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TERMODINAMICA

- Per sistema s’intendono le sostanze che partecipano ad una trasformazione chimica o fisica. I
sistemi chimici sono costituiti da sostanze (reagenti e prodotti) che partecipano a trasformazioni
fisiche e chimiche della materia. I sistemi possono essere aperti (con scambio di materia e calore),
chiusi (con solo scambio di calore) o isolati (nessuno scambio di materia e calore)
- Per ambiente s’intende tutto ciò che è esterno al sistema.

CALORE DI REAZIONE
Il calore di reazione è la quantità di calore assorbito o liberato in una reazione chimica (indicato con q). La
scienza che studia i calori di reazione è la calorimetria e lo strumento che li misura è il calorimetro che è
formato da due camere: quella interna, dove avviene la reazione, e quella esterna, dove è presente un
liquido che si riscalda o raffredda. Esistono due tipi di calorimetro:
- Il calorimetro a tazza (thermos), particolarmente indicato per misurare il calore delle reazioni che si
verificano in soluzione acquosa.
- La bomba calorimetrica, particolarmente indicata per misurare il calore di combustione di un
combustibile e il contenuto energetico degli alimenti. Si introduce un campione di massa nota del
composto da esaminare nella camera interna del calorimetro, la quale viene poi riempita di
ossigeno ad alta pressione (30 atm). Un filamento è posto a contatto con il campione, il quale
quando è percorso da corrente innesca la reazione di combustione. Il calore sviluppato passa
attraverso le pareti della camera di combustione e viene ceduto all’acqua mantenuta in costante
agitazione. Dall’aumento di temperatura si risale alla quantità di calore liberata.
Per misurare il calore di reazione si tiene conto di due dati importanti: la massa del liquido e la sua
composizione, tenendo conto del calore specifico di ogni materiale (la quantità di calore necessaria per
innalzare di 1 °C la temperatura di 1 g di una determinata sostanza). Il prodotto tra la massa del materiale e
il suo calore specifico è chiamato capacità termica che è la quantità di calore necessaria per alzare di 1 °C
la temperatura di una massa m di sostanza (C = m 𑇐 s). La capacità termica, come il calore specifico, è
una proprietà estensiva, questo vuol dire che un campione con molte molecole riesce a liberare o
assorbire più calore rispetto a un campione di composizione simile ma più piccolo.
Quando il sistema si espande contro la pressione
atmosferica compie un lavoro di espansione (w)
che può essere calcolato conoscendo la pressione
atmosferica (pressione contraria) e la variazione di
volume (w = ー P 𑇐 ΔV). Se il sistema perde energia
cedendola all'ambiente la trasformazione è
esoergonica e il suo lavoro viene indicato con il
segno negativo, se invece guadagna energia
dall'ambiente è detta endoergonica e viene indicata
con segno positivo. Questi due termini al contrario di
esotermica ed endotermica si riferiscono a qualsiasi
forma di energia scambiata.

PRIMO PRINCIPIO DI TERMODINAMICA (ΔE = q + w)


Il primo principio della dinamica stabilisce che il lavoro compiuto da un sistema e il lavoro
scambiato con l'ambiente solo equivalenti e l'energia quindi può essere trasferita ma non creata e
neanche distrutta.

FUNZIONE DI STATO
Una funzione di stato dipende dallo condizione finale del sistema e non dal percorso di trasformazione
che ha compiuto.
Nel libro è presente un esempio che mette a confronto la batteria di un'auto che viene scaricata in due
modi diversi: nel primo caso, dove non viene compiuto lavoro, la batteria viene messa in corto circuito
unendo i poli da una chiave inglese, nel secondo caso invece la batteria si usa per azionare un motore
elettrico. Si osserva quindi che le batterie si scaricano non grazie ad una funzione di stato mentre invece la
loro somma ΔE (variazione di energia) lo è.
Il calore di combustione deve essere misurato all'interno di contenitori chiusi poiché con la combustione
si generano prodotti gassosi e si consuma ossigeno, così il calore di reazione è a volume e pressione
costante e viene indicato con qv (ΔE = qv). Grazie al calore di combustione si può capire il contenuto
calorico degli elementi bruciandoli in una bomba calorimetrica.

