CINETICA CHIMICA

Il meccanismo e la velocità
delle reazioni
 La velocità e la spontaneità delle reazioni

La combustione del metano (CH4)

avviene dopo che la reazione è
stata innescata per effetto del calore
che essa produce.
Le reazioni di combustione seppure
spontanee a 298 K, sono
infinitamente lente in queste
condizioni e di fatto non avvengono.
Non c’è nessuna relazione fra cinetica e
termodinamica di una reazione.

CH4 + 2O2  CO2 +2H2O

In genere la velocità di reazione dipende
dalle concentrazioni di una o più specie
chimiche presenti. L’equazione che
esprime tale dipendenza si chiama legge
della velocità, o legge cinetica.
 La variazione delle concentrazioni dei
reagenti e dei prodotti

Durante il decorso di una

reazione
N2O5  2 NO2 + ½ O2
le concentrazioni dei
reagenti e dei prodotti
variano col tempo: quelle
dei reagenti diminuiscono,
quelle dei prodotti
crescono.
La velocità di una reazione è definita in base alla
variazione della concentrazione molare di una
specie (reagente o prodotto) in funzione del
tempo.

In termini generali
Vreaz =-dC/dt
Col segno negativo rispetto alla scomparsa di reagente o
col segno positivo rispetto alla comparsa di prodotti
usando quantità infinitesime.
 Calcolo velocità di reazione

k è la costante di velocità o costante cinetica

m ed n sono coefficienti che possono essere pari a zero, numeri interi
o frazionari, il cui valore può essere determinato solo
sperimentalmente.
Ogni coefficiente determina l'ordine di reazione, rispetto al proprio
componente
la somma m+n determina l'ordine globale della reazione
 Gli esponenti delle varie concentrazioni
che compaiono nella legge di velocità non
sono necessariamente uguali ai
coefficienti stechiometrici di reazione,
perché la velocità non è determinata dalla
stechiometria della reazione complessiva,
ma dalla successione delle diverse
reazioni elementari che costituiscono il
cosiddetto meccanismo di reazione ed in
particolare dallo stadio lento.
 Ordine di reazione
m n ordine globale di reazione legge cinetica

0 0 0

1 0 1
La cinetica di reazione può essere:
–di 1ordine 0 1
0

–del0 I ordine 2
2

–del1 II ordine 2
1
Esempi
C3H6(g) CH2=CHCH3
ciclopropano propilene

v = k [C3H6]

Primo ordine rispetto al ciclopropano

Primo ordine complessivo

2 NO2 + F2 2NOF

Primo ordine rispetto a NO2

Primo ordine rispetto a F2
Secondo ordine complessivo
 Reazione del 1° ordine
N2O5 2NO2 + ½ O2

d  N 2O5 
viniz    k  N 2O5 
dt

La velocità iniziale dipende SOLO dalla

concentrazione del reagente
 Cinetica del 1° ordine
N2O5 2NO2 + ½ O2

d  N 2O5 
viniz    k  N 2O5 
dt
d  N 2O5 
  kdt
 N 2O5 
 N 2O5 t
ln  kt
 N 2O5 t 0
 N 2O5 t   N 2O5 t 0 e  kt
 Tempo di dimezzamento (t1/2)
viene definito come il tempo occorrente perché la
concentrazione dei reagenti si dimezzi.
Il tempo di dimezzamento di una reazione alimentare
fornisce una misura diretta del tempo necessario per
provocare un determinato cambiamento, come per
esempio durante un processo di trattamento o di
immagazzinamento di un cibo. In altre parole, il
prodotto deve essere consumato entro un tempo
inferiore a t1/2 se il cambiamento lo deteriora
Per una reazione del primo ordine sarà indipendente
da [A]o
Per una reazione di ordine superiore al primo il
tempo di dimezzamento dipende dalla concentrazione
 Meccanismo delle reazioni
È il modo dettagliato a livello molecolare con cui i
reagenti si combinano per dare i prodotti a determinare
la velocità di reazione
In generale una reazione avviene attraverso uno o più
stadi intermedi detti processi elementari, che ne
descrivono il meccanismo
stadio limitante della velocità
Ciascuno degli stadi intermedi ha una sua velocità di
reazione ma
la velocità complessiva è determinata DAL PIU’ LENTO
DEI PASSAGGI INTERMEDI
 I processi elementari
H2 + Br2  2HBr
Questa reazione avviene attraverso una serie di
processi elementari:
Br2 2Br. Formazione di radicale (veloce)

Br. + H2  HBr + H stadio lento

H+ Br2  HBr + Br. propagazione della catena (veloce)
2Br . Br2 Reazione di terminazione delle catena (veloce)
vreazione = k’ [H2][Br.]

