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Reologia e

Tribologia

Consumer acceptance of a product is not only dependent on its efficiency, but is directly
related with its sensory perception. Thus, consumer product industries focus on the
rheological characteristics of these types of O/W emulsions, as they provide information
about flow behavior from manufacturing to final use, in addition to textural properties,
such as spreadability or penetration. However, bulk rheometry cannot be a stand-alone
characterization technique for cosmetic products. During use, when a moisturizer forms
thin lubrication films, the shear-dependent dynamic response of these thin films
influences friction forces which relates to the ‘feel’ of a product. Thus, there is a need to
use rheological and macroscopic tribological measurements to help predict sensory
perception of O/W emulsions with polymers.
La reologia studia lo scorrimento e la deformazione dei
materiali in seguito all’azione di una forza ed in relazione a:

 Intensità

 Durata di applicazione

 Velocità di applicazione

La parola «reologia» è stata coniata da Eugene C. Bingham nel


1920 grazie ad un suggerimento del collega Markus Reiner, per
sostituire il termine in voga in quel periodo di «meccanica dei
sistemi continui».
Il professor Bingham credeva che tale terminologia non avrebbe
aiutato i ricercatori dei settori chimico-biologici ad avvicinarsi a
tale disciplina.
La parola reologia fu ispirata dall’opera di Eraclito di Simplicio
panta rei “tutto scorre”.
 Tutti noi abbiamo avuto che fare inconsapevolmente con la reologia,
perlomeno a livello di percezione. Infatti, quando veniamo in contatto con
qualsiasi prodotto lo definiamo viscoso, cremoso, colloso, gelatinoso,
gommoso, appiccicoso, rigido, flessibile, elastico ecc.
 Diamo quindi un giudizio, seppur in maniera empirica, di natura reologica.
 Molti prodotti che ci circondano devono possedere specifiche proprietà
reologiche per poter svolgere la loro azione in maniera ottimale, ad es:

✓ Lo shampoo deve essere leggermente viscoso per poter essere versato


nelle mani e poi in testa, senza scorrere via appena versato.
✓ Il dentifricio deve essere abbastanza viscoso da rimanere sullo
spazzolino e non “affondare” tra le setole, ma deve anche essere
abbastanza scorrevole da fuoriuscire dal tubetto in seguito
all’applicazione di una minima pressione.
✓ Nelle penne a sfera l’inchiostro deve essere abbastanza liquido da poter
essere applicato dalla sfera, ma non troppo da scorrere sul foglio
SOLIDI
CORPI
LIQUIDI/GASSOSI
(FLUIDI)
SOLIDI → DEFORMAZIONE ELASTICA
Sistemi
Ideali FLUIDI → DEFORMAZIONE IRREVERSIBILE
(SCORRIMENTO)

SOLIDI → DEFORMAZIONE PERMANENTE


Sistemi Reali
FLUIDI → VISCOELASTICITA’

SOLIDI
tensili FLUIDI

forze
tangenziali forze tangenziali
La reologia
applicata ai sistemi
liquidi o semisolidi
studia
essenzialmente il
flusso, mentre
quella applicata ai
sistemi solidi (ed a
semisolidi molto
consistenti) si
occupa della
deformazione.

Il flusso è lo scorrimento di un materiale in cui gli elementi adiacenti che lo costituiscono si


muovono in maniera relativa gli uni agli altri. Se tali elementi si muovono uno dietro l’altro o
uno su l’altro, si parla di flusso di taglio (shear flow).
Per deformazione di un corpo continuo si
In reologia la deformazione è chiamata
intende un qualsiasi cambiamento della
strain ed è definita dal simbolo ε (in
configurazione geometrica del corpo che
genere per deformazioni tensili o in
porta ad una variazione della sua forma o
compressione) o g (per deformazioni di
delle sue dimensioni in seguito
taglio).
all'applicazione di una sollecitazione.

Lo strain è calcolato come la variazione delle dimensioni del campione (DY) diviso le
dimensioni originali (Y):
Lo strain è quindi un valore adimensionale. A volte viene moltiplicato
Δ𝑌 per cento, ottenendo lo strain %.
𝜀= Lo strain così calcolato è definito strain ingegneristico (engineering
𝑌 strain) e costituisce quello normalmente utilizzato.

Esistono comunque molti altri modi per calcolare la deformazione:


2
Δ𝐿 1 𝐿 𝐿0 Kinetic Theory of Rubber
𝜀= Cauchy o Engineering Strain 𝜀= − Strain
𝐿 3 𝐿0 𝐿
Δ𝐿
𝜀= ln Henchy o True Strain 1 𝐿 2
𝐿0 𝜀= 1− Murnagh Strain
2 𝐿0
1 𝐿 2
𝜀= −1 Kirchhoff Strain
2 𝐿0
Nello specifico, i due tipi di deformazioni osservabili sono:
• ε (Tensile strain o extensional strain)
Rappresenta l’aumento di lunghezza in
allungamento (o anche in compressione)
diviso la lunghezza originaria
• g (Shear strain)
Rappresenta lo spostamento laterale
diviso la distanza perpendicolare.

T=F/A shear stress, F=forza, A=


area su cui agisce la forza
g=Dx/l=shear strain con Dx=
spostamento trasversale,
l=lunghezza iniziale
Unità di misura SI in Pascal
(Pa)
• Affinché una materiale scorra o sia deformato è necessario che venga applicata una
certa forza.
Se versiamo dell’acqua in un bicchiere la forza che determina il flusso è la forza di
gravità.

• In realtà, in reologia, la forza viene sempre convertita in pressione e definita sforzo,


carico o stress (σ, unità di misura Pa).

• Lo stress può essere applicato perpendicolarmente alla superficie del corpo (normal
stress o sforzo normale) o parallelamente (shear stress o sforzo di taglio, tangential
stress o sforzo tangenziale).
Naturalmente, se viene applicato da qualsiasi altra direzione, sarà composto da
entrambi le componenti.

Lo sforzo normale è
definito sforzo tensile
(tensile stress ) se si
allontana dalla superficie
o sforzo compressivo
(compressive stress) se è
diretto verso la
superficie.
Se applichiamo uno shear stress ad un liquido o ad un
semisolido, genereremo un flusso di taglio. Tale flusso può
essere immaginato come una serie di piani paralleli che
scorrono uno su l’altro, con gli strati più vicini alla
superficie dove è applicato lo sforzo che scorrono più
velocemente di quelli sottostanti.

Nel caso più semplice la differenza di velocità è proporzionale


alla distanza, così se mi allontano di una distanza doppia anche
la variazione di velocità sarà doppia.
In questo modo la differenza di velocità di ogni strato è
costante. Tale parametro è definito velocità di taglio (shear rate
o anche gradiente di velocità).
La shear rate è espressa dal simbolo D (oppure gamma puntato)
e l’unità di misura è s-1.

Matematicamente, la shear rate è calcolata


come la differenza di velocità (dV) tra due
strati di liquido, separati da una distanza
piccolisssima (dy),
In generale, per lo studio dei vari materiali si procede:

Naturalmente la sequenza può anche essere invertita: si deforma un materiale di una certa
quantità e si determina lo stress necessario per quella deformazione. Il risultato non cambia.
La sequenza dipende essenzialmente dallo strumento utilizzato per la misura; esistono
infatti apparecchiature a controllo di stress (applicano uno stress e misurano la
deformazione o la shear rate) e a controllo di strain.
"Le montagne si scioglieranno davanti al Signore, Dio di Israele«

Questa frase tratta dalla bibbia, in particolare dal Libro dei Giudici (5,-5), è
contenuta nel racconto relativo alla profetessa Deborah (circa 1000 AC).
La frase sta ad indicare che Dio è infinito e che ogni cosa avrà termine prima di
lui.
Il professor M. Reiner prese spunto da questa frase per spiegare unno dei
concetti più importanti in reologia:
“But Deborah knew two things. First, that the mountains flow, as everything flows.
But, secondly, that they flowed before the Lord, and not before man, for the
simple reason that man in his short lifetime cannot see them flowing, while the
time of observation of God is infinite.”
M.Reiner, The Deborah Number, Physics today, 62 (1964)

