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Larea della chimica che studia le velocit delle reazioni si conosce come cinetica chimica Le velocit delle reazioni chimiche possono essere relativamente alte o basse, e possono essere influenzate da vari fattori, che includono: Concentrazione dei reagenti. In generale, a maggior concentrazione di reagenti, maggiore sar la velocit della reazione La temperatura. A maggior temperatura, maggiore sar la velocit della reazione La presenza di un catalizzatore. Un catalizzatore in grado di aumentare la velocit di una reazione, anche se il catalizzatore in se stesso non n creato n distrutto quando svolge la sua funzione. I catalizzatori non causano una reazione, la velocizzano
Velocit di reazione
La velocit di qualsiasi attivit (per esempio, correre, cucinare, ecc)significa quantificare quanto hai svolto in una quantit specifica di tempo Possiamo anche quantificare, o misurare, la velocit di una reazione chimica (conosciuta come la velocit di reazione) Un esempio di una reazione chimica semplice:
Supponiamo che questa reazione non succede istantaneamente, e quindi, prende un po di tempo Allinizio dellesperimento, il nostro campione composto al 100% di molecole di A (nota: linizio degli sperimenti che misurano velocit di reazione si indica usualmente come T0) Man mano che il tempo scorre, le molecole di A si convertono chimicamente in molecole di B Quindi, nel tempo, il numero di molecole di A nel campione diminuisce e il numero di molecole di B aumenta
Velocit di reazione
La velocit di reazione una misura di quanto velocemente le molecole di A (non la massa, perch questa non una misura di stechiometria) sono consumate, e quanto velocemente le molecole di B sono prodotte. La velocit di reazione pu essere espressa misurando il cambiamento nel numero di molecole di A o B per unit di tempo
o I numeri di molecole si quantificano usando moli (una maniera conveniente di maneggiare numeri cosi elevati di molecole in questi sperimenti)
o Il tempo in secondi o minuti
Velocit di reazione
Nella reazione AB la velocit di reazione pu essere determinata misurando lincremento di molecole di B nel tempo (Nota: inversamente potremmo monitorare la diminuzione dei livelli di molecole di A). Questa la velocit di reazione media o velocit di reazione
Dt si riferisce a un periodo o unit di tempo. Il cambiamento nel numero di moli del prodotto B o del reagente A :
D(moli di B) =(numero di moli di B alla fine dellintervallo di tempo numero di moli di B allinizio dellintervallo di tempo) e
D(moli di A) =(numero di moli di A alla fine dellintervallo di tempo - numero di moli di A allinizio dellintervallo di tempo)
Velocit di reazione
Questo un grafico di dati sperimentali per questo tipo di reazione:
Velocit di reazione
Man mano che la quantit di A diminuisce, la quantit di B aumenta (esattamente quello che dice lequazione!) La stechiometria dellequazione bilanciata si riflette nelle concentrazioni di A e B: in ogni punto del tempo il numero di moli di A + B = 1 Abbiamo cominciato con 1.0 mole di A. Daccordo con la stechiometria, se abbiamo usato 0.70 moli di A, questo vuole dire che rimangono 0.30 moli di A e che abbiamo prodotto 0.70 moli di B (vedere il punto a 40 minuti) La velocit di scomparsa di A (o comparsa di B) sembra non essere lineare con il tempo La reazione sembra fermarsi con il tempo
Velocit di reazione
Possiamo determinare la velocit di reazione media per ognuno degli intervalli di 10 minuti:
Per il primo periodo di 10 minuti D(moli di B) = (moli di B a t=10 min) (moli di B a t=0), e lintervallo di tempo 10 min La velocit di reazione media per gli altri intervalli di 10 min si calcola in maniera simile (Dt sempre 10 min)
Velocit di reazione
Risultati del calcolo della velocit di reazione media per la comparsa di prodotto B Time Interval (min)
0-10
10-20 20-30 30-40 40-50 50-60
Nota che le velocit di reazione hanno unit di moli/min in questi calcoli (descrivono la quantit di reazione in un unit di tempo)
Velocit di reazione
Come si relazionano le velocit di reazione per la formazione di B e la velocit di reazione per la scomparsa di A? Nei primi 10 minuti, si sono formate 0.026 moli di B Quindi nei primi 10 minuti, sono scomparse 0.026 moli di A, cio una velocit di reazione negativa per il componente A
Per la stechiometria di questa reazione (1:1), la velocit di reazione di A uguale in modulo alla velocit di reazione di B, ma con segno opposto
Velocit di reazione
Velocit in termini di concentrazioni
Il volume delle reazioni si mantiene tipicamente costante e quindi possiamo seguire la concentrazione delle specie.
