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CINETICA CHIMICA

La cinetica chimica si occupa dello studio della


velocità con cui avviene una reazione chimica e della
dipendenza di questa da vari fattori.
Ció che differenza questi 2 processi é la
quantitá di prodotto che a paritá di tempo
sono in grado di formare

Mentre in un secondo l’esplosione trasforma


in prodotti gassosi anche una tonnellata di
tritolo, nello stesso tempo sulla stalattite si
deposita una quantitá piccolissima di
carbonato di calcio

Una reazione chimica é tanto piú rápida


quanto piú reagente si consuma o quanto piú
prodotto si forma nell’unitá di tempo
Consideriamo la seguente reazione chimica:
R P
in cui R è il reagente e P il prodotto.

Si definisce velocità media di formazione del prodotto


l’aumento della concentrazione del prodotto nell’unità
di tempo considerata, cioè:

[P] [P]2 -[P]1


velocità  
t t 2 - t1
in cui [P]1 è la concentrazione di P al tempo t1 e [P]2
quella ad un tempo successivo t2.
Poiché sia [P] che t aumentano essa è una
grandezza positiva ed ha unità mol/(L·s).
Si parla anche di velocità di scomparsa del reagente R

[R] [R]2 -[R]1


velocità   -
t
t 2 - t1

che è anch’essa una grandezza positiva, anche se [R]


diminuisce con t, a causa del segno negativo.

Si definisce velocità di reazione l’aumento della


concentrazione dei prodotti o la diminuzione della
concentrazione dei reagenti nell’unità di tempo, cioè

[P] [R]
velocità  
La velocitá calcolata in ciascun intervallo é una
velocitá media. Rendendo brevissimo
l’intervallo di tempo tra due misure successive
la velocitá é di fatto riferita ad un solo
istante ed é chiamata velocitá istantanea
Dipendenza della velocità di reazione dalla concentrazione

Sperimentalmente si trova che la velocità di una reazione


chimica dipende dalla concentrazione MOLARE dei
reagenti.
L’equazione che correla la velocità di una reazione alle
concentrazioni dei reagenti è nota come equazione cinetica o
legge della velocità ed ha la forma:

v = k [Reag1]n1·[Reag2]n2

La costante k è chiamata costante di velocità o costante


cinetica e dipende solo dalla natura dei reagenti e dalla
temperatura.

I coefficienti n1 ed n2 sono in genere (ma non sempre) numeri


interi che vanno determinati sperimentalmente.
Non corrispondono ai coefficienti
stechiometrici dei reagenti.
Per una data reazione chimica di cui è nota l’equazione
cinetica, si definisce ordine di reazione rispetto ad un certo
componente l’esponente della concentrazione di quel componente
nell’equazione cinetica

Si definisce invece ordine di reazione complessivo la somma


degli esponenti di tutti i reagenti presenti nell’equazione
cinetica.

Ad esempio la generica reazione che ha equazione cinetica:

v = k [A]n1 [B]n2 [C]n3

È di ordine n1 rispetto ad A, n2 rispetto a B, n3 rispetto a C e


di ordine n1+n2+n3 complessivo.
Esempi
C3H6(g) CH2=CHCH3
ciclopropano propilene

v = k [C3H6]

Primo ordine rispetto al ciclopropano


Primo ordine complessivo

2 NO2 + F2 2NOF

v = k [NO2] [F2]

Primo ordine rispetto a NO2


Primo ordine rispetto a F2
Secondo ordine complessivo
2 NO(g) + 2 H2(g) N2(g) + 2 H2O(g)

v = k [NO]2[H2]

Secondo ordine rispetto a NO


Primo ordine rispetto a H2
Terzo ordine complessivo
In generale, le reazioni di ordine superiore al secondo
sono rare, mentre esistono reazioni di ordine zero in cui
la velocità è indipendente
dalla concentrazione del reagente e l’equazione cinetica è:
v = k
Nel caso delle reazioni di ordine zero
la velocità è indipendente dalla concentrazione dei
reagenti.

La velocitá é costante e dunque la diminuzione della


concentrazione del reagente nell’unitá di tempo é sempre
la stessa. Graficamente si avrá una retta

Le reazioni di primo ordine sono più veloci delle reazioni di secondo


ordine.
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• Nelle reazioni di primo ordine la velocità è direttamente
proporzionale alla concentrazione del reagente.