ENTALPIA
L'entalpia, H, è una funzione di stato che esprime la quantità di energia che un sistema può scambiare
con l'ambiente esterno, essa include l'energia interna e il lavoro dovuto alla variazione di volume possibile
in un sistema e ha come formula ΔH = qv (nelle reazioni chimiche è ΔH = H prodotti ー H reagenti).

VARI TIPI DI ENTALPIA


- Il calore standard di combustione, ΔH°c, È la quantità di calore liberata quando una mole di
combustibile viene bruciata in un’atmosfera composta da ossigeno a 25 °C e 1 bar.
- L’entalpia standard di formazione (o calore standard di formazione), ΔH°f, è la quantità di calore
assorbita o liberata quando una mole viene formata dai suoi elementi nei loro stati standard a 25 °C
e 1 bar.
- Tutti i passaggi di stato inoltre sono tipi di entalpia come per esempio l’entalpia molare di fusione.
- L’entalpia molare di dissoluzione (o calore di dissoluzione, ΔH°sol) è l'energia totale assorbita o
liberata che si crea quando un soluto si dissolve in un solvente. Quando varia viene chiamata
energia di solvatazione (o di idratazione se il solvente è l’acqua).

EQUAZIONI TERMOCHIMICHE
Per convenzione esistono degli stati standard che rendono più semplici i confronti tra valori del calore di
reazione. Il calore standard di reazione è il valore di ΔH di una reazione in condizioni standard in cui il
numero di moli è specificato dai coefficienti di reazione. Nella maggior parte delle equazioni termochimiche
i reagenti e i prodotti si trovano alla pressione di 1 bar, nelle sostanze in soluzione acquosa invece alla
concentrazione di 1 molare, e spesso viene anche specificata la temperatura di 25 °C.

LEGGE DI HESS
La legge di conservazione dell'energia è legata alla legge dell’additività dei calori (o legge Hess) che
dice che il ΔH standard complessivo di una reazione che può avvenire attraverso più stadi è pari alla
somma dei ΔH dei singoli stadi. Questa legge viene spesso utilizzata per calcolare la variazione di
entalpia ma ci sono delle regole che bisogna applicare per il riadattamento delle equazioni termochimiche:
1. Se l'equazione viene invertita deve essere invertito anche il segno di ΔH standard.
2. Simboli uguali possono essere cancellati solo se le sostanze si trovano nello stesso stato fisico
3. Se si dividono i coefficienti per un fattore anche a ΔH standard deve essere applicato quel fattore

TRASFORMAZIONE SPONTANEA
Una trasformazione spontanea è un evento che si realizza senza un intervento esterno (come per
esempio il ghiaccio che si scioglie in un ambiente caldo). Al contrario una trasformazione non spontanea è
per esempio quella dell'acqua che si decompone in idrogeno e ossigeno quando è attraversata da una
corrente elettrica.Un evento spontaneo quindi prosegue fino a un termine mentre un evento non spontaneo
continua solo fino a quando c’è un intervento esterno.
Le trasformazioni spontanee tendono ad avvenire nella direzione in cui si verifica una riduzione
dell'energia interna.
ENTROPIA
L'entropia (S) è una funzione di stato che descrive il numero di modi in cui l'energia può essere
distribuita all'interno di un sistema, quando aumenta il valore dell'entropia, aumenta anche la probabilità
statistica (l’entropia aumenta quanto la probabilità statistica di un particolare stato è maggiore). La
variazione di entropia (ΔS) quindi dipende solo dallo stato iniziale e finale e non dal percorso compiuto.