Invece di monitorare il numero assoluto di moli durante una reazione, pi comune monitorare la concentrazione durante una reazione Le velocit di reazione si esprimono tipicamente in unit di molarit per secondo o per minuto: M/sec, o M/min (cio moli/(L*sec) o moli/(L*min)
Velocit di reazione
La reazione del cloruro di butile con H2O produce butanolo e acido cloridrico: C4H9Cl(aq) + H2O(l) -> C4H9OH(aq) + HCl(aq) (A + B C + D) Cominciamo preparando una soluzione 0.10 M di C4H9Cl in H2O Non appena mischiamo il C4H9Cl in H2O per fare la soluzione 0.10 M chiamiamo questo punto temporale T0 e avviamo lorologio Dopo misuriamo la concentrazione di C4H9Cl a diversi tempi
Velocit di reazione
Time (sec)
0 50 100
[C4H9Cl] (M)
0.100 0.0905 0.0820
150
200 300 400 500 800 10,000
0.0741
0.0671 0.0549 0.0448 0.0368 0.0200 (undetectable)
Velocit di reazione
La tendenza generale del grafico di [C4H9Cl] vs tempo non una linea retta: la reazione rallenta con il tempo
Quindi, quando consideriamo un periodo di tempo dai 300 ai 400 sec, la velocit di reazione maggiore a 300 sec e pi lenta a 400 sec
La velocit di reazione media la media in quel periodo di tempo
Se accorciamo il periodo di tempo, c sempre una differenza minore tra le velocit iniziali e finali
Se il periodo fosse infinitamente breve, la velocit di reazione sarebbe la velocit di reazione istantanea per quel tempo
Velocit di reazione
La velocit di reazione istantanea uguale al coefficiente angolare della linea tangente alla curva di [C4H9Cl] vs tempo
Velocit di reazione
Il coefficiente angolare della linea tangente si pu trovare graficamente:
Poich seguiamo la scomparsa di C4H9Cl, la velocit di reazione linversa di questo valore (-D[A]/Dt): 1.0 x 10-4 M/sec
La reazione pu essere monitorata misurando la scomparsa di HI(g) o la formazione di H2(g) o I2(g) Tuttavia, una mole di H2(g) o I2(g) si former per ogni due moli di HI(g) consumato Quindi, la velocit di reazione per il consumo di HI(g) sar il doppio della velocit di produzione di H2(g) o I2(g)
Questa equazione generale che descrive le velocit di reazione normalizzate per la stechiometria si chiama La Velocit Generale di Reazione o La legge di velocit generale
Per quanto riguarda la stechiometria, NH4+ NO2N2. Quindi, possiamo monitorare la velocit di reazione, guardando i cambiamenti di concentrazione nel tempo, del NH4+ o NO2-, o per il volume di N2 gas rilasciato; tutte queste velocit saranno uguali
Il punto cruciale determinare la velocit di reazione istantanea iniziale per una variet di diverse concentrazioni iniziali di reagenti
La relazione generale tra concentrazione e velocit di reazione iniziale per lione NH4+, che la velocit di reazione direttamente proporzionale;quindi se raddoppiamo la concentrazione dello ione NH4+, la velocit di reazione iniziale raddoppia.