La percezione che si ha di un materiale (solido o liquido) è dipendente


dal tempo di osservazione. Anche alcuni materiali apparentemente
solidi si comportano come fluidi se osservati sufficientemente a lungo
e materiali apparentemente solidi si comporteranno come liquidi se
osservati in tempi particolarmente brevi.
Il concetto di tempo di osservazione in 𝜏 t è il tempo di
osservazione o di misura
reologia è definito dal cosiddetto 𝐷𝑒 = τ è il tempo di
numero di Deborah (De): 𝑡 rilassamento

Il tempo di rilassamento t può essere definito in molti modi, tuttavia, quello più
semplice è considerarlo come il tempo necessario ai legami delle molecole che
costituiscono un materiale per rispondere ad uno stimolo esterno. Può quindi
essere considerato il tempo di applicazione di uno stress necessario per indurre
scorrimento o deformazione (o tempo di risposta).
La conseguenza del numero di Deborah è che possiamo classificare i materiali in
tre categorie:
•De >> 1 (t >> t)
I materiali di questo tipo rispondono molto lentamente e conseguentemente
verranno percepiti come solidi (materiali solid-like).
•De << 1 (t >> t)
I materiali di questo tipo rispondono istantaneamente e conseguentemente
verranno percepiti come liquidi (materiali liquid-like).
•De ≈ 1 (t ≈ t)
I materiali di questo tipo hanno un comportamento intermedio e verranno percepiti
come più o meno solidi o liquidi a seconda del tempo di applicazione dello stimolo
(materiali viscoelastici).
Un esempio di materiale viscoelastico è il silly
putty o slime. Se stressato lentamente scorre
come un liquido, mentre se la forza viene
applicata rapidamente non scorre e si può
rompere in pezzi più piccoli, comportandosi
come un solido.
Dal punto di vista reologico, il comportamento di tutti i materiali ricade
all’interno di un range di proprietà definito dai limiti estremi di liquido
puramente viscoso e solido puramente elastico.
Ogni materiale si comporterà in un certo modo a seconda della sua struttura
e del tempo di analisi.
Nei materiali puramente elastici la
deformazione dipende solamente dallo
stress applicato, seguono cioè la legge di
𝜎 =𝐸×𝜀
Hooke:
La costante di proporzionalità tra lo stress e lo strain è definito modulo di Young o modulo
elastico (E) ed è in relazione con la resistenza di un materiale alla deformazione (rappresenta
cioè la rigidità del materiale).
Il modulo di Young ha le dimensioni di una pressione (in genere espresso in GPa).
L’applicazione di un carico crescente e la contemporanea misura delle deformazione viene
definito test stress-strain.
La legge di Hooke rappresenta l’equazione di una
retta che parte dall’origine ed il modulo di Young
ne rappresenta la pendenza.
Se applichiamo una deformazione di taglio il
modulo verrà indicato come shear modulus G. Per
uno stesso materiale E non sarà mai uguale a G,
tuttavia i due moduli potranno essere convertiti
l’uno nell’altro conoscendo il rapporto di Poisson ν
(Poisson’ ratio).

n → molto vicino a 0.5 per la maggior


parte dei sistemi macromolecolari.
Il reciproco del modulo elastico è chiamato compliance J e rappresenta la cedevolezza di
un materiale.

Idealmente un materiale elastico genera una risposta lineare indipendentemente dallo


stress o dallo strain. Tuttavia, nella realtà, oltre un certo valore di carico applicato
(yield point o carico di snervamento) la risposta tende a divenire non lineare e,
continuando ad applicare stress il materiale può rompersi. Il valore a cui avviene la
rottura è definito ultimate strength (o failure).
L’area sotto la
curva è l’energia
necessaria per
rompere il
materiale
• Per un solido puramente elastico la Il carico applicato alla
deformazione è istantanea e molla determina la sua
completamente reversibile. deformazione immediata
• Il solido elastico ha una forma ben (allungamento o
definita, in seguito all’applicazione di compressione).
forze esterne viene deformato fino a L’entità della
raggiungere una nuova forma deformazione dipende
all’equilibrio in cui le forze esterne dal modulo elastico
sono bilanciate perfettamente da della molla.
quelle interne. Alla rimozione delle Una volta rimosso il
forze esterne, corrisponde un carico, la molla recupera
istantaneo ritorno alla forma la dimensione originaria.
originaria. Tutta l’energia fornita da
stimoli esterni viene immagazzinata e
restituita immediatamente alla
rimozione dello stimolo.
• I comportamenti reologici possono
essere schematizzati utilizzando
modelli meccanici.
• Il solido idealmente elastico è
rappresentato da una molla (spring):
Deformazione
(STRAIN)

I solidi reali presentano una Sforzo di taglio


dipendenza più complessa della (F/A, STRESS)
deformazione dallo stress applicato
➢ Per un solido puramente elastico la deformazione è istantanea e completamente
reversibile.
➢ Il solido elastico ha una forma ben definita, in seguito all’applicazione di forze esterne
viene deformato fino a raggiungere una nuova forma all’equilibrio in cui le forze esterne
sono bilanciate perfettamente da quelle interne.
➢ Alla rimozione delle forze esterne corrisponde un istantaneo ritorno alla forma
originaria. Tutta l’energia fornita da stimoli esterni viene immagazzinata e restituita
immediatamente alla rimozione dello stimolo.
➢ I comportamenti reologici possono essere schematizzati utilizzando modelli meccanici. Il
solido idealmente elastico è rappresentato da una molla (spring):

Come detto il carico applicato alla molla


determina la sua deformazione immediata
(allungamento o compressione).
L’entità della deformazione dipende dal
modulo elastico della molla.
Una volta rimosso il carico, la molla recupera la
dimensione originaria.
Nei liquidi puramente viscosi si osserva scorrimento in seguito all’applicazione di uno
sforzo di taglio.
La shear rate osservata dipende solamente dallo shear stress applicato, seguono cioè la
legge di Newton:
𝑑𝑉 𝑑𝑦 𝑚
𝜎=𝜂 ⟹ 𝜂=𝜎 𝑃𝑎 𝑚 ⇢ 𝜂 𝑃𝑎 ∙ 𝑠
𝑑𝑦 𝑑𝑉 Τ𝑠
La costante di proporzionalità tra lo shear stress e la shear rate è definita viscosità ed è in
relazione con la resistenza di un materiale allo scorrimento. La viscosità ha le dimensioni di
una pressione per il tempo (Pa×s) e rappresenta la resistenza di un fluido rispetto ad ogni
cambiamento posizionale irreversibile dei suoi elementi di volume. L’applicazione di un
sforzo di taglio crescente e la contemporanea misura delle shear rates viene definito test
viscometry o curva di flusso.

La legge di Newton rappresenta l’equazione


di una retta che parte dall’origine e la
s viscosità ne rappresenta la pendenza.
tg a= h
a La velocità di flusso aumenta linearmente con
l'aumentare della forza applicata.
D
Per un fluido puramente viscoso lo scorrimento (che può essere considerato come
un tipo di deformazione) dipende dal tempo ed è irreversibile.
Tutta l’energia meccanica applicata per indurre lo scorrimento viene interamente
dissipata sotto forma di calore ed attrito.
Il comportamento di un liquido puramente viscoso viene schematizzato,
attraverso l’uso di modelli meccanici, da uno smorzatore ad olio (pistone,
dashpot):

Il carico applicato al pistone


determina lo scorrimento del
liquido con una certa velocità
(lo scorrimento è ritardato
rispetto all’applicazione del
carico).
La velocità di scorrimento è
dipendente dalla viscosità del
liquido.
Una volta rimosso il carico, il
pistone non recupera la
posizione originaria.
La maggior parte dei materiali reali ha in realtà un comportamento intermedio rispetto
a quello previsto per un liquido puramente viscoso o un solido puramente elastico.
Naturalmente i materiali reali potranno assomigliare al solido puramente elastico (solidi
viscoelastici o materiali solid-like) o al liquido puramente viscoso (fluidi liquid-like o
liquidi viscoelastici), in ogni modo in tutti è riscontabile :

•un comportamento tempo-dipendente,

•la deformazione osservata può essere considerata come la somma della componente
elastica e della componente viscosa.

