La storia della Termodinamica

Un esempio di progresso scientifico e tecnico nell’arco

di oltre 200 anni:

 Precisazione di concetti e di strumenti di misura

 Temperatura, calore
 Generalizzazione di un problema tecnico
 Rendimento delle macchine termiche ➨ 2° principio
 Nascita di nuovi concetti e nuove teorie
 Teoria cinetica dei gas, Entropia ➨ meccanica statistica
 Crisi del quadro teorico, nuovi sviluppi
 Termodinamica e Meccanica Statistica nel XX secolo

http://www.mfn.unipmn.it/~ramello/ 1
 Temperatura
• Osservazione qualitativa del ‘grado di caldo’:
termoscopio di Galileo
• Primi termometri basati sulla dilatazione di liquidi
(acqua, alcool, mercurio)
• Come fissare una scala di riferimento ?
p = 1 atm Réaumur Fahrenheit (1686- Celsius
(1731) 1736) (1742)
Ghiaccio 0 32 0
fondente
Acqua bollente 80 212 100

• Definizione operativa di temperatura:

valore segnato da un termometro
costruito secondo regole specificate
(preferibile mercurio : alcool bolle a 78 °C, acqua si dilata in modo irregolare
2
sotto 4 °C)
 Temperatura e calore (1)
• Si precisa la distinzione calore-temperatura: J. Black, medico e prof.
di chimica a Glasgow ed Edimburgo (1728-1799) riconosce che
sono necessarie due grandezze distinte per capire i fenomeni
termici:
– quantità di “calore” S che e’ contenuta in un corpo e puo’ fluirne dentro o
fuori (grandezza estensiva) in modo simile a una sostanza
– intensità di “calore” T che esprime la tendenza del “calore” a uscire dal
corpo in cui e’ contenuto (grandezza intensiva): la temperatura
• Black definisce la “capacita’ termica” di un corpo Γ = ΔS/ΔT
osservando che il “calore” fluisce dal corpo a temperatura maggiore
a quello a temperatura minore: ΔS = ΓΔT
• Black osserva inoltre che nella fusione del ghiaccio e nella
evaporazione dell’acqua a pressione costante ci sono notevoli
scambi di “calore” benche’ la temperatura resti costante: deve
esistere una relazione ΔS = σΔm (Δm e’ la massa trasformata); la
differenza Λ = σacqua-σghiaccio viene definita “calore latente” di fusione 3
 Temperatura e calore (2)
• A causa degli sviluppi della teoria del calore verso la
meta’ del secolo XIX, essenzialmente con la scoperta del
principio di conservazione dell’energia, la grandezza
estensiva S concepita da Black non si chiama piu’ calore
(heat) o calorico (calorique) ma entropia (Clausius)
• La capacita’ termica dopo Black e’ stata intesa come
C = TΓ = TΔS/ΔT, il calore latente dopo Black e’ stato
inteso come TΛ; queste grandezze derivate hanno avuto
un immediato successo mentre la concezione complessiva
di J. Black (e di S. Carnot) e’ stata misconosciuta
• La definizione moderna di calore scambiato e’ Q = C∆ Τ ,
la capacita’ ternica C e’ pari a mc, con c (calore specifico)
circa costante al variare della temperatura
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 Calorimetria
• Lavoisier misura con Laplace nel 1779-1780 il calore specifico di una decina di sostanze con il calorimetro a ghiaccio

Questo calorimetro si basa

sul calore latente di fusione.

Inizialmente Lavoisier si
mantiene equidistante tra la
teoria del fluido calorico e
quella del moto molecolare,
in seguito sia lui sia
Laplace,
seguiti da Fourier,
sviluppano la teoria del
fluido calorico (calorique) 5
 Lavoisier
• Lavoisier era essenzialmente un chimico, diede il nome agli
elementi ossigeno, azoto e idrogeno (elementi studiati anche da
Priestley e Cavendish), invento’ la moderna nomenclatura in
chimica
• La sua attivita’ scientifica fu sostenuta dalla moglie che lo
aiutava nelle traduzioni dall’inglese e preparava le illustrazioni
dei suoi libri
• Divenne Fermier General (esattore delle imposte) per assicurarsi
un buon reddito e continuare i suoi studi
• Purtroppo questo incarico gli sara’ fatale durante la Rivoluzione
Francese: venne condannato a morte e ghigliottinato nel 1794
(commento di Lagrange: è bastato un attimo per tagliare questa
testa, ma non basteranno cento anni per crearne una simile)