[NH4+] (M)
0.20 0.20 0.20 0.20
[NO2-] (M)
0.02 0.04 0.06 0.08
La relazione generale la stessa che abbiamo visto quando varia la concentrazione dello ione ammonio. In altre parole, la velocit di reazione direttamente proporzionale alla concentrazione di ione nitrito
Per esempio, se la concentrazione di ione ammonio raddoppiata, e la concentrazione di ione nitrito raddoppiata, ci aspetteremmo che la velocit di reazione iniziale aumenti di un fattore di 4
0.20
0.02
10.8 x 10-7
k una costante, e lo stesso valore di k si trova usando qualsiasi punto di prima Se conosciamo la legge di velocit per una reazione particolare, e la costante di velocit k, possiamo determinare la velocit di reazione iniziale istantanea per qualsiasi concentrazione data di reagenti
Ordine di reazione
Le leggi di velocit hanno la forma generale di:
Ordine di reazione
Gli ordini di reazione sono comunemente 0, 1 o 2. Tuttavia, possono essere anche frazionari o negativi
CHCl3(g) + Cl2(g) -> CCl4(g) + HCl(g) Legge della velocit: Rate (v) = k [CHCl3] [Cl2]1/2
Se la reazione di secondo ordine per un reagente particolare, cambiare la sua concentrazione causer un cambiamento esponenziale della velocit di reazione. In altre parole, raddoppiando la concentrazione si avr un aumento quadruplo (22) della velocit di reazione; triplicando la concentrazione si avr un aumento di nove volte (32) della velocit di reazione.
Le leggi di velocit ci dicono qual la velocit di una reazione in funzione delle concentrazioni dei reagenti
Le leggi di velocit possono essere convertite in equazioni che ci dicono quali sono le concentrazioni dei reagenti (o prodotti) in qualsiasi momento durante il corso della reazione.
Questo vuole dire che la velocit con cui la concentrazione del reagente A diminuisce nel tempo (cio la velocit con cui viene usato nella reazione) proporzionale alla concentrazione del reagente A. Questo ha senso, perch noi ci aspettiamo che la velocit diminuisca man mano che A sparisce (e la sua concentrazione scende) La costante di proporzionalit, k, avr unit di inverso di tempo, come sec-1 o min-1, in maniera tale che k[A] abbia unit di M/sec o M/min (che sono unit appropriate per misurare la velocit di cambiamento di una concentrazione)
Questo pu essere riarrangiato per correlare gli effetti di un cambiamento nel tempo in un cambiamento nella concentrazione del reagente A:
Questa equazione pu essere integrata per dare un equazione che correla la concentrazione di A allinizio della reazione [A]0 con la sua concentrazione a qualsiasi tempo t, [A]t
[ A ]t
[ A ]0
t d [ A] k dt [ A] 0
Time (sec)
0 1250 2500 5000 10000 15000 20000 30000
ln (Pressure CH3NC)
5.01064 4.94164 4.86753 4.74493 4.47734 4.21951 3.95124 3.43399
ln=logaritmo naturale
Il coefficiente angolare -5.25 x 10-5 s-1. Questo il valore negativo della costante di velocit, k.
L ordinata allorigine circa 5.00. Questo valore ln[A]0. Risolvendo, [A]0 uguale a 148 torr, molto vicino al valore di 150 della tabella precedente.
Possiamo determinare: 1. La concentrazione di un reagente che rimane dopo un certo tempo dopo che la reazione iniziata (cio [A]t), se conosci k, [A]0 e t 2. Il tempo richiesto perch una certa frazione del campione reagisca
3. Il tempo richiesto perch la concentrazione di un reagente raggiunga un certo livello come nei calcoli di vita media
Vita media
La vita media di una reazione, conosciuta anche come t1/2, il tempo necessario affinch la concentrazione si riduca della met rispetto al suo valore iniziale. In altre parole, il tempo in cui [A]t = [A]0 Possiamo determinare t1/2 per una reazione di primo ordine sostituendo:
Notate che la vita media indipendente dalla concentrazione. Questo significa che se si sceglie a caso un tempo per calcolare la concentrazione del reagente, esattamente 0.693/k secondi dopo, la concentrazione sar di quello che era
Velocit di reazione = k[A]2 Una reazione che coinvolge due reagenti, la cui velocit dipende dalla prima potenza di ogni reagente:
[ A ]0
t d [ A] k dt 2 [ A] 0
Questa unaltra funzione lineare con: coefficiente angolare k ordinata allorigine che corrisponde allinversa della concentrazione iniziale
1 1 kt [ A]t [ A]0 y mx b
Una maniera di distinguere tra leggi di reazione di primo e secondo ordine fare dei grafici sia ln[A]t che 1/[A]t vs tempo.
