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11.Geometrie Molecolari_a.a.

2009_2010

GEOMETRIE MOLECOLARI: TEORIE VSEPR (Valence shell


Electron Pair Repulsion: repulsione delle coppie di elettroni di
valenza) e VB (Valence Bond: legame di valenza).

Rappresentazione delle molecole con le strutture di Lewis.

In questa rappresentazione gli atomi si indicano col simbolo dell’elemento


circondato da un numero di punti pari al numero di e di valenza distribuiti
come coppie di legame e coppie solitarie (lone pairs).

Il testo descrive i passaggi necessari per scrivere una struttura di Lewis di


molecole contenenti solo legami semplici e di molecole contenenti anche
legami multipli.

H non è mai un atomo centrale perchè può formare un solo legame.

Se dopo la tappa 4 un atomo non ha ancora raggiunto una configurazione


elettronica completa (ottetto), allora si dovranno inserire legami multipli.

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Molecole con legami semplici:


PCl3
1) P meno elettronegativo, al centro.
In genere è l’atomo con numero di gruppo più basso. Se
gli atomi in un composto hanno lo stesso numero di
gruppo (SO3, ClF3) si colloca al centro quello con numero
di periodo più alto.
2) Si determina il no. totale di elettroni di valenza:
[1 × P(5e)] + [3 × Cl(7e)] = 5 + 21 =26 e
3) Si disegna un legame semplice da ciascun atomo
circostante l’atomo centrale e si sottraggono 2 e di valenza
per ogni legame:
3 legami P-Cl × 2 e = 6 e da cui 26 e - 6 e = 20 e
4) Si distribuiscono gli e restanti in modo che ogni atomo abbia 8 e (2 nel
caso di H). Si inizia con gli atomi periferici che sono più
elettronegativi. Se restano e si collocano attorno all’atomo centrale:

5) Questa è la struttura di Lewis di PCl3.

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Molecole con legami multipli: es. N2:

1) atomi uguali su una retta: N N

2) Si determina il no. totale di elettroni di valenza:


[2 × N(5e)] = 10 e

3) Si disegnano i legami semplici centrale e si sottraggono 2 e di valenza


per ogni legame:
N-N un legame × 2 e = 2e

4) Si distribuiscono gli e restanti in modo che ogni atomo abbia 8 e:

N N
5) Nessuno dei due atomi ha un ottetto, quindi trasformiamo una coppia
solitaria in una coppia di legame:

6) Ancora nessuno dei due atomi ha un ottetto, quindi trasformiamo


un’altra coppia solitaria in una coppia di legame:
.
Questa è la struttura di Lewis di N2.

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Talvolta non tutte le proprietà manifestate da una specie chimica possono


essere spiegate sulla base di un’unica formula di struttura (è possibile
scrivere più di una struttura di Lewis) e la specie si comporta come se
avesse contemporaneamente più formule.
O3 = ozono
1) O atomo centrale (non c’è scelta alternativa):
2) e di valenza [3× O (6e)] = 18 e
3) 3 legami semplici:
O-O-O
2 legami semplici O-O× 2 e = 4 e da cui 18 e - 6 e = 14 e
4) Si distribuiscono gli e restanti cominciando dagli atomi più esterni e
poi sull’atomo centrale

5) L’atomo centrale non ha un ottetto. Convertiamo una coppia di e in


una coppia di legame si ha:

6) In questo modo tutti gli atomi hanno un ottetto.


Il numero di legami è però diverso per gli atomi di ossigeno, perciò deve
esserci un’asimmetria nella distribuzione di carica.
Si calcolano allora le cariche formali cioè la carica che ogni atomo
avrebbe se gli e di legame fossero condivisi ugualmente.

CF = numero e di valenza – (numero e valenza non condivisi) + ½


numero e valenza condivisi).

Per l’ozono :

a) CFa = 6 – (4 + 4/2) = 6 – 4 – 2= 0
b) CFb = 6 – (2 + 6/2) = 6 – 2 – 3= + 1
c) CFc = 6 – (6 + 2/2) = 6 – 6 – 1= – 1

La formula dell’ozono risulta allora essere:

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Per questa molecola sono però possibili due strutture assolutamente


equivalenti:

Nello steso modo, N2O può essere descritto da due formule di struttura:
-
N=N+=O N≡N +–O-

Si possono dunque fare più descrizioni di alcune molecole, nessuna


perfettamente in accordo con i dati sperimentali. Lo è però la loro media.
Se per una molecola sono possibili più descrizioni a cui corrisponderanno
due funzioni d’onda (Ψ1 e Ψ2), allora anche una combinazione lineare
delle due funzioni d’onda sarà una possibile descrizione della molecola:

ΨR = a Ψ1 + bΨ2

Tale funzione d’onda, ΨR, descrive l’ibrido di risonanza che avrà energia
minore delle due descrizioni associate a (Ψ1 e Ψ2).
L’Energia di Risonanza rappresenta la differenza tra il valore di energia
associato a quella delle strutture possibili avente energia minima e quella
associata all’ibrido di risonanza.
Le diverse forme risonanti non rappresentano stati separati coesistenti, né
stati successivi nel tempo, ma esprimono il fatto che la molecola possiede
contemporaneamente le proprietà di tutte le forme di risonanza.

Nel caso dell’ozono le due forme di risonanza sono assolutamente


equivalenti e contribuiscono in egual misura all’ibrido. Altrimenti, per
scegliere la migliore struttura di risonanza (quella che più somiglia
all’ibrido di risonanza), ovvero per determinare il valore relativo dei
coefficienti a e b nella combinazione lineare delle funzioni d’onda si può
utilizzare il metodo della carica formale.

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Ad esempio nella molecola di monossido di C, CO, una possibile struttura


di Lewis è:

:C:::O:

I 6 elettroni di legame vengono divisi tra C e O perciò il C ha 5e (2 della


coppia solitaria e 3 di legame) e l’O ha 5e (2 della coppia solitaria e 3 di
legame).
Gli e di valenza del C sono 4 e quelli dell’O sono 6, dunque il C ha carica
formale +1 (5-4) e l’O ha carica formale -1 (5-6).

Si potrebbe anche descrivere il monossido di carbonio con un’altra


struttura di Lewis:
.. ..
:C::O:

Le cariche formali di C ed O risulterebbero nulle e questo non corrisponde


alla differenza di elettronegatività dei due atomi e all’effettiva polarità
della molecola. La prima struttura è dunque da preferire.

Si vedrà in seguito che la teoria degli orbitali molecolari genera


naturalmente la descrizione più accurata della molecola che è in realtà un
ibrido di risonanza tra le due forme.

Nei vari casi, considerazioni logiche e la conoscenza delle proprietà


chimico-fisiche delle molecole aiutano a scegliere la struttura più
probabile.

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Le teorie VSEPR e VB danno indicazioni sulla geometria molecolare


(stereochimica) oltre che sul tipo di legami presenti.

La base di tali teorie è che coppie di e di legame si respingono


elettrostaticamente e tendono a non occupare la stessa regione di spazio. Il
legame è descritto da coppie di e scambiati tra gli atomi.
Gli esempi seguenti illustrano la procedura che si deve seguire per definire
la geometria molecolare.

HCl

H 1s

Cl 2s22p5

L’e spaiato dell’atomo di H può formare un legame con l’elettrone spaiato


dell’atomo di Cl producendo la molecola:

H : Cl o H–Cl

In generale, si considera la configurazione dello stato fondamentale (SF)


dei due atomi e si verifica se esistano orbitali semioccupati il cui insieme
(ψ1∙ψ2= Ψ) possa produrre un orbitale occupato dalla coppia di e di
legame. In tal caso la configurazione dello stato di valenza (SV) è uguale
a quella dello stato fondamentale.

Nella maggior parte dei casi, nella formazione di molecole poliatomiche,


la configurazione dello stato fondamentale è diversa dalla configurazione
dello stato di valenza.

MgCl2

Mg 3s2

Cl 2s22p5

Se il Mg partecipasse alla formazione dei legami con i due atomi di Cl


utilizzando gli orbitali 3p vuoti si verrebbe a creare una molecola in cui i

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due legami sarebbero ortogonali (i 3 orbitali p sono diretti secondo una


terna di assi cartesiani).
L’angolo di legame sarebbe di 90° e la repulsione tra le coppie di e di
legame sarebbe molto forte.

Si ipotizza pertanto il seguente stato eccitato come stato di valenza per il


Mg:

SV Mg 3s3p

Lo stato di valenza è dunque uno stato eccitato che si può ottenere in due
modi:
a) e che erano accoppiati nello SF risultano spaiati e occupano, con spin
parallelo, gli orbitali a minor energia disponibili. In questo caso si
deve fornire energia per la transizione e per l’inversione di spin.
b) Due (o più) e che erano in orbitali atomici degeneri si accoppiano
lasciando libero uno (o più) orbitali. In questo caso si deve fornire
energia per superare la repulsione interelettronica ed invertire lo spin.

