella forma pi` u semplice `e
v = k[A]
m
[B]
n
,
dove k `e una costante (a T costante) che si dice costante di velocit`a specica di reazione o
costante di velocit`a della reazione, mentre m e n sono numeri interi o seminteri, detti ordini
parziali di reazione. La somma m+n si dice ordine di reazione complessivo.
Dallequazione cinetica `e possibile ricavare lequazione che lega la concentrazione dei reagenti in
funzione del tempo di reazione. Indichiamo con C la concentrazione di uno dei reagenti.
v =
dC
dt
.
9.3.1 Reazione di ordine zero
Se una reazione ha ordine zero, cio`e m = n = 0, allora v = k, quindi lequazione cinetica diventa

dC
dt
= k,
che `e unequazione a variabili separabili. Separando le variabili,
dC = k dt,
che integrata tra 0 e t d`a
_
C
C
0
dC = k
_
t
0
dt,
che equivale a
C = C
0
kt.
La concentrazione del reagente diminuisce linearmente nel tempo.
9.4. TEMPO DI DIMEZZAMENTO 49
9.3.2 Reazioni del primordine
Prendiamo unequazione del primordine in cui la velocit`a di reazione dipende linearmente dalla
concentrazione di uno solo dei reagenti:
v = kC.
In questo caso lequazione cinetica `e

dC
dt
= kC.
Separando le variabili

dC
C
= k dt,
dove
dC
C
`e la variazione relativa innitesima della concentrazione nellintervallo di tempo dt.
Integrando tra 0 e t
_
C
C
0
dC
C
= k
_
t
0
dt,
da cui
log C log C
0
= kt,
che pu` o essere scritta come
C = C
0
e
kt
.
La concentrazione del reagente in questo caso diminuisce nel tempo in maniera esponenziale.
Figura 9.3.1: Dipendenza dal tempo della concentrazione (a) e del logaritmo della concentrazione
(b) per una reazione di ordine 1
9.4 Tempo di dimezzamento
Si dice tempo di dimezzamento o tempo di semitrasformazione e si indica con t 1
2
il tempo
necessario anche la concentrazione del reagente sia la met`a di quella iniziale. Nel caso di una
reazione del primordine, sostituiamo C =
C
0
2
e t = t 1
2
nellequazione cinetica:
log
C
0
2
log C
0
= kt 1
2
,
che corrisponde a
log 2 = kt 1
2
,
ovvero
t 1
2
=
log 2
k
.
Osserviamo che nel caso di una reazione del primordine il tempo di dimezzamento dipende solo
dalla costante k e non dalla concentrazione del reagente. Un esempio di reazione di questo tipo `e
dato dai processi di decadimento radioattivo.
50 CAPITOLO 9. LA CINETICA CHIMICA
9.5 Meccanismi di reazione
Anche una reazione possa avvenire occorre che le molecole delle sostanze vengano a contatto tra
loro, ovvero si avvicinino in modo tale che le relative nuvole elettroniche possano interagire tra loro.
Sebbene alcune reazioni avvengano in un unico stadio, la maggior parte di esse prevede pi` u stadi
successivi. Ogni stadio `e detto processo elementare e linsieme degli stadi `e detto meccanismo
di reazione. Si chiama poi molecolarit`a di un processo elementare il numero di particelle che in
quel singolo processo vengono a contatto per reagire.
Lordine della reazione di ogni singolo stadio `e dato dalla sua molecolarit`a: perci`o, poiche una
singola reazione pu`o avvenire in pi` u stadi, non `e vero che il suo ordine `e determinato dalla sua
stechiometria. Se nella successione dei processi elementari ve n`e uno che avviene pi` u lentamente
rispetto agli altri, allora proprio questo stadio determina la velocit`a della reazione.
9.6 Energia di attivazione
Una reazione chimica avviene quando lenergia totale E
P
dei prodotti `e inferiore allenergia totale
E
R
dei reagenti; la velocit`a di reazione non dipende comunque dalla dierenza E = E
P
E
R
.
Abbiamo visto che, anche due molecole possano reagire, `e necessario che esse si avvicinino abba-
stanza da far s` che le rispettive nuvole elettroniche interagiscano tra loro; c`e per`o da considerare
la forza repulsiva tra cariche dello stesso segno, perci`o si raggiunge una condizione di massima
energia, che corrisponde ad uno stato di transizione tra reagenti e prodotti. Linsieme delle due
molecole poste a questa distanza ed orientate in modo favorevole per la formazione dei nuovi legami
`e detto complesso attivato. Il complesso attivato pu`o essere considerato come uno stato instabile
attraverso il quale i reagenti devono passare per formare i prodotti, ma non ha le sembianze ne
degli uni, ne degli altri.
Lenergia del complesso attivato `e superiore allenergia dei reagenti di una quantit`a pari al lavoro
necessario per avvicinare le molecole ad una distanza tale da poter interagire; la dierenza E
a
tra
lenergia del complesso attivato e quella dei reagenti separati `e detta energia di attivazione.
Figura 9.6.1: Diagramma dellenergia della reazione CO + NO
2
CO
2
+ NO
E `e proprio lenergia liberata durante la reazione. Se E
a
`e lenergia di attivazione della reazione
diretta, allora E