VARIAZIONE DI ENTROPIA
La variazione di entropia è spesso prevedibile e ci sono vari fattori che ne fanno variare il segno:
- Il volume dei gas aumenta se aumenta lo spazio facendo così diventare più grande anche l’entropia
- Riscaldando un solido energia cinetica delle sue particelle aumenta, così aumenta l'entropia
- Una reazione chimica che produce o consuma molto gas, avendo questo un’entropia molto alta è
facile da prevedere. È essenziale quindi anche lo stato fisico del sistema.
- L'aumento del numero complessivo di molecole in una reazione aumenta il valore di entropia

SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA


Sappiamo che la variazione di entalpia e la variazione di entropia possano agire insieme nel determinare
la spontaneità di una reazione:
- Se la reazione è esotermica (∆H<0) e si registra un aumento del disordine (∆S>0), le due
grandezze «collaborano» tra loro e la reazione è sicuramente spontanea.
- Se la reazione invece è endotermica (∆H>0) e si registra una diminuzione di disordine (∆S<0), la
reazione non è spontanea perché è sfavorita sia dal punto di vista energetico sia da quello
entropico.
- Se abbiamo una reazione endotermica con un aumento di entropia, l’entalpia e l’entropia si
oppongono fra loro, e non è facile determinarne l’importanza relativa alla spontaneità di una
reazione.
- La temperatura diventa inoltre un terzo fattore che può influenzare la direzione in cui una
trasformazione risulta spontanea.
Se, per esempio, si aumenta la temperatura di una miscela di ghiaccio e acqua fino a 25 °C, tutto il solido
fonde. A 25 °C, la trasformazione solido→liquido è spontanea. Se la stessa miscela viene raffreddata a −25
°C, l’acqua congela, perché a −25 °C è spontanea la trasformazione opposta.
Esistono quindi 3 fattori che possono influenzare la spontaneità di una trasformazione: la variazione di
entalpia, la variazione di entropia e la temperatura. Da qui deriva il secondo principio della termodinamica
che afferma che, quando nell’universo si realizza un evento spontaneo, si verifica sempre un
aumento dell’entropia complessiva (∆S totale>0).

ENERGIA LIBERA DI GIBBS


Legata al secondo principio della termodinamica vi è l’energia libera di Gibbs che è una funzione di stato
e dipende dalla temperatura, dalla pressione e dalla concentrazione della specie chimica considerata.
Sappiamo che la tendenza di una reazione ad avvenire spontaneamente dipende sia dall’entropia standard
che dall’entalpia standard. La grandezza termodinamica, l’energia libera di Gibbs, che ha simbolo G, tiene
conto di entrambi i fattori e si calcola con G = H - TS (S= entropia, T= temperatura). Le trasformazioni che
invece avvengono a temperatura e pressione costanti, l’equazione diventa ∆G= ∆H − T ∆S. Inoltre G è una
funzione di stato e quindi ∆G = Gfinale − Giniziale. (∆G°< 0 la reazione è spontanea, ∆G°> 0 la reazione
non è spontanea, ∆G°= 0 la reazione è in equilibrio).

LAVORO
La conversione di energia chimica in lavoro è massima quando un processo è termodinamicamente
reversibile. Questo però non è fattibile perché in qualsiasi trasformazione chimica o fisica non è mai
possibile recuperare al 100% l'energia e trasformarla in lavoro utile.
TABELLA

VELOCITÀ DI REAZIONE
Le reazioni chimiche hanno velocità di reazione molto diverse tra loro, un esempio è quella della
combustione della benzina, che avviene molto velocemente, invece per esempio la decomposizione della
plastica avviene molto più lentamente. I fattori che influenzano la velocità della reazione sono la pressione
e la temperatura e anche la concentrazione dei reagenti. La velocità di reazione quindi è la velocità con
cui i reagenti scompaiono e con cui si formano i prodotti. Viene misurata seguendo le variazioni di
concentrazione nel tempo.

MECCANISMO DELLA REAZIONE


La trasformazione da reagente a prodotto può essere vista come il risultato di più reazioni semplici, dette
reazioni elementari, che però non sono comprese nell’equazione. Il meccanismo della reazione è
costituito quindi da tutti gli stadi singoli che portano alla reazione complessiva.