Se c’è proporzionalità tra carico e deformazione, allora ci troviamo all’interno del regime
viscoelastico lineare ed il comportamento può essere descritto da modelli matematici
ottenuti combinando in modo additivo le equazioni di Newton ed Hooke.
Oltre un certo valore di carico o deformazione anche il comportamento viscoelastico
diviene non lineare.
A t0 viene applicata una sollecitazione costante S che viene annullata a t1. Per un
corpo elastico la deformazione g è costante (linea a) mentre un corpo viscoelastico
presenta una deformazione crescente (curva b); al tempo 1 le deformazione residua
decresce asintoticamente senza annullarsi. Dimezzando la sollecitazione, la curva c
non è la metà della curva b.
La viscoelasticità può essere evidenziata da test stress-strain o curve di flusso
quando il comportamento dei materiali si allontana marcatamente da quello dei
materiali ideali (ossia quando il numero di Deborah si avvicina ad 1).
Ad esempio, se eseguiamo un test stress-strain su di un materiale solido, variando
la velocità di applicazione del carico dovremmo ottenere delle curve sovrapposte,
poiché secondo la legge di Hooke il fattore tempo non è rilevante ed il modulo
elastico è una costante del materiale per una certa temperatura.
In realtà potremmo ottenere curve diverse e conseguentemente diversi moduli
elastici. In particolare si osserva che il modulo elastico cresce all’aumentare della
velocità di applicazione del carico (il materiale appare più rigido).
Per dimostrare la deformazione
di un solido elastico e di un
liquido ideale è conveniente
usare una molla elastica priva di
peso e di modulo G che segua la
legge di Hooke e un sistema a
pistone avente un liquido
newtoniano con viscosità h.
Per esempio, i polimeri sono
corpi viscoelastici e le
combinazioni di questi modelli
sono usati per spiegare la
deformazione risultante
dall’applicazione dello stress ad
un polimero isotropo.
Esistono 2 combinazioni base, il modello di Maxwell in cui
l’elemento elastico e quello viscoso sono posti in serie, e
quello di Voigt-Kelvin in cui i due elementi sono posti in
parallelo.
Nel primo modello supponiamo di deformare rapidamente il sistema ad
un certo grado di strain e supponiamo che la deformazione sia
mantenuta nel tempo.

Poiché il materiale può scorrere ci saranno processi di rilassamento


interni per cui sarà necessaria meno forza con il passare del tempo per
mantenere costante la deformazione.

Dobbiamo calcolare come lo stress vari nel tempo o esprimere lo stress a strain
costante e descrivere la dipendenza del modulo dal tempo.

I contributi della molla e del pistone sono additivi e l’applicazione della forza causa un
allungamento istantaneo della molla seguito da una risposta lenta del pistone.
Il tempo di rilassamento del sistema, t, quando stress e strain hanno raggiunto
l’equilibrio, è uguale a h/G.
Nel modello di Maxwell si assume che la deformazione
viscoelastica sia data dalla somma delle due deformazioni
gtotale = gelastico + gviscoso
Nel caso della componente viscosa, g varia nel tempo

Si differenzia gtotale rispetto al tempo:

𝑑𝛾𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 𝑑𝑆 1 𝑆
= +
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝐺 𝜂

ricordando che per la componente elastica: S=Ggelastica ,


gelastica = S/G e differenziando 𝑑𝛾𝑒𝑙𝑎𝑠𝑡𝑖𝑐𝑎 Τ𝑑𝑡 = 1Τ𝐺 𝑑𝑆Τ𝑑𝑡

mentre per quella viscosa: 𝑆 = 𝜂 𝑑𝛾𝑣𝑖𝑠𝑐𝑜𝑠𝑎 Τ𝑑𝑡 per cui


𝑑𝛾𝑣𝑖𝑠𝑐𝑜𝑠𝑎 Τ𝑑𝑡 = 𝑆Τ𝜂
Negli esperimenti di rilassamento la deformazione viene mantenuta costante per cui
dgtotale/dt = 0 a strain costante, da cui:

𝑆 𝑑𝑆 1
+ =0
𝜂 𝑑𝑡 𝐺

Si separano le variabili e si integra:

𝑑𝑆 𝐺 𝐺
= − 𝑑𝑡 ⇛ 𝑙𝑛𝑆 = − 𝑡
𝑆 𝜂 𝜂

Assumendo S=S0 al tempo iniziale otteniamo come varia lo stress in funzione del t a
strain costante:
−𝑡𝐺
𝑆 𝑡 = 𝑆0 𝑒 𝜂

h/G ha le unità di un tempo ed è identificato come il tempo di rilassamento


sperimentale, t per cui:
−𝑡
𝑆 𝑡 = 𝑆0 𝑒 𝜏
L’equazione
−𝑡
𝑆 𝑡 = 𝑆0 𝑒 𝜏
può essere scritta anche in termini del modulo di rilassamento G(t)

−𝑡
𝐺 𝑡 = 𝐺0 𝑒 𝜏

Quindi in condizioni di strain costante, lo stress diminuirà esponenzialmente con il tempo e


per t=t sarà uguale a 1/e cioè sarà 0.37 volte il suo valore originario.

Essendo t pari al rapporto h/G, t sarà grande quando h è elevata e G piccolo e diminuirà
all’aumentare del modulo ed al diminuire della viscosità.

La viscosità newtoniana è data quindi dal prodotto del tempo di rilassamento per il modulo
elastico (h/G = t; h = Gt).

L’equazione predice un rilassamento totale dello stress dopo un tempo elevato, ma ciò non
accade con i sistemi viscoelastici come i polimeri.
Il tempo di rilassamento è un parametro importante. Per tempi brevi, se paragonati a t, il
rapporto G(t)/G0 è essenzialmente costante, cioè predomina il carattere elastico ed il
modulo è costante. Per tempi lunghi il modulo cala indicando che il sistema presenta un
comportamento viscoso. Con tempi dello stesso ordine di grandezza di t si osserva il
comportamento viscoelastico.
L’altro modello è quello di Voigt-Kelvin che serve per descrivere gli esperimenti di
creep, in cui lo stress viene mantenuto costante e si misura la dipendenza dal tempo
dello strain.
Lo stress viene condiviso dalla molla e dal pistone posti in parallelo per cui la risposta
elastica è ritardata dalla resistenza viscosa del liquido che si trova nel sistema a
pistone.

Creep: lento scorrimento delle catene polimeriche in un intervallo di tempo lungo

Il movimento della molla è uguale a quello del pistone per cui se G>>h, il tempo di
ritardo t = h/G è piccolo, mentre t è grande se h >>G.
Stotale = Selastico + Sviscoso→Stotale = Gg + h(dg/dt)
Integrando si ottiene:
g = (S/G)[1-exp(-tG/h)]

g = (S/G)[1-exp(-t/t)]

Il tempo di ritardo t rappresenta il tempo necessario al


modello affinchè il sistema raggiunga uno strain uguale a
[1-(1/e)], cioè pari a 0.63 il suo valore massimo.
Questo modello non può essere usato per descrivere il
rilassamento.
Per esempio il comportamento viscoelastico dei polimeri è
spiegato da un’appropriata combinazione dei modelli di
Maxwell e Voigt-Kelvin.

Il comportamento di molti polimeri può infatti pensarsi


intermedio tra quello di un solido elastico e di un liquido.

