-llar-àif-^;. d4; nra-lton-i- LJ.e.a..Ai- co'rrú.'v.

rt
Si studia il tempo necessario affinché un reattore vada a regime => si fa un Bilancio di massa

o,) CS -f R

F"o - Fa -C =
^)V
Wc.o- \Y/CA - (-z^l V

C^o-CAb -?^)T =T

Prà- nrarúo^rù, .l î,0, tt o"À."l- ) Q(c^

* Qcz C"o
Ca= cL) t=o Cn = c^*

C"o l-+ kt
î-
-e- t+ kz 7-- t
? t^ Coo
1.-oa tu:6
I-a-
- -e,à) - 1+ Q<z
ch
- L- eJx-
C^,.t

J-+
L'*: = L-v.-FC r'r<,,\-rz-]n,e-. O\\L.,J.; \.rA -

+uaa c 6A,l)
= d+ %.2 c^,o"
^,oo
- cA -F
A,l;- 0.1
 ?t.1-oo = U. o5
+kr
kr. << 7-
.6a
ry-glt-oà ,fù-; kz

b) PFR Bilancio di materia:

Divido per deV:

ace

Pt/r- àú- L" -?<(t X^\=o

Xf o (C^=e *.',,

AO
=s( Gkz-
<.tt- o<t <É ( +\=
l.z r-/-
.
t
(t) =

P{,rt E - *< t,)

>.7 _kz
 4vìJ.i!a, 4aà5N , t>ot'e-, pu-l'iraÀ;)

q, ) rynaan Lusboao*b'\v d' LQ,o pì.€drr-rr'iah..

Per tovare il massimo, deriviamo e poniamo = 0

(\'

P P A=
+

X r,"o
b) dr-e, caaTo tota.er .4^tJfarr.ie
Co.t +C.t*+Cz
GP

t a-,pCa-^-^ú'ú- , n-i.z5r-"-\.1 .'."*-^.f,3 , -r-î1-.t*- )

( P{-t\r>o-*jlr- pl{.lt- {6,-r-r--.a9 , èi-è.-n-i-q-a;, {- F1JL.-;--- )

+ C.tg + Cz
ryn- p =O

Crr
I
p P
,3
tots +

d-X" - X6 +lr
t-
t-"
r-J-,î
v fa T'
-1 b- -?

d t- tolr + t* (-
'rJ
'l
'+p

XA

X a,otL

(vai a pag. 6)

- tfk
L .ar-.) o(>o 13'o cA a-Lto C
È .-0t

?-' c.o/so) <o P'o

3" .-o,'" ) P.o Ce q.e.tt C g ba'yro

Sc-lr.1f..r úZ- ,

Jq
r)e.
"LCa

'-R. ? - LR,c <- quantità di R prodotta nel reattore/

F-^

q. A prodotta nel reattore

(-î
-hr$ - urr.c (Vai a pag. 7 )
 ( A = reagente limitante)

- nea.nt,.o^^t î-o*t- d*^!

R (w)

zR -- Q<. ' at" ?s = î<. C3'

(torna a pag 5)
csrR) Y-- 1= v;
Ve,
cn,g- c*,o g ( c", g' c^,o

P R o BArcH) c e,! c Rl =

c a,
Àl

V- L
c^,o - ca,3 Ifclî
(
îl
'!
(
\rA cR

(n c*)-o., = c",r- cn,. =

* E g; ac^,i (ACn Toî c.,o- calt

PFR CSTR cascata CSTR

Il CSTR lavora alla concentrazione di produce più R rispetto un singolo CSTR
uscita Ca,f perchè perfettamente mix.
9

cn,3 c6 c",o c^,g ca ce,o Ca,g CR,o

Lavorando nello stesso intervallo di concentrazioni, per massimizzare la produzione di R conviene lavorare con un PFR, perchè
l'area sottesa la curva y = f(x) è maggiore.
ì\ .
b) bàJTJ-o^..;

R -!5 V k"w
tempo ottimale
di reazione per
PFR o B rcH) ottenere il
massimo
-L
Loli = J-
di V e< ryt,L = media log tra k1 e k2

La concentrazione max del prodotto

k2
desiderato V, rispetto alla
Cv, m ex *(z- kr
concentrazione iniziale di A è data
=(
dalla relazione seguente: C",o )
c sTR. )
Per ogni reagente e prodotto faccio un bilancio, considerando una reaione del 1 ordine:

R) C^,.V" =- c^,3Vo + s<"c^,rrV*

consumato prodotto

) o = crrVo +(k"cr,!- k.,c.,t\V*

prodotto

ur) 0= C*,9Vo l<"C.r,j,V*

1-
l- + 91rar
Posso ricavare delle relazionni che mi danno, Cv,f e Cw,f rispetto alla concentrazione Ca,0 in funzione del parametro k1, k2

4(r z kt k. zL
( .l* kr? ) ( l* 9<r-! ) (l* kft) ( !* k.?)

Uguagliando a zero, ottengo:

f orr - L
\E î<. Lr*
selettività frazionaria tot ottenuta in un CSTR

Irv1AX, C:rTR
L V'
Curva sempre al di sotto di 1
Y*Àx, pFR
significa Y' < 1 => Ycstr < Ypfr
o.8 sempre selettività frazionaria tot ottenuta in un PFR

o.6
-3 -2-t o 7- z 7 q %?,o

vr -- 1-
(t + of î<;i r<, )t ( {< , / K--) *z / ( l(:- k,)
 Ci sono dei grafici che ci danno in funzione del rapporto k2 / k1 la quantiyà di V prodotta, Cv in funzione della conversione xa
Curve di Y in funz. k2 / k1 : conoscendo k2 / k1 e xa posso determinare Yv
=> posso calcolare V prodotto perchè Y = (Cvf - Cv0) / (Caf - Ca0)
Supponiamo k2 / K1 = 0.2 Ca / Ca0 = Ca all'uscita

t F+ 4V/.
rispetto Ca0

C S'T R.
.8

Cr. '6

cRo

.4 .6
- dalla diagonale alla curva 1 abbiamo Cw / Ca0 = Cw all'uscita rispetto a Ca,0 Z.A
-dalla curva 1 all'ascissa abbiamo Cv / Ca0 = Cv all'uscita rispetto Ca0

Queste curve ci dicono, in base al rapporto k2/k1 quando V posso formare o con un CSTR o con un PFR

c) Ìr,a-n*.o^r-, i^^- trrru-- p.4alJtrlo

+f
O o ,> \j.J\-r-r-.,:.i.aaai-

nl,
l-l'r A.
v

Cosa succede se miscelo in maniera diversa i reagenti ?

