Lezione 6

Elettrochimica

Reazioni di ossido-riduzione (redox) ossidoReazioni in cui i reagenti si scambiano elettroni per formare i prodotti.

Cu2+(aq) + Zn(s) p Cu(s) + Zn2+(aq) aq) Zn(s Cu(s aq) Zn(s Zn(s) p Zn2+(aq) + 2 eaq) Cu2+(aq) + 2 e- p Cu(s) aq) Cu(s ossidazione riduzione

2 CrO42- + Cl- + 10 H3O+ p 2 Cr3+ + ClO3- + 15 H2O CrO42- + Fe + 8 H3O+ p Cr3+ + Fe3+ + 12 H2O

CrO42- + 8 H3O+ + 3 e- p Cr3+ + 12 H2O Cl- + 9 H2O p ClO3- + 6 H3O+ + 6 eFe p Fe3+ + 3 e-

red ox ox

Numero di ossidazione
Carica che latomo di un elemento assumerebbe nellipotesi che tutti gli elettroni impegnati nei legami si localizzino sullatomo pi elettronegativo. elettronegativo.
+ 2O +

+
H

-1

+1

+3

+5

+7

Cl- Cl2 ClO- ClO2- ClO3- ClO4perde elettroni = ossidazione

acquista elettroni = riduzione

- Tutti gli elementi allo stato neutro e da soli hanno numero di ossidazione 0. - Lossigeno nei composti ha sempre numero di ossidazione 2. (con leccezione di acqua ossigenata e perossidi). - Lidrogeno nei composti ha sempre numero di ossidazione +1. (con leccezione degli idruri dei metalli in cui -1). - Litio, sodio, potassio, rubidio e cesio hanno sempre numero di ossidazione +1. - Berillio, magnesio, calcio, bario e stronzio hanno sempre numero di ossidazione +2. - Fluoro,cloro, bromo e iodio, se non c ossigeno, hanno sempre numero di ossidazione -1.

carica totale della molecola

(+1) x (-2)

somma dei numeri di ossidazione di tutti gli atomi della molecola

H3PO4
(+1) (+1) x (-2)

0 = 3(+1) + x + 4(-2); x = +5

KHSO4
x (-2)

0 = +1+1 + x + 4(-2); x = +6

2Cr2O7

-2 = 2 x + 7(-2); x = +6

Da bilanciare:
H3O+

C2O42-(aq) + MnO4-(aq) p CO2(g) + Mn2+(aq) aq) aq) aq)

1) Individuare il numero di ossidazione di tutti gli elementi e riscrivere le reazioni separate di ox e red. 2) Aggiustare i coefficienti stechiometrici in modo da avere bilanciati gli atomi che si ossidano e quelli si riducono. 3) Aggiungere gli elettroni consumati o prodotti. 4) Bilanciare le cariche aggiungendo ioni H3O+, se si in ambiente acido, oppure OH- se si in ambiente basico. 5) Aggiungere H2O fino a bilanciare le masse totali. 6) Sommare le due semireazioni dopo averle moltiplicate per un fattore che renda uguale il numero degli elettroni scambiati.

Individuare il numero di ossidazione di tutti gli elementi e riscrivere le reazioni separate di ox e red. red.

(+3) (-2) (-

(+7) (-2) (-

(+4) (-2) (-

C2O42-(aq) + MnO4-(aq) p CO2(g) + Mn2+(aq) aq) aq) aq) ox: red: C2O42-(aq) p CO2(g) aq) MnO4-(aq) p Mn2+(aq) aq) aq)

1)

ox: C2O42- p CO2 red: MnO4- p Mn2+ ox: C2O42- p 2 CO2 red: MnO4- p Mn2+ ox: red: ox: red:

Individuare il numero di ossidazione di tutti gli elementi e scrivere le reazioni separate di ox e red. red. Aggiustare i coefficienti stechiometrici in modo da avere bilanciati gli atomi che si ossidano e quelli che si riducono. riducono.