• E’ costante il tempo di dimezzamento,cioé il tempo necessario


a ridurre alla metá la concentrazione del reagente.
Nelle reazioni di secondo ordine la velocità è direttamente
proporzionale al quadrato della concentrazione del reagente,
cosicché decresce nel tempo meno rapidamente rispetto ad
una reazione di primo ordine.
La velocità di reazione dipende da vari fattori:

Natura dei reagenti

Concentrazione dei reagenti

Temperatura di reazione

Presenza di eventuali
catalizzatori

Superficie di contatto (se la reazione avviene


tra reagenti in due fasi diverse)
Natura dei reagenti

La natura chimica delle sostanze determina la loro reattività e quindi la facilità


a formare i legami chimici:

Ca + 2H2O Ca(OH)2 + H2 reazione veloce

Mg + 2H2O Mg(OH)2 + H2 reazione lenta

Ca e Mg sono entrambi metalli, la reazione è la stessa, ma diversa è la


reattività delle due sostanze nei confronti con l’acqua, perché diversa è
la loro natura chimica.
Concentrazione dei reagenti

Ad un aumento della concentrazione delle


sostanze reagenti corrisponde sempre un
aumento della velocità di reazione perché
cresce il numero delle collisioni.

Dipendenza del numero di collisioni


dalle concentrazioni dei reagenti.
Temperatura di reazione

La velocità di qualsiasi reazione cresce con l’aumentare della temperatura.


Superficie di contatto

A parità di massa, se la superficie di contatto è maggiore si ha sempre un


aumento della velocità di reazione.

Se un solido di 1 cm3 viene diviso a metà, si La limatura di ferro reagisce con acido
vengono a creare due nuove superfici, per cui cloridrico più velocemente di una lamina di
cresce la superficie di contatto. Continuando la ferro. Ciò è evidenziato da un maggior
divisione, la superficie di contatto diventa sempre sviluppo di idrogeno.
maggiore.
Catalizzatore di reazione

Un catalizzatore è una sostanza che accelera la velocità di una reazione


senza per questo essere consumato durante il processo.

L'uso di catalizzatori fa sì
che processi che
avverrebbero molto
lentamente (ad esempio anni)
si compiano e si concludano in
tempi relativamente brevi (ad
esempio secondi, minuti, o
ore).
Diagramma di energia per una
reazione in assenza o in presenza di
un catalizzatore.

Percorso della reazione


L'aumento di velocità viene reso possibile grazie alla
variazione del meccanismo di reazione, che quindi comporta
un diverso (e minore) livello dell'energia di attivazione
 (energia potenziale), che deve essere raggiunto per far sì
che i reagenti evolvano poi spontaneamente verso il
prodotto/i. L'effetto è tale da rendere possibili reazioni che
in condizioni normali non procederebbero in maniera
apprezzabile: i casi più eclatanti si hanno in biochimica, sia
in laboratorio che nella ingegneria biochimica, dove gli enzimi
 aumentano la velocità delle reazioni anche di 1020 volte.
Catalizzatori omogenei
Un catalizzatore è detto omogeneo se si trova nella stessa
fase dei reagenti. Il vantaggio dei catalizzatori omogenei
sta nel miglior contatto con i reagenti; questo è al tempo
stesso uno svantaggio, perché è difficile separare e
recuperare il catalizzatore alla fine della reazione.

Catalizzatori eterogenei
Un catalizzatore è detto eterogeneo se non si trova nella
stessa fase in cui sono presenti i reagenti
Catalizzatori di interesse industriale

Dal punto di vista pratico, l'uso principale dei


catalizzatori nell'industria chimica consente condizioni
di reazione meno drastiche per fare procedere
velocemente reazioni di sintesi.
Si stima che almeno il 60% di tutte le sostanze
commercializzate oggi richiedano l'uso di catalizzatori
in qualche stadio della loro sintesi.
• Alcuni fra i più importanti catalizzatori eterogenei usati nell'industria
chimica sono:

•platino con 10% rodio (processo Ostwald, produzione di acido nitrico)


•tetracloruro di titanio e un composto organometallico di alluminio
(processo Ziegler-Natta, polimerizzazione di vari polimeri)
•ossido di cromo (processo Phillips, polimerizzazione del polietilene)
•la zeolite ZSM-5 (conversione di idrocarburi,decomposizione NOx)
•i silicoalluminofosfati SAPO (conversione di idrocarburi)
•pentossido di vanadio (produzione di anidride ftalica