=> V si forma lentamente essendo in eccesso di B,

V appena si forma reagisce con B per dare W =>
V non si accumula nel sistema => è come se V
non venisse prodotto (curva di V appiattita nel grafico)

:)

ryrroD d; e
Aggiungiamo lentamente A, le moli di B diminuiscono -f{r.^^ú,
V in pratica non si forma, non si accumula perchè reagisce con B
aumentano le moli di W fino a quando B scompare
Alla scomparsa di B si ferma la produzione di W (cost) e si accumula A
2) P""^t - A; B oL R o ry' .u>cÀta-'.-.-^Ia ^a1biJ;
d;R e- B

Ii
I

Aggiungendo lentamente B ad A, si accumula V nel sistema

I?
(B reagisce statisticamente più con A perchè ce n'è molto) rrn-o{.: d.i, B
=> W inizialmente non si forma. Accumulandosi V, ad un certo
punto la concentrazione di V sarà più alta e compete con quella
di A che sarà più bassa.
V conpete con A per reagire con B => si forma W

- d;rJfuL!\^ié,y\^r d,.*, p"aa..uL 'r*- PF R ó \:,&)L-

=> in base a come si mescolano i reagenti, (otteniamo una diversa quantità di prodotti) avremo differenti distribuzioni dei prodotti V e W =>
serve per favorire una produzione rispetto l'altra

+B k.rV V+B k"v/

Selettività frazionaria istantanea variazione istantanea della concentr. V in funzione scomparsa di A

Va av &c" l(, ca cg, - {<L Cv Ce oL Cr kzCv

-J vv zA- - òco : k"cece C.=-
Q(..C^
"L

cvo (- o,\k^-/q(\ ^
[\;::
V) f-AO \t.rao\ J
Î<.

f<t = {4*

C^o + Cno * C*o = Ca * Cr* Cw

c"o- cs = (cv- cro) * 2 (c*- cwo\

Cno-Ca Cv-Cvo cao - Cn Cv - Cvo

fr= =
-?6 zv {<!c^cs î(,_cocs - l(z c., cÈ
c""-É {<.cY
-J-
cv cvo/C^o +(t-C6/c^o)
Digita qui il testo
CCo -L?t = {(lCa cno {+(ceolc^ -t) k"l{<.r
Queste relazioni determinano questi tipi di grafici. Le curve con concavità verso il basso ci consentono di determinare il rapporto
Cv/Ca0 per una data xa e per un dato rapporto k2/k1 (ogni curva corrisponde a un specifico rapporto k2/k1 )
La retta tratteggiata ci consente di determinare -deltaB/Ao
es. k2/k1 =1 e xa =0,5 posso vedere qual è la massima produzione di V (Cv/Cao) e il valore di B consumato (deltaCb/Ca0)

t,0

PFR I I &.'.
I consumed: &r
fìo "
16

4-8 _-48 -o.e

U.U
'lt ,4 |

fìa

u. os
.ì
o4

0.s
^rgL,
,.g o^-r,
0,t CSTB

0s

ori
{
U
I

0.4 I

*l I

*l I

ù'l
I Digita qui il testo
ÓL
0.4 0.5 0.8
fe' | ' (CA|CAI)

Digita qui il testo

P^- oi1JW" d; ruaJÍo'.i- fr.o,rrr- - irsotrr--*.i<i
Al variare della conversione, se varia la temperatura nel reattore, varirerà anche k1 perchè questa dipende dalla T
-> k1 = f(T) Arrhenius

ll, bU^^,*i- d.-c.!.0-'-^.r'îf : t- erînf A*e-e,'t*r.-*o

Prima ci bastava l'andamento della concentrazione in funzione della conversione e lo facevamo con il B.Materia (stechiometria).
Ora dobbiamo determinare l'andamento della conversione in funzione della temperatura => ci serve un'altra equazione che lega
la conversione con la T => Facciamo un bilancio di enrgia secondo il 1 princio della termodinamica.
.+
òr-r>'rr,rvrà,.,
\
I
BATCH

discontinuo ;

tfoQr,rr"..r, dú, (.-^^ a"o-^^bi J'.' ^*..J^;--1

"-t$..o,.l-l-)
sistema continuo: i reagenti entrano nel reattore portando con se la loro energia, i prodotti escono dal reattore portando con se la loro energia

Portate
molari di i
= volume di controllo = sistema
il"ur
Energia di i
Éi l",r

EQUAZIONE DI BILANCIO:

,t1.

-,aErrrlo.,r
Studiamo ogni singolo elemento di questa equaziione:

\\/t,& s-
W= L= ),
lavoro all'asse
lavoro espansione/compressione
in ingresso

Vt = JoQ*'-o..- àF"-ù\i-É , *3 /,nuri,l-

$7s = toJ".- d-: ,\au., q"ù-- 'l^-, (pot'ú^t " --ggf^r")
sostituendo W punto:

E;* PVi) I Fi (e, * F

l_- t

energia di ciascuna specie: z

en.interna energia cinetica en. potenziale en. magnetica

per un reattore chimico possiamo trascurare en. potenziale (non abbiamo grandi distanze) ed en. cinetica (velocità in gioco basse)
 It
L-wL

' .LStr str u

- z- tùo tìio |
L | ò I tè

I
tttv

A +B--> cr
o- o.,
-

z H ro Fro = fl^f,^o* H"oF"o * H"oF." * H ooFo.

l-
L-
i-
à o
(t-x) FB = F"o (R.o - : x
rr d-
F. = F"o (R.o + tX) FD= o -'Do
l\=G
o-
R
"t'o = tr.
'voi
lctAc
 -n
=bt s+

( ir"- at)ar,\^,a.è d-, Gràrr.. r- -

trsio,-.-^. ,fia ol.j \arss )