Per una reazione di secondo ordine, la vita media (t1/2) dipende dalla concentrazione iniziale
Temperatura e velocit
La velocit della maggior parte delle reazioni chimiche aumenta quando la temperatura aumenta Le espressioni di velocit descrivono la velocit di reazione in termini di concentrazioni e costanti di velocit (k) Velocit = k[A], o Velocit = k[A]2, o Velocit = k[A][B], ecc I cambiamenti di temperatura non cambiano le concentrazioni Quindi, gli effetti osservati della temperatura sulle velocit di reazione sono dovuti a cambiamenti nel valore della costante di velocit k. In particolare, k aumenta con laumento della temperatura
Ogni collisione d origine a una reazione? Solo una piccola frazione delle collisioni (~1 ogni 1013 collisioni!) d come risultato una reazione Perch succede questo?
L Energia di Attivazione
Nel 1888 il chimico svedese Svante Arrhenius propose: Le molecole devono possedere una certa quantit minima di energia per reagire Lenergia disponibile correlata all energia cinetica delle collisioni molecolari Lenergia cinetica dellimpatto pu essere usata per allungare, curvare e rompere i legami covalenti, dando origine ad una reazione chimica (notare che in una reazione chimica tipica c un legame che si rompe e un nuovo legame che si forma)
Se le molecole si muovono troppo lentamente, collidono con un energia insufficiente, e rimbalzano soltanto una contro laltra invece di reagire
L Energia di Attivazione
L energia minima richiesta per causare una reazione chimica particolare si chiama Energia di Attivazione L energia di attivazione si simbolizza come Ea Il valore di Ea dipende dalla particolare reazione in questione (ha diversi valori per diverse reazioni) Anche se la reazione pu essere globalmente favorita dal punto di vista energetico-termodinamico (cio DEnergia=DG= un valore negativo) la velocit della reazione dipende dalla grandezza dellenergia di attivazione; pi alta l energia di attivazione, pi lenta sar la reazione
L Energia di Attivazione
1. Globalmente, la reazione energeticamente favorita. In altre parole, il prodotto, B, si trova a un livello di energia minore del reagente A. Energeticamente, la reazione proceder con un rilascio netto di energia 2. Tuttavia, perch la reazione proceda, c una barriera di energia di attivazione che la molecola A deve sorpassare
Le molecole di A devono acquisire sufficiente energia per scavalcare Ea perch la reazione proceda. Questa energia proviene dall energia cinetica associata con le collisioni molecolari
L Energia di Attivazione
La conversione del isonitrile di metile (H3CNC) in acetonitrile (H3CCN):
La conversione sembra implicare il giro a 180 del gruppo NC Concettualmente, la reazione procede attraverso uno stato intermedio in cui la porzione NC della molecola risiede di lato Per permettere la rotazione di questo gruppo, il legame CH3-N si deve allungare e rompere. Questo richiede energia. Questa richiesta di energia si riflette nella barriera di energia di attivazione, che pi alta del livello di energia del metile isonitrile La struttura intermediaria un intermediario di alta energia chiamato stato di transizione, o complesso attivato
LEnergia di Attivazione
Dopo che il legame CH3-N si rompe, si forma il nuovo legame C-C. Questo risulta in un rilascio di energia. La formazione del legame C-C che porta alla struttura dell acetonitrile rilascia energia e quindi il diagramma di energia scende sotto l energia di attivazione.
L acetonitrile una struttura di minor energia dell isonitrile di metile (il legame C-C un legame di minor energia che il C-N). La reazione esotermica (c un rilascio di energia).