• Alcuni esempi di catalizzatori omogenei d'interesse industriale:

•nichel(IV) acetilacetonato (sintesi del benzene)


•dicarbonildiiodo-iridio(III) (processo Cativa, sintesi dell'acido
acetico)
•ottacarbonilcobalto(II) (idroformilazione, sintesi di aldeidi)
•cloruro di alluminio(III) (reazione di Friedel-Crafts, sintesi
dell'etilbenzene)
•Acetilacetonato di vanadile (reazione di epossidazione di alcoli allilici )
Minor costo energetico!
Una reazione chimica avviene quando
tra le particelle dei reagenti si verificano urti.
Solo alcuni urti sono efficaci,
cioè riescono a rompere proprio i legami
che possono dar luogo ai nuovi composti.

Urto efficace Urti non efficaci

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Secondo la teoria degli urti,
affinché una reazione chimica possa avvenire

le
le particelle
particelle deidei reagenti
reagenti
devono
devono scontrarsi
scontrarsi attraverso
attraverso urti
urti efficaci;
efficaci;
con
con efficace
efficace si si intende
intende unun urto
urto
in
in cui
cui le
le particelle
particelle collidono
collidono
con
con lala giusta
giusta orientazione
orientazione
ee con
con sufficiente
sufficiente energia.
energia.

Gli urti efficaci rappresentano una


piccola quantità rispetto agli urti
totali.

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Due molecole di bromuro di nitrosile NOBr reagiscono per formare
bromo Br2 e ossido di azoto NO dopo aver urtato con i loro due atomi di bromo.

Gli urti che avvengono con orientazioni diverse non determinano alcuna reazione.

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La probabilità che le particelle urtino nel punto giusto,
in modo che la reazione avvenga,
si chiama fattore sterico della reazione.

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La teoria degli urti spiega quindi l’effetto
della concentrazione sulla velocità di
reazione: maggiore è la concentrazione,
più possibilità hanno le molecole di
urtarsi e quindi maggiori sono le
probabilità che la reazione avvenga.
Riassumendo la teoria degli urti prevede
che la velocità di reazione dipenda da:

• frequenza degli urti:


maggiore è il numero di urti,
maggiore la probabilità di avere urti efficaci;

• geometria dell’urto, ovvero fattore sterico;

• energia cinetica delle particelle:


maggiore è la velocità delle particelle, più alta
è la probabilità di avere urti con energia
sufficiente
a rompere i legami esistenti e a formarne nuovi.
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Affinché una reazione avvenga,
occorre che le molecole dei reagenti urtino
con energia almeno sufficiente a rompere i loro legami.

L’energia di attivazione di una reazione


è la quantità minima di energia
che deve essere fornita ai reagenti
perché la reazione possa avvenire.

Il sistema che si forma quando due specie


urtano nel punto giusto e con la giusta energia
è chiamato complesso attivato.

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Perché una reazione avvenga è necessaria la collisione di due o
più molecole opportunamente orientate e dotate di un minimo
livello di energia (l'energia di attivazione, appunto), tale da
permettere la collisione malgrado le forze elettriche repulsive
generate dalle loro nubi di elettroni esterne. Tale livello
minimo di energia costituisce la barriera di potenziale.Infatti
l’energia potenziale aumenta a causa dell’eccessiva vicinanza di
cariche di ugual segno.Se l'energia disponibile è sufficiente, le
forze repulsive vengono vinte e le molecole coinvolte vengono a
trovarsi ad una distanza tale da poter riorganizzare i legami
tra gli atomi che le compongono e dare vita a nuovi composti
(prodotti della reazione).
Lo stato di transizione è la fase della reazione
in cui si stanno rompendo i legami dei reagenti e
sono in via di formazione i legami tra le molecole
dei prodotti, con la formazione di un composto
intermedio detto complesso attivato.
La teoria dello stato di transizione assume che in seguito alla
collisione tra le molecole reagenti si formi una specie instabile
detta complesso attivato o stato di transizione che in seguito
si rompe per formare i prodotti.
Nel caso della reazione tra N2O e NO ciò può essere
rappresentato come:
N2O + NO [N-N O N-O]# N2 + NO2
complesso attivato
Quando le molecole di reagente si avvicinano comincia a formarsi
il legame O-N, prima che il legame N-O si rompa del tutto. Lo
stato di transizione corrisponde ad una specie instabile in cui il
legame N-O in N2O si è indebolito ma non ancora rotto e il
legame O-N del prodotto NO2 si inizia a formare ma non è
ancora completo.
N2O + NO [N-N O N-O]# N2 + NO2

