I vetri

Solidi amorfi
 I solidi amorfi
La disposizione degli atomi e delle molecole non è
ordinata a lungo raggio ma casuale.
I solidi amorfi più comuni sono i vetri.
Materiale duro, fragile e trasparente.
Costituito comunemente da miscele di
silicati, ottenute per fusione, con aggiunte
di ossidi di sodio e di calcio.
Esistono anche vetri a base di B2O3 o GeO2
e vetri a base non ossidica: con alogenuri,
calcogenuri e altro.
Tipo di solido Materiale Applicazio Proprietà
amorfo ne
ossidi vetrosi (SiO2)0.8 vetri per trasparenza
(Na2O)0.2 infissi
(SiO2)0.9 fibre ottiche ultra-
(GeO2)0.1 trasparenza,
purezza
polimero polistirene materiali per resistenza,
organico struttura basso peso

vetro As2Se3 xerografia foto-

calcogenuro conduzione

semiconduttori Te0.8Ge0.2 elementi per transizione

amorfi memorie di amorfo/cristall
computer
o indotta da
campo
elettrico
Si0.9H0.1 pannelli proprietà
solari ottiche foto-
voltaiche
vetri metallici Fe81B13.5 trasformator Ferromagneti
Si3.5C2 i di potenza smo
a 60Hz
Il disordine è una caratteristica predominante dello
stato solido non cristallino. Al crescere della
temperatura, molti materiali aumentano il proprio
disordine fino ad arrivare alla fusione.

I liquidi possono trasformarsi in solidi non cristallini, al

decrescere della temperatura, se il processo di
cristallizzazione diviene non sostenibile (ad esempio a
causa di un raffreddamento troppo rapido Æ tempra).
Esistono due tipi di stati non cristallini o amorfi:
• stato liquido, caratterizzato da bassa viscosità
ed elevata energia termica
• stato vetroso, caratterizzato da elevata
viscosità e bassa energia termica

Lo stato fuso è di importanza considerevole nella

scienza dei materiali poiché nei procedimenti di
sintesi spesso sono coinvolti processi di
solidificazione.

Lo stato vetroso è a sua volta importante perché

molte sostanze sono trasformate appositamente in
vetri per sfruttare le proprietà specifiche.
I solidi cristallini sono distinguibili da quelli non cristallini,
anche per il modo in cui avviene la transizione dallo stato
solido a quello liquido

Entalpia/Volume

tF
 Temperatura di Transizione vetrosa

Una importante proprietà dei materiali non-cristallini è la

temperatura di transizione vetrosa Tg. Al di sotto di questa
temperatura il libero movimento delle molecole è impedito e
il materiale si trasforma da liquido viscoso a solido. Il
polistirene, ad esempio, ha una transizione vetrosa a 378 K,
mentre SiO2 ha transizione a 1430 K.

Al di sopra della temperatura di transizione vetrosa, il

volume libero cresce rapidamente con la temperatura dando
sufficiente spazio per il movimento delle molecole e quindi
diminuendo la viscosità.
 V/H Curva del liquido
Zona di transizione vetrosa

Raffreddamento rapido
Punto di fusione
Raffreddamento lento

Curva del solido cristallino

Tg T di fusione T
Materiale amorfo: fuso che si irrigidisce e durante il
raffreddamento non riesce a cristallizzare.

La causa è la viscosità del liquido che con la

diminuzione della temperatura diventa estremamente
elevata e non permette al solido di riarrangiarsi per
formare un cristallo.
 Tendenza alla formazione di vetri

alta bassa

•Sostanze •Sostanze formate da

construttura atomi uguali o simili:
complessa leghe, metalli, solidi
•Composti a catena ionici
come polisolfuri, •Sostanze molecolari
idrocarburi, semplici e simmetriche
polimeri. come I2, CH4, benzene.
•Sistemi complessi
con concatenazioni
di unità tetraedriche
come SiO4
Parametro fondamentale:viscosità η
Data dalla Forza F che si deve applicare per mantenere il gradiente
di velocità tra due strati di liquido in scorrimento.
Si misura in Poise (Ns/m2)

Valori di viscosità per liquidi poco sopra la Tf

Liquido η (Poise)
Benzene 0.01

H2O, ROH 0.01-0.1

Glicerolo 15…

Metalli 0.01-0.1

Solidi ionici 0.01-0.1

Ossidi a network 105-107

 Proprietà fisiche e struttura
•I vetri sono sistemi non in equilibrio, a 0K la loro
entropia non è nulla ma vale circa 20 J/mol.