L Energia di Attivazione
Il cambiamento di energia, DE, non ha nessun effetto sulla velocit di reazione La velocit dipende dalla grandezza dell energia di attivazione Ea
L Energia di Attivazione
Perch B non si converte indietro in A? 1. La reazione BA energeticamente sfavorevole (cio endotermica, e richiede energia) 2. Notare che l energia di attivazione della reazione contraria uguale a Ea+DE. Questa molto pi alta di Ea da sola. Quindi, non solo la reazione contraria energeticamente sfavorevole, ma la velocit della reazione contraria molto minore dovuta ad una barriera di energia di attivazione maggiore
L Energia di Attivazione
Quale frazione di molecole ha sufficiente energia cinetica per scavalcare la barriera di energia cinetica, e come influenza questo la temperatura? La distribuzione di energia cinetica (velocit) di molecole di gas a due diverse temperature: Aumentando la temperatura aumenta la frazione di molecole con velocit alte Se l energia di attivazione il minimo necessario per far procedere la reazione, a maggior temperatura ci sono pi molecole che avranno questa quantit di energia
La velocit di reazione sar proporzionale al numero di molecole che hanno l energia minima richiesta (cio larea sotto la curva sulla destra della linea di minima energia)
L Energia di Attivazione
Anche se ci sono collisioni con sufficiente energia, perch solo una piccola frazione delle collisioni risultano in una reazione produttiva? In aggiunta alla richiesta di energia di attivazione, le collisioni tra molecole hanno bisogno di unorientazione corretta perch la reazione chimica succeda Gli atomi reattivi devono collidere nella geometria appropriata Per esempio, nella reazione Cl + NOCl NO + Cl2 il legame O-Cl si rompe e si forma un legame Cl-Cl. In questo caso, essenziale che latomo Cl che arriva urti nellorientazione corretta rispetto dellatomo di Cl del NOCl (tutte le altre collisioni saranno improduttive anche se hanno l energia cinetica appropriata)
L Equazione di Arrhenius
Arrhenius studi la relazione tra lincremento della velocit di reazione e laumento di
temperatura:
Lincremento nella costante di velocit k non lineare con la temperatura La relazione tra k e la temperatura trovata da Arrhenius :
k Ae
Ea RT
R la costante dei gas (8.314 J/mol K) e T la temperatura (Kelvin) A il fattore di frequenza correlato alla frequenza delle collisioni e alla probabilit che le collisioni siano produttive (cio orientate correttamente) specifico per ogni reazione
Catalisi
Un catalizzatore una sostanza che cambia la velocit di una reazione chimica (cio aumenta la velocit di reazione) senza subire un cambiamento chimico permanente durante il processo Una reazione chimica pu essere energeticamente favorevole (cio pu essere esotermica), ma se la barriera di attivazione alta (cio se l energia di attivazione alta) la velocit della reazione pu essere estremamente lenta
Molta ricerca indirizzata all identificazione di nuovi catalizzatori per le reazione chimiche di interesse commerciale
Anche, molta ricerca indirizzata a sviluppare metodi per inibire lazione di certe catalisi, in maniera tale che certe reazioni non succedano (per esempio certe reazioni biochimiche che si basano sullazione di molecole catalitiche)
Catalisi
L equazione di Arrhenius dice che la costante di velocit k, di una reazione direttamente proporzionale al fattore di frequenza (A), e inversamente proporzionale all energia di attivazione Ea, e direttamente proporzionale alla temperatura T:
k Ae
Ea RT
Catalisi
In generale, un catalizzatore aumenta tipicamente la velocit della reazione diminuendo l energia di attivazione, Ea. Questo relazionato all energia richiesta per allungare e rompere un legame. Quindi, il catalizzatore deve facilitare questo processo in qualche modo:
Un catalizzatore spesso abbassa l energia di attivazione di una reazione perch fornisce un meccanismo di reazione completamente diverso.
Enzimi
Molte reazioni chimiche associate con la vita sono energeticamente favorevoli, ma cineticamente lente (cio esotermiche, ma con alta energia di attivazione e quindi con velocit basse) C bisogno di un catalizzatore biologico Le proteine si sono evolute per servire come catalizzatori specifici ed effettivi per molte reazioni biologiche. Questi catalizzatori proteici si chiamano enzimi.