FATTORI CHE INFLUENZANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE


Esistono vari fattori che influenzano la velocità di reazione:
- la natura chimica dei reagenti = Per natura gli atomi o le molecole di alcuni reagenti possono
essere più o meno tendenti a modificare i legami chimici, perciò alcune reazioni sono più veloci
mentre altre più lente.
- la concentrazione dei reagenti = Se il numero di particelle per unità di volume cresce, aumenta
anche la probabilità che le particelle si urtino tra loro. Per esempio se l’aria contenesse più ossigeno
di quello che contiene non si riuscirebbe a spegnere i grandi incendi.
- la capacità dei reagenti di entrare in contatto l’uno con l’altro = Solitamente le reazioni vengono
attuate in condizioni gassose o in soluzione poiché in questo modo le particelle si mescolano più
facilmente. Quando tutti i reagenti si trovano allo stesso stato, per esempio quello gassoso, avviene
una reazione omogenea, come la combustione dei vapori di benzina. Quando invece i reagenti si
trovano in due stati diversi avviene una reazione eterogenea. In quest’ultimo caso la velocità della
reazione dipende da quanto è estesa la superficie all’interfaccia tra le due fasi, un esempio è un
cubo grande che viene suddiviso in moltissimi cubetti più piccoli, in questo caso la superficie totale
aumenta.
- la temperatura a cui si trovano = Solitamente più ci si trova ad una temperatura elevata più le
reazioni avvengono velocemente. Un esempio è quello degli insetti, che quando fa freddo, si
muovono più lentamente perché le reazioni chimiche che avvengono nell’organismo sono più lente.
- la presenza di catalizzatori, che sono sostanze che accelerano la reazione = Queste sostanze
accelerano la reazione appunto senza però essere consumate, un esempio sono gli enzimi presenti
nel nostro corpo che si occupano delle reazioni chimiche che avvengono.

VARIAZIONI DI CONCENTRAZIONE NEL TEMPO


Con l’avanzare del tempo in una reazione la concentrazione dei reagenti diminuisce e quella dei
prodotti aumenta. Per calcolare la velocità di reazione, si sceglie una specie che è presente
nell’equazione e si svolgono i calcoli in base a quella. Dal momento che la velocità di reazione dei reagenti
e dei prodotti sono collegate tra loro è uguale quale specie si scelga.

La molarità è l’unità di concentrazione, e i secondi sono l’unità di tempo. Quindi L-1s-1 è l’unità di misura per
la velocità di reazione. Inoltre la velocità di reazione va espressa sempre come valore positivo
indipendentemente che stia aumentando o diminuendo.

VELOCITÀ ISTANTANEA
La velocità di una reazione dipende anche dalla concentrazione dei reagenti, e
dal momento che nel corso di una reazione i reagenti si consumano, la velocità
non rimarrà costante. Velocità istantanea quindi è la velocità dell’istante che si
prende in considerazione durante la reazione e viene ricavata dalla ripidità
della curva nel tratto di tempo che si vuole considerare.

LEGGE CINETICA
La velocità di una reazione omogenea è proporzionale al prodotto delle concentrazioni molari dei
reagenti che sono elevate ad un esponente (m, n) che si ricava dai dati.
La legge della velocità o legge cinetica, si misura con kA^nB^n, K che è la costante di velocità della
reazione e m, n che sono gli ordini della reazione.
L’ordine di reazione complessivo è la somma degli ordini rispetto ai reagenti nella legge della velocità.
Ci sono inoltre le reazioni di ordine zero, che sono reazioni in cui le velocità di reazione sono indipendenti
dalla concentrazione dei reagenti e dove di solito c’è la presenza di un catalizzatore. Un esempio di
reazione di ordine zero è quando il nostro corpo, indipendentemente dalla concentrazione di alcol nel
sangue, continua ad eliminare l’alcol dal fegato alla stessa velocità costante dal momento che il numero di
catalizzatori è costante.