A basse temperature e alte velocità di allungamento mostrano


un comportamento elastico, mentre ad alte temperature e
basse velocità di allungamento si comportano in maniera
viscosa scorrendo come un liquido.
In un materiale viscoelastico, la
caratteristica fondamentale è la
dipendenza del comportamento dal
tempo e dalle velocità di applicazione
del carico o della deformazione. Se,
dopo aver applicato uno sforzo a un
materiale viscoelastico, lo si rimuove
istantaneamente, comparirà una
deformazione residua che, tuttavia,
diminuirà lentamente con il passare
del tempo.
I materassi memory foam sono caratterizzati da un
comportamento viscoelastico. Per comprenderne il
principio di funzionamento, consideriamo un insieme
di macromolecole nella loro configurazione di energia
minima in cui formano un gomitolo con numerosi
intrecci. All'applicazione di uno sforzo di trazione
mantenuto per un breve tempo (la sollecitazione
viene applicata velocemente) le macromolecole si
deformano e appena cessa la sollecitazione, le
macromolecole tenderanno a riassumere
spontaneamente la forma raggomitolata di minima
energia con una velocità che dipende dalla
temperatura: si ha una risposta elastica perché il
groviglio non si dipana. Se invece il tempo di
permanenza sotto l'azione di una sollecitazione è
lungo (la sollecitazione viene applicata lentamente)
tale da consentire che avvenga una traslazione tra le
macromolecole, al momento del rilascio della
sollecitazione ogni molecola tenderà a riassumere la
propria forma di minima energia ma non sarà
possibile far tornare spontaneamente le varie
macromolecole nella configurazione: si ha una
risposta viscosa.
Questo tipo di comportamento dà luogo nei materiali viscoelastici a fenomeni che
rivestono notevole importanza ingegneristica quali:

❖ se uno sforzo applicato è mantenuto costante, la deformazione aumenta con il tempo


(creep);
❖ se una deformazione applicata è mantenuta costante, lo sforzo diminuisce con il tempo
(rilassamento)
❖ la rigidezza effettiva del materiale (cioè il rapporto fra lo sforzo applicato e la
deformazione raggiunta) dipendono dalla velocità di applicazione del carico; se il carico
viene applicato ciclicamente, le curve di carico non si sovrappongono a quelle di scarico
e si ha dissipazione di energia meccanica (isteresi);
❖ le onde trasmesse nel materiale si attenuano;
❖ gli urti sono anelastici;
❖ si verifica un attrito durante il rotolamento;
Quando un materiale plastico è soggetto a un carico costante, si deforma continuamente
(Figura 2). Lo strain iniziale è più o meno previsto dal suo modulo sforzo-deformazione. Il
materiale continuerà a deformarsi lentamente nel tempo indefinitamente o fino alla
rottura o cedimento. La regione primaria è la prima fase del caricamento quando la
velocità di scorrimento diminuisce rapidamente nel tempo. Quindi raggiunge uno stato
stazionario, chiamato fase di scorrimento secondaria, seguita da un rapido aumento
(stadio terziario) e frattura. Questo fenomeno di deformazione sotto carico con il tempo è
chiamato creep.

Il grado di
scorrimento
dipende da
diversi fattori,
come il tipo di
plastica, l'entità
del carico, la
temperatura
e il tempo.
Se il carico applicato viene rilasciato prima che si verifichi la rottura, si osserva un
recupero elastico immediato pari alla deformazione elastica, seguito da un periodo di
recupero lento (figura 3). Il materiale nella maggior parte dei casi non recupera la
forma originale e rimane una deformazione permanente. L'entità della deformazione
permanente dipende dal tempo, dalla quantità di stress applicato e dalla temperatura.
Esistono diversi tipi fluido non newtoniano in base a come cambia la viscosità con la
shear rate.
Fluidi PSEUDO-PLASTICI: la
viscosità diminuisce all’aumentare
della shear rate. Materiali di
questo tipo sono: inchiostri,
vernici, emulsioni e vari tipi di
dispersioni. Sono materiali i cui
comportamento è definito Shear
Thinning, in pratica divengono più
fluidi all’aumentare dello stress
applicato.

Fluidi DILATANTI: la viscosità aumenta con


l’aumentare della shear rate. Sebbene più rari
degli pseudoplastici, i fluidi dilatanti
contengono alti livelli di solidi deflocculanti,
tipo le sospensioni di argilla, i composti per
dolciumi, amido in acqua, miscele
acqua/sabbia. Il loro comportamento è spesso
definito Shear Thickening
A questo gruppo appartengono di solito le
dispersioni di polimeri a lunga catena (colloidi
idrofili, per quanto riguarda l’acqua), succo di
arancia, shampoos.
A riposo o per deboli forze di taglio, le molecole
si trovano disperse nel solvente in uno stato
disordinato e più o meno intrecciate tra loro. Per la maggior parte dei liquidi
Man mano che si applica uno stress crescente, in la diminuzione di h al crescere
altre parole all'aumentare del gradiente di della shear rate è reversibile,
velocità, si ha il “disintrecciamento” delle catene magari in un certo lasso di
polimeriche che si orientano tutte verso la tempo, cioè il liquido riacquista
direzione della forza impressa. L'allineamento la sua elevata viscosità
delle particelle o delle molecole consente loro di originale per cessazione dello
scivolare le une sulle altre e questo comporta una sforzo applicato: le catene
diminuzione della viscosità. molecolari tornano al loro
primitivo stato di non
orientamento, le goccioline
deformate tornano alla loro
forma sferica, si formano
nuovamente gli aggregati
dovuti al moto Browniano.
Molti liquidi mostrano una drastica diminuzione della
viscosità quando il gradiente di velocità passa da bassi
ad alti valori. In altre parole:
• quanto più velocemente i prodotti farmaceutici
vengono spinti attraverso tubi o capillari,
• quanto più rapidamente le vernici vengono
spruzzate o pennellate,
• con quanta maggior forza i dentifrici o le creme
vengono spremute dai loro contenitori, tanto più
diminuisce la viscosità di questi materiali.
Tecnicamente questo significa che sotto l'azione di una determinata forza (o pressione) una
maggiore quantità di materiale può essere soggetta allo scorrimento, o che può essere
ridotto il lavoro meccanico necessario a mantenere una determinata portata.

All'aumentare del gradiente di deformazione, particelle con forma a bastoncino sospese in un fluido si
orienteranno con il lato lungo in direzione del flusso. Molecole a catena disperse o in soluzione potranno
sgrovigliarsi, distendersi e orientarsi parallelamente alla direzione della forza applicata. Un allineamento
delle particelle o delle molecole consente alle molecole e alle particelle di scivolare più facilmente le une
sulle altre. Particelle a forma sferica possono essere deformate in forme con minor diametro ma più
allungate. Cellule corpuscolari a forma di moneta e deformabili elasticamente come le cellule rosse del
sangue sospese nel plasma possono essere rimodellate a forma di lunghi ditali con diametro ridotto che
implica un passaggio più facile attraverso piccoli vasi sanguigni con una maggior velocità di flusso.
I liquidi dilatanti aumentano la loro viscosità
all'aumentare del gradiente di velocità.
Ad esempio, quando si deve ricoprire un
tessuto con taluni rivestimenti in PVC
(plastisol), più si cerca di aumentare la velocità
di ricoprimento, più il materiale ricoprente
diventa rigido. La resistenza al flusso può
diventare così elevata che il tessuto si strappa
o si hanno danni alle calandre.

E’ un fenomeno osservato in sospensioni


concentrate. Normalmente in questi sistemi si
osserva una diminuzione della viscosità
(comportamento pseudoplastico) a basse
forze, poiché l’applicazione dello stress tende a
disporre le particelle nella direzione di
scorrimento. Tuttavia, ad alte forze, le
particelle tendono ad agglomerarsi tra loro
opponendosi alla scorrimento con
conseguente aumento di viscosità.
l flusso dilatante è caratteristico delle
sospensioni molto concentrate (oltre il 50%) di
particelle solide sufficientemente piccole e non
flocculate. Queste particelle, allo stato di
quiete sono impacchettate in misura tale da
ridurre al minimo gli spazi interparticellari e la
quantità di liquido trattenuta in questi spazi è
appena sufficiente ad assicurare una
lubrificazione che permette, a bassa velocità di
taglio, un certo scorrimento.