Hù- Hro = [n:,

/T
(r*.J -/,".:"i rt] -LH:(t^,,\ -[: l"; ùtf
-r F.ò- ,Tgo

lr
l-tù io -- d-T
ot"t

o- tl"(r*rr\ - Hl(T*.r!
,\*ÉH:(r*.,\- -h-

cPo * o,
cPG -
b cPB-
q- "rù t
- C.O,!.O^-a- èF \o^fr.*u^,fi, d.1be^".cs.Í, C.- T

L
Pv = o(i + l3rT + t;

= a "" (T*.r\ *
f* =
€Lc
-A.
ù_tJ
At
d" -EE
I

d" - o(n

t
c
ap =na-lDq-
fl +
F. ; f3" - 13"
I
1 ì.
f"
.it

= -Ìa V^ l.-'X^
^l
^ \,i
I
O- Q L €c.. vv

jl

a :( .)* è,(r- *.rì f.J = F"oERrotpl (T-Tù o

T
l-*., a ", oLr Valori medi dei calori specifici
Aè, -r - Tr*e s

Èoi =
f;'TCpt d"T
To

- C ST R aji€.lo"t*- Se il reattore non scambia calore

""-tti.-
=> Q = 0 e Ws = 0 dato che trascuriamo il lavoro all'asse perchè piccolo.

z)
 Algorimo per il progetto di un CSTR adiabatico

Reazione elementarp irreversibile in fase liquida:

A+B

Noti: Fao Cao, ko, E, cn lfi

Foo X
Equaziruns di progeffo: V=
-rA

-rA: k(T) Ca

1' CASO (ptrogdo): é ryecifioata X e occorre oaloolare V e T

nellryaziome di pnog€tro occorre determinare KT)

Risohrudo l'equazione di bilancio dell'energia risp€tto a T si ha:

f=
ER, +XAGn
 k(r)=k.exp[*t+
Si calcola k(T):
f]
Si oalcola quindi y dall'equazione di progetto.

2" CASO (verifica): é specificato V e occorr€ calcolare X e T

BM)

e kr exp (-E/RT)
X-
l+tkt exp(-E/RT)

BE)

BE

A
 Ìr,alto'u- PF R. oÀr.ajDtr^€
T
I Rro I pù d-T

t^ (x,T)

('.-e^ojf.o.* F F R G.oryr- è€.6-./.n-bi.é

r.
6.r- t\
ÈGlCt\+-

V+V
t
F"o
To

*
ào d; colol-.- P{.Fr- *^ffA. di .roQ-...,*^- C-l rq..arÀ.t-Ort!-
=

= î = W a- (To-- T)

eq\Aa,Fr;'v.r..- d; hr i,!kt-t,r"Li€ d;t-Ar.,' *..-,^-r. ^tr,'.

-F'Ao \{o(
-R\ \+
.l
2-P S
TR. &v

JX )
eaua"a;a** àr- E U.ar..,.d; d; ,sy\.a.ò1a, : - D7.
A= F*u
| \t
g-.
 AlgoriÍrro per il progetto di un PFR adiabatico

Reaziome elementarp reversibile in fase gas: <+B

Equazione di progefto del PFR:

Equezion€ cindica:

gquazioni stpchiometriche :

sosritu€$dn neil'eqrpazione di progetto si ha:

Tax
T,
v=F*.ff

1) $i 6ub -re in fimzione di X

2) si diaeralnma 14+e) in firnzione di X
3) Volume del reaf$ore: Feo x area
Procedura:

l) Si sceghe AX e sú pone Xi+r :X+ per i : l, .., tr e'con Xr : 0

^X

3) Nota T si calcolano le seguenti grandezze:

D Kr)=kue *L*[r,-f,,lj
lB( r lll tr) +

K.q (r)
m)
' h = ^Hl lr_rì
K* (T1) R l.T' T )

T
To
4) Si calcola

5) Si tabula questo valore in firnzione di X.

6) Si insementa X e si ritoma al calcolo di T(stadio 2).

 u,o-'To--T ) + (-"n) [- A HR(T)]

o
P{,,-a,'r.r.o; a.À^.'Jc *tl^i, *

x
b.)1.^; d,iu's,v{rîF: T
+tN€R.fl
I
I I
I

.-\-
^t'-
^J,

T" T

p.lcrJ.on;--r- oxraàLa- àr-U b. di o. p.rv oprLaarar,.L .ns**, o-à^-*.tu.:

4
L
bUl(-vr,Li3- d.*.UI' .- -.^-\i,a-. :

E"a -o.
- A F\ *(r)
a AT
x= car
- aHRtT )
B.!,on,,,- d{-Le-' O*t- C S-\ R

q - [AH|(T*,J * At" (T-Tnerl F^ox =

C ST R. "..L;J-".Í*

K H* (r)

C ST R
F^o
F^
X
Tor T

-fo-:-

L,LA (r*-T)

\d-
Z"(r-T") - u-A (To.-r)

Xx
St"f" ota+riam.ani-. li, ',-.- C ST R

Àr\
A^ò{.r-\,F;JLO^^& : e/\ -*'
t'
- O
--

ùo Sr\^ú- ( v0 )

cs k(f-x)

r- r Lt A
L r*.,,
Fl;"C.i = Cpo =X

T, F^" cpc -r |..I fl To. T. **!.

tIA {r GpoF^o = i,- -r

t
a
I
\
-

ita qui il testo

 \,
CA-{4yr.a- rÌ.r.rvwr'zrÈÈO = etr) = cFc (r-* X) (r-T.)

R.)

