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Produzione di entropia

Abbiamo visto che il secondo principio è esprimibile in forma compatta mediante la seguente
espressione della variazione di entropia di un sistema a contatto con un reservoir termico:
𝛿𝑄
𝑑𝑆 = 𝑑𝑆𝑝𝑟𝑜𝑑 +
𝑇𝑎𝑚𝑏
Ripercorrendo i ragionamenti che abbiamo fatto nel derivare questa espressione dall’enunciato del
secondo principio, notiamo che il primo termine a secondo membro è l’entropia prodotta nel
“supersistema” adiabatico costituito dal sistema propriamente detto e dal reservoir termico con cui
esso scambia calore, mentre il secondo termine è la variazione di entropia conseguente allo scambio
di calore con il reservoir (la cui temperatura è Tamb).

Questa espressione può essere scritta anche in altre forme. Per esempio in forma finita:
𝑄
∆𝑆 = 𝑆𝑝𝑟𝑜𝑑 +
𝑇𝑎𝑚𝑏

o, essendo l’entropia prodotta positiva, in forma di disuguaglianza:


𝑄
∆𝑆 ≥
𝑇𝑎𝑚𝑏

(dove il segno di uguale vale solo per i processi reversibili)

Nel termine dSprod c’è la chiave per comprendere l’evoluzione di un sistema che non si trova in stato
di equilibrio e ha quindi una “forza termodinamica” (driving force) che lo spinge a trasformarsi. Il
nostro obiettivo è quello di trovare delle espressioni per dSprod che ci permettano di: 1) capire in che
verso evolve il sistema che non si trova in una condizione di equilibrio; 2) trovare la condizione
perché tale evoluzione cessi al raggiungimento dello stato di equilibrio.

La driving force che determina la produzione di entropia e l’evoluzione del sistema può provenire
da uno squilibrio interno al sistema oppure da uno squilibrio con l’ambiente. A noi interessano
soprattutto i casi del primo genere. Cominciamo però con l’analizzare, a mo’ di esempio, il caso
della espansione/compressione irreversibile isoterma di un gas ideale già trattato in alcuni esercizi.

1
Espansione/compressione irreversibile isoterma di un gas ideale
In questo processo immaginiamo un gas a pressione Pgas che si trova in un recipiente a pistone. Sul
pistone grava una pressione Pext, che in generale può essere diversa da Pgas. Possiamo immaginare
che il pistone sia bloccato da un fermo.

Pext

Pgas
T

Quando viene rimosso il fermo il sistema è libero di evolvere. L’esito finale del processo è il
raggiungimento di un nuovo stato di equilibrio in cui la pressione del gas e quella esterna (che
supponiamo costante) sono uguali.
L’entropia prodotta si può trovare dalla seconda equazione riportata all’inizio di questo capitolo,
calcolando la variazione di entropia del gas per integrazione dei noti differenziali totali (qui P1 è la
pressione iniziale del gas, P2 quella finale, che coincide con Pext):
𝑄
∆𝑆 = 𝑆𝑝𝑟𝑜𝑑 +
𝑇𝑎𝑚𝑏
con
𝑃1
∆𝑆 = 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑃2

𝑄 = −𝑊 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 (𝑉2 − 𝑉1 ) = 𝑃2 (𝑉2 − 𝑉1 )

da cui (essendo Vi = nRT/Pi e T1=T2=Tamb)

𝑄 𝑃1 𝑃
𝑆𝑝𝑟𝑜𝑑 = ∆𝑆 − = 𝑛𝑅 [𝑙𝑛 − 1 + 2]
𝑇𝑎𝑚𝑏 𝑃2 𝑃1

Abbiamo già visto che il calore e il lavoro coinvolti in questo processo sono diversi (in misura pari a
TSprod) da quelli coinvolti in caso di reversibilità. Incidentalmente, notiamo che, essendo
𝑄
∆𝑆 ≥
𝑇𝑎𝑚𝑏

e anche
2
∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇𝑎𝑚𝑏 ∆𝑆 = −𝑇𝑎𝑚𝑏 ∆𝑆
𝑊 = −𝑄

si ottiene la disuguaglianza
∆𝐴 ≤ 𝑊
dove il segno di uguaglianza vale per il processo reversibile (infatti in isoterma ∆𝐴 =
− ∫ 𝑃𝑑𝑉 = 𝑊𝑟𝑒𝑣 ). Questa disuguaglianza, che generalizzeremo a tutti i processi isotermi, spiega
per quale motivo l’energia di Helmholtz è stata per lungo tempo denominata “funzione lavoro
massimo”: la sua variazione si identifica con il massimo lavoro ottenibile dal processo, cioè con il
lavoro reversibile.