È interessante riportare in grafico la variazione di energia


potenziale per tale reazione man mano che essa procede dai
reagenti ai prodotti.
Il profilo energetico di una reazione:
l’entalpia di reazione

Il profilo energetico di una


reazione rappresenta la
variazione di energia (ΔH) della
reazione durante il suo
svolgimento che porta dai
reagenti ai prodotti. La
differenza di energia fra i
prodotti ed i reagenti è il ΔH
della reazione. Nella figura è
riportato il profilo di una
reazione esotermica
(ΔH < 0). L’energia dei
prodotti è minore di quella dei
reagenti.
Nelle reazioni esotermiche l’energia viene fornita sotto forma di calore;
l’energia del prodotti Hp è quindi minore rispetto a quella dei reagenti
Hr e quindi la variazione di energia, più nota come variazione di
entalpia ΔH è minore di zero in quanto ΔH = Hp – Hr.

Se i nuovi legami contengono


complessivamente una minore quantità di
energia potenziale (energia chimica)
rispetto ai legami dei reagenti, l’energia
potenziale in eccesso si trasforma in
energia cinetica, cioè in energia termica
(calore), che il sistema cede all’ambiente:
la reazione è esotermica.
Il profilo energetico di una reazione:
l’entalpia di reazione

Nella figura è riportato il


profilo energetico di
una reazione
endotermica,
(ΔH > 0): l’energia dei
prodotti è maggiore di
quella dei reagenti.
Nelle reazioni endotermiche  viene assorbita energia sotto
forma di calore che  che serve per rompere i legami
presenti nei reagenti ed è rilasciata quando si formano i
nuovi legami chimici nei prodotti.
 L’energia assorbita risulta maggiore di quella fornita e i
prodotti di una reazione endotermica hanno un’energia
superiore rispetto a quella dei reagenti ovvero Hp > Hr e
quindi ΔH = Hp > Hr > 0.

Se i nuovi legami contengono


complessivamente una maggiore quantità di
energia potenziale (energia chimica)
rispetto ai legami dei reagenti il sistema
assorbe dall’ambiente energia termica
(energia cinetica) che si trasforma
in energia potenziale (di legame,perché nei
prodotti é maggiore): la reazione è
endotermica.
Inizialmente si ha l’energia potenziale dei reagenti. Con il
progredire della reazione l’energia potenziale aumenta fino
ad arrivare ad un massimo che corrisponde allo stato di
transizione e poi diminuisce fino ad arrivare all’energia
potenziale dei prodotti.
La differenza di energia fra il massimo e l’energia dei
reagenti corrisponde all’energia di attivazione per la
reazione diretta Ea.

La reazione avviene solo se l’energia cinetica delle due


molecole collidenti è maggiore di Ea.
La trasformazione chimica ha luogo solo se le molecole
reagenti nell’insieme posseggono un’ energia cinetica superiore
ad un valore minimo, detta energia di attivazione Ea .
Quando due reagenti si urtano in una collisione efficace
hanno luogo i seguenti passaggi: collidono, rallentano, si
fermano, quindi si staccano allontanandosi e le particelle
risultanti saranno chimicamente diverse da quelle che si sono
urtate. Quando rallentano E cin diminuisce e per la
conservazione dell’energia deve aumentare la loro energia
potenziale se l’urto é efficace si raggiunge l’energia
potenziale caratteristica dello stato di transizione.

Solo le molecole che hanno una energia > Ea


sono in grado di superare il
dislivello energetico per giungere ai prodotti.
La reazione avviene solo se l’energia cinetica delle due
molecole collidenti è maggiore di Ea.
Siccome con l’aumentare della temperatura
aumenta la percentuale di molecole che hanno
Ecin>Eatt di conseguenza aumenterà la velocità
di reazione
L’equazione di Arrhenius è la relazione matematica
che mette in relazione velocità di reazione e
temperatura:

k = Ae–Ea/RT

k = costante cinetica specifica

e= base dei logaritmi naturali


T = temperatura assoluta
Ea = energia di attivazione
A = costante specifica di reazione
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R = costante universale dei gas
Meccanismo di reazione
Le equazioni chimiche che abbiamo visto sono in realtà il
risultato totale di una serie di reazioni a livello molecolare che
può essere notevolmente più complesso di quanto non sia
rappresentato dall’equazione chimica. Per esempio una reazione
chimica a livello molecolare può avvenire in più stadi. Ciascuno
di questi eventi molecolari (consistenti in genere in una
collisione molecolare) è detto reazione elementare.
L’insieme delle reazioni elementari che porta alla reazione
chimica è detta meccanismo di reazione.
Ad esempio la reazione:
NO2(g) + CO(g) NO(g) +
CO2(g)
è inNO
realtà
(g) il risultato
+ NO (g) dei NO
due(g)+
stadi seguenti:
NO(g) (reazione elementare)
2 2 3