La concentrazione di Br non può però essere dedotta

sperimentalmente, quindi va espressa in funzione di
quella di Br2
Br2 2Br.
Keq = [Br. ]2/[Br2] [Br.] = Keq1/2 [Br2]1/2

vreazione = k’Keq [H2] [Br2]1/2 = k [H2][Br2]1/2

La velocità di reazione dipende da vari fattori:
Natura dei reagenti
Concentrazione dei reagenti
Temperatura di reazione
Presenza di eventuali catalizzatori
Superficie dell’interfaccia (se la reazione avviene
tra reagenti in due fasi diverse)
 La legge cinetica di una reazione: la
velocità dipende da T e C
In generale la velocità di una reazione aumenta con l’aumentare
della temperatura e con la concentrazione dei reagenti.
La dipendenza della velocità di una reazione dalla sua temperatura
e dalla concentrazione molare dei reagenti in fase gassosa fu
trovata sperimentalmente da Arrhenius.
k = A e–(Ea/RT)
A (fattore di frequenza) ed Ea (energia di attivazione), R la
costante universale dei gas e T la temperatura assoluta
Il modello delle collisioni definisce un meccanismo di
reazione che spiega i risultati sperimentali espressi
dall’equazione di Arrhenius.
Le molecole dei reagenti debbono urtarsi per reagire fra
loro e dare i prodotti: maggiore è la frequenza degli urti
e maggiore è la probabilità che le molecole possano
reagire fra loro.
L’aumento della concentrazione dei reagenti fa aumentare
la frequenza degli urti e la velocità della reazione.
Tuttavia solo una piccola percentuale degli urti
trasforma effettivamente i reagenti nei prodotti.
Il deterioramento del cibo e le reazioni chimiche
nei materiali alimentari mostrano una forte
dipendenza dalla temperatura. Piccoli
cambiamenti di temperatura causano un
cambiamento significativo delle velocità di
reazione osservate. In genere ciò porta ad un
peggioramento della qualità complessiva del cibo
e/o della sua conservazione.
La dipendenza della costante di velocità dalla
temperatura segue la legge di Arrhenius,
soprattutto per i cibi con elevato contenuto di
acqua.
Le molecole dei reagenti si trasformano nei prodotti solo se gli urti
avvengono in posizioni favorevoli. Nella reazione:
CO + NO2  CO2 + NO
le molecole dei reagenti si debbono urtare nelle posizioni indicate
nella figura.
Gli urti “efficaci” fra le molecole dei
reagenti

NO + O3  NO2 + O2
Gli urti “inefficaci” fra le molecole dei
reagenti

NO + O3 NO + O3
Il termine A dell’equazione di Arrhenius:

V = A e–Ea/RT [NO]x[O3]y

dipende dalla frequenza degli urti nella posizione favorevole.

Questa condizione non è tuttavia sufficiente a trasformare i reagenti
nei prodotti.
 L’energia di attivazione, Ea

Le molecole dei reagenti che si urtano in posizione

favorevole alla reazione debbono avere un’energia
cinetica maggiore di un valore di soglia chiamata
attivazione il termine E dell’equazione di
energia di attivazione,
Arrhenius
v= A e–(Ea/RT) [CO]x[NO2]y
Soltanto quelle molecole dei reagenti che hanno
Ecin > E a reagiscono fra loro per dare i prodotti di
reazione.
 Il profilo energetico di una reazione