É-u
q(r
 q (r)

q(r)
T

(*Guarda foto nella cartella)

-Tsg

To, Toa To,. Aa Too

T
 .r[-,""rú qf-*; %^^rr.-L p.r,- 0 dj/vns'r^Lry,-/vr^s'ú ài
Avevamo visto, come al variare della T, variano le v di reazione e le
tuajtod îv:.;.* i,Èfir.-. J'i- conversioni raggiungibili, e per reazioni reversibili variano le condizioni
di equilibrio => per dimesionare i reattori non isotrmi abbaimo a
disposizione
questi grafici. za
la
7.
t 4-= o

I RREVC R sI BII É REV€F,9rBltE É9ofERr r(A RÉVERglÈrtc Efúooît

Vediamo come si procede nel dimensionamento di un reattore utilizzando un grafico:
ipotizziamo un cammicon di reazione

i es. itersezione con le curve a v cost. => avremo un punto che ci darà la velocità e la conversione

3- arú.'rpo-.àrrrú- c,,grefo.- à-l(-?^) vs

- É ;

nel 1 grafico (x vs T) abbiamo delle curve di velocità decrescenti, partendo dal primo punto (A) a conversione quasi 0, ci ricaviamo
il valore di -1/ra e lo piazziamo nel 2 grafico (-1/ra vs x) ; poi andiamo nel secondo pnt più in alto di A (intersez. tra le curve) e
torviamo un alto punto nel 2 grafico, facendo così per tutti i punti d'intersezione nel 1 grafico, otteniamo nel 2 grafico una curva.
Se B è il limite di conversione che dobbiamo raggiungere nel nostro reattore => l'area sottesa a questa curva trovata ci darà il
volume del reattore.

p"o$t"
àLT
A seconda del tipo di reazione, otterremo dei grafici differenti

_g
zî

t"
z^
-CS'TR "fi. - FÀ

Adesso vediamo come si scegli il cammino di reazione :

 --T p{.ì, Q- "U"*,r^.-r.--; ard/?\i/yìr- &l. araltrtr-

Per reaz.IRREV:
ci conviene lavorare
r 'nRX
T'ex T
ad una T più alta possibile perchè
all'aumentare della T, aumenta
la v REVER.SIB|LÉ ENDOf ÉR.T{IC A RE{ER.gtBtre ESOTÉR.I{I C
di reazione. Ovviamente non dobbiamo
superare la T max (ammissibile per la stabilità del reattore)
=> ci piazziamo un po' più in basso di questa T, che ci darà il nostro cammino di reaz. La scelta è simile per le reaz. rev. endo.
perchè all'aumentrare della T aumenta la conversione di
PF R "fid eq. e le velocità => anche qui sceglieremo un cammino
di reaz. lungo la T più alta ammissibile
Cammino di reazione A-B adiabatico

E Noor ÉR,rîtc Ft - PFR

-g ?re
ESoTERD^IcA - PFR.

_g
1,e,
ESOTER.}AICà - CSTR.

q_
=
r,€
-E

Tott T r ovî -r
Abbiamo visto che in condizioni isotermiche possiamo giocare sulla miscelazione dei reagenti per pilotare le reazioni verso il
prodotto desiderato. Nel caso di condizioni non isoterme possiamo giocare sulle temperature in base alle energie di attivazione dei
diversi cammini.
 Arrhenius: K = A exp ( -E/RT) - se E1 > E2 per alte T => K1 > K2
- se E1 < E2 per basse T => K1 > K2

= \c'roJ.o1f,. &-5LÀ^rÉ"
Reaz. parallela: da 1 reagente -> 2 prodotti
per favorire la produzione di D

1-
lavorare ad a-l.t^- -.-f,-.J.-- -.î.t -
Et conviene
lavorare a
ma a T basse le velocità di reazione sono minime => si parte da T basse e si aumenta T per
favorire la velocità.

E, dr"-
R ztt' 5
EL> E. ,
eru=crrrtJlp
R. Ert E. En<E, <Jat'r>

Reazioni in serie

5 3-U-
tr -L
t- Er. -,1-t - .àat^-- "-lf--
n c
La Ez
Infatti ci interessa di più, produrre meno <-- Così la reazione 2
U possibile, piuttosto che velocizzare la è inibita ancora di più
reazione.

n1' ft Ea > E, , Ez .-!t", s^-ú,^a- .If4-,

w
Nr Er, E, E,< E,
che consente la produzione di diminuiamo le temperature
D senza formazione eccessiva per limitare la produzione
di T. di U (diminuisce la velocità
situazione parallela del cammino 3)

A 1- R3- Ez> Et ._lf.- .rn€ùl.a- o-Lta-

xT Ez CJ\ts>
( come nel I caso)

per favorire i cammini 1 e 3

2 reazioni parallele: ,'E, Ert Eq alt, o.lZ-

E.tE. E..Eu
E". E. E.. Eu
E". E. E.r Eu
t\,
U*,.f..a.re;"^; d; '' .i *-- > í
Vedi file word (1)

tr t) = \t .^*,va^- ,lrot ^,^^^fii-"4- d ùQ, Sl-id-" ;"-

Clr\r- í ,ú^^^-t-rtr- ^r.J t'.r>rE ,-..a.- Pa"r, ry\v fc^r*lpo
L-.\ar.i-"*- a- t
(t) = uraÎ,.'r,a^nrÍ-i<a- ; ,^t>r;ú,-

ò; dir.>]G!b v.+b**- ds- lr.^-.-\ci d; 'u=;ù*q,a-

7'--.:',: 1;t-,,- ,

t----
v

V/o-
[.t*^^;úf"- d; l'-.;^^d- i-,- ^.r:..,Ja- t'* . L + d-Èl =

= w,.-(È) v/ &t
w*(ù) S(/ d-t
F (t) --
\X/ d-:c
í***(t)
&t) )
é-L tf

e- C STR)
r, Sc tf A tDÉ AUE UEèl'f A RÉ. -i

où
F(t)=o t
FR.
F( =l t>/
Rl.afra^t- C ST '.
- blla^r.<,^, o. )- |r-^--.r;,-t 'JF- pur- d"izff.rrrloo er-

L=O \X/= W.

rxz (t) = \x/o* - ( .xro* - wo-) erx+C

É\

)= _
P (t) = 4,- e'xa(- E r\
€

V/o+

W* \XA
\X/L o.632( -w;)
u/;
o

Q,a.,r.^irt.ot*,--

T
.
rl\rt U!.
-L
r,
ù -_ aì
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 t
porr.IolEa- go[*tav-f-.,^;<>-
F (t) ---
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u- c,I,7. ir c lr* or.