2)

3)

4)

C2O42- p 2 CO2 + 2eAggiungere gli elettroni consumati o prodotti. - + 5 e- p Mn2+ MnO4 C2O42- p 2 CO2 + 2eBilanciare le cariche aggiungendo MnO4- + 5 e- + 8 H3O+p Mn2+ ioni H3O+ (ambiente acido).
Aggiungere H2O

5)

ox: C2O42- p 2 CO2 + 2ered: MnO4- + 5 e- + 8 H3O+p Mn2+ + 12 H2O

(C2O4 p 2 CO2 + )5 (MnO4- + 5 e- + 8 H3O+ p Mn2+ + 12 H2O)3

2-

2e-

Sommare le due semireazioni rendendo uguale il numero degli elettroni scambiati.

3 MnO4- + 24 H3O+ + 5 C2O42- p 3 Mn2+ + 36 H2O + 10 CO2

Cu

Zn
Cu(s)

Zn2+

Cu2+

Cu(s Cu(s) + Zn2+(aq) p Cu2+(aq) + Zn(s) aq) aq) Zn(s Cu2+(aq) + Zn(s) p Cu(s) + Zn2+(aq) aq) Zn(s Cu(s aq)
potere ossidante di Cu2+/Cu > potere ossidante di Zn2+/Zn

Cu H2 H3O+ H3O+

Zn

2 H3O+(aq) + Cu(s) p H2(g) + Cu2+(aq) + 2 H2O(l) aq) Cu(s aq) O(l 2 H3O+(aq) + Zn(s) p H2(g) + Zn2+(aq) + 2 H2O(l) aq) Zn(s aq) O(l
pot ox Cu2+/Cu > pot ox H3O+/H2 > pot ox Zn2+/Zn

2 Ag+(aq) + Zn(s) p 2 Ag(s) + Zn2+(aq) aq) Zn(s Ag(s aq) 2 Ag+(aq) + Cu(s) p 2 Ag(s) + Cu2+(aq) aq) Cu(s Ag(s aq)
Zn Cu

Ag+

Ag

Ag+

Ag

pot ox Ag+/Ag

>

pot ox Cu2+/Cu

>

pot ox H3O+/H2

>

pot ox Zn2+/Zn

scala qualitativa del potere ossidante Ag+/Ag Cu2+/Cu H3O+/H2 Zn2+/Zn

Ag( Ag(s) p Ag+(aq) + eaq) Cu( Cu(s) p Cu2+(aq) + 2 eaq) 2 H3O+(aq) p H2(g) + 2 H2O(l) + 2 eaq) O(l Zn(s Zn(s) p Zn2+(aq) + 2 eaq)

Si pu fare una scala quantitativa?

Cu2+(aq) + Zn(s) p Cu(s) + Zn2+(aq) aq) Zn(s Cu(s aq) Zn(s Zn(s) p Zn2+(aq) + 2 eaq) ossidazione Cu2+(aq) + 2 e- p Cu(s) aq) Cu(s riduzione
Zn Cu

Zn2+

Cu2+

Se la reazione spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad andare spontaneamente da sinistra a destra. destra.

Voltmetro

Zn

Cu

(V = 0
Zn2+
Cl- n ponte salino p K+ Anodo Ossidazione Catodo Riduzione

Cu2+

Schematizzazione di una pila:

Composti allo stato solido o gassoso Composti in soluzione Composti in soluzione Composti allo stato solido o gassoso

Anodo

Catodo

Esempio:

Zn Zn

2

Cu

2

Cu

Elettrodo standard di riferimento:

2 H3O+(aq) + 2 e- p H2(g) + 2 H2O(l) aq) O(l

 Pt H 3O (aq) .... a 25rC H 2 (1 atm) pH ! 0

H2(1 atm)

Pt 25 25C

pH=0

Potenziale standard di riduzione:

Cu2+(aq) + 2 e- p Cu(s) aq) Cu(s

Ir= Ir= + 0,3419 V H2(1 atm) Pt 25 25C Cu

pH=0

[Cu2+]=1,0 M

Potenziale standard di riduzione:

Zn2+(aq) + 2 e- p Zn(s) aq) Zn(s

Ir= Ir= - 0,7618 V H2(1 atm) Pt 25 25C Zn

pH=0

[Zn2+]=1,0 M

Potenziale standard di riduzione:

NO3-(aq) + 3 e- + 4 H3O+(aq) p NO(g) + 6 H2O(l) aq) aq) NO(g O(l

Ir= 0,960 Ir= + 0,960 V H2(1 atm) Pt 25 25C

pH=0

Pt

NO(1 NO(1 atm)

pH=0

[NO3-] = 1,0 M

V!

o 

o 

! 0.3419  0.7618 ! 1,1037 V

+
Cu

Zn

[Zn2+]=1,0 M

25 25C
Ossidazione (anodo) Riduzione (catodo)

[Cu2+]=1,0 M

Leggi di Faraday
La massa, prodotta o consumata ad un elettrodo, proporzionale alla quantit di carica elettrica che passata attraverso la cella. cella. Masse equivalenti di sostanze diverse vengono prodotte e consumate ad un elettrodo dal passaggio di una quantit quantit definita di carica ellettrica attraverso la cella. cella.
Massa equivalente = massa molare di una sostanza diviso le moli di elettroni trasferite per mole di sostanza nella relativa semi-reazione. semi-reazione.

F F = 96485 C mol-1

Welettr = - Q (I = - I t (I = - n F (I G = H - TS = E + PV - TS
T e P costanti

(G = (E + P(V - T (S P(
(E = q + welettr - P(V

(G = q + welettr - T (S
cella reversibile qrev=T(S =T(

(G = welettr = - n F (I

(G = - n F (I
Condizioni standard

(G = - n F (I (I (G = - R T ln K

RT 0.0592 ln K ! (I r ! log K nF n

Per calcolare il potenziale di un elettrodo non allo stato standard si usa lequazione di Nernst: lequazione Nernst:
Potenziale standard Quoziente della semireazione di riduzione

RT I ! Ir  ln Q nF
Walter Hermann Nernst Briesen 1864 Berlino 1940 Premio Nobel per la Chimica 1920

Numero degli elettroni

Costante di Faraday

A 25C: 25

0,059 I ! Ir  log 10 Q n

Per esempio: esempio: MnO4-(aq) + 8 H3O+(aq) + 5 e- p Mn2+(aq) + 12 aq) aq) aq) H2O(l) Ir=1,491 V Ir2 =1,491

0,059 [Mn ] I ! 1,491  log10   8 5 [MnO 4 ][H 3O ]

PbO2(s) + 4 H3O+(aq) + 2 e- p Pb2+(aq) + 6 H2O(l) aq) aq) Ir=1,460 Ir=1,460 V

0,059 [ Pb ] I ! 1,460  log10  4 2 [ H 3O ]

2

 Pt [ NO3 ] [Cl  ] Pt Cl 2 NO [ H 3O  ]

NO3-(aq) + 3 e- + 4 H3O+(aq) p NO(g) + 6 H2O(l) Cl2(g) + 2 e- p 2 Cl-(aq) I1 ! 0,960  0,059 PNO log10  3 [ NO3 ][H 3O  ]4

Ir= + 0,960 V Ir= + 1,358 V

0,059 [Cl  ]2 I 2 ! 1,358  log10 2 PCl2 I catodo " I anodo

Pile a concentrazione:

Ag [Ag  ] ! c1 [Ag  ] ! c 2 Ag

1 0,059 log10 I ! Io   1 [ Ag ]

c1 = c2 c1 < c2 c1 > c2

pila scarica catodo a destra catodo a sinistra

Pt [ H 3O  ] [ H 3O  ] Pt H 2 pH1 pH 2 H 2

 Pt H 3O (aq) H 2 (1 atm) pH ! variabile

H 3O (aq) pH ! 0

Pt H 2 (1 atm)
catodo

anodo

H2(g) + 2 H2O(l) p 2 H3O+(aq) (variabile) + 2 eO(l aq) 2 H3O+(aq) (1M) + 2 e- p H2(g) + 2 H2O(l) aq) O(l

0.0592 ( I ! (I r  log Q n

0.0592 ( I ! (I r  log Q n
Sapendo che = 0 e che le concentrazioni e le pressioni dei gas sono tutte unitarie eccetto quella della soluzione incognita

0.0592  log H 3O (I !  2

anodo

= 0.0592 pH

Generatore di potenziale variabile

reazione non spontanea (elettrolisi) voltmetro

I 1,1037 V

(V
amperometro
Zn Cu

[Zn2+]=1,0 M

25 25C

[Cu2+]=1,0 M

reazione spontanea (pila)

In una elettrolisi, deve essere sempre rispettata la stechiometria e, se sono possibili pi processi, avviene sempre quello pi spontaneo.

Elettrolisi dellacqua

2 H2O(l) + 2 e- p H2(g) + 2 OH-(aq) O(l aq) 6 H2O(l) p O2(g) + 4 H3O+(aq) + 4 eO(l aq)

(catodo) (anodo)

10 H2O(l) p 2 H2(g) + O2(g) + 4 OH-(aq) + 4 H3O+(aq) O(l aq) aq)

2 H2O(l) p 2 H2(g) + O2(g) (reazione totale) O(l

2 H2O(l) + 2 e- p H2(g) + 2 OH-(aq) O(l aq) 6 H2O(l) p O2(g) + 4 H3O+(aq) + 4 eO(l aq) 2 H2O(l) p 2 H2(g) + O2(g) O(l

(catodo) (anodo)

(reazione totale)

acqua con bl di 2 bromotimolo (giallo in ambiente acido e bl in ambiente basico)

H2

catodo

+ anodo

PILE ZINCO-CARBONE (Pile Leclanch) ZINCOCatodo metallico (ottone) Chiusura in plastica Impasto di ZnCl2, NH4Cl e polvere di carbone

Zn(s Zn(s) p Zn2+(aq) + 2 eaq) MnO2(s) + 2 NH4+(aq) + 2 e- p aq) Mn2O3(s) + 2 NH3(aq) + H2O(l) aq) O(l
Grafite Involucro di zinco (anodo) MnO2(s)

PILE ALCALINE (a voltaggio costante)

Catodo metallico (ottone) Chiusura in plastica Impasto di ZnCl2, KOH e polvere di carbone

Zn(s Zn(s) + 2 OH-(aq) p aq) Zn(OH)2(s) + 2 eMnO2(s) + H2O(l) + 2 e- p O(l Mn2O3(s) + 2 OH-(aq) aq)
Grafite Involucro di zinco (anodo) MnO2(s)

BATTERIE AL PIOMBO
processo di scarica (pila) aq) Pb(s Pb(s) + SO42-(aq) p PbSO4(s) + 2 eaq) aq) O(l PbO2(s) + SO42-(aq) + 4 H3O+(aq) + 2 e- p PbSO4(s) + 6 H2O(l)

soluzione di acqua e H2SO4

PbO2(s) Pb(s Pb(s)

CELLA A COMBUSTIBILE IDROGENO-OSSIGENO IDROGENOAnodo: H2(g) + 2 OH-(aq) p aq) 2 H2O(l) + 2 eO(l Vapore H2O(g) Catodo: O2(g) + 2 H2O(l) + 4 eO(l p 4 OH-(aq) aq)

H2(g)
Elettrodi di carbone poroso contenenti nichel

O2(g)

Soluzione calda con K+(aq) e OH -(aq)