•Sono sistemi metastabili. Nel tempo tendono ad

assumere una forma termodinamicamente stabile quindi
a cristallizzare.

•Devono la loro trasparenza alla non cristallinità

•I più comuni sono a base di biossido di silicio

 Perché il vetro è trasparente?

L’opacità o la non trasparenza è conferita dalla presenza

dei bordi di grano ossia da difetti intrinseci nei cristalli che
aumentano la rifrazione della luce.
Un cristallo perfetto è trasparente, lascia passare la luce,
ma un’insieme di piccoli cristalli accoppiati rifrange la luce
in ogni direzione e perde quindi la sua trasparenza.

Il vetro, essendo amorfo e quindi

privo di struttura cristallina non
presenta bordi di grano. Se si
frantuma un vetro e si riduce in
polvere perde la sua trasparenza.

Bordo di grano
I vetri più comuni sono quelli a base di silice, ossido presente
in natura in diversi polimorfi.

Diagramma di stato della silice

 E' assolutamente comune che due materiali di identica
composizione chimica, ma diversa struttura (e aggregazione)
abbiano proprietà diverse (e di diversa natura). Esempio:

Materiale densità coeff. espansione termica Indice di rifrazione

(g/cm3) (10-6K-1)
SiO2, quarzo

a1= 13 n1 = 1.553
2.65

a3= 8 n3 = 1.544

SiO2, silice vetrosa

2.20 0.5 (isotropo) 1.459 (isotropo)

 SiO2
Cristallino Amorfo
 Formatori e modificatori di reticolo

Formatori di Mediatori Modificatori

vetri
(precursori)

B2O3, SiO2, TiO2, ZnO, PbO2, MgO,

GeO2, Al2O3, PbO, CdO, PbO, ZnO,
V2O5, P2O5, BeO, ThO2 Na2O, Li2O,
Sb2O5, ZrO2 K2O
SiO2 è un ossido formatore di reticolo (glass former)

•Ogni atomo di ossigeno deve essere collegato a non

più di due cationi
•Il numero di atomi di O coordinati dal catione deve
essere piccolo (3-4)
•I poliedri condividono solo vertici e non le facce
•I vertici condivisi sono almeno 3 per assicurare la
tridimensionalità
 Composizione dei vetri

SiO2 è la base di quasi tutti i vetri ma il vetro basato solo su

silice non è comune a causa dell’elevata temperatura di
fusione.

I vetri di uso comune contengono il 12-14% di ossido di sodio

e 10-12% di ossido di calcio, questi due modificatori di
reticolo abbassano notevolmente la temperatura di
rammollimento e rendono più agevole la lavorazione.
Anche K2O e PbO erano, un tempo, largamente usati come
modificatori.
Per diminuire la viscosità del sistema vengono introdotti i
modificatori di reticolo (glass modifiers), es: CaO, Na2O.
Abbassano la temperatura di fusione del vetro e rompono la
continuità del network ossidico. L’aggiunta di un modificatore di
reticolo favorisce la lavorabilità e la formatura del vetro.
Vetro con reticolo modificato: gli ioni sodio e
calcio non fanno parte del reticolo
tipo di vetro tipo di legame Tg (K)

(SiO2) covalente 1430

As2Se3 covalente 470

Si covalente 800

Pd0.4Ni0.4P0.2 metallico 580

FeO0.82B0.18 metallico 410

Au0.8Si0.2 metallico 290

BeF2 ionico 520

Polistirene covalente/vdW 370

Se covalente/vdW 310

Isopentano covalente/vdW 65

H2O covalente/HB 140

C2H5OH covalente/HB 90
Esistono due tipi principali di vetri, gli ossidi (esempio
SiO2) e i polimeri (esempio polistirene atattico).