6
 Calore = forza motrice
• Tre settori industriali alla fine del 1600 sentono il
bisogno di nuove sorgenti di forza motrice:
1. Minerario: miniere superficiali di carbone esaurite, occorre
pompare via acqua da miniere profonde
2. Tessile: sviluppo dei telai meccanici
3. Metallurgico: servono mantici per insufflare aria nei forni, e
magli per lavorare i pezzi vapore che
condensa
• Una prima risposta viene dalla pompa a vapore
(T. Savery, ingegnere militare, 1698) che sfrutta la pressione
atmosferica (pressione atmosferica e vuoto sono una scoperta
del secolo XVII) per sollevare acqua
fino a circa 25 m
7
 Prime macchine termiche
• Macchina di T.
Newcomen del 1712
(livello artigianale)
• Faceva 12 corse al
minuto
• Per ogni corsa, 45 l di
acqua venivano
sollevati per 46 m di
dislivello
• Potenza = 4 kW
• Motore Panda 900:
29 kW 8
 Come funzionava ?
1. Prima immissione di
vapore nel cilindro
(l’aria esce dal
beccuccio h)
2. Getto di acqua freddda
dal serbatoio u: il
vapore condensa, il
pistone scende
3. Immissione di vapore
nel cilindro, il pistone
sale

Rendimento: 4.7 milioni di libbre di

acqua sollevate di 1 piede per ogni
bushel (38 kg) di carbone 9
 Macchine più efficienti
• J. Smeaton (ingegnere, 1742-1792) variando poco a poco le
condizioni di funzionamento della macchina di Newcomen
arrivò a raddoppiarne le prestazioni
• Si precisarono i concetti di lavoro e potenza
• James Watt costruiva strumenti scientifici all’Univ. di
Glasgow: nel 1763 il prof. Anderson gli chiese di far funzionare
un modello in scala della macchina di Newcomen
• Watt si rese conto che gran parte (3/4) del calore immesso nella
m. di Newcomen veniva sprecato, dato che il cilindro e il pistone
erano appena stati raffreddati per far condensare il vapore e
andavano riscaldati nuovamente
• Watt provo’ dapprima a cambiare il materiale del cilindro
(ottone ➨ legno impermeabilizzato con olio di lino) per ridurne
la capacita’ termica
• Misuro’ poi direttamente il calore di condensazione del vapore
ottenendo (in unita’ moderne) 534 cal/g e si rese conto che
occorreva economizzare l’uso del vapore 10
 Progressi di J. Watt
• Misurando il rapido aumento della pressione con la temp. del
vapore, ed estrapolando a T < 100 °C, Watt capi’ perche’ la
macchina non funzionava a temperature basse
• Watt maturo’ nel 1765 l’idea del condensatore: un contenitore
separato dal cilindro principale e dedicato alla condensazione del
vapore, e presento’ un primo brevetto il 5 gennaio 1769 (camicia
di vapore per mantenere caldo il cilindro, tenuta del pistone con
olio o cera)
• Watt impiegò circa 10 anni per mettere in pratica la sua idea:
aveva bisogno di cilindri in ferro con precisione meccanica
superiore (Wilkinson – industriale metallurgico – sviluppò
l’alesatrice, brevetto del 1774)
• Nel 1775 con M. Boulton a Birmingham Watt realizzo’ la prima
macchina a vapore secondo il suo brevetto; nel 1778-79 le
macchine di Watt avevano gia’ un rendimento di 18-19 milioni di
ft·lb/bushel, piu’ di 3 volte quello della macchina di Newcomen
11
 Le macchine di Watt
• Rendimento:
RWatt = 3 Rnewcomen
• Regolatore
centrifugo
• Collegamento a
parallelogramma tra
asta del pistone e
bilanciere
• Moto rotatorio con
ingranaggio
‘planetario’
• Macchina a doppio
effetto (12/3/1782)
• Ulteriori sviluppi:
vapore ad alta
pressione, più Misura della potenza: 1 HP = 150 lb · 220 ft
cilindri in serie 12
/min (equivale a un normale cavallo da birreria)
 Nel frattempo i fisici puri …
… studiavano le proprietà dei gas, avendo ormai a disposizione:
–Termometri affidabili
–Metodi per eliminare il vapore acqueo
Volta, Dalton, Gay-Lussac,
–Purificazione gas diversi (ad es. CO2) Dulong, Petit, …
• Trovarono che il coeff. di dilatazione è (quasi) lo stesso per tutti i
gas: ∆ V = α V0∆ T
• Questo permise di definire la nuova scala assoluta di temperatura:
T(Kelvin) = T(Celsius) + 273.15
indipendente dalle proprieta’ particolari del fluido termometrico,
e di stabilire l’equazione di stato del gas perfetto:
pV = nRT

Simulazione “Pressure Box”