TEORIA DEGLI URTI


In genere la velocità di reazione aumenta ogni 10 °C di circa due o tre volte (anche se poi comunque
cambia in base alla reazione) per spiegare questo fenomeno si può usare la teoria degli urti che sostiene
che la velocità di una reazione sia proporzionale al numero di urti efficaci (ovvero che formano delle
molecole di prodotto) al secondo tra le molecole dei reagenti. Solitamente più ci si trova ad una
temperatura elevata più le reazioni avvengono velocemente, perché le particelle si muoveranno più
velocemente aumentando così la probabilità che si urtino tra loro. Però non tutte le particelle che si urtano
alla fine reagiscono perché affinché si crei una reazione le particelle devono essere orientate
correttamente. Inoltre non tutte le particelle che urtano correttamente si trasformano, dal momento che è
necessario che l’urto avvenga con energia sufficiente (energia di attivazione Ea).
URTI EFFICACI
Perché un urto sia efficace c’è bisogno che
le particelle siano orientate in modo
corretto e che abbiano un’energia
cinetica maggiore o uguale a quella di
attivazione.
Negli urti efficaci l’energia di attivazione
diventa energia potenziale. Le aree
colorate del diagramma sono le frazioni di
urti che hanno energia maggiore di quella
di attivazione, più la temperatura aumenta più la frazione reagente (somma di tutte le frazioni di urti nella
parte colorata) aumenta a sua volta.

GLI URTI
Durante un urto le molecole prima rallentano
e poi si separano. La loro energia cinetica
quindi diminuisce e si trasforma in energia
potenziale. Se però questa energia è
inferiore a quella di attivazione la reazione
non avviene. Questo diagramma ci permette
di vedere la variazione di entalpia ovvero la
differenza tra energia potenziale dei prodotti
e quella dei reagenti.

ESOTERMICA E ENDOTERMICA
Nelle reazioni esotermiche l’energia cinetica delle molecole, comportando la diminuzione dell'energia
potenziale che è minore di quella dei reagenti, aumenta facendo alzare anche la temperatura. Nelle
reazioni endotermiche invece l’energia potenziale dei reagenti diminuisce rispetto a quella dei prodotti
portando al raffreddamento del sistema e facendo ridurre l’energia cinetica molecolare.

STATO DI TRANSIZIONE
Avviene nel momento in cui il legame tra due molecole è rotto in parte e quello nuovo che si andrà a creare
è formato in parte. L’energia dello stato di transizione corrisponde al punto più alto del diagramma è
energia potenziale. La specie che si trova nello stato di transizione al nome di complesso attivato.
Il valore dell’energia di attivazione è importante per capire come sono i legami che legano le molecole: se
l’energia di attivazione è alta, allora i legami a che si rompono formano un complesso attivato, se invece
l’energia di attivazione è bassa, allora i legami hanno quasi la stessa energia.

REAZIONE ELEMENTARE
La reazione complessiva può essere suddivisa in varie reazioni elementari. L’insieme di queste reazioni si
forma il meccanismo di reazione.

STADIO PIÙ LENTO


Generalmente tra i vari stadi di una retta azione uno è più lento di tutti gli altri (viene anche chiamato stadio
cineticamente determinante o limitante), questo solitamente è il primo stadio, perché i prodotti non si
formano più velocemente degli atomi.

CATALIZZATORI
Sono delle sostanze che influenzano la velocità di reazione, questi però non vengono consumati durante la
reazione. Esistono i catalizzatori positivi e quelli negativi, i primi accelerano la reazione mentre i secondi
la rallentano. I catalizzatori positivi a loro volta possono essere divisi in catalizzatori omogenei ovvero che
sono nella stessa fase di reagenti e catalizzatori eterogenei che sono in una fase diversa. Questi ultimi
sono usati per esempio nell’industria petrolifera per frammentare gli idrocarburi.
E negli esseri viventi ci sono nelle proteine ovvero gli enzimi che fungono da catalizzatori, questi hanno
una parte chiamata sito attivo il cui compito è quello di legare le molecole dei reagenti abbassando
l’energia di attivazione.