Driving force
Ora ci proponiamo di trattare il problema in termini di driving force provando a seguire in modo
molto semplificato l’evoluzione del sistema.
La driving force iniziale (cioè nel momento in cui si rimuove lo stop) si può ricavare dalla relazione
che lega l’entropia prodotta al lavoro perduto per via della irreversibilità:

𝑊𝑖𝑟𝑟 −𝑊𝑟𝑒𝑣 𝑃𝑔𝑎𝑠 −𝑃𝑒𝑥𝑡


𝑑𝑆𝑝𝑟𝑜𝑑 = = 𝑑𝑉 (*)
𝑇 𝑇

Questa espressione ci permette di prevedere come direzione di evoluzione del sistema quella che
rende positivo dSprod:

• se Pgas < Pext, dovrà essere dV < 0, cioè si produce entropia se il volume diminuisce
(compressione)
• se Pgas > Pext, dovrà essere dV >0, cioè si produce entropia se il volume aumenta
(espansione)
• se Pgas = Pext, qualsiasi variazione del volume non determina produzione di entropia
(equilibrio)

In questa espressione T è la temperatura del termostato, che coincide con quella del gas all’inizio
(e anche alla fine) del processo. Utilizzando l’equazione di stato si può scrivere la driving force
iniziale anche in altre maniere:
𝑃𝑔𝑎𝑠 − 𝑃𝑒𝑥𝑡
𝑑𝑆𝑝𝑟𝑜𝑑 = −𝑛𝑅 2
𝑑𝑃𝑔𝑎𝑠
𝑃𝑔𝑎𝑠
𝑛𝑅 𝑃𝑒𝑥𝑡
𝑑𝑆𝑝𝑟𝑜𝑑 = ( − ) 𝑑𝑉
𝑉 𝑇
che permettono di giungere alle stesse conclusioni relativamente alla direzione del processo.
3
I grafici qui sotto mostrano l’andamento della driving force. Si notino con attenzione il segno della
driving force e il conseguente verso di evoluzione del sistema (frecce). Nel primo grafico la
pressione esterna è fissata a 1 bar, nel secondo si riportano varie curve relative a diverse pressioni
esterne.

0,8

0,6
Pext = 1 atm
-1
Driving force/ J K L
-1

0,4

0,2
1500 K
0

-0,2 300 K

-0,4 end
0 (1V
end
atm) 50 100 V
(1 atm)
150 200 250

volume /L
Figura 1

30
-1
Driving force/ J K atm mol

20
-1
-1

10

Pext = 2 atm
0
Pext = 1 atm

-10 Pext = 0 atm


Pext = 0.2 atm

-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4
Pgas/atm
Figura 2

4
Ricercare la condizione di equilibrio significa trovare la condizione di annullamento della driving
force. Nel caso semplice in esame, è immediato verificare che tale condizione è la seguente:

𝑃𝑔𝑎𝑠 = 𝑃𝑒𝑥𝑡

Le espressioni della driving force per questa situazione particolare sono generalizzabili alla forma:

𝑑𝑆𝑝𝑟𝑜𝑑 = 𝐷𝑑𝜉

dove con il simbolo D indichiamo la generica driving force. La variabile , che in questo caso si
identifica con il volume del gas o con la sua pressione è una variabile del sistema mediante la
quale seguiamo l’evolversi della trasformazione. Il termine D si può identificare con la derivata
parziale dell’entropia prodotta rispetto a questa variabile. Per esempio:

𝜕𝑆𝑝𝑟𝑜𝑑 𝑃 − 𝑃𝑒𝑥𝑡
𝐷=( ) = 𝑔𝑎𝑠
𝜕𝑉 𝑇 𝑇

Un valore positivo di D indica che il sistema evolve nel verso delle  crescenti e viceversa, nel verso
cioè che comporta una produzione di entropia. Un valore nullo di D indica una condizione di
equilibrio (una variazione di , positiva o negativa, non determina produzione di entropia).
Nota. Per processi nei quali la temperatura del sistema rimane (o si assume che rimanga) costante, si usa spesso un
formalismo leggermente diverso:
𝐷
𝑑 𝑆𝑝𝑟𝑜𝑑 = 𝑑𝜉
𝑇

Il compito fondamentale della termodinamica chimico fisica è trovare delle espressioni per D
adatte al processo di interesse (per esempio una transizione di fase o una reazione chimica) e
ricercare la condizione di equilibrio
𝐷=0
le condizioni che soddisfano questa equazione sono quelle che massimizzano l’entropia prodotta,
cioè l’entropia dell’universo. Per un sistema isolato, tale massimizzazione coincide con la
massimizzazione dell’entropia del sistema.
Il calcolo dell’entropia prodotta durante il processo a partire dalla driving force è possibile nella
descrizione, molto semplificata, in cui negli stati intermedi il gas mantiene un valore uniforme di
pressione e di temperatura (quest’ultima pari a quella del termostato). Questa condizione è una
condizione di “equilibrio interno”. Integrando l’espressione della driving force si ottiene allora:

5
  P0  P0 − P 
S prod = nRln gas  − Pext gas 0gas 
  Pgas  Pgas Pgas 

0
dove Pgas è la pressione iniziale del gas e Pgas è la pressione del gas in un generico stato
intermedio del processo. La driving force è la derivata di questa funzione. Se immaginiamo di
lasciar espandere/comprimere il gas fino a che la sua pressione non si equilibri con quella esterna,
al termine del processo le due pressioni diventano uguali, la driving force è nulla e l’entropia
prodotta ha raggiunto il suo valore massimo:

 P0 P0 − P    P  Pext 
S prod ,max = nRln gas − gas 0 ext  = nR− ln ext + − 1
 Pext Pgas   P  P
0 0

 gas  gas

che coincide con quella ricavata con un ragionamento diverso a pag. 2.


L’entropia prodotta durante il processo è riportata nel grafico seguente, calcolato per uno stato
iniziale in cui la pressione del gas è pari a 0.6 bar e ipotizzando quattro diversi valori della
pressione esterna. I punti contrassegnati con l’asterisco sono i punti di massimo (equilibrio).

12
-1

*
Produced Entropy, Sprod/J K mol

8
-1

Pext = 2 atm
4
* * Pext = 1 atm
0

-4

-8 Initial state Pext = 0.2 atm


0
P gas=0.6 atm
-12 Pext = 0
-16

-20
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
expansion compression Pgas/atm

Figura 3

6
La derivata punto per punto di questa curva è la driving force rappresentata in Figura 2. Essa
cambia valore durante il processo, diminuendo in valore assoluto fino ad annullarsi all’equilibrio
(punto di massimo nelle curve di Figura 3).

Legge combinata. Come descriviamo il processo di espansione/compressione irreversibile in


termini di legge combinata ? Partendo dalla
𝛿𝑄
𝑑𝑆 = 𝑑𝑆𝑝𝑟𝑜𝑑 +
𝑇𝑎𝑚𝑏
e usando il primo principio (sistema chiuso senza lavoro di tipo non P-V)

𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉′

otteniamo
𝑑𝑈 = 𝑇𝑎𝑚𝑏 𝑑𝑆 − 𝑇𝑎𝑚𝑏 𝑑𝑆𝑝𝑟𝑜𝑑 − 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉

Sostituendo al posto di dSprod l’espressione (*) a pag. 3 della driving force:

𝑑𝑈 = 𝑇𝑎𝑚𝑏 𝑑𝑆 − 𝑃𝑔𝑎𝑠 𝑑𝑉 + 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 − 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉

cioè (omettendo il pedice “gas”):

𝑑𝑈 = 𝑇𝑎𝑚𝑏 𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 (**)