In entrambi i casi l’energia necessaria è fornita dall’energia di legame.


Nello schema sin qui fatto gli orbitali atomici del Mg interessati alla
formazione dei legami sarebbero un orbitale s ed un orbitale p e i due
legami sarebbero diversi (asimmetrici). Sperimentalmente si osserva che in
MgCl2 i due legami sono identici e totalmente equivalenti e che la
molecola ha una geometria lineare.

Questa evidenza sperimentale viene giustificata attraverso il concetto di


ibridazione. Si dice che l’orbitale s e l’orbitale p si ibridano (mescolano)
per formare due orbitali ibridi sp equivalenti.
In termini matematici:

ψ3s + ψ3p = 2 Ψsp

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L’ibridazione è rappresentata come la combinazione lineare di orbitali


atomici che porta alla formazione di orbitali ibridi equivalenti tutti con
simmetria cilindrica lungo l’asse di legame, in grado cioè di garantire un
legame più forte, un legame di tipo σ.

Cl Mg Cl

L’ibridazione può avvenire tra orbitali di due o più tipi diversi e gli orbitali
ibridi che si formano hanno uno dei due lobi (che rappresentano la
distribuzione di carica) maggiore dell’altro e maggiore degli orbitali
atomici di partenza. Questo addensamento di carica consente una maggiore
ricopertura tra gli orbitali dei due atomi che partecipano alla formazione
del legame e il legame risulta più forte di quelli che potrebbero formare gli
orbitali atomici di partenza.

Il modello è basato su legami formati da coppie di e che vanno ad


occupare orbitali derivanti dalla sovrapposizione (combinazione) di
orbitali atomici.

Il numero di orbitali ibridi, e dunque il numero di coppie di e attorno


all’atomo centrale, determinano la geometria molecolare generando la
struttura geometrica che pone le coppie di e più lontane possibile.

Nel caso di MgCl2 si hanno due coppie di e di legame, il Mg è ibrido sp e


la molecola ha una geometria lineare.

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. ..
BCl3 . B. + .
3 Cl :
..
SF B 2s22p
s p p p
2
SV 2s2p
s p p p
2
Ibridazione sp
sp2 p

.
. C . + 4 .H
CH4 .

SF B 2s22p2
s p p p
3
SV 2s2p
s p p p
3
Ibridazione sp
sp3

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Analogamente si generano strutture a forma di bipiramide trigonale o di


ottaedro, attraverso le ibridazioni dsp3 o d2sp3.

La tabella seguente riassume le principali forme di ibridazione e geometria


molecolare.

A = atomo centrale
X = atomi legati = coppie di e impegnate in legami
E = lone pairs (coppie di e non impegnati in legami)

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Molecola Esempio Numero Numero Numero Ibridazione geometria


di di lone totale di
coppie pairs coppie
di e di di e
legame
AX2 MgCl2 2 0 2 sp lineare
2
AX3 BCl3 3 0 3 sp trigonale
planare
3
AX4 CH4 4 0 4 sp tetraedrica
2
AX2E SnCl2 2 1 3 sp trigonale
planare
3
AX2E2 H2O 2 2 4 sp tetraedrica
3
AX3E NH3 3 1 4 sp tetraedrica
3
AX5 PF5 5 0 5 dsp bipiramide
trigonale
3
AX4E SF4 4 1 5 dsp bipiramide
trigonale
3
AX3E2 ICl3 3 2 5 dsp bipiramide
trigonale
3
AX2E3 2 3 5 dsp bipiramide
trigonale
2 3
AX6 SF6 6 0 6 d sp ottaedrica

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Tutti gli esempi visti sin qui riguardano molecole in cui siano presenti solo
legami semplici (σ). Sappiamo però che esistono molecole in cui sono
presenti legami multipli (π).
Questi legami non hanno simmetria cilindrica lungo l’asse di legame e
derivano dalla sovrapposizione di fianco di orbitali p (o d) non ibridi.

p + p → legame π

Un legame π ha due regioni di densità elettronica, una al di sopra e una al


di sotto dell’asse del legame σ.
Un legame doppio è sempre costituito da un legame σ più un legame π e
un legame triplo è costituito da un legame σ e da due legami π.
Poiché i legami π sono formati da orbitali non ibridi, nel caso di molecole
contenenti legami multipli l’ibridazione riguarderà tutti gli orbitali (gli
orbitali ibridi formano legami più forti) tranne quelli necessari per formare
i legami π.