Quando il sistema viene agitato rapidamente,


diventa più viscoso in quanto il moto delle
particelle determina un aumento di volume del
sistema, per cui la limitata quantità di liquido
veicolante non essendo sufficiente a riempire
gli spazi vuoti non può più assicurare la
lubrificazione necessaria a ridurre l'attrito fra
particelle (responsabile dell'aumento di
viscosità).
Il flusso dilatante, che non si presenta se le
sospensioni sono diluite, può comportare
effetti deleteri nella preparazione di certe
forme farmaceutiche: quando, ad esempio è
necessario che una sospensione ad elevato
contenuto di solidi venga raffinata con un
mulino, in conseguenza delle forze di taglio
applicate, il materiale può solidificare con
possibile danneggiamento del macchinario.
Fra i sistemi che presentano il comportamento
dilatante, citiamo: sistemi polifasici quali le
sospensioni di amido in acqua o in glicerina
acquosa, paste all'ossido di Zn con elevata
percentuale di particelle di forma irregolare,
ecc.

Il valore di shear rate in cui si osserva il


comportamento ispessente è definito critical
shear rate.
Tale soglia è in relazione con la concentrazione
e con la taglia particellare.
Esiste infine un’altra categoria di fluidi detti fluidi di Bingham o a comportamento
plastico: diversamente dai fluidi newtoniani che scorrono anche quando sollecitati da
forze di modesta entità, i fluidi che presentano flusso plastico iniziano a scorrere solo
dopo che la forza ha superato un certo valore di soglia t0 detto valore limite di
scorrimento o “yeld stress”.

Al di sotto dello yield stress il campione non


scorre ma si comporta in maniera elastica
Per forze superiori allo shear stress lo
scorrimento può essere di tipo
pseudoplastico (la velocità decresce
all’aumentare dello shear rate, in questo
caso sono definiti anche fluidi
viscoplastici) o newtoniano (viscosità
costante, in questo caso definiti anche
fluidi plastici di bingham)
In ogni caso la curva shear stress-shear
rate non parte mai da zero.
Il fenomeno della plasticità è in genere interpretato ipotizzando che il sistema sia
costituito da molecole in grado di organizzarsi in strutture reticolari.
Perché queste strutture vengano “rotte” sono necessarie delle sollecitazioni uguali o
superiori al limite di scorrimento.
In questo senso è come se il sistema passasse da uno stato solid-like and uno liquid-
like in relazione alla sollecitazione applicata.
Il fenomeno della plasticità può risultare reversibile o meno a seconda se la struttura
reticolare può essere ricostituita o meno.
Esempi di sistemi plastici sono il ketchup, il dentifricio e molti tipi di creme, gel o
unguenti.
Analisi delle curve di flusso
Visto il differente comportamento dei vari fluidi, per analizzarli è necessario ricavare dei
parametri validi in tutte le condizioni di scorrimento.
È quindi necessario ricavare dei modelli matematici in grado di descrivere e discriminare
tra i vari sistemi Newtoniani e non.
Si utilizza la ben nota equazione della power law. Questo modello, pur di natura
totalmente empirica, riesce a descrivere il flusso di tutti i sistemi newtoniani e non.
Dove
σ è lo shear stress;
σ0 è lo yield stress (soglia di scorrimento)
D la shear rate;
K il coefficiente di consistenza del sistema (chiamata
anche power law viscosity);
n è un indice adimensionale indicativo del tipo di
comportamento del sistema
Il coefficiente K è utilizzato come indice di viscosità e per il confronto di materiali
differenti (anche con caratteristiche di flusso differenti). K ha le dimensioni di Pa·sn.
n è una grandezza adimensionale indicativa del tipo di comportamento del materiale:
•n=1 fluidi newtoniani o fluido di Bingham (se σ0 è >0)
•n>1 fluidi reoispessenti
•n<1 fluidi pseudoplastici o fluidi viscoplastici (se σ0 è >0)
Molto spesso la power law è riportata nella sua
forma semplificata che non prevede la soglia di
scorrimento:
Discutendo dei fluidi con comportamenti pseudoplastico e dilatante abbiamo visto che sono
indipendenti dal tempo: non hanno memoria delle sollecitazioni alle quali sono stati
sottoposti e una volta cessata l'azione delle forze di taglio (il fluido viene lasciato all'azione
delle sue forze interne) riprendono la struttura iniziale. Così, quando diminuisce o si annulla
la sollecitazione di taglio, la curva del reogramma viene percorsa esattamente al contrario: il
processo è reversibile.

Vi sono anche dei fluidi il cui comportamento dipende dal tempo, per cui al cessare della
forza di taglio non riassumono necessariamente la struttura iniziale. Per questi sistemi, la
curva di ritorno (a velocità di taglio zero) spesso non coincide con quella di andata, bensì è
spostata a sinistra o a destra. Questo significa che il materiale nel riprendere le condizioni
iniziali, presenta consistenza diversa: il processo è temporaneamente irreversibile.
Quindi esistono anche fluidi le cui proprietà
dipendono dal tempo:
sono i fluidi tixotropici e i fluidi reopectici o
reopessici
I fluidi tixotropici presentano una struttura che si disgrega gradualmente per effetto di
uno sforzo tangenziale, quindi presentano una diminuzione di h nel tempo; quindi tali
sostanze sottoposte a sforzi di taglio aumentano la loro fluidità passando da uno stato
pastoso allo stato liquido; tale comportamento è reversibile e la struttura si ricostruisce
gradualmente in condizioni di riposo, dando luogo tuttavia a una curva reologica
caratterizzata da isteresi.
Nei fluidi reopectici al contrario si verifica la graduale formazione di una struttura sotto
l’azione di uno sforzo tangenziale, non eccessivamente rapido, quindi un aumento di h;
anche in questo caso si ha isteresi.
Le curve di flusso in relazione all’intensità di shear stress o shear rate
applicati mostrano che oltre un certo valore i materiali iniziano a
comportarsi in maniera non-lineare, deviando dal comportamento
descritto da Newton (effetti shear rate dipendenti).
Nello studio del flusso dei materiali esiste un altro fenomeno
anomalo, la variazione della viscosità in relazione al tempo in cui lo
stimolo è applicato. Tale fenomeno è chiamato tissotropia ed è in
genere osservato in materiali di tipo plastico o pseudoplastico.
I fluidi tissotropici si distinguono da quelli non newtoniani tempo-indipendenti in quanto non
hanno un comportamento perfettamente reversibile nel tempo, cioè non riprendono le
caratteristiche iniziali attraverso una sequenza inversa. Presentano una curva reologica che si
distingue in ramo ascendente e ramo discendente, racchiudendo una caratteristica area di
istèresi che rappresenta l'energia spesa per la dissociazione dei legami per unità di tempo e di
volume.
Il comportamento di un fluido tissotropico è analogo a quello di un
fluido pseudoplastico (la curva ascendente è simile), infatti il suo
scorrimento è facilitato da un'agitazione preliminare e la viscosità
diminuisce al crescere del tempo di applicazione della forza: se
quest'ultima è mantenuta costante, comunque il fluido diminuirà
la sua viscosità.
Lasciato a riposo, il fluido può anche
riacquistare le proprietà primitive, ma
passando dallo stato fluido a quello viscoso
non segue lo stesso percorso. La viscosità
apparente non dipende unicamente da dv/dt,
ma anche dalla durata della sollecitazione
applicata e quindi dalla particolare storia
reologica del campione in esame. Dunque, la
tissotropia è un fenomeno fisico dovuto alla
mancanza di contemporaneità nei processi di
distruzione e di ricostruzione delle strutture
soggette prima a sollecitazioni e poi a riposo.
La tissotropia è in relazione alla struttura del
sistema liquid-like che si sta analizzando.
L’applicazione di uno stimolo (shear stress o
shear rate) distrugge la struttura interna al
sistema (reticolo formato dalle interazioni dei
vari componenti) determinando una
diminuzione di viscosità.
Cessata l'azione di taglio, la struttura reticolata
si ricostituisce grazie al moto browniano delle
particelle in gioco, impiegando tuttavia un
certo tempo.
Conseguentemente il materiale diviene più
fluido in seguito all’azione di stimoli esterni e
permane in questa condizione per il tempo
necessario a ricostituire la struttura
responsabile della viscosità.
Osservando il reogramma, si nota che il tratto discendente, caratterizzato da velocità di
flusso decrescenti, mostra un reogramma pressoché lineare e si trova al di sopra della
curva ascendente:

ciò significa che a parità di sforzo applicato, τ, la


velocità di flusso, g, risulta maggiore per la curva
discendente: siccome le forze applicate sono in
diminuzione o nulle, il fluido sta tornando con
velocità costante (perché la fluidità e costante)
alla struttura iniziale di gel (consistenza
gelatinosa).
I sistemi tissotropici tipicamente contengono particelle asimmetriche che mediante
numerosi punti di contatto costituiscono, all'interno del mezzo, una certa struttura
reticolata poco stabile. Questa struttura, allo stato di quiete conferisce al sistema
una rigidità simile a quella di un gel; poi, quando si applica una forza di taglio ed ha
così inizio il flusso, la struttura inizia a rompersi in quanto si riducono i punti di
contatto e le particelle si allineano nella direzione del flusso, facendo passare il
sistema da gel a sol con diminuzione della viscosità. Cessata l'azione delle forze di
taglio, la struttura reticolata prende lentamente a ricostituirsi per conseguenza dei
moti browniani delle strutture asimmetriche.
Conoscete tutti il miracolo del sangue di San Gennaro?
Si tratta di sangue secco contenuto in "un' ampolla" di vetro
che ogni anno riacquista la sua fluidità.
Se il sangue riacquista la sua fluidità viene considerato come
una benedizione.
Se non lo fa, si pensa di solito che possa succedere qualche
cosa di poco piacevole.
L’evento si svolge ogni anno nel duomo di Napoli e centinaia
di persone vanno là per assistere al miracolo.
Nel 2007 ci furono scienziati che
ipotizzarono che il sangue di San
Gennaro potesse essere una
sostanza tissotropica, in quanto
alcuni riuscirono a sintetizzare in
laboratorio una sostanza di colore
rosso a cui bastavano scarse
sollecitazioni per ritornare fluida.
Cosa curiosa è che quando ci si
prepara al miracolo, il prete o
cardinale o chiunque sia, scuote in
modo evidente l' ampolla col
sangue.

E questi scienziati aggiunsero che


questa sostanza poteva essere
preparata anche con i materiali
che erano presenti al tempo in cui
è apparsa la reliquia. Resero
pubblica la preparazione che
serviva per fare questa sostanza a
quel tempo.
La tissotropia è studiata tramite l’uso di curve di flusso andata e ritorno.
In caso di materiali tissotropici, la curva di ritorno risulta traslata sull’asse x. L’area
compresa tra le due curve (isteresi) è in relazione con la tempo-dipendenza del
materiale.
In molti casi pratici che interessano la
tecnologia farmaceutica, i reogrammi di
materiali tissotropici presentano un andamento del
andamento più complicato: i cicli di isteresi reogramma
presentano "gobbe" e "speroni" nella curva di della vaselina
andata derivanti da variazioni strutturali
dovute alle forze applicate.
La vaselina è un gel costituito da idrocarburi
liquidi intrappolati in una matrice di
idrocarburi solidi microcristallini.
Presenta un flusso plastico con un valore limite
di scorrimento, ed un ciclo di isteresi che ne
dimostra la tissotropia. In particolare, la rottura
tissotropica della vaselina è più lenta della
trasformazione gel-sol di altre sostanze
tissotropiche più fluide
OLIO MINERALE
(INCI Paraffinum Liquidum)
(OLIO DI VASELINA, OLIO BIANCO, PARAFFINA LIQUIDA)
Gli idrocarburi presenti negli oli minerali contengono da16 a 21 atomi di C per
lo più ramificati (isoparaffine) e si possono trovare, pertanto, idrocarburi fino a
C38. Sono presenti cicloparaffine a 5 o 6 C per anello. Gli idrocarburi aromatici
devono essere assenti.
Paraffine non ramificate con C > 16 = solide
La ramificazione (isoparaffine riduce il punto
di fusione)
Paraffine solide = C28-C38
Nelle vaseline C16-C32
VASELINA
PETROLATUM
• Miscela di idrocarburi saturi lineari e ramificati (C22~C35)
a cui si accompagnano cicloalcani e aromatici con catene
idrocarburiche.
• Si tratta di una dispersione più o meno grossolana di
idrocarburi solidi e liquidi.
• La frazione solida forma una struttura tridimensionale
che impartisce al prodotto la tipica consistenza e
plasticità.
• La vaselina fusa e poi raffreddata lentamente diventa più
fluida, mentre è più consistente se viene raffreddata
rapidamente. Questo perché nel 1° caso si formano
cristalli più grandi ed in minor numero che occupano una
frazione minore della struttura totale.

72
CARATTERISTICHE

• Consistenza semisolida untuosa


• Colore da bianco a giallo
• Insapore, inodore
• P.F.38-54°C
• Insolubile in acqua, glicerina, alcool
• Solubile in benzene, CHCl3, etere, oli minerali
• Fisiologicamente inerte
• Non assorbita dalla cute

USI COSMETICI
Fards, rossetti, creme struccanti, unguenti, creme da massaggio
73
A basse velocità, il reogramma della vaselina
presenta una gobba (b) che riflette la sua
composizione: la vaselina è una miscela di
paraffine lineari, ramificate e cicliche e le sue
proprietà reologiche dipendono dalle quantità
relative di tali costituenti, che variano con la
sua origine, con il trattamento subito, con il
grado di purificazione e di raffinazione.
Per usi farmaceutici, la qualità migliore è
quella più ricca di paraffine ramificate e
cicliche. Strutturalmente la vaselina allo stato
di riposo è un gel tridimensionale costituito da
diverse catene paraffiniche intrecciate
disordinatamente.
Via via che aumenta la velocità di taglio, le
paraffine a catena lineare si orientano
parallelamente alla direzione dl flusso, mentre
quelle ramificate e quelle cicliche resistono
all'allineamento conservando la struttura di gel
(tratto a → b).
Aumentando ancora la velocità di taglio, si ha
un ulteriore allineamento delle paraffine, che
si districano rompendo la struttura di gel;
scompare così la gobba nel reogramma e
diminuisce la viscosità (tratto b → c).

Questo comportamento è richiesto per gli unguenti: quando infatti si applica la vaselina
sulla pelle, la forza di taglio iniziale distrugge la struttura gel, facilitandone la spalmabilità.
• La tissotropia è anche richiesta per alcune preparazioni farmaceutiche liquide che
devono essere versate o spalmate facilmente pur mantenendo una consistenza
elevata finché rimangono nel loro contenitore.
• Una sospensione tissotropica ben formulata, per esempio, non deve sedimentare
facilmente nel contenitore, però deve diventare fluida per agitazione e restare tale
per il tempo necessario al prelievo della dose ad alla sua assunzione.
• Dopo, dovrà riacquistare più o meno rapidamente la consistenza iniziale in modo
da mantenere omogeneamente disperso il solido.
• Un comportamento del genere è richiesto per emulsioni, lozioni, creme. Inoltre, il
fenomeno della tissotropia è sfruttato in alcune preparazioni iniettabili: appena
iniettato il sol, non essendoci più forze di taglio, la sospensione si ritrasformerà in
gel rallentando così l'assorbimento.
• La maggior parte delle emulsioni farmaceutiche sono reologicamente sistemi non
Newtoniani (plastici o pseudoplastici) che diventano più fluidi quando sono
sottoposti a forze di taglio.
La tixotropia è un fenomeno molto importante in processi di verniciatura, nell'industria
dei cosmetici e dei farmaceutici ed in altri processi di importanza industriale.