In entrambi i casi le unità strutturali costitutive sono

sostanzialmente differenti da sfere e pertanto non
sono descrivibili con modelli semplici.

Materiali che siano intrinsecamente disordinati a

livello di unità strutturali e materiali che possiedono
una elevata viscosità (riorganizzazioni a livello
molecolare ed atomico sono lente rispetto al tempo di
congelamento) possono essere rapidamente
trasformati dallo stato fuso a quello di vetro.
E' possibile trasformare solidi cristallini in solidi vetrosi attraverso
il danneggiamento degli stessi, per bombardamento con
radiazioni, che impartiscono energia e quindi elevata
temperatura agli atomi bombardati.

Ad esempio, bombardando un semiconduttore quale GaAs con

ioni Ne+ ad elevata energia si producono zone amorfe di
diametro di molti nanometri. Il calore viene trasferito a tutta la
matrice cristallina e quindi la riformazione della fase cristallina è
pregiudicata.
Lo stato liquido e solido amorfo hanno densità molto
maggiori dei gas (ossia contatti molto più ravvicinati
tra unità costituenti). In questo caso si ottiene un
ordine a corto raggio.
A differenza dei gas, liquidi e solidi amorfi sono
sostanzialmente non compressibili, come i solidi
cristallini (in genere la densità di un solido amorfo è
solo il 10% inferiore a quella di un solido cristallino).
Se l'ordine creato non possiede anche componente
traslazionale, allora sarà solamente un ordine a
corto raggio.
 Proprietà fisiche e lavorazione del vetro
Il parametro fondamentale è la viscosità
•Punto di fusione (melting point), T a cui il vetro è un liquido
•Punto di lavorabilità (working point). T a cui il vetro è
deformabile e lavorabile
•Punto di rammollimento (softening point), T a cui il vetro è
al limite della deformabilità a causa del suo stesso peso
•Punto di ricottura (annealing point), T a cui la viscosità è
elevatissima ma ancora c’è diffusione a livello atomico
•Punto di deformazione (stress point), il vetro è rigido. Per T
al di sotto di questo punto lo sforzo esercitato sul vetro
tende a dare frattura e non più deformazione plastica.
 Le varie fasi della lavorazione
Formatura: colaggio, soffiatura, pressatura e laminatura, lavorazione a lume.

Pressatura Æ per formare pezzi abbastanza spessi (si comprime il materiale viscoso
in uno stampo di ghisa ricoperto da grafite.)

Soffiatura (artigianale e industriale) Æ per produrre oggetti cavi (bottiglie, bulbi per
lampadine). La pressione del gas ottiene di far aderire lo strato di vetro fuso alla
superficie dello stampo.

Laminatura Æ per formare lastre o fogli di vetro (es. vetri per finestre) e oggetti ad
elevata superficie. Rulli rotanti deformano opportunamente la massa del materiale
vetroso generando una lastra la quale scorre poi su altri rulli dando luogo ad un
processo continuo

Lavorazione a lume ÆIl vetro, generalmente in bacchetta o in tubo, viene portato

allo stato pastoso e modellato al calore di una fiamma viva, ad esempio di un becco a
gas. La tecnica è utile per la realizzazione di oggetti molto piccoli.
Trattamenti termici su manufatti di vetro
Ricottura
Dopo la formatura i pezzi in vetro vengono sottoposti a ricottura per alleggerire le
tensioni che si generano nel materiale durante il raffreddamento. In questa fase il
vetro viene posto in appositi forni a una temperatura sufficiente ad attenuare le
sollecitazioni interne e poi lasciato raffreddare lentamente. (annealing point)
Il vetro dopo l’annealing è più stabile ma non resistente. Le linee di frattura
irraggiano dal punto di rottura verso l’esterno.