a
= E
a
E `e lenergia di attivazione della reazione inversa.
C`e da tener conto del fatto che non tutti gli urti tra le molecole dei reagenti sono ecaci, cio`e
portano eettivamente alla formazione dei prodotti. Ad esempio, immaginiamo due molecole di-
rette luna verso laltra: se lenergia cinetica che le due molecole possiedono inizialmente `e inferiore
allenergia di attivazione, queste si fermeranno ad una distanza inferiore a quella del complesso
attivato, e torneranno indietro con velocit` a opposte senza collidere.
Viceversa, se due molecole con energia cinetica suciente urtano tra loro ma non sono orientate
in maniera favorevole alla formazione del nuovo legame, lurto risulter`a comunque inecace.
Riassumendo, condizioni necessarie alla formazione di un legame sono:
- energia cinetica totale maggiore o uguale allenergia di attivazione;
- orientazione favorevole alla formazione del legame.
9.6. ENERGIA DI ATTIVAZIONE 51
`
E immediato allora dedurre che la probabilit`a che avvengano urti ecaci diminuisce al crescere
dellenergia di attivazione ed aumenta allaumentare dellenergia cinetica delle molecole. Prendiamo
come esempio una reazione che avviene in fase gassosa: allaumentare della temperatura cresce la
percentuale di molecole che possiedono energia cinetica superiore allenergia di attivazione, di
conseguenza aumenta il numero di urti ecaci in ogni istante. La velocit`a di reazione aumenta
quindi con laumentare della temperatura.
Figura 9.6.2: Distribuzione dellenergia cinetica delle particelle in una miscela gassosa a varie
temperature
Vediamo ora come la velocit`a di reazione dipende dallenergia di attivazione; ssata una data tem-
peratura, la percentuale di molecole che hanno energia cinetica superiore allenergia di attivazione
decresce al crescere di questultima, di conseguenza diminuisce il numero di urti ecaci. Quindi,
pi` u alta `e lenergia di attivazione, minore `e la velocit`a di reazione (ad una ssata temperatura).
La dipendenza della costante cinetica k dalla temperatura T e dallenergia di attivazione E
a
`e data
dallequazione di Arrhenius:
k = Ae

E
a
RT
,
dove R `e la costante dei gas perfetti e A `e un coeciente, detto fattore di frequenza, che in
buona approssimazione `e indipendente dalla temperatura. Il fattore di frequenza tiene conto della
frequenza degli urti e dellorientazione delle molecole.
Figura 9.6.3: Equazione di Arrhenius per la reazione CO + NO
2
CO
2
+ NO
Prendendo i logaritmi decimali dei due membri
Log k = Log
_
Ae

E
a
RT
_
= Log A
E
a
RT
Log e = Log A
E
a
2.3026 RT
.
In un graco Log k vs
1
T
, la relazione precedente corrisponde ad una retta, con pendenza
E
a
2.3026 R
e ordinata allorigine Log A.
Determinando sperimentalmente la costante cinetica k per pi` u valori di T e costruendo la retta che
meglio approssima i dati, si possono ricavare i valori di E
a
e A.
52 CAPITOLO 9. LA CINETICA CHIMICA
9.7 La catalisi
La velocit`a di molte reazioni chimiche pu`o essere fortemente aumentata grazie ad alcune particolari
sostanze, dette catalizzatori: queste sostanze non compaiono tra i reagenti o tra i prodotti e
risultano inalterate alla ne di una reazione, cio`e non vengono consumate. Generalmente la quantit`a
di catalizzatori utilizzati per aumentare la velocit`a di una reazione `e molto piccola in confronto a
quella dei reagenti. Inoltre lattivit`a dei catalizzatori `e specica: ogni reazione viene accelerata da
un determinato catalizzatore, e non dai catalizzatori di altre reazioni.
Si parla di
- catalisi omogenea quando il catalizzatore e i reagenti sono in ununica fase. Ad esempio,
la reazione
2H
2
O
2(aq)
2H
2
O + O
2(g)
,
che di per se risulterebbe lenta, viene notevolmente accelerata dalla presenza di ioduro.
(primo stadio) H
2
O
2(aq)
+ I

(aq)
H
2
O + IO

(aq)
(secondo stadio) H
2
O
2(aq)
+ IO

(aq)
H
2
O + O
2(g)
+ I

(aq)
- catalisi eterogenea quando il catalizzatore si trova in una fase diversa da quella dei reagenti.
Prendiamo ad esempio la reazione
2CO
(g)
+ O
2(g)
2CO
2(g)
.
Essa viene fortemente accelerata dal platino, che si trova allo stato solido.
Figura 9.7.1: Funzionamento di una marmitta catalitica
Il catalizzatore, abbassando lenergia di attivazione, aumenta la velocit`a di una reazione ma non
sposta il punto di equilibrio: lo stato di equilibrio che si raggiunge con un catalizzatore `e lo
stesso che si raggiungerebbe senza di esso. In altre parole, la costante di equilibrio della reazione
viene conservata. Anche se non compare tra i reagenti o i prodotti di unequazione chimica, il
catalizzatore partecipa ad almeno uno dei processi elementari della reazione. I processi elementari
ai quali partecipa il catalizzatore hanno energia di attivazione minore dei processi elementari che
avvengono in sua assenza.