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 Nicolas-Léonard-Sadi Carnot
“…occorre elaborare dei ragionamenti applicabili, non solo alle
macchine a vapore, ma a qualsiasi macchina termica immaginabile,
qualunque sia la sostanza adoperata e quali che siano le azioni a cui
essa è sottoposta”
Principi utilizzati da Carnot per raggiungere le sue conclusioni generali:
• Impossibilità del moto perpetuo
• Necessità del passaggio di calore da un corpo caldo ad uno
freddo
Analogia con la ruota ad acqua: Differenza di livello tra serbatoi
⇒ Differenza di temperatura tra corpi
Carnot trova (1824) che si otterrà il rendimento massimo quando:
“nei corpi utilizzati non avviene alcun cambiamento di temperatura
che non sia legato ad un cambiamento di volume”
(trasformazioni adiabatiche reversibili, analizzate da Poisson nel 1823 per i gas)
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 Rendimento massimo
Rendimento η = lavoro fatto
• Carnot ideò il ciclo più semplice: / calore assorbito
– Operante tra 2 sole sorgenti a 2 temperature diverse
– Chiuso, cioè senza spreco di vapori/gas di scarico caldi
realizzato mediante due trasformazioni adiabatiche e due isoterme
• Dimostrò che tutte le macchine reversibili devono avere lo stesso
rendimento η REV , e che questo e’ massimo: η REV > η IRREV
• Senza poter fare un calcolo di η REV , concluse che il rendimento aumenta
se (T2-T1) aumenta oppure se T1 (sorgente fredda) diminuisce: oggi (dopo
l’analisi di Kelvin) sappiamo che
η REV = 1-T1/T2
• Suggerì di usare macchine ad alta pressione e con espansione in cilindri
multipli, e suggerì il motore a combustione interna, sapendo però che
all’epoca (1824) non esisteva un combustibile adatto, cioè facilmente
polverizzabile, con accensione pronta, etc. 15
 Rudolf Diesel
• R. Diesel si propone (nel 1878, 50 anni dopo Carnot) di realizzare un
motore a ciclo di Carnot per raggiungere la massima efficienza possibile
• Studia motori ad ammoniaca ad alta pressione (Parigi, fabbrica Linde),
poi passa ad utilizzare aria compressa (in Germania)
• Benchè la combustione isoterma sia la più razionale (1893), si rende
conto che il limite pratico è legato non tanto alla T massima, quanto alla
pressione massima ➨ effettua la combustione con una isobara (AB)
• Nel 1897 viene provato ufficialmente il primo motore Diesel; due anni
dopo un motore da 30 CV (22 kW) raggiunge un rendimento del 30.7 %

Ciclo ideale Ciclo effettivo

Trasf. adiabatiche

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Rendimento del ciclo Diesel
Fase del ciclo calore assorbito (+) o lavoro fatto (+) o
ceduto (-) dal gas subito (-) dal gas
AB (accensione) +ncp(TB-TA) +p(VB-VA)
isobara
BC (espansione) 0 +ncv(TB-TC)
adiabatica rev.
CD (scarico) -ncv(TC-TD) 0
isocora
DA (compressione) 0 -ncv(TA-TD)
adiabatica rev.

η = 1-[(1/rE)γ-(1/rC)γ]/γ[(1/rE)-(1/rC)]
γ = cp/cv = 3/2 (aria)
rE = VC/VB (rapporto di espansione)
rC = VC/VA (rapporto di compressione)
Rendimento teorico: η = 64%
17
Primo e secondo principio della T.D.
Nella seconda metà del 1800 vengono (ri-)formulati ed accettati i due
principi della Termodinamica.
1) Conservazione dell’energia anche in presenza di scambi di
calore e/o lavoro, concetto di energia interna U:
∆ U = Q −W
(J.P. Joule misura l’equivalente meccanico della caloria; R.
Mayer – medico – e H. Helmholtz – fisiologo – enunciano il
principio di conservazione dell’energia, influenzati dalla
filosofia della natura / forza vitale)

2) Impossibilità di estrarre lavoro da una macchina operante con

una sola sorgente (formulato da lord Kelvin e M. Planck)
• Impossibilità di flusso di calore spontaneo da un corpo freddo a
uno caldo (formulato da Clausius) (S. Carnot, R. Clausius,
Kelvin, M. Planck)

