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dei polimeri
Problemi:
9 comparazione tra varie metodologie
9 predizione dell’andamento delle proprietà strutturali e funzionali in
funzione dell’invecchiamento (concetto di accelerated aging)
Test di interesse tecnologico
9 Comportamento termico
9 Solubilità
9 Diffusione e permeabilità
9 Proprietà ottiche
9 Infiammabilità
9 Proprietà elettriche
9 Resistenza chimica
9 Resistenza agli agenti atmosferici
Andamento termico dei polimeri
Temperature crescenti
Tg T softening T melting
∂∆µ = −∆S = − ∆H m ≠ 0
m
∂T p T
∂∆µ = − ∆V ≠ 0
m
∂p T
Flussi termici
Modalità di funzionamento:
Isoterma
Rampa lineare [T(t) = T0 + βt]
Miglioramento:
DSC Modulato (MDSC) [T(t) = T0 + βt + Asin(ωt)]
2. Analisi termica differenziale (DTA)
Vantaggi: può arrivare a temperature molto più alte rispetto alla DSC
(~1600°C)
Miglioramento:
TGA/DSC simultanei. Le due misure vengono effettuate sullo stesso
campione nello stesso tempo:
Determinazione di:
• purezza
• identità del materiale
• quantità di solvente trattenuto
• tasso di reazione
• stabilità termica
4. Analisi termomeccanica (TMA)
Determinazione:
Determinazione:
• modulo elastico
• temperatura di transizione vetrosa
• transizioni di fase
Test di solubilità
∆E vap
Parametro di solubilità: δ =
V
∆E 1 / 2 ∆E
1/ 2
∆H = φ1φ 2 1 − 2
V1 V2
ρ (∆H − RT )
1/ 2
δ =
M
dove ρ è la densità del polimero e M la massa molecolare della unità di
ripetizione.
1) Permeabilità al vapore
Si determina misurando la quantità di vapore che attraversa in un
intervallo di tempo definito un film di spessore e area unitaria.
In particolare, la trasmissione del vapore acqueo attraverso un film
polimerico è determinata sigillando con il polimero un piatto, di area
definita, contenente acqua e misurandone la perdita in peso in un tempo
fisso (ASTM-E96).
2) Permeabilità a un liquido
Si determina costruendo una bottiglia con il polimero e misurando il
cambiamento in peso della bottiglia stessa riempita con il liquido allo
studio (ASTM-D2684). Il fattore di permeabilità P vale
P = RT/A
Test di infiammabilità
Uno dei test più utili a livello di laboratorio è il “test di indice di ossigeno”
(ASTM-D2043). In questo test il polimero è bruciato come una candela in
una atmosfera mista N2/O2.La minima concentrazione di ossigeno che
produce la propagazione della fiamma all’indietro viene considerata
l’indice di ossigeno del polimero.
punto vincolato
dinamometro
campione
Lunghezza L0
S = F/A0 γ = ∆L/L0
γr = ln(L/L0) (2)
∆V = (1 – 2P) γ V0
S = Eγ
− C1 (T − T0 )
log a =
C 2 + T − T0
R(t) = S(t)/γo
4) Allungamento ciclico (misura la risposta dello stress a un strain
periodico)
γ(ω) = γ0 sin ωt
frequenza
Le proprietà ottiche dei polimeri sono collegate alla struttura del polimero
stesso ed al suo grado di cristallinità.
L’indice di rifrazione, n, è definito come:
sin i
n=
sin r
i
riflessione
r rifrazione
Polimero n
Politetrafluoroetilene (PTFE) 1.35
Silicone 1.43
Polipropilene (PP) 1.49
Polimetilmetacrilato (PMMA) 1.50
Polietilene bassa densità (LDPE) 1.51
Polivinilcloruro (PVC) 1.53
Polietilene alta densità (HDPE) 1.54
Poliuretano (PU) 1.55
Resina epossidica 1.57
Polistirene (PS) 1.59
Polivinilidenecloruro (PVDC) 1.62
Il valore dell’indice di rifrazione generalmente aumenta all’aumentare dei
gruppi polarizzabili sotto l’influenza di un campo elettrico.
∆n = CS
Es.: PEO.
2
n − n2
R0 = 1
n
1 + n 2
Uno dei pigmenti di uso più comune è TiO2 (n =2.5). L’opacità indotta è
dovuta sia al differente valore dell’indice di rifrazione, sia alla dimensione
delle particelle (nano vs. micro) del pigmento.
Assorbimento e riflessione
Definizioni:
Coeff. di attenuazione → RC + AC
Ln TF =-sl
L’aspetto e le proprietà ottiche di un polimero dipendono dal suo colore,
dalla presenza di eventuali additivi e dalla natura della superficie.
L’indice di riflessione R’0 è collegato, tramite la relazione di Fresnel, ai
differenti valori dell’indice di rifrazione del polimero, n1 e dell’aria, n2.
Estremi:
superficie a specchio (perfettamente riflettente)
superficie ad alto scattering che riflette la luce in ogni direzione
indipendentemente dall’angolo di incidenza.
Proprietà elettriche dei polimeri
1) Costante dielettrica
C = Q/V
D = ε0E + P = ε0εE
k = 3(ε − 1)/4π(ε + 2)
Misura il numero di ioni per unità di volume e la loro velocità media nella
direzione di un campo elettrico di intensità unitaria.
σ = Σ qcµ
ρ = R s/l