Il profilo energetico di una reazione

rappresenta la variazione di
energia della reazione durante il
suo svolgimento che porta dai
reagenti ai prodotti. La differenza
di energia fra i prodotti ed i
reagenti è ΔE o H della
reazione. Nella figura è riportato il
profilo di una reazione
esotermica
(ΔH < 0). L’energia dei prodotti
è minore di quella dei reagenti.
Per passare dai reagenti ai prodotti la reazione deve superare un
salto energetico (una barriera di potenziale): questa è
l’energia di attivazione.
L’energia di attivazione è un ostacolo allo svolgimento della
reazione verso l’equilibrio.
 Teoria dello stato di transizione
La teoria dello stato di transizione assume che in seguito alla
collisione tra le molecole reagenti si formi una specie instabile
detta complesso attivato o stato di transizione che in seguito
si rompe per formare i prodotti.
Nel caso della reazione tra N2O e NO ciò può essere
rappresentato come:
L’energia di attivazione dipende dalle
caratteristiche di legame delle
molecole dei reagenti, dal loro stato
di aggregazione e dal meccanismo
della reazione. La reazione
N2 + O2  2 NO
ha una elevata energia di attivazione
perché richiede l’iniziale rottura di N N
legami molto forti. complesso
attivato
O O

2 NO
 Energia di attivazione e velocità di
reazione

Quanto maggiore è
l’energia di
attivazione tanto
minore è la velocità
di reazione.
Quanto minore è
l’energia di
attivazione, tanto
maggiore è la
velocità di reazione.
reagenti prodotti
 La catalisi ed i catalizzatori

La catalisi ed i catalizzatori
sono una delle punte
avanzate della scienza
nel campo della
chimica, della fisica,
della biologia,
dell’ingegneria dei
materiali. La catalisi è il
mezzo per aumentare la
velocità di reazione.
 La catalisi ed i catalizzatori

I catalizzatori sono sostanze che, messe a contatto coi

reagenti, fanno aumentare la velocità di reazione
abbassandone l’energia di attivazione.
I convertitori catalitici dei veicoli, “le marmitte catalitiche”,
sono sistemi che trasformano velocemente CO in CO2,
NO in N2 ed O2, benzina incombusta in CO2 e H2O
contenuti nei gas di scarico dei motori termici.
Catalisi omogenea, eterogenea, ed
enzimatica
• Catalisi eterogenea quando il catalizzatore è in una
fase diversa da reagenti e prodotti (es. solido per
reazioni gassose).
• Catalisi omogenea quando il catalizzatore è nella
stessa fase di reagenti e prodotti.
• Catalisi enzimatica quando il catalizzatore è una
proteina, che in questo caso viene detta enzima.
 Catalizzatori eterogenei

Sono miscele di sostanze solide

(spesso ossidi di metalli di
transizione) che
interagiscono con i gas con
cui sono messe in contatto,
indebolendone i legami
covalenti; in questo modo
diminuisce l’energia di
attivazione ed aumenta la
velocità di reazione. I 2 CO + O2  2 CO2
catalizzatori delle marmitte
per auto hanno struttura a
nido d’ape e contengono Pt,
Pd, Rh.
Catalisi eterogenea
 Catalisi enzimatica
CO2 + H2O HCO3- + H+

Anidrasi carbonica
Zinco-Enzima
In generale:
un catalizzatore non prende parte alla
reazione, ma cambia l’energia dello stato
di transizione.

stato di
transizione

reagenti

prodotti
con il catalizzatore
Velocità della reazione diretta e
inversa e Keq
Se una reazione avviene in un singolo processo elementare,
l’equilibrio è raggiunto quando la velocità della reazione
diretta è uguale a quella della reazione inversa.
NO2 + CO  NO + CO2
k1 [NO2][CO] = k-1[NO][CO2]
k1/ k-1 = [NO][CO2]/ [NO2][CO]= Keq
In generale, per reazioni che avvengono attraverso più
processi elementari, i singoli processi devono essere
all’equilibrio e quindi:
Keq = (k1 k2 k3 …)/ (k-1k-2 k-3 …)
 Cinetica delle reazioni chimiche e qualità
Molte sono le reazioni che possono evolvere, durante
un processo o la conservazione, a carico di uno o più
componenti dei prodotti alimentari.
Alcune di esse comportano una perdita di qualità, altre
determinano l’insorgere di aroma o di un colore
desiderati.
Lo studio della cinetica delle reazioni chimiche
consente di stabilire le condizioni di processo e/o di
conservazione che garantiscano che il prodotto abbia
le desiderate caratteristiche