Due esempi:
1) La rottura della struttura tixotropica che si ha quando pennelliamo una vernice su una
parete verticale, ci permette di distribuire uniformemente e in strato sottile la vernice
stessa. E' necessario però che, una volta applicata alla parete, la vernice riacquisti quanto
più velocemente possibile la sua struttura di gel in modo da evitare gocciolature sulla
superficie dipinta.
2) Ai bambini si somministra normalmente sciroppo per la tosse. Questa medicina è in
pratica una dispersione del farmaco diluito in uno sciroppo zuccherino. Poiché il farmaco
ha densità più alta dello sciroppo, esso tende a sedimentare sul fondo della bottiglia. Per
impedire questo fenomeno si aggiungono additivi che rendono lo sciroppo tixotropico.
Durante il processo gli ingredienti vengono accuratamente mescolati, le bottiglie vengono
riempite ed il medicinale si trova allo stato di sol. Ora però il medicinale ha la capacità di
recuperare rapidamente la struttura tixotropica, impedendo così la sedimentazione. In
questo modo si è venuto a risolvere un problema annoso che si presentava con i liquidi
non-tixotropici: contrariamente alle istruzioni, le madri, dimenticando di agitare prima
dell'uso, somministravano per giorni ai figli una medicina senza effetto alcuno (la
soluzione zuccherina), e poi il medicinale puro tutto insieme.
La sostanza più comune che presenta proprietà
tissotropiche in misura evidente è sicuramente
la salsa ketchup. Se il contenitore è lasciato
fermo la salsa ha un aspetto semisolido.
Quando invece il contenitore viene agitato, la
salsa diventa fluida al punto di fuoriuscire
facilmente. La tissotropia caratterizza anche la
margarina che è facilmente spalmabile, i succhi
concentrati vegetali o di frutta torbidi, i mieli
grezzi, il latte condensato zuccherato, la
maionese, l'albume d'uovo e la crema
pasticcera.
La maionese è meno fluida del miele
industriale: prelevate con la lama di un coltello
il miele e spalmatelo su una fetta di pane, poi
ripetete l'operazione con la maionese... date
un'occhiata al contenuto del contenitore del
miele e quello delle maionese: il miele si è
autolivellato; nella maionese è evidente la
traccia lasciata dalla mancanza della parte
prelevata.
I fluidi reopessici, come quelli tissotropici, presentano caratteristiche che
dipendono dal tempo di flusso. Però, il comportamento è opposto: la viscosità
aumenta in funzione del tempo di applicazione della forza. Si ha un completo
ricupero strutturale dopo un certo tempo che la sollecitazione è terminata.

Questo fenomeno è opposto alla


tissotropia, si definisce anche anti-tissotropia o
reopessia. In questi casi la viscosità cresce
con il tempo di applicazione dello stimolo e
ritorna poi a valori normali a riposo. Il
comportamento è molto raro.
Si nota che il tratto discendente, caratterizzato
da velocità di flusso decrescenti, mostra un
comportamento pressoché lineare e si trova al
di sotto della curva ascendente: ciò significa
che a parità di sforzo applicato, τ, la velocità di
flusso, dv/dy, risulta minore per la curva
discendente: siccome le forze applicate sono in
diminuzione o nulle, il fluido sta lentamente
tornando con velocità costante (perché la
fluidità e costante) alla struttura iniziale di gel
(consistenza gelatinosa).

Il reogramma illustrato è quello di un fluido reopessico: si può notare


che la curva di "ritorno" si trova sotto la curva di "andata". Questo
fenomeno si chiama tissotropia negativa o antitissotropia. Nel
reogramma si riconosce come all'aumentare della sollecitazione
(tratto ascendente), la fluidità diminuisce progressivamente (la
viscosità aumenta); poi, cessata la sollecitazione, il fluido torna
(tratto discendente) progressivamente alla struttura iniziale e la
fluidità aumenta (la viscosità diminuisce). Dal reogramma si vede che
la struttura, dopo un certo tempo dal termine della sollecitazione,
riprende la sua conformazione.
Le sabbie mobili sono essenzialmente sabbia comune che è tanto satura di acqua da perdere le
sua capacità di sostegno, di modo che la miscela risultante assume le caratteristiche di un
fluido. Questa miscela pastosa di acqua e sabbia sembra che non possa sostenere il peso di una
persona; tuttavia, questo non è del tutto vero...

Le sabbie mobili sono generalmente localizzate in cavità alle bocche di grandi fiumi o lungo le
distese piane dei fiumi o delle spiagge i cui letti d'acqua sono parzialmente riempiti di sabbia e
gravitano sopra uno strato di argilla rigida o altro materiale denso che ne impedisce il
drenaggio. Le miscele di sabbia, fango e della vegetazione nei terreni paludosi si comportano
spesso come sabbie mobili.
L'immagine a destra (modificata da:
www.unmuseum.org/quicksand.htm), illustra
uno dei meccanismi alla base della formazione
di sabbie mobili. In questo caso, una corrente
sotterranea, che può essere anche costituita
da un fiume stagionale, raggiunge gli strati alti
della superficie sabbiosa, dando luogo ad una
miscela inconsistente: le sabbie mobili. Le
sabbie mobili sono più frequenti di quanto
potreste pensare: si possono trovare anche
durante una escursione turistica in Normandia OSSERVAZIONE: La densità
(in questo caso, la loro origine è legata della miscela sabbia-acqua
all'alternarsi della bassa e alta marea). (densità circa 2 g/cm3)
effettivamente è maggiore di
quella del corpo umano (circa 1
g/cm3), quindi - per la legge di
Archimede - il corpo non
dovrebbe affondare sotto la
superficie: potete galleggiare
più facilmente sulle sabbie
mobili che sull'acqua. Tuttavia,
le sabbie mobili costituiscono
una trappola mortale...
Le sabbie mobili sono caratterizzate da un
comportamento reopessico che dà ragione
della loro pericolosità. Infatti, appena una
persona si trova in una sabbia mobile,
istintivamente compie vari movimenti per
cercare di evitare l'affondamento. Questo
comportamento per lo più disordinato deve
essere per quanto possibile controllato in
quanto inevitabilmente peggiora la situazione.
Se capitate nelle sabbie mobili, la
sopravvivenza è affidata al non lasciarsi
prendere dal panico. Infatti, cercare di
uscire da questa trappola può far perdere
l'equilibrio e facilitare l'inghiottimento: più
ci si agita nelle sabbie mobile e più
velocemente si affonda. Per esempio, se
estraete velocemente un piede (v.
animazione), lascerete un vuoto (perché le
sabbie mobili reagiscono alle forze di
taglio con un aumento della viscosità nella
fase di ritorno, per conseguenza lo spazio
vuoto viene riempito lentamente dalla
miscela sabbia-acqua) scivolando al cui
Dunque, la cosa peggiore che possiate fare è interno verreste sbilanciati in modo da
battere le braccia ed agitare i piedi nella favorire un effetto di "risucchio" sul vostro
miscela giacché affondereste più velocemente. corpo.
Al contrario, la cosa migliore da fare è
muoversi lentamente, fino a raggiungere un
livello di galleggiamento sicuro (ottenuto per
effetto della spinta di Archimede). Se doveste
cadere di testa, d'altra parte, potreste avere
difficoltà a sollevarvi ancóra e potreste
soffocare per mancanza di aria.
I materiali possono essere classificati come liquidi, viscoelastici o solidi in relazione al loro
comportamento in risposta a stimoli meccanici. In particolare, la maggior parte dei materiali
reali è di tipo viscoelastico, tuttavia, noi li percepiamo come liquidi o solidi in funzione della
scala temporale in cui possiamo osservarli.
Da un punto di vista pratico definiamo liquid-like tutto ciò che scorre in relazione
all’applicazione di un carico, sia esso blando (forza di gravità) o meno. I sistemi che
definiamo liquid-like da un punto di vista reologico più diffusi in campo
farmaceutico/cosmetico/industria automobilistica/industria delle vernici sono:

• Soluzioni
• Sospensioni
• Emulsioni
• Dispersioni colloidali
• Creme
• Gel
• Unguenti
• Paste
• Oli lubrificanti
• Vernici
• Inchiostri…
Tutti i sistemi liquid-like possono essere studiati tramite uno o più dei seguenti
metodi:
 Curve di flusso (viscometry)
Si basano sulla relazione tra lo shear stress e lo shear rate quando il campione è
sottoposto ad un flusso di taglio. Sono utilizzati per la determinazione della
viscosità, specie per sistemi non troppo consistenti (alcuni sistemi semisolidi).
 Test in oscillazione
Si basano sulla relazione tra lo shear stress e lo shear rate quando il campione è
sottoposto ad un flusso di taglio oscillatorio con una certa frequenza. Sono
utilizzati per la determinazione dei parametri viscoelastici.
 Test transienti
Si basano sulla relazione tra lo stress normale e lo strain quando uno dei due è
applicato in maniera non dinamica (costante). Per i sistemi liquid-like sono
utilizzati per la determinazione della viscosità e dei parametri viscoelastici
solamente quando i campioni sono così consistenti da non essere in grado di
generare un flusso di taglio (sistemi semisolidi molto viscosi).
Consideriamo un fluido delimitato da due superfici piane e parallele di area A, poste a distanza
dy l'una dall'altra.