Le molecole organiche a due atomi di C (etano, C2H6, etilene, C2H4, ed


etino – o acetilene- C2H2) costituiscono un efficace esempio.

H
H
Etano, C2H6 C H
C H
H H

La molecola sarà simmetrica, con un legame C–C. La trattazione è identica


a quanto si fa per la molecola di CH4. I due atomi di C saranno ibridizzati
sp3, saranno al centro di una struttura tetraedrica e i 4 orbitali ibridi
daranno luogo alle seguenti sovrapposizioni:
sp3 C(a) + sp3 C(b) → legame σ C–C H H
sp3 C(a) + s H → legame σ C–H (per tre H) C C
sp3 C(b) + s H → legame σ C–H (per tre H) H H

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Etilene, C2H4

SF B 2s22p2
s p p p
3
SV 2s2p
s p p p
2
Ibridazione sp
sp2 p

Un legame σ tra gli orbitali ibridi sp2 lega i due atomi di C, gli altri due
orbitali ibridi sp2 legano gli atomi di H e gli orbitali p non ibridi formano il
doppio legame (π).
Il legame π causa densità elettronica sopra e sotto il piano della molecola.
A questo legame non possono pertanto contribuire orbitali ibridi in quanto
questi hanno sempre una componente s e producono quindi densità
elettronica lungo l’asse di legame.

Acetilene, C2H2 HC≡CH

SF B 2s22p2
s p p p
3
SV 2s2p
Ibridazione sp s p p p

sp2

Un legame σ tra gli orbitali ibridi sp lega i due atomi di C, l’altro orbitale
ibrido sp lega gli atomi di H e gli orbitali p non ibridi formano i due
legami π.

In generale, per gli elementi di configurazione elettronica nsx npy


(trascurando gli elementi del blocco d che raramente formano legami
multipli):
• solo legami σ → ibridazione sp3
• 1 legame π → ibridazione sp2
• 2 legami π → ibridazione sp

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Struttura degli ossiacidi.

Gli ossiacidi sono composti di formula generale HxAOy in cui A è un non


metallo.
Nel costruire la loro struttura bisogna ricordare alcune regole:

• L’idrogeno forma di regola un solo legame covalente ed è pertanto,


salvo rarissime eccezioni, un atomo terminale.

• Se in una molecola ci sono atomi di differente elettronegatività,


l’atomo meno elettronegativo è, di regola, quello che lega intorno a
sé gli atomi più elettronegativi.
Così in (quasi) tutti gli ossiacidi, l’H è legato all’O.

• Gli atomi sono disposti nello spazio in modo che le distanze


reciproche siano massime e sia quindi minimo il contenuto
energetico dell’insieme.

Seguono due esempi di casi più complessi in cui si utilizzano, nella teoria
VB, i concetti di separazione di carica (carica formale) e di espansione
dell’ottetto.

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Acido nitrico, HNO3


N atomo centrale a cui si devono legare 2 atomi di O e un gruppo OH.

N: SF = SV = 2s22p3
Poiché tutti gli atomi devono essere legati, i primi legami che
consideriamo formati sono quelli s tra N, il gruppo OH e i 3 O (gli e
dell’O non sono indicati per semplicità):
O . .. . O
N
.
OH

Si può poi formare un legame π con uno degli atomi di O.


O . .O
.N .
.
OH
La formazione di un secondo doppio legame con l’altro atomo di O
richiederebbe la promozione di uno degli e dell’N dal livello con il numero
quantico principale n = 2 a quello con n = 3 e la differenza di E è troppo
elevata. Si immagina quindi il completo trasferimento di un e dall’N all’O
con formazione di una specie con separazione di carica (carica formale):
.
-O . + .O
N.
.
OH

L’N risulta ibrido sp2 e le due strutture di risonanza possibili sono:

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Acido fosforico, H3PO4

P atomo centrale a cui si devono legare 1 atomo di O e 3 gruppi OH.

P: SF = 3s23p3

Poiché tutti gli atomi devono essere legati, e si devono formare 4 legami σ
(i più forti), è necessario avere 4 e spaiati. In questo caso il livello 3d è
solo di poco energeticamente superiore al 3p e al 3s, pertanto si può
ipotizzare il seguente stato di valenza per l’atomo di P.

P: SV = 3s3p33d

In questo modo il P avrà ibridazione sp3 e formerà con i quattro orbitali


ibridi 4 legami σ con i gruppi OH e con l’O, mentre con l’orbitale d non
ibrido formerà un legame π con l’atomo di O.
La formula di struttura sarà:

OH
σ
σ
σ P
OH π OH
σ
O 17