Energia potenziale

•E’ determinabile se conosco le coordinate cartesiane (x,y,z) di

tutti i nuclei (approx Born-Oppenheimer)
•E’ possibile parametrizzare il potenziale passando alle
coordinate interne
•I parametri sono determinabili empiricamente o attraverso
metodi di calcolo quantistico (vedremo qualche applicazione
durante le esercitazioni)

V   Vr (r )  V ( )   V ( )   V ( )   Vnb (nb)

r    nb

Lunghezza Angoli di Out of Angoli Atomi non

di legame valenza plane torsionali legati
Stretching
Bending

Out of plane Angolo torsionale

delocalizzazione
degli elettroni π

non si presta ad una stretta suddivisione in contributi indipendenti

(partizionati) secondo
Vstr = Σi Vi.

tuttavia l’esame della fisica delle interazioni elettroniche π permette di

comprendere come sia possibile trattare il problema utilizzando le
interazioni tra legami (termini Vij):
Vstrπ = ½ Σ Vij

esistono campi di forza misti (classici/quantistici – es. Warshel - Nobel

2013) che introducono il potenziale per gli elettroni π a partire da una
hamiltoniana quantistica
 Meccanica Molecolare:
Il campo di forze
Esempio: il campo di forze MM3

Il potenziale di Stretching

Termine armonico + ulteriori

Il potenziale di Bending
 Il campo di forze MM3

Il Potenziale Torsionale  espansione in serie di Fourier

Caso particolare dell’etano:

 Il campo di forze MM3

Il potenziale Van der Waals  atomi non legati

Potenziale di Buckingam:
V = l exp(-R/r) - A/R6
 Il campo di forze MM3
Ulteriori termini di interazione

Stretching-bending:

Stretching-Torsione

Bending-bending
 Il campo di forze MM3
Il potenziale di Stretching
 Il campo di forze MM3
Il potenziale di Bending
Il Potenziale Torsionale

Il campo di forze MM3

Il potenziale Van der Waals

Il campo di forze MM3

Il potenziale torsionale: un esempio
Difluoroetano

H2FC-CFH2

Calcolo quantistico
della curva di potenziale
torsionale.
La curva di potenziale

confronto con butano

Me-CH2-CH2-Me
La curva di potenziale
Con un calcolo quantistico di alto livello (ab-initio  non
contiene nessun parametro empirico!!!) riproduciamo una curva
per il potenziale che può essere approssimata in modo
soddisfacente da una espansione in serie di Fourier:

Questo è il motivo per il quale questa funzione matematica è

stata utilizzata per rappresentare il potenziale torsionale in un
campo di forze empirico. Essa è in grado di descrivere
correttamente questo contributo senza dover ricorrere a calcoli
ab-initio ed è quindi adatta allo studio di sistemi molto grandi
che non potrebbero essere trattati quantisticamente.
Codice di Calcolo:
Tinker Molecular Modeling
Package website: http://dasher.wustl.edu/tinker/
Meccanica e dinamica molecolare con utilizzo di diversi tipi di campi di forze (MM3 è solo uno
tra i tanti che sono stati sviluppati).

Attraverso il campo di forze parametrizzato è possibile determinare l’energia potenziale del

sistema.

Date le posizioni e velocità iniziali è possibile risolvere le equazioni del moto CLASSICHE per
il sistema, determinare le traiettorie dei nuclei e determinare l’evoluzione del sistema nel
tempo (ad una determinata Temperatura e Pressione)

 Calcolo della geometria di mimimo, dinamica, simulazione di annealing, studio dei cristalli…

Un altro programma che utilizzeremo per la meccanica

molecolare (open source, multi-platform):
http://avogadro.openmolecules.net/wiki/Main_Page
 Algoritmo di Verlet
L’idea base è quella di scrivere due sviluppi di Taylor per la posizione r(t) una
“avanti” e una “indietro” nel tempo:

1
r(t + Dt) = r(t) + v(t)Dt + a(t)Dt 2 +....
2
1
r (t  t )  r (t )  v(t ) t  a (t ) t 2  ....
2
Sommando membro a membro:

r(t + Dt) = 2r(t)- r(t - Dt)+ a(t)Dt +... 2

L’accelerazione si ricava da:

F = m a = - dV/dr
 Scelta delle velocità iniziali
Distribuzione di Maxwell-Boltzmann  Dipendenza da T

Il modulo delle velocità iniziali

per ciascun atomo sono scelte sulla base
della distribuzione di Maxwell-Boltzmann
alla temperatura stabilita.
Le loro direzioni e verso sono stabilite in
modo casuale
 Principali vantaggi della Meccanica Molecolare

Approccio Empirico: il potenziale è costruito partizionando i

diversi contributi e rappresentandone ciascuno mediante
opportune funzioni matematiche arbitrarie. I parametri numerici
sono FITTATI in modo da riprodurre i risultati sperimentali per un
set determinato di molecole e sistemi. Un volta ottenuto un set
soddisfacente per questi parametri, essi vengono fissati e
TRASFERITI (utilizzati) anche per sistemi molecolari
completamente diversi.

Approccio Classico: L’evoluzione del sistema è descritta

secondo le Equazioni della fisica classica e non quantistica.

Computazionalmente conveniente: è possibile studiare senza

difficoltà sistemi composti da decine di migliaia di atomi.
Simulazioni di frontiera (metodi ottimizzati): interi virus!!!
Cella di simulazione di un virus completo in acqua

http://www.ks.uiuc.edu/Research/STMV/
 Esempio di applicazione

molecola HBC-C12 “pila” HBC-C12

Esempio di applicazione

HBC-C12 su grafene

side view

top view
 Input del calcolo

“Tipo” di
atomo
Simbolo atomico
Coordinate
Cartesiane
Connettività

6000
1 C 1.4000000000 0.0000000000 0.0000000000 50 2 6 10
2 C 0.7000000000 1.2124355653 0.0000000000 50 1 3 17
3 C -0.7000000000 1.2124355653 0.0000000000 50 2 4 24
4 C -1.4000000000 0.0000000000 0.0000000000 50 3 5 25
5 C -0.7000000000 -1.2124355653 0.0000000000 50 4 6 32
6 C 0.7000000000 -1.2124355653 0.0000000000 50 1 5 39
7 C 5.6000000000 0.0000000000 0.0000000000 50 8 12 46
8 C 4.9000000000 1.2124355653 0.0000000000 50 7 9 59
Numero totale 9 C 3.5000000000 1.2124355653 0.0000000000 50 8 10 18
10 C 2.8000000000 0.0000000000 0.0000000000 50 1 9 11
atomi 11 C 3.5000000000 -1.2124355653 0.0000000000 50 10 12 38
12 C 4.9000000000 -1.2124355653 0.0000000000 50 7 11 111
13 C 3.5000000000 3.6373066959 0.0000000000 50 14 18 58
14 C 2.8000000000 4.8497422612 0.0000000000 50 13 15 53
15 C 1.4000000000 4.8497422612 0.0000000000 50 14 16 72
16 C 0.7000000000 3.6373066959 0.0000000000 50 15 17 19
17 C 1.4000000000 2.4248711306 0.0000000000 50 2 16 18
18 C 2.8000000000 2.4248711306 0.0000000000 50 9 13 17
…
 #############################
## ##
## Atom Type Definitions ##
## ##
Tipo di atomo
#############################