Applicando una forza costante, F, tangente alla superficie superiore, questa si muoverà con una
velocità costante, v, trascinando con sé la superficie ad essa inferiore, che a sua volta trascinerà
quella sottostante, e così via. In particolare, ognuna di queste superfici, scorrerà con velocità
sempre minore rispetto a quella sovrastante, fino ad arrivare all'ultimo strato che rimarrà
fermo.
La differenza di velocità tra due superfici, è espressa dalla relazione:
dv = f F dy /A
di natura sperimentale, che si ricava dal coefficiente angolare del reogramma in figura, ove
si ponga τ = F / A.
𝑓 ∙ 𝐹 ∙ 𝑑𝑦 Si può giustificare considerando che la variazione di velocità,
𝑑𝑣 =
𝐴 dv, fra due superfici è:
✓ direttamente proporzionale alla fluidità, f, del mezzo;
✓ direttamente proporzionale alla forza esterna applicata, F (in quanto responsabile del
moto d'insieme del fluido);
✓ direttamente proporzionale alla distanza fra due superfici (maggiore è la loro
distanza, maggiore è la velocità di scorrimento);
✓ inversamente proporzionale all'area, A, di una qualsiasi superficie (in quanto con esse
aumentano, con azione frenante, le interazioni fra due superfici affacciate);

Riportando su un grafico la velocità di taglio, dv/dy , in


funzione della forza di taglio applicata, τ, si ottiene un
"reogramma" costituito ad una retta passante per
l'origine: i fluidi che scorrono seguendo questo
andamento, sono detti fluidi newtoniani. Il coefficiente
angolare della retta è f, e misura la fluidità del mezzo o
la facilità di scorrimento. Nel reogramma in figura,
abbiamo due fluidi newtoniani, A e B; poiché la retta A
ha pendenza maggiore della retta B, è evidente che A è
più fluido di B: a parità di forza applicata, A scorre più
facilmente.
Considerando infine l'inverso del coefficiente di fluidità, si ottiene una misura del
coefficiente di viscosità del mezzo: η = 1/f. Così, la retta A rappresenta un fluido meno
viscoso di B.

Le dimensioni di η, si ricavano dalla relazione: η = 1/f = F dy/A dv → η = [N][sec]/[m]2 =


[Pa][sec]

Poiché la viscosità di un fluido è una grandezza anisotropa, cioè che varia con la direzione,
questa caratteristica viene evidenziata ponendo l'equazione nella forma:

e si vede che la viscosità di un fluido è definita


dal gradiente della velocità di scorrimento. Per
cui la viscosità deve essere misurata nelle
direzione in cui si ha massima velocità di
scorrimento.
Per quanto riguarda i campioni liquid-like, il loro comportamento può essere
analizzato
tramite:

•Viscosimetri capillari
•Viscosimetri rotazionali
•Reometri rotazionali

I viscosimetri permettono solamente di applicare uno sforzo o una velocità di


taglio, risultando utili solamente per la determinazione della viscosità del
sistema. I più evoluti permettono anche l’esecuzione di curve di flusso.
I reometri possono invece lavorare sia in flusso che in oscillazione, permettendo
l’analisi del
campione sia in termini di curve di flusso che di test dinamici-meccanici,
entrambi in modalità shear. Possono inoltre applicare anche degli sforzi normali,
per l’analisi di campioni tramite test di creep o stress relaxation in
compressione (solo per campioni liquid-like).
I viscosimetri capillari sono anche definiti viscosimetri con tubo ad U (U tube
viscosimeter) per la loro forma caratteristica.
Il funzionamento del viscosimetro capillare si basa
Sulla legge di Poiseuille, relativa alla portata di un fluido
(Newtoniano) che scorre di moto laminare all’interno di un
cilindro:

𝜋 ∙ 𝑅 4 ∙ Δ𝑃
𝑄=
8∙𝜂∙𝐿
Dove:
o Q è la portata (Volume di liquido
trasportato al secondo);
o R ed L sono il diametro e la lunghezza
del capillare;
o ΔP è la differenza di pressione
all’estremità del capillare
o η è la viscosità
Sono costituiti da un serbatoio
superiore, collegato ad un
serbatoio inferiore da un
capillare di una certa lunghezza Serbatoio
ed un tubo a U. superiore
Il serbatoio superiore viene
completamente riempito con il
liquido da testare e si misura il Serbatoio
tempo necessario al liquido per Inferiore
svuotarlo completamente
passando attraverso il capillare di
lunghezza e larghezza
predefinite.

Viscosimetro di Ostwald
Nelle misure condotte su liquidi mediante viscosimetri capillari (Ubbelohde, Cannon -
Fenske) si misura la viscosità cinematica, ν. In questo caso il liquido è soggetto
semplicemente alla forza di gravità, per cui è importante conoscere la densità, ρ
𝜂 Unità di
𝑁
𝑚 2 𝑚2
𝜈= misura
𝜈=
𝐾𝑔
=
𝑠
⟹ viene detta stokes, St.
𝜌 𝑚3
In realtà, i viscosimetri capillari permettono di ottenere il valore di viscosità relativo alla
shear rate che si è venuta a creare all’interno del capillare (la velocità di scorrimento è
diversa tra il liquido in contatto con le pareti del capillare e quello in mezzo).

In definitiva, i viscosimetri capillari sono utilizzati solamente per determinare la viscosità


di campioni prettamente liquidi per i quali le altre tecniche risultano scomode.
Vantaggi
Può lavorare su campioni poco viscosi.
Apparecchiatura molto economica.
Svantaggi
Permettono di ottenere poche informazioni.
In funzione della viscosità da analizzare va usato un viscosimetro con capillari di opportune
dimensioni.
Non adatto per sistemi molto viscosi.
I viscosimetri rotazionali sono utilizzati per la determinazione della viscosità a valori
specifici di shear rate o per costruire curve di flusso.
Sono molto diffusi per il controllo qualità dei prodotti liquidi con viscosità media-bassa.

Vantaggi
•Semplicità d’uso.
•Apparecchiatura relativamente economica (rispetto ai reometri).

Svantaggi
•Non permette l’analisi di campioni abbastanza viscosi o fluidi non newtoniani che non
possono essere descritti da modelli tipo power-law (come quelli caratterizzati da soglie
di scorrimento come i sistemi plastici).
•In funzione della viscosità da analizzare va usato uno spindle o un cilindro di
dimensioni opportune.
•Non adatto per l’analisi della viscoelasticità.
Reometro rotazionale
Sono apparente molto simili ai viscosimetri rotazionali, infatti anche in questo caso il
motore determina la rotazione di un’asta connessa con la geometria che stressa o
deforma il campione.
La principale differenza è nel motore, che può applicare torque in entrambe le direzioni,
generando così delle sollecitazioni sempre nella stessa direzione (flusso del campione)
o oscillatorie. Nel caso di deformazioni oscillatorie la macchina può controllare:

•L’intensità
della
sollecitazione
•La
frequenza di
sollecitazione
I reometri sono definiti a controllo di stress se lo strumento è in grado di applicare un
certo sforzo di taglio e misurare la corrispondete shear rate o deformazione. Sono
definiti a controllo si strain se lavorano in maniera opposta (più accurati ma più
costosi).

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