Tempra
Il vetro viene portato ad una temperatura appena sotto il punto di rammollimento e
poi viene rapidamente raffreddato in superficie con un getto di aria fredda. Il pezzo
di vetro raffreddato mostra uno sforzo di compressione sulla superficie e uno
sforzo di trazione residua all’interno.
Il vetro temprato è quattro-cinque volte più resistente di un vetro ricotto. In caso di
rottura i microcracks seguono percorsi diversi ed il vetro produce piccoli frammenti
meno pericolosi di quelli prodotti da un vetro ricotto e non temprato. Sono vetri
temprati i vetri laterali delle automobili, i vetri di sicurezza per porte, quelli delle
lenti per occhiali.
 Vetri di sicurezza

Vetri laminati Æ usati per i vetri anteriori di automobili.

Consistono di due lastre di vetro ricotto intervallate da uno
strato di materiale polimerico trasparente. Nel caso di
rottura il foglio di materiale plastico tiene aderenti a se i
frammenti vetrosi che non vengono così dispersi
pericolosamente.
 Vetro laminato
Vetro ricotto

Vetro temprato
 I vetri speciali

Vetri con ossido di potassio: il silicato di potassio sostituisce

totalmente o in parte il silicato di sodio. Sono più costosi, duri e brillanti: per
esempio i cristalli di Boemia. Un particolare tipo detto crown è usato in ottica

Vetri al piombo: Quando un vetro diventa cristallo. La differenza

sostanziale tra Vetro e Cristallo è data dalla presenza dell'ossido di piombo. Il
PbO , infatti, fa sì che la densità del vetro e quindi l'indice di rifrazione
aumenti notevolmente. In tal modo il vetro si avvicina alle proprietà ottiche
del diamante: la luce che lo colpisce viene rifranta in modo più deciso che
con il vetro normale, dando quindi quell' effetto di grande brillantezza tipico
del vetro al piombo. L'effetto sarà tanto maggiore quanto più alto è il
contenuto in Ossido di Piombo. Solamente i vetri che ne contengono almeno
il 24 % in peso hanno per legge il permesso di essere chiamati CRISTALLI
oppure Vetro Cristallo.
 Come si fa il vetro?

Vengono poi aggiunti gli stabilizzanti quali:

CaCO3 che insolubilizza in acqua il prodotto finito
BaCO3 che eleva l’indice di rifrazione, il peso specifico e la
sonorità dei vetri
L’ossido di piombo che impartisce al vetro perfetta
trasparenza, lucentezza e ne facilita la molatura.
Accessori: Affinanti, Decoloranti, coloranti ed opacizzanti

Affinanti:sviluppano, sotto l’azione del calore dei gas che

omogeneizzano la massa fusa trascinando a galla bollicine di
gas che si formano durante la fusione.

Decoloranti: Le impurezze di ossido di ferro presenti nelle

materie prime danno una colorazione non richiesta, per
eliminarla si utilizza biossido di manganese MnO2, il selenio,
l’ossido di nichel.

Coloranti ed Opacizzanti: affinchè i vetri risultino colorati è

necessario introdurre sostanze minerali contenenti metalli di
transizione che nella loro forma ionica conferiscono varie
colorazioni al campione.
Schema di un processo produttivo
I più comuni coloranti
 Ricette per materiali in vetro
White Bottle Glass parts Green Bottle Glass parts
Sand (white) 64 Lime CaO 11
Lime CaO 6 Sand 63
Sodium Carbonate 23 Sodium Carbonate 26
Sodium Nitrate 5 Impurezze di ossidi di ferro
Blue Glass parts Red Glass parts
White sand 10 Sand 100
Potassium Carbonate 3.5 Red Lead 200
Borax 1 Copper oxide 6
Red Lead 15 Stannic Oxide 6
Cobalt (ic) Oxide 0 .4

Green Glass parts Yellow Glass parts

Sand 50 Sand 65
Soda Ash 15 Soda ash 25
Calcium Carbonate 5 Chalk 3
Saltpeter 1 Wood Charcoal 1
Ferric Oxide 5 to 10
Copper (ic) Oxide 3 to 10