OJ>>\-Wl.\rUAr^^rL : r.) w <-c

2) L

S.o =>
'-.1) -b=|. Z>o C=C-. Z-<O C=Co*
:' ."2.) /,. -: -- ?"n; C = Cl ( a.u"r.t"
CL?) l=*c,' C= C; .f.fi-)

t-t:-=*[t-.^](
c;-c; L L-

F(t) =O
n = O.Ot
n = O.Otz
rr -- O. OZs
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Separiamo le variabili e integriamo :
1"L Re;
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 => le relazioni sono in funzione solo delle
concentrazioni e dei parametri

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Comprrlson ol re.l and plug llow reectors lor the flrrt-order reection A -f
producl3, atsuming negllglblc .Iprnllon (ri. = 91. (Adcplcd lrom Chemtca/
Reaction Enginearing, Sccond Edltlon, by O. Lcvenrplcl' Copyrighl 'g 1972'
Reprinled by pormission of 'iohn Wlley and Sonc, lnc.)

100

\g'= - (,I''ir",l'ttoJ,)-
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Comperlron ol rerl and plug flow roaclorr for lhc socond-ordcr rercllenr
A*B- productr, C.o=Cro
24 + produclr
..rumlng ncAllglblc crp.nrlon (d. = 0). (Adapted hom Chemical Reaction
Engineering, Socond Edlllon, by O. Lcvenrglcl. Copyrighl @ 1972. Rcprlnlcd
by permlulon ol John \flloy rnd Sonr, Inc.)
 + úo{,.-^^r-.r- é; l.!\\, tce.affctr"t- C -3 T R+
+ foQe'.r-wu- -.t'ra.rrIc.

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o,-^jDo d-.stjfe- U- ^4-J*b'-.* *

Src

W0

W0 non viene considerato nel termine d'ingressoperchè

è un tracciante iniettato istantaneamente (al tempo =0) ingresso - uscita = accumulo
nel reattore.

STR r-)
Sostituiamo e dividiamo per W0:
=> le relazioni sono in funzione solo delle
concentrazioni e dei paramentri alfa e beta.

Combinando le due relazioni, otteniamo:

Nei casi più generali, visto che variano le dimensioni delle particelle e le condizioni, durante la rione

equazione differenziale:

Dall'eq. diff. otteniamo i valori della concentrazione di C2 in funzione di C1

Oppure modificando otteniamo questa eq. differenziale, in cui oltre ai parametri alfa e beta, abbiamo C1

Da questa eq. differenziale, con le opportune condizione al limite, possiamo determinare la soluzione C1/C1,o

caso della combustione del carbone molto puro

Soluzione:

Dove m1, m2 sono:

queste

Bilanci sul reagente limitante (prima erano fatti sul tracciante):

cSrRz) A.- - W1C = î< C^.V.,
Conversioni all'uscita del sistema : ^"
t)
aa,è
r-Ft( (B*orD.,-)[p"(t-*)u f-"
Ft ,î
"hc
I parametri alfa e beta si ricavano sperimentalmente, in modo che il modello si adatti al nostro sistema reale => posso modificare
il mio sistema in modo da mitigare lo scostamento dall'idealità.

Do- = r'.tt*t-tt.-., àL D-,""..X4.51r,t- = k Z.

Nel nostro sistema reale, facendo le reazioni, abbiamo Ca1 all'uscita => la conversione => possiamo vedere come adattare alfa e
beta affinchè il modello si adatti al nostro sistema di due reattori. Oppure possiamo determinare, dividendo i nostri volumi, le
conversioni che si avrebbero all'usicta a seconda dei gradi di miscelazione all'interno del nostro sistema => questo si può utilizzare
sia come sistema di confronto sia come sistema predittivo, ovvero se ho il sistema posso det. i due reattori inerconnessi che lo
descrivono opp per det. le conversioni all'uscita sapendo che si hanno mix diverse.

Corrente di cortocircuito

Posso descrivere il sistema attraverso

i parametri alfa e beta:

=volume agitato
alimentiamo:
g(=
Vt t .er- =Va+Vm

AO Aa., CA
Portata di cortocircuito:

= volumi morti, ovvero ci sono

volumi del reattore non utilizzati
bene
Non so il comporrtamento del sistema => faccio delle prove sperimentali e determino il volume morto e la corrente di cortocircuito
e vedo che questo andamento rispecchia il mio reattore => posso cercare di modificare la geom. del reattore in mododa ridurre il
Vm o la corrente di cort.

b,:ìar',,,ti.- t -,-lL "5.^r*;--*JÉ- P{/r,

=> non consideriamo il reagente A (CAa)
cLL:1f,-v,-bro a- oyt.à-aL\'r;
ingrsso - uscita = accumulo

srR.)
quello che esce quello che esce
uscita quello che viene dal cortoc. dal cortocircuito dal reattore

L- .'- t v'rÓ
I Le forme
-
+ t.
ú\- .curve,
di queste
.
uv,f =(\xL +V{\ C= \Xf Co +VAC
.:r,O"! rl-tramite dati sperimentali ci daranno l'idea di quale sarà lo stadio limitante del nostro sistema
rrv, r.ricavate

stotituiamo:

co o(
Bilancio quando avviene la reazione:

p+ t-f3)"
= t_XA
la) * î<
-_
AO
( t-

Le forme di queste curve, ricavate tramite dati sperimentali ci daranno l'idea di quale sarà lo stadio limitante del nostro sistema

*Reagente fluido entra dentro i pori della particella, reagisce formando o il prodotto solido o delle ceneri consistenti => reagisce
con B solido fino alla sua completa scomparsa, mantenendo la particella invariata nelle sue dimensioni => alla fine ci troviamo o
con il prodoto solido o con gli scarti della reazione, che sono delle ceneri moloto consistenti
poro= particella sferica con all'interno B impuro che reagisce con A => particella solida deve avere una certa porosità in modo che entri il fuido e possa reagire