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 Due percorsi diversi
• Termodinamica: pochi principi
generali, applicabili a una grande
varietà di situazioni di equilibrio
• Risultati indipendenti dalle
caratteristiche particolari delle
sostanze
• Risultati generali rimangono
validi anche con la Meccanica
Quantistica
Carnot, Kelvin, Clausius
• Meccanica statistica: tentativo di
calcolare le proprietà
macroscopiche con un modello
microscopico
• Primo esempio: teoria cinetica dei
gas
• Per ogni nuovo sistema va fatta
una nuova analisi
• Crisi di fine 1800: paradossi di
Loschmidt e Zermelo, problema
dei calori specifici dei gas (risolto
con lo sviluppo della Meccanica
Quantistica)
Maxwell, Boltzmann, Gibbs
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 Sviluppi della teoria cinetica dei gas
• D. Bernoulli (1738): la pressione è dovuta agli urti delle molecole
contro le pareti
• Ipotesi di A. Avogadro (1811), prime misure (imprecise) di NA a
partire dal 1860
• J. P. Joule, Krönig, R. Clausius (1857): relazione tra le pressione e la
velocita’ quadratica media delle molecole pV=1/3Ν m<v2>
(N=numero di molecole, m=massa di una molecola)
• Dal confronto con l’equazione di stato pV=nRT (con N=nNA) si ha:
½m<v2> = 3/2(R/NA)T
R/NA=k e’ la costante di Boltzmann

Simulazione “Gas in a Box”

• Velocita’ molecolari dell’ordine di 500 m/s per l’ossigeno:

ma allora perche’ i gas diffondono lentamente ?
20
Ulteriori sviluppi della teoria cinetica
• R. Clausius (1856-58): valutazione diametro molecolare,
cammino libero medio L, la molecola cambia direzione in
modo casuale ad ogni urto
• Percorso netto dopo N urti in un tempo t: S=√N·L;
percorso senza cambiamenti di direzione: S’=N·L=<v>t
➨ posso misurare S e quindi valutare N=(S’/S)2 ed L (O2
a T ambiente: L ≅ 0.1 µ m)
• J. C. Maxwell (1860): distribuzione delle velocità
molecolari: n(v)=n0v2exp(-mv2/2kT) (O2 a T ambiente: <v> ≅
500 m/s, simile alla velocità del suono)
• L. Boltzmann (1877): distribuzione di probabilità
dell’energia delle molecole: n(E)=n0exp(−E/kT)
• J. W. Gibbs (1901-1903): formulazione più generale della
meccanica statistica 21
Distribuzione delle velocità in un gas
• Alla stessa temperatura i gas più leggeri (idrogeno,
elio) hanno velocità maggiori di quelli più pesanti

m<v2> è proporzionale a T

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 Difficoltà: calori specifici dei gas
• Per i gas monoatomici (He, Ne, Ar, Kr, …) la teoria cinetica riproduce
bene i dati sperimentali dei calori specifici molari:
CV = 3/2 R, γ = CP/CV = 5/3 = 1.667 (teoria cinetica)
• L’estensione ai gas biatomici, basata sull’equipartizione: <Ecin.> = 1/2
·kT per grado di libertà, e contando i gradi di liberta’ di traslazione (3
direz.), rotazione (2 assi) e vibrazione (1 cin. + 1 pot.) prevede:
CV = 7/2 R, γ = CP/CV = 9/7 = 1.286 (teoria cinetica)
in disaccordo con i dati sperimentali:
Gas H2 H2 O2 HI Br2 I2
Temp. (°C) -240 100 100 100 300 185
γ 1.667 1.404 1.399 1.40 1.32 1.30

trasl. ? trasl. + rotaz. ?

Sembra che alcuni tipi di moto (vibrazionale, e anche rotazionale per
l’idrogeno a bassissima temp.) siano “congelati” a bassa temperatura
23
(Maxwell ca. 1860, Jeans ca. 1890): perché ?
Formalizzazione del II principio della T.D.
• Clausius riformulo’ il II principio della Termodinamica
introducendo una nuova grandezza fisica, l’entropia,
che permette di trattare matematicamente l’evoluzione
dei sistemi verso l’equilibrio
• L’entropia venne poi calcolata a livello microscopico da
Boltzmann nell’ambito della nascente Meccanica
Statistica (sviluppata a partire dalla semplice teoria
cinetica dei gas), mediante il suo famoso “teorema H”
• Le idee di Boltzmann incontrarono una forte resistenza
(Mach, Ostwald, Kelvin) e furono pienamente accettate
solo nel secolo successivo

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 (Ri-)nasce l’entropia
• Nel ciclo di Carnot gli scambi di calore Q1 e Q2 sono collegati da: |
Q1|/T1=|Q2|/T2 (lord Kelvin lo dimostrò con le proprietà dei gas
perfetti + 1° principio della termodinamica: ∆ U=Q-W)
• Questa relazione vale per ogni ciclo reversibile tra due sorgenti a
temperature T1 e T2 (si può usare per definire T2, fissata T1):
Per tutti i cicli:
T2
Q2 η = W/|Q2| = 1-|Q1|/|Q2|
W=Q2-Q1 Per il ciclo di Carnot:
Q1
T1 ηREV = 1-T1/T2
La quantità S=Q/T (calore scambiato con la sorgente T in un ciclo
reversibile, diviso T: si misura in J/K) fu introdotta da R. Clausius
(1854); lo stesso Clausius la chiamò entropia (1865), dalla parola
greca che significa cambiamento.
25
Se T1 = 1K, allora Q1 = S1·(1K) e’ numericamente uguale a S1.
 Entropia e ciclo di Carnot
• Possiamo calcolare la variazione di entropia ∆ S di un sistema in una qualsiasi
trasformazione reversibile dallo stato a allo stato b: il risultato non dipende dal percorso
scelto, l’entropia S e’ una funzione di stato

tante sorgenti a temperature

variabili …

… altrettante macchine di Carnot

e una sorgente standard a 1 K

Nel ciclo di Carnot calcoliamo la variazione di entropia totale:

∆ S = ∆ S(ciclo) + ∆ S(sorgenti), ma ∆ S(ciclo) = 0:
∆ S = ∆ S(sorgenti) = −Q1/T1 −Q2/T2 = 0
(Q1<0 e Q2>0 se gli scambi sono riferiti al ciclo; Q1 e Q2 cambiano segno se riferiti
alle sorgenti, e comunque la somma fa zero nel caso reversibile)
Cosa succede in un ciclo irreversibile ? 26
Entropia e rendimento: II principio
• In un ciclo irreversibile il rendimento è minore rispetto a un ciclo
reversibile:
η IRREV = 1 – Q1,IRREV /Q2,IRREV< 1 – Q1,REV /Q2,REV
• Cioè (a parità di calore ceduto Q1) sarà Q2,IRREV <Q2,REV ; la variazione di
entropia complessiva sarà quindi:
∆ S = ∆ S(ciclo) + ∆ S(sorgenti), ∆ S(ciclo) = 0,
∆ SIRREV (sorgenti) = −Q1,IRREV /T1−Q2,IRREV /T2 =
= − (Q1,IRREV /T1+Q2,IRREV /T2)
> ∆ SREV (sorgenti) = − (Q1,REV /T1+Q2,REV /T2) = 0

Nelle trasformazioni irreversibili l’entropia di un sistema isolato

aumenta (mentre rimane costante nelle trasformazioni
reversibili): per S vale una “mezza legge di conservazione”, puo’
essere creata ma non distrutta.
Il secondo principio si può esprimere con ∆ S≥ 0
27
 Perché il ghiaccio fonde ?
• Il secondo principio (espresso come ∆ S ≥ 0) ci indica in quale
direzione evolve un sistema, ad esempio:
• Perché (a pressione di 1 atm) il ghiaccio fonde a T > 0 °C e rimane
solido a T < 0 °C ?
∆ S(sist.)+∆ S(amb.)>0
∆ S(sistema) = Qfus/Tsist. = 22.0 J/(mol K) (cost.) per T > 273.15 K:
fusione irreversibile
∆ S(amb.) = −Qfus /Tamb.

∆ S(sist.)+∆ S(amb.)=0
solo per T = 273.15 K

28
 Si può violare il II principio ?
• Cerchiamo di produrre lavoro
utilizzando una sola sorgente di
calore a T costante (T1=T2 in
fig.)
• Riuscirà la nostra macchina a
sollevare l’insetto ?
• Il nottolino deve avere una
molla di richiamo e uno
smorzatore, se no
rimbalzerebbe sulla ruota
dentata
• Il nottolino ha un moto di agitazione termica e può alzarsi casualmente
quando le pale fanno girare la ruota in senso inverso
• All’equilibrio (T1=T2) gli scatti nei due sensi si bilanciano !
• Se T1>T2 il sistema funziona come previsto (e non viola il II principio)
29
 Collegamento T.D. – M.S.
• E’ possibile seguire a livello microscopico i movimenti
di tutte le molecole (1019 in un mg di gas) ?
• No, pero’ e’ possibile determinare il comportamento
piu’ probabile del sistema con le tecniche della
Meccanica Statistica
• E’ cosi’ possibile calcolare le poche grandezze
macroscopiche necessarie per la descrizione
termodinamica (cioe’ macroscopica): pressione,
volume, temperatura, energia, entropia
• Per comprendere la logica della Meccanica Statistica e’
indispensabile chiarire il concetto di Probabilita’
30
 Probabilità
• Il concetto di probabilità nasce con l’analisi dei giochi
d’azzardo, per cercare di ridurre l’incertezza
• La definizione classica di probabilità è quella di Laplace:
P(evento) = (N. casi favorevoli) / (N. casi possibili)
Lancio moneta: P(testa) = 1/2, P(croce) = 1/2
Lancio dado: P(1) = P(2) = … = P(6) = 1/6
• Una delle prime regole del calcolo è che, se due eventi sono
indipendenti, P(A e B) = P(A)·P(B) (la probabilita’ di ottenere
“testa” e “2” simultaneamente e’ 1/2·1/6 = 1/12)
• Un esempio di risultato del calcolo: in un gran numero di lanci
di due dadi, i lanci con punteggio totale 3 saranno circa 1/18.
• Nel caso del gas, l’ipotesi è che il sistema attraversi prima o poi
tutti i microstati che sono compatibili con la sua energia totale:
quindi spenderà più tempo nei MACROstati più probabili
31
 Equilibrio a livello microscopico
• Un litro di acqua fredda in equilibrio a 10 °C costituisce un macrostato
(identificato da p, V, T)
• Dal punto di vista microscopico un litro di acqua fredda è un’espressione
molto ambigua: può corrispondere a un gran numero di microstati (=
elenco delle posizioni e velocità di tutte le molecole), indichiamo questo
numero con W
• Boltzmann trovò il modo di misurare questa ambiguità: dimostrò che il
macrostato di equilibrio per un sistema isolato doveva corrispondere a
quello di massima probabilità, Prob. = W / W0 (W0 è il numero totale di
microstati a disposizione del sistema)
• Per un sistema costituito da più sottosistemi A, B, C, … debolmente
interagenti il numero di microstati a disposizione è dato da un prodotto: W
= WA·WB·WC·…
• Lo stesso vale per la probabilità: P = PA·PB·PC·…