atom 1 C "CSP3 ALKANE" 6 12.000 4

atom 2 C "CSP2 ALKENE" 6 12.000 3 Per ogni possibile “situazione” chimica
atom 3 C "CSP2 CARBONYL" 6 12.000 3
atom 4 C "CSP ALKYNE" 6 12.000 2 (ibridizzazione, sistema chimico…)
atom 5 H "EXCEPT ON N,O,S" 1 1.008 1
atom 6 O "C-O-H, C-O-C, O-O" 8 15.995 2
si considerano diverse possibilità per
atom 7 O "O=C CARBONYL" 8 15.995 1 ogni atomo. I parametri dei potenziali
atom 8 N "NSP3" 7 14.003 3
atom 9 N "NSP2" 7 14.003 3 saranno diversi a seconda dei tipi di
atom 10 N "NSP" 7 14.003 1 atomi coinvolti.
atom 11 F "FLUORIDE" 9 18.998 1
atom 12 Cl "CHLORIDE" 17 34.969 1
atom 13 Br "BROMIDE" 35 78.918 1
atom 14 I "IODIDE" 53 126.900 1 Il numero prima del simbolo atomico è
atom 15 S "-S- SULFIDE" 16 31.972 2 quello che compariva in input dopo le
atom 16 S+ ">S+ SULFONIUM" 16 31.972 2
atom 17 S ">S=O SULFOXIDE" 16 31.972 3 coordinare cartesiane.
atom 18 S ">SO2 SULFONE" 16 31.972 4
atom 19 Si "SILANE" 14 27.977 4
atom 20 * "NOT USED" 0 0.000 0
atom 21 H "-OH ALCOHOL" 1 1.008 1
atom 22 C "CYCLOPROPANE" 6 12.000 4
atom 23 H "NH AMINE/IMINE" 1 1.008 1
atom 24 H "COOH CARBOXYL" 1 1.008 1
atom 25 P ">P- PHOSPHINE" 15 30.994 3
In particolare:
atom 26 B ">B- TRIGONAL" 5 11.009 3
atom 50 C "BENZENE (LOCALIZED)” 6 12.000 3
atom 27 B ">B< TETRAHEDRAL" 5 11.009 4
atom 28 H "H-N-C=O AMIDE" 1 1.008 1
atom 29 C* "RADICAL" 6 12.000 3
atom 30 C+ "CARBONIUM ION" 6 12.000 3
atom 31 Ge "GERMANIUM" 32 73.922 2
atom 32 Sn "TIN" 50 117.902 2
atom 33 Pb "LEAD (IV)" 82 207.977 4
atom 34 Se "SELENIUM" 34 79.917 2
atom 35 Te "TELLURIUM" 52 129.907 2
atom 36 D "DEUTERIUM" 1 2.014 1 ...
 I parametri

################################
## ##
################################## ## Angle Bending Parameters ##
## ## ## ##
## Bond Stretching Parameters ## ################################
## ##
##################################
angle 1 1 1 0.670 109.500 110.200 111.000
angle 1 1 2 0.540 110.600 109.800 110.600
bond 1 1 4.4900 1.5247 angle 1 1 3 0.800 110.600 110.600 110.600
bond 1 2 6.3000 1.4990 angle 1 1 4 0.960 108.800 109.700 110.000
bond 1 3 4.8000 1.5090 angle 1 1 5 0.590 109.800 109.310 110.700
bond 1 4 5.5000 1.4700 angle 1 1 6 0.830 107.500 107.000 107.900
bond 1 5 4.7400 1.1120 ……………..
bond 1 6 5.7000 1.4130
bond 1 8 5.3000 1.4480 ############################
bond 1 9 5.2100 1.4460 ## ##
bond 1 11 5.9000 1.3900 ## Torsional Parameters ##
bond 1 12 3.1000 1.7910 ## ##
bond 1 13 2.3000 1.9440 ############################
bond 1 14 2.1500 2.1660
bond 1 15 3.0000 1.8050
…………………….. torsion 1 1 1 1 0.185 0.0 1 0.170 180.0 2 0.520 0.0 3
……………………. torsion 1 1 1 2 0.200 0.0 1 -0.200 180.0 2 1.300 0.0 3
torsion 1 1 1 3 0.000 0.0 1 0.400 180.0 2 0.010 0.0 3
torsion 1 1 1 4 0.200 0.0 1 -0.260 180.0 2 0.093 0.0 3
torsion 1 1 1 5 0.000 0.0 1 0.000 180.0 2 0.280 0.0 3
torsion 1 1 1 6 0.200 0.0 1 0.000 180.0 2 0.300 0.0 3
……………….
La meccanica molecolare aiuta a
rappresentare geometrie molecolari in 3D

T T

G+ G+ G+ G-
 T
T

G+
G+
G+ G-
 Molecular dynamics of C12H26 (n-dodecane) at increasing temperatures

τ 600 K

τ 400 K

τ 298 K

τ 200 K
 Molecular dynamics of C12H26 (n-dodecane) at increasing temperatures

T
G+/-

T
G+/-

T
G+/-

T
G+/-