NO3(g) + CO(g) NO2(g)+ CO2(g) (reazione elementare)


NO2(g) + NO2(g) NO3(g)+ NO(g) (reazione elementare)
NO3(g) + CO(g) NO2(g)+ CO2(g) (reazione elementare)

NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) (reazione complessiva)


NO3 è una specie che viene prodotta in uno stadio elementare
ma non si ritrova nella reazione complessiva, in quanto viene
consumata nello stadio successivo. Specie di questo tipo
(prodotte in uno stadio elementare e consumate in uno stadio
successivo del meccanismo) vengono dette intermedi di reazione.
Gli intermedi di reazione possono essere piùo meno stabili e non
sempre possono essere isolati dalla miscela di reazione.
Sono comunque ben diversi dallo stato di transizione: lo stato di
transizione la più alta struttura energetica della reazione e
esistono solo per un istante, hanno legami parzialmente formati
e non si possono isolare, gli intermedi di reazione sono il
risultato di una reazione elementare, sono talvolta isolabili e
hanno legami completamente formati.
Una reazioni elementari Due reazioni elementari
E E
ST2

ST ST1

I+R2
P1+P2
R1
R1+R2 P1+P2
Molecolarità ed equazione cinetica
Per una reazione elementare chiamiamo molecolarità il numero
di molecole di reagenti coinvolte.
Così una reazione monomolecolare è una reazione elementare in
cui è coinvolta una sola molecola senza alcun urto. Esempio:
O3*(g) O2(g) +O
O3* è una specie ad alta energia. In genere l’ozono ha energie
basse e non si dissocia spontaneamente, ma, per esempio, per
assorbimento di un fotone acquista energia e si dissocia.
Una reazione bimolecolare è una reazione elementare in cui
sono coinvolte due molecole che collidono fra loro. Esempio:

NN-O + N=O NN + O-N=O

Le reazioni bimolecolari sono di gran lunga le più comuni.


Per passare da reagenti a prodotti in una
reazione a piú stadi,che implica piú collisioni,si
devono superare piú barriere energetiche.Lo
stadio più lento,con la piú alta energia di
attivazione (stadio limitante) determina la
velocità dell’intero processo e la sua equazione
cinetica.

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Catalisi
Chiamiamo catalizzatore una sostanza che aumenta la velocità
di una data reazione chimica senza entrare a far parte della
reazione complessiva e quindi senza subire trasformazioni.
In genere il catalizzatore entra a far parte del meccanismo di
reazione in cui viene consumato in uno stadio elementare e
rigenerato in un successivo. Con catalisi si intende l’aumento
della velocità di reazione in seguito all’aggiunta del
catalizzatore.
Un esempio è la reazione fra SO2 ed O2 per dare SO3 che è
catalizzata da NO:
NO
2 SO2(g) + O2(g) 2SO3 (g)

Pur non entrando nella stechiometria della reazione complessiva


la presenza di NO la reazione aumenta la velocità di reazione.
NO
2 SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)

Questo accade perché in presenza di NO la reazione avviene


con il seguente meccanismo:

2 NO(g) + O2(g) 2NO2(g)


2 NO2(g) + 2SO2(g) 2NO(g) + 2SO3(g)

Le due molecole di NO consumate nel primo stadio vengono


rigenerate nel secondo stadio.
L’azione di un catalizzatore può essere illustrata in un
diagramma di energia potenziale e consiste nell’abbassamento
dell’energia di attivazione della reazione.

EP

Ea

2SO2+O2

Ea1 Ea2

2SO3

Grado di avanzamento della reazione


Il frazionamento dell’energia di attivazione e il
corretto orientamento del substrato si
traducono in un numero molto maggiore di
urti favorevoli per unità di tempo e quindi in
un aumento della velocità di reazione.