A e B danno delle ceneri consistenti o un prodotto solido => il gradiente di Cb diminuisce durante il tempo
Proorietà fisiche di queste interazioni:
Se un solido viene immerso in un campo di flusso si genera uno strato limite. Se ad es. abbiamo una lastra immersa in un campo di flusso, si ha che vicino alla
lastra la v del gas sarà nulla e man mano che ci allontaniamo dalla lastra la v aumenta fino a quando ad una certa distanza dalla lastra il fluido non risente più della
sua presenza => la v è quella del fluido inalterato => abbiamo un gradiente di velocità che viene dalla sup. della nostra lastra fino ad una certa distanza
Avvicinandoci alla lla astra le particelle cominciamo a muoversi, però con una v diversa da quella a v=infinito per il fluido inalterato, perchè la lastra inizia ad essere
stretto contatto con particelle di v inferiore => l'attrito tra i vari strati delle particelle ne riduce la v.
=> Abbiamo gradienti di velocità e concentrazioni => resitenza al trasporto di materia tra il seno del fluido e la sup esterna della nostra particella
=> per mettere in contatto il reagente fluido con il solido B ci possono essere delle resitenze durante il trasporto => ci devono essere dei termini che tengono conto
di questo.
Sir-E^"^; '. ,ua)a.b^r; $UJ.' -.oQ.J.
"fi^-ry"r^,
Dato che abbiamo più di una fase e queste devono essere messere a contatto => anche il trasporto di materia deve essere considerato nella velocità di reazione
all'interno della v di reazione ci sono termini propri del trasporto di materia
ci sono diversi modi in cui A e B entrano a contatto

generalmente il fluido lo troviamo in fase gassosa o anche liq(raramente) P'.od-It, \e-...U,

dar luogo
Ate*^.i^l.+ bBr.tu- P*, à-VL oo|-,#^L

Ci sono dei casi in cui le particelle solide rimangono invariate nelle loro dimensioni, durante la reaz. a causa di elevate impurezze (ceneri), o formano un prodotto
solido durante la reaz. opp ci sono casi
Digita qui inil cui le particelle si riducono moloto come nel caso di composti molto puri (Carbone puro) => la reaz. avviene sulla sup.
testo
della paritcella => si formano dell ceneri consistenti => rimane il nocciolo delle particelle che via via si contrae fino alla scomparsa=> possiamo distinguere 2 modelli
prodotto solido o il reagente contiene
molte impurezze *

B non viene consumato

+vL
+

ROR
La realtà si avvicina di più al modello del nucleo non reagente => è quello che usiamo maggiormente

' '.' : *': ci^---.-. d"J rv uàzi;-"1-r-,4] r'v \^6l.y r-. - J14+l*{{lr- r ilL reagente B molto puro o compatto =>
reagente A penetra pochissmo, reagisce
solo esternamente e si avvicina all'interno
tanto più il nucleo di B scompare
caso della combustione del carbone molto puro
B viene consumato
diametro di B diminuisce nel tempo

R R
<-- SSimile aLEGGE DI FICK

condizione di miscelamento del fuido e delle caratterictiche chimico dei due componenti
 Aer* bBsoÌ.rlo PP-,fl;-+ zRi-^
=
,^r" à{,tr,,\-r- d^l ;rJfzrrS{,\^aoìú2yré ò.,-Qla- SelD.rGt d*.0- pno
cag = concentrazioni che abbiamo nel seno del gas (al bulk) lontano della particella
il nucleo non reagente avrà lasciato all'esterno delle ceneri non reagenti
a.

".r- ,l \
-À -t' ,:, . .r\,r-j l4;.." ,,r- c;* - n
film gassoso quello in verde
) gi;.X.
ufu.r*>e' '.JL
ta

I
che ha una sua v che dipendel,-L*-
/ 6ar;t-,; ; c.- r I
dalla resistenza al trasporto di materia
I

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'' \ --'ì"f' P
L | ..-r" A ,rl- },..r,, ,',.,r- f i.. . rf' '1 6,"{J. 's1li1.: {.' .
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I
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,.
attravero
I /,\
1I
,l I
S-u^"".l,,r,*llt-* -tsr (f,^" [ . trf 4
ca. Ireazione chimica
Idove si forma P e R
I
-', i
t.c' ú,c ,.r.Ío:
I
I
I
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Cee î
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J.
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5 ) ,-ìjJ *o r.^. ; l*q.. *- s\-:, .- . ,a.ll-" -"
I tt

t_
Ctre'e-:, LL ;l '

lo stadio più lento è lo stadio cineticamente determinante, su cui agire

or) co".ú,o"tl; e-'. a45*r^.-)^,\.r,

"lL-^t{.'r.rDo
d-
\tt^..,- ogq.Dîo-o
tutto il gradiente di concentrazione gassoso è localizzato nel film gassoso
=> la v è dettata dal film gassoso

'ffro{i,, d&l- con t{ooat èotid€

V della paritcella

= 3a ffz
I densità molar di B = qB
differenziale di rc^3
I
t,
differenziale -> Vt{-
I
I

I
s 'El qui per sist.
Cag moli di A consumate per moli di B eterogenei
I I la reazione
e2 ti avviene solo
&N*
I I

stadio lento
I

I
I
stadio
I
I

lento
I
&M^ k)
sulla superfice
per questo
la v è espressa
I in questo modo
I I velocità di scoparsa di a che avviene sulla sup del solido nei sistemi
stadi veloce => concentrazioni
I
I
nulle omogenei
c-. Í'I É".
FR?oO ?.R t rl
|..1:
Jl
'+
c-.t}
: {<.!r c^ F.91
la reazione
avveniva in tutto il V

KG= cost.del trasporto di matria gassosa

sostituiamo

R sup esterna alla cenere che rimane inalterata

eq. differrenziale che lega il raggio del nucleo non reagente al tempo per raggiungerlo

qCA

3e R.
3b ?<q
tempo necessario affinchè tutta la particella reagisca
particella reagisce completamente

1-,1- q f-=z
adimensionalizziamo il tempo kG dipende dalla fluidodinamica del sistema,
ovvero da come il fluido reagisce con la particella

= 1-(+)'
Come aumento la velocità di una particella immersa in un gas stagnante ? -> Devo agire su Kg => su Re => quello che si fa è movimentare il fluido intorno alle
particelle => così facendo aumento la velocità => aumento il numero si Re e allora anche KG

C'è questa differenza

dei raggi perchè il
nucleo di B va
diminuendo
v diB

+
V=i1
,.8
(J

-)'tt-
questo rapporto mi da il valore
della conversione di B

a)Trasporto convettivo => legato al coeff. di trasporto di materia

e-- d^$)F^ié,.r fuo % it"-la

diffusione di A attraverso lo strato di cenere -> stadio lento perchè magari il diametro dei pori è piccolo e la porosità
del solito anche piccola

b) Trasporto diffusivo => legato al coeff. di diffusività effettivo

++
6\3rrr.€
Q = Flusso sulla sup

= 4rt Q^,,,
De=Coeff. di diffusività effettiva perchè avviene all'interno dei pori => è diversa dalla diffusività molecolare che c'è nella legge di Fick
La Diff. effettiva >> Diff.molecolare
d-Cn
I

