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2009_2010
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11.Geometrie Molecolari_a.a. 2009_2010
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11.Geometrie Molecolari_a.a. 2009_2010
N N
5) Nessuno dei due atomi ha un ottetto, quindi trasformiamo una coppia
solitaria in una coppia di legame:
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Per l’ozono :
a) CFa = 6 – (4 + 4/2) = 6 – 4 – 2= 0
b) CFb = 6 – (2 + 6/2) = 6 – 2 – 3= + 1
c) CFc = 6 – (6 + 2/2) = 6 – 6 – 1= – 1
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Nello steso modo, N2O può essere descritto da due formule di struttura:
-
N=N+=O N≡N +–O-
ΨR = a Ψ1 + bΨ2
Tale funzione d’onda, ΨR, descrive l’ibrido di risonanza che avrà energia
minore delle due descrizioni associate a (Ψ1 e Ψ2).
L’Energia di Risonanza rappresenta la differenza tra il valore di energia
associato a quella delle strutture possibili avente energia minima e quella
associata all’ibrido di risonanza.
Le diverse forme risonanti non rappresentano stati separati coesistenti, né
stati successivi nel tempo, ma esprimono il fatto che la molecola possiede
contemporaneamente le proprietà di tutte le forme di risonanza.
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:C:::O:
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HCl
H 1s
Cl 2s22p5
H : Cl o H–Cl
MgCl2
Mg 3s2
Cl 2s22p5
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SV Mg 3s3p
Lo stato di valenza è dunque uno stato eccitato che si può ottenere in due
modi:
a) e che erano accoppiati nello SF risultano spaiati e occupano, con spin
parallelo, gli orbitali a minor energia disponibili. In questo caso si
deve fornire energia per la transizione e per l’inversione di spin.
b) Due (o più) e che erano in orbitali atomici degeneri si accoppiano
lasciando libero uno (o più) orbitali. In questo caso si deve fornire
energia per superare la repulsione interelettronica ed invertire lo spin.
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Cl Mg Cl
L’ibridazione può avvenire tra orbitali di due o più tipi diversi e gli orbitali
ibridi che si formano hanno uno dei due lobi (che rappresentano la
distribuzione di carica) maggiore dell’altro e maggiore degli orbitali
atomici di partenza. Questo addensamento di carica consente una maggiore
ricopertura tra gli orbitali dei due atomi che partecipano alla formazione
del legame e il legame risulta più forte di quelli che potrebbero formare gli
orbitali atomici di partenza.
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. ..
BCl3 . B. + .
3 Cl :
..
SF B 2s22p
s p p p
2
SV 2s2p
s p p p
2
Ibridazione sp
sp2 p
.
. C . + 4 .H
CH4 .
SF B 2s22p2
s p p p
3
SV 2s2p
s p p p
3
Ibridazione sp
sp3
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A = atomo centrale
X = atomi legati = coppie di e impegnate in legami
E = lone pairs (coppie di e non impegnati in legami)
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Tutti gli esempi visti sin qui riguardano molecole in cui siano presenti solo
legami semplici (σ). Sappiamo però che esistono molecole in cui sono
presenti legami multipli (π).
Questi legami non hanno simmetria cilindrica lungo l’asse di legame e
derivano dalla sovrapposizione di fianco di orbitali p (o d) non ibridi.
p + p → legame π
H
H
Etano, C2H6 C H
C H
H H
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Etilene, C2H4
SF B 2s22p2
s p p p
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SV 2s2p
s p p p
2
Ibridazione sp
sp2 p
Un legame σ tra gli orbitali ibridi sp2 lega i due atomi di C, gli altri due
orbitali ibridi sp2 legano gli atomi di H e gli orbitali p non ibridi formano il
doppio legame (π).
Il legame π causa densità elettronica sopra e sotto il piano della molecola.
A questo legame non possono pertanto contribuire orbitali ibridi in quanto
questi hanno sempre una componente s e producono quindi densità
elettronica lungo l’asse di legame.
SF B 2s22p2
s p p p
3
SV 2s2p
Ibridazione sp s p p p
sp2
Un legame σ tra gli orbitali ibridi sp lega i due atomi di C, l’altro orbitale
ibrido sp lega gli atomi di H e gli orbitali p non ibridi formano i due
legami π.
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Seguono due esempi di casi più complessi in cui si utilizzano, nella teoria
VB, i concetti di separazione di carica (carica formale) e di espansione
dell’ottetto.
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N: SF = SV = 2s22p3
Poiché tutti gli atomi devono essere legati, i primi legami che
consideriamo formati sono quelli s tra N, il gruppo OH e i 3 O (gli e
dell’O non sono indicati per semplicità):
O . .. . O
N
.
OH
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P: SF = 3s23p3
Poiché tutti gli atomi devono essere legati, e si devono formare 4 legami σ
(i più forti), è necessario avere 4 e spaiati. In questo caso il livello 3d è
solo di poco energeticamente superiore al 3p e al 3s, pertanto si può
ipotizzare il seguente stato di valenza per l’atomo di P.
P: SV = 3s3p33d
OH
σ
σ
σ P
OH π OH
σ
O 17