32
 Entropia e numero di microstati
• Come viene raggiunto l’equilibrio termodinamico in un sistema
isolato che parte da una condizione di non equilibrio ?

t = 0 fuori equilibrio t = t1 equil. parziale t = t2 equil. completo

Per t1 < t < t2 avvengono scambi di calore tra i sottosistemi A, B, C

in modo che P = PA·PB·PC·… aumenta fino all’equilibrio;
si sa che l’entropia S è una grandezza estensiva: S = SA+SB+SC+…;
perciò l’unica relazione possibile tra entropia e probabilità è:
S = costante·logP + cost.add. = k·logW − k·logW0 + cost.add.
S = k logW
k = 1.38·10−23 J/K è la costante di Boltzmann (introdotta da Planck) 33
Esempio: N molecole in un recipiente
• Supponiamo di avere N molecole uguali ma distinguibili in un
recipiente, e cerchiamo di valutare quale e’ la distribuzione piu’
probabile delle molecole tra due meta’ del recipiente
• Possiamo fare un esperimento con N=10 utilizzando 10 dischi in
moto casuale (senza attrito) confinato tra pareti disposte su un
quadrato
• In seguito possiamo valutare le probabilita’ per gli 11 macrostati
possibili, definiti dal numero k di molecole nella meta’ di sinistra
(k = 0,1,2, … , 10 molecole), e confrontare con l’esperimento
• Possiamo infine estendere il calcolo a N=100 ed estrapolare a
valori molto grandi di N

k N-k

34
L’esperimento

35
 Confronto teoria-esperimento
• Contiamo quante volte si presentano i casi di 0,1,2, …, 10 dischi
nella metà di sinistra, cioè determiniamo le frequenze di questi 11 casi
• Confrontiamo con la previsione teorica basata sul calcolo
delle probabilità: previsione della frequenza di k = 34 · Prob(k)

36
 Valutiamo le probabilità
• N=10 molecole: contiamo i microstati con k molecole nella
metà di sinistra di un volume V
• Numero totale = W0 = 2N ; P(0) = W(0)/W0 = 1/2N = 1/1024
• P(1) = W(1)/W0 = N/2N = 10/1024 k! = k(k-1)(k-2)·…·2·1
• P(k) = W(k)/W0 = N!/[k!(N-k)!]/2N
• W(5) =(N/2+1)·(N/2+2)·…·(N)/[1·2·3·…·N/2] = 6·7·8·9·10/1·2·3·4·5 =
252
k 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

W 1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1

Vediamo che P(0) = 1/1024 = 0.976·10−3

k N-k 37
e P(5) = 252/1024 = 0.2461
 Grandi numeri
• N=100 molecole, calcoliamo P(0) e P(50):
• P(0) = 1/2N = 0.787·10−30
• W(50) = 100!/[50!50!] = 51·52·53·…·100/[1·2·3·…·50] =
=3.067·1093/3.041·1064 = 1.008·1029
• P(50) = W(50)/2100 = 1.008·1029/1.27·1030 = 0.07937
• Confrontiamo con il caso precedente:

N P(0) esatto P(0) P(N/2) P(N/2) Larghezza

appross. esatto appross. a metà alt.
10 0.976·10−3 1.7·10−3 0.2461 0.2523 32 %
100 0.787·10−30 1.5·10−23 0.07937 0.07979 10 %
1022 10−(3 ·10 21 ) … … 7.98·10−12 10−11
38
 Il II principio è statistico
• Abbiamo visto una “spiegazione” microscopica della irreversibilità: essa
è legata al gran numero di collisioni che fanno perdere rapidamente la
“memoria” dello stato iniziale, il comportamento è descritto da leggi
probabilistiche
• L’aumento di entropia è “solo” MOLTO probabile, non necessario: il II
principio è statistico, è la prima volta che un principio statistico entra
nella fisica.

verde
blu

Entropy 39
 Paradosso di Loschmidt
• Leggi della meccanica classica reversibili (invarianti per
scambio t ↔ -t), come possono generare irreversibilità ?

t0

t0+∆ inversione velocità t0+∆ t

t

t0+2∆
È possibile in natura questa t
fluttuazione gigante tra gli
40
istanti t0+∆ t e t0+2∆ t ?
 Paradosso di Zermelo
• Si basa sul teorema di ricorrenza di Poincarè:
un sistema isolato e confinato in uno spazio finito ritorna infinite
volte in uno stato arbitrariamente vicino a quello iniziale
• Zermelo fece osservare che questo era incompatibile con il
principio di aumento dell’entropia
• Sorprendente analogia con la teoria (mito ?) dell’eterno ritorno
di Nietzsche (La Gaia Scienza, Così parlò Zarathustra: 1882-
1884)
• E’ realmente applicabile a un sistema macroscopico ?
• Boltzmann calcolò che il tempo di ricorrenza per 1 cm3 di gas
era superiore a 1010 anni: 10 miliardi di anni, l’ordine di
grandezza dell’età dell’Universo nella teoria del Big Bang.

41
 Difesa della meccanica statistica
• Uno dei punti cruciali è il grado di controllo delle condizioni iniziali,
che non può mai essere assoluto per sistemi a molti corpi:
– Per un sistema di palle da biliardo, la presenza di una persona in
più in sala modifica l’evoluzione in modo percettibile dopo soli 9
urti (M. Berry, 1978)
– Per un gas in condizioni standard, l’interazione gravitazionale di
un elettrone (m=9·10−31 kg) posto a 1010 anni-luce modifica
l’evoluzione microscopica dopo 56 urti (M. Berry, 1978)
• Maxwell: “E’ un principio metafisico che le medesime cause
producano le medesime conseguenze (…) questo non serve a molto
in un mondo come questo in cui le stesse cause non si riproducono
mai e niente avviene due volte.”
• Boltzmann: “Se si rompe un piatto è inutile aspettare che esso
possa aggiustarsi da solo.” 42
 Boltzmann rimane solo
• Scienziati autorevoli erano avversi alla teoria
molecolare e all’ipotesi atomica:
– Mach (filosofo della scienza), Ostwald (chimico)
– lo stesso lord Kelvin (termodinamico classico)
• Maxwell muore nel 1879, Clausius nel 1888
• Boltzmann scrive nel 1898: “Sarebbe una grande tragedia
per la scienza se la teoria dei gas cadesse temporaneamente
nell’oblio a causa di un transitorio atteggiamento di ostilità
verso di essa, come avvenne per esempio per la teoria
ondulatoria, abbandonata a causa dell’ostilità di Newton.
Sono consapevole di essere solo un individuo che lotta
debolmente contro la corrente del tempo. Tuttavia è ancora
in mio potere dare contributi tali che, quando la teoria dei
gas risorgerà, non occorrerà riscoprire troppe cose.”
43
Un motivo in più per
visitare Vienna ?

44
 Gli atomi esistono
• Robert Brown (botanico) nel 1827 osservò al microscopio il moto
irregolare di granuli di polline (diametro ca. 5 µ m) in acqua e trovò
lo stesso fenomeno per sospensioni inorganiche
• Oggi sappiamo che le molecole sono circa 10000 volte più piccole
delle particelle di polline
• Albert Einstein nel 1905 elaborò una teoria statistica del moto
browniano che prevedeva l’allontanamento quadratico medio <∆ x2>
di una particella dalla posizione iniziale in un tempo ∆ t:
<∆ x2> = 2 D ∆ t (D dipende da temperatura e viscosità)
• J.B. Perrin (1908) verificò la teoria di Einstein, osservando i moti e
la distribuzione stazionaria di particelle di gommaresina in
sospensione in una colonna di liquido: misurò per la prima volta la
massa delle molecole del fluido e quindi il numero di Avogadro (NA)
con precisione dello 0.3%. 45
 Esempio di moto browniano
• Traiettoria di una particella di diametro 2 µ m
registrata ogni 1/30 s per 24 s (inizio=rosso, fine=blu)