Q^ =-S" d-v <-- Simile alla LEGGE DI FICK

 I : Integriamo e separiamo le variabili:
I ,
I t\
I
,ltl
"L
Ma (z' d"+ -_ hîr5e
t\
I
I

l' +l! -TI

I /tl
a,v ),
I
I I
I
I
I
I I I
I
I
I 1 I I
I
I I
I
l1 I
I
I
ll
rl
1l
\i I

I Sostituiamo:
I

RF R

- t) "l Lz.-= b.C^ L

legame tra il tempo e la particella con raggio R:
^|^f:
tempo necessario alla completa conversione del particella con R

+ rv- îe Re
[t -3(*)'-' ] 6 bs"c^
Legame tra t/tau e la conversione B :

t - (- + 2 a.)t= +* 1, L-
z "\'"
Sapere quale sia lo stadio cineticamente determinante del nostro processo è importante per trovare le costanti cinetiche, i
parametri cinetici.

c) <oa^fn-&'A-- tL-
All'esterno non si ha esistenza al trasporto di materia
4r'ro,.-r.j^-,*. .- <$ú-,r.^.1*-a.- Stadio lento --> reazione chimica
A ha il tempo di accumularsi sulla sup. perchè lo stadio è più veloce

\
I
&T
t I K'' perchè bisogna distingure il fatto che per le relazioni eterogene la cost. cinetica è per
h unità di superficie di interfaccia, mentre per reaz. omogenen era per unità di Volume
I' I
1l (tutto il volume reagiva qui invece non reagisce tutto ma solo una porzione )
I
t-
I
I
I
I
I
I & N/A = ti; cL M*, ,,,3. -,r rf'
ì- I
I
I I -f I
I
I
I
I
I
ce I I
I I
I
_îs = ,."Cnt
#
I
I
I
I
I
I b
I
 Separiamo le variabili
e integriamo : îe &Lo = LT
legame tra il tempo e il nucleo non reagito di raggio r: tempo complessivo affinchè tutto il nucle di raggio r ha reagito:

tY- leR
{<,,C^q
relazione tra il tempo generico al tempo totale tau e la conversione di B:

t
z
Tutto questo è stato fatto nel caso in cui, tra i prodotti ci sono i prodotti solidi o delle impurezze che fanno si che le dimensioni
esterne delle particelle non cambino. Ma se tra la reaz. di A gassoso e B solido si formano solo prodotti gassosi e le particelle
solide sono molto pure, non si avrà lo strato di cenere esterno e la particella contrae il suo diametro man mano che la reaz.
procede

^fn€ dsl- "^.r*,1"- Mv lraîf^;tL p{rr. 1-."ú*r-0.0r

d.; ctirrt-r^r,--io^^r, .f a,'r.iuo lo'rQ,L

R oÚà/> + bB."e;d-
- ào{r-d^o -- aR"t*
=
Profili di concentrazioni solo nello strato gassoso e non sarò più presente lo trato di cenere
/T\
\
/--\
I \
t
I I
tl
t\ t)

lr \ I
I
I
I

i
I I
I
I
I
I
-1,-- i
I
I
I I

I
I
,l
ll lllll
ll
Ro RF RrR o R RF R,r
R

_ ,(- err:OO

{) d*l\*:..a1.^- d* [r ofi-.a,f.r-ro l-1, 1iL'.,r-. tb,,yro.>o

n{^er.rr";rc,.u,.-l ò: F\ aaà>c>.}a c.o,ra- B oo{^Jo

3) d-l\\...,>!e^,.e- €I; R 'h cr. r\

oltr.o^r*.^-,>o .J-,5-.1 . - aorièoèc
Correlazione di Frossling:
+P
5 =z
Kg aumenta per particelle piccole e per maggiori velocità

o
oL; SfaK*-,= (ger(o t) z

I
)rrr&CLte

velocità del processo legata al trasporto di materia nel film gassoso

v6sr èt, {<o c^o, & N^ stdN'

=>Quello che si fa ogni volta è determinare:

- N.moli del composto
- Velocità di reazione del processo
_ -*
;4.---
k.c^r= R a^, - Tempo legato al raggio del nucleo non reagito
- Tempo complessivo affinchè tutto il nucleo di
raggio r ha reagito
- Conversione di B legata al tempo
Separiamo le variabili e integriamo :

=> abbiamo una somma di resistenze durante il processo e dall'inizo del processo fino alla completa conversione della particella
si può avere il prevalere di una o piu di queste resistenze

t=-.
v
zbc
IL t\lF
z- C'.-,A
Sperimentalmente troviamo dei valori t/tau e XB che diagrammiamo =>troviamo una curva
e da questa capiamo quale sia lo strato cineticamente limitante
Le forme di queste curve,
ricavate tramite dati
sperimentali ci daranno
+
l'idea di quale sarà lo stadio
limitante del nostro sistema.
-- a - (+") = l,- ( t- X*)" ?

Nei casi più generali, visto che variano le dimensioni delle particelle e le condizioni, durante la conversione delle particelle B
possiamo avere un cambio di stadio limitante opp. nel caso più generale possiamo avere la presenza di resistenze in ciasuno
degli stadi del processo => essendo che gli stadi sono in seria, abbiamo una serie di resistenze in serie che contribuiscono tutte
alla velocità globale del processo

per ogni resistenza abbiamo un tempo legato alla conversione

Il trasporto di una proprietà = forza spingente/resistenza

_t_ rl
!q* qz
Sa.t :+
à-
+
+<
resistenza al trasporto
Ze bg {<ìr zL
resistenza nella cenere resistenza per la
di materia per diffusione reaz. chimica
nel film gassoso
 per ogni resistenza abbiamo un tempo legato alla conversione
r'a,'
- fc,TAl€ =,- - FILF\
Kg cambia perchè dipende dal diametro delle particelle, dalla velocità relativa della particellla sul fluido. Cambierà anche la
resistenza della cenere perchè cambia il suo spessore e anche la v di reazione perchè cambia la sup d'interfaccia => queste
situazioni evolvono nel tempo => si tratta di una situazione dinamica = istante per istante il tempo tot di reazione per raggiungere
una det. conversione è la somma dei tempi di ciascuno stadio come se ognuna agisse da sola => tempo di conversione tot, tau tot:
fu^'{, dr,L,l- atqJ.ia ci.^if,.o co^'t^-e%rr"fr-
raggio della particella non reagito rispetto al raggio tot della particella (rc/R)