0.5 µ m
46
 Progressi della T.D. nel sec. XX
• M. Planck (1900): formula quantistica per la densità spettrale
della radiazione di corpo nero
• A. Einstein (1907), P. Debye (1912): teoria del calore
specifico dei solidi
• Bose, Eistein (1924): Distribuzione di probabilità quantistica
per i fotoni ➨ laser
• Fermi, Dirac (1926): Distribuzione di probabilità quantistica
per gli elettroni ➨ elettronica
• Transizioni di fase, superfluidità, superconduttività
• Fisica della basse temperature: mK (1935), µ K (1960), nK
• Modelli di stelle ordinarie e stelle di neutroni (1926-39+…)
• Cosmologia del Big Bang, radiazione di fondo a 2.7 K
47
 Colore e Temperatura
Il massimo dello spettro di emissione si sposta a
lunghezze d’onda minori (IR → rosso → violetto →
ultravioletto) all’aumentare della temperatura

Uomo (T = 310 K) con

cerino acceso: la scala di
colori corrisponde alla
intensità dell’emissione IR

48
Basse Temperature
Record ottenuti con diversi
sistemi fisici:

• Elio liquido o solido:

fino a 0.1 mK
• Elettroni di conduzione
(gas di Fermi): si è scesi
fino a 10 µ K = 10−6 K
• Nuclei: sotto il nK (10−9 K)

49
 Modello fisico del Sole
Ingredienti del modello: densità in superficie: 0.1 kg/m3

• Forza di gravità: spinge in media: 1.4·103 kg/m3

verso l’interno al centro: 150·103 kg/m3
• Pressione (del gas e dei
fotoni): spinge verso
l’esterno
• Produzione di energia:
reazioni nucleari
• Trasporto di energia:
irraggiamento (strati
interni), convezione
(strati esterni)
50
 La radiazione del Big Bang
• Nel 1965 Penzias e Wilson scoprono una radiazione di fondo con un massimo attorno a λ =1
mm (microonde), corrispondente a T = 2.7 K
• La radiazione è molto uniforme: scartando le variazioni dovute al moto locale della Terra e
della nostra Galassia, la massima variazione di T è 18 µ K; scartando l’emissione radio della
Galassia, si vedono meglio le fluttuazioni (immagine a destra)
• Viene interpretata come un relitto della radiazione a T = 3000 K risalente all’epoca della
formazione degli atomi (t0+100000 anni)

51
 Sviluppi più recenti della T.D.
• Termodinamica di non equilibrio: ampliamento a nuovi
fenomeni (ad es. oscillazioni chimiche in fase liquida),
auto-organizzazione (ad es. instabilità di Rayleigh-Benard)
Strato sottile di fluido sottoposto
a differenza di temperatura

Celle convettive a
struttura esagonale

• Caos deterministico: può emergere un comportamento

caotico in sistemi deterministici, retti dalle equazioni di
Newton (non è possibile fare previsioni del tempo valide
per più di una settimana) 52
 Commenti finali
• La termodinamica è un esempio dell’intreccio tra la spinta a
risolvere un problema pratico (come posso migliorare il
rendimento della mia macchina ?) e gli sviluppi teorici più
complessi (come posso capire il secondo principio a livello
microscopico ?), abbastanza tipico nella fisica
• Quando una teoria viene spinta ai limiti di validità (teoria dei
calori specifici, radiazione del corpo nero) c’è una crisi, seguita
(si spera) da un livello più avanzato di conoscenza
• Perfezionare uno strumento o un metodo di misura può dare
buoni frutti
• Non bisogna avere paura di rompere gli schemi accettati
(paradigmi) con idee eterodosse

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 Letture consigliate – I
• A. Prat Bastai, Calore, Materia e Moto, Zanichelli
1981
• E. Bellone, Le leggi della termodinamica da Boyle a
Boltzmann, Loescher
• C. H. Bennett, Demons, Engines and the Second
Law, Scientific American, November 1987, p. 88
[trad. it. Le Scienze, Gennaio 1988]
• P. W. Atkins, Il secondo principio, Zanichelli 1988
• R. P. Feynman et al., La fisica di Feynman, Volume I,
Parte 2, Inter European Editions (bilingue),
Amsterdam 1975 → termodinamica: capitoli 39-46
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 Letture consigliate – II
• E. Schrödinger, Scienza e umanesimo. Che cos’è la
vita (1945), Sansoni Ed. Nuova 1978
• J. Monod, Il caso e la necessità, Mondadori 1970
• I. Prigogine e I. Stengers, La nuova alleanza.
Metamorfosi della scienza (1979), Einaudi 1981
• I. Prigogine, Dall’essere al divenire (1980), Einaudi
1986
• G. Falk, Entropy, a resurrection of caloric – a look
at the history of thermodynamics, Eur. J. Phys. 6
(1985) 108
• D. Ruelle, Caso e Caos, Bollati Boringhieri 1992
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