tc
R

o t/z ,1,
o t/r L
Diagrammi fatti con le relazioni di t/tau che avevamo trovato per ogni stadio cineticamente determinante e rc/R ricavato sperimentalmente => In base alle curve
trovate sperimentalemnte possiamo risalire a quale sia lo stadio cineticamente determinante --> nella realtà lo stadio cinetic. det. può cambiare durante il processo
dato che può cambiare la temperatura => Nel caso ideale cambia solo il raggio della particella => esiste solo una curva. Nel caso reale possono cambiare altri
parametri come la T => possiamo avere più curve e non capire bene quale sia lo stadio cin.det.
i,6,t,1, frJLla- {.*,,.,.r.

d; Stb4(*=

Sce
All'aumentare della T, si vede che cambia lo stadio cineticamente det. => la curva osservata dai dati sperimentali è quella blu che
possiamo spiegare con le altre curve (bluet, rosso,verde)

o tl!^^u à\ù>àa:,o
0

$ d{\,--'J.a
T ,tq)I^C. 'l-a,--r.*'t
0-

1
4

.T
 Aio,^.."^".tLry..-, d4IlL p a.t -f.i*.1-0-C.,- - t.,Q-
p-uW u-'ra-oz ffi

q, co^r*^€al-- t-- ài}\'-- bnn ^^.1- \^!^,v.- aa,Dòoào la relazione è questa:

( R"\L'í+L
= \ R.z I

b)

c) <o^'.l^€ Î*
I tempi per raggiungere una det. conversione sono legati alle dimensioni delle particella, tramite questa relazione (così anche
nelle precedenti):

,rL Ír4rt-
ro èLfi,^ ^i- 4ol,.> - :o{ij-o
te.-
,--".;\C,--r,r uéltarr.b.rvt-.r rVSlzì,ae^-rú- p.L.r-
d ul-Qr rya-tuoa^..., a.,a4 -..ct^Jo
z) i^rG,ij. u/7b^^L &-Ll- drhr-^^,ÈL^,î,L d q-Q.Qr partf<J-Q,[
3) '1"..- &-a.A-- d.i- \e.r-r--:,ao &.0- toQ;.d.a 4- d . l- îf4
Ahril,\, i-l-,rt--)ù-nt-
In molti casi le cinetiche sono molto complesse e non molto conosciute. In questi casi ad es. i prodotti di reaz. formano delle fasi fluide, le temp. all'interno del
sistema possono variare da posizione a posizione => la progettazione diventa difficile ed è basata essenzialmente sull'esperienza pregressa, come ad es. quella
dell'altoforno per la produzione del ferro . Però queste analisi semplificate, fatte fin ora, ci servono perchè in molti casi possono essere rappresentative delle
situazioni relai e posso essere prese come punto di partenza per le analisi da sviluppare => consideriamo alcuni sistemi idealizzati in cui la cinetica di reazione, le
caratteristiche del flusso e la distribuzione dei solidi sono note. Le condizioni di flusso sono molto importanti, possiamo avere un flusso a pistone (f.concorrenti,
controcorrenti e incrociati), flusso a miscelazione (letto luidizzato) o
flusso semi batch (resine a scambio ionico)

c2* o
Alimentiamo nel reattore un solido che ha la seguente distribuzione di dimensione, descritta da una distr gaussiana

W(Ri) = Portata
volumetrica del Portata volumetrica totale del solido :
solido che ha le distribuzione gaussiana
dimensioni Ri.
Scegliamo la
portata Volum.
.J Vl' = 7-. V;'( R.;)
perchè durante ú Ít.; Se le densità dei solidi
rimangono pressochè
la reazione le
densità dei
solidi possono
variare. --
[=
f+ cost. durante la reazione
=> possiamo sostituire
le portate di massa

In ascissa abbiamo le
dimensioni delle frazioni
del solido che vanno da 0 a Rm (dimensioni massime dei solidi)
Determiniamo la conversione é importante precisare questo perchè
abbiamo dimensioni più piccolle e più
media che si ha
dopo un certo , \X/ (R i.) grandi delle particelle=> per un det.

tempo
t.
' 'kt tt', ,'- \)*7 X R;,) < j_
grado di conversione possiamo avere
sommatoria relativa a ciascuna frazione * rapporto
dimensionale di queste particelle volumetrico
"(
conversione completa delle particelle
più piccole => quando facciamo la
sommatoria ci può venire fuori un valore
di Xb superiore a 1 e non è possibile

hr-
Kp= K'+- n?*'
'
'F- -
Rp= diametro delle particelle per cui tp è = a tau, cioè quelle particelle che a quel tempo si sono convertite tutte => escludiamo
tutte le particelle più piccole che per quel tempo sono tutte consumate => ci riferiamo solo a quel diamtro di particelle che per quel
tempo ancora sono presenti
*
C-o<f-

Frazione non *perchè le particelle non devono essere trascinate fuori dal letto
convertita media:
tr'
t-x x") ^l

;.
F.

&-=. XB
dF = funzione dei tempi di residenza

LF e-:L
/t e
p ^,atra a- Pst SJf,a- tcri^c*-D,.aepL^r.'r-

otteniamo la frazione non convertita di B :

dt
--3 ÈP
a tp= tempo di permanenza per
>t,
4- /+ ottenere una determinata
t' L^ -'/ -?
xe = i ( o-*") +u'? c,t conversione Xb

àL cpanrfurauotr- coà^fe.f-- ct sQÎr' pa,'.EZu0-I--.

t^.t-o a-
'vriav.r- u/"ú\ort'tru,r-
C.O^^/ C.6l/ìT1p, dL[- 1p

- Vvvz v\

t*(Rr) = F po-fiof,q- J.{.-..,...if"-i*. .t'-cÈ-.r.

Frazione non convertita di particelle di frazione Ri

7'-X"

=
Xo v
Roî
=Z'Rl [r - Xu( R;\l !t'St'