Questa espressione può essere interpretata come la variazione infinitesima subita da U durante il
processo irreversibile se assumiamo che il gas mantenga una pressione uniforme durante
l’evoluzione del sistema (altrimenti la variabile P perde senso come tale e va definita in modo
diverso). Se assumiamo inoltre che la temperatura del gas rimanga costante e uguale a quella del
termostato:
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
Questa ipotesi significa che il sistema è in “equilibrio interno” e l’unica fonte di produzione di
entropia è lo sbilanciamento tra pressione interna e pressione esterna. In tal caso l’espressione che
fornisce dU è la stessa che avevamo ricavato per trasformazioni reversibili. Dunque, l’espressione
della legge combinata in forma differenziale resta valida anche per questo caso sotto la condizione
di equilibrio interno. Del resto, essendo U una funzione di stato la sua variazione non può dipendere
dalla natura della trasformazione a parità di stato iniziale e stato finale.
Osservazione. Se rimuoviamo la condizione restrittiva sulla temperatura, l’integrazione della (**) fornisce:

7
∆𝑈 = 𝑇𝑎𝑚𝑏 ∆𝑆 − ∫ 𝑃𝑑𝑉

Nello stato iniziale e nello stato finale, la temperatura T del sistema è la stessa di quella dell’ambiente, per cui:

∆𝑈 = 𝑇∆𝑆 − ∫ 𝑃𝑑𝑉

La condizione che il sistema mantenga costante la sua temperatura durante la sua evoluzione irreversibile diventa non
necessaria nella forma integrata della legge combinata.

Sotto l’ipotesi di equilibrio interno, per il processo di espansione/compressione valgono dunque le


equazioni:
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝑈 𝑃
𝑑𝑆 = + 𝑑𝑉
𝑇 𝑇
così come le altre espressioni della legge combinata. Vediamo ora come queste espressioni si
modificano per sistemi che non si trovano in equilibrio interno.

8
Condizioni generali di equilibrio

In generale, togliendo le restrizioni di sistema chiuso e assenza di lavoro non P-V, per un sistema in
equilibrio interno valgono dunque le espressioni

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 + 𝛿𝑊 ′


𝑖=1
𝑐
𝑑𝑈 𝑃 𝜇 𝛿𝑊 ′
𝑑𝑆 = + 𝑑𝑉 − ∑ 𝑖 𝑑𝑛𝑖 −
𝑇 𝑇 𝑇 𝑇
𝑖 =1

e le altre che da queste abbiamo derivato in precedenza per processi reversibili:


𝑐

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 + 𝛿𝑊 ′


𝑖 =1

𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 + 𝛿𝑊 ′

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 + 𝛿𝑊 ′

I sistemi di nostro principale interesse sono però sistemi che non si trovano in equilibrio interno,
ma sono soggetti a transizioni di fase, flussi di materia, reazioni chimiche. Di tali sistemi ci
interessa studiare l’evoluzione e le condizioni di equilibrio, al fine di prevedere le proprietà
specifiche dello stato che il sistema tenderà a raggiungere.

Partiamo dall’espressione sopra riportata per l’entropia:


𝑐
𝑑𝑈 𝑃 𝜇 𝛿𝑊 ′
𝑑𝑆 = + 𝑑𝑉 − ∑ 𝑖 𝑑𝑛𝑖 −
𝑇 𝑇 𝑇 𝑇
𝑖 =1

Questa espressione include i soli termini di scambio con l’ambiente. Abbiamo visto che essa
rimane valida anche per scambi irreversibili. Se immaginiamo un sistema isolato (volume costante,
energia interna costante, nessuno scambio di materia, nessun lavoro utile), l’equazione fornisce
ovviamente
𝑑𝑆 = 0

Supponiamo di introdurre in un recipiente adiabatico a pareti rigide una miscela di composti chimici
che danno vita a una reazione (irreversibile). Per il secondo principio, dovrà avere luogo produzione
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di entropia. Questo effetto non è contemplato dalla equazione precedente (che fornirebbe dS = 0)
perché manca appunto un termine che la preveda, che si aggiunga a quelli inerenti gli scambi con
l’ambiente. Al fine di prendere in considerazione la produzione di entropia dovuta a processi
irreversibili che avvengono nel sistema dobbiamo includere un termine di produzione entropica, che
chiameremo d, riferito specificamente a una condizione di squilibrio interno:

𝑐
𝑑𝑈 𝑃 𝜇 𝛿𝑊 ′
𝑑𝑆 = + 𝑑𝑉 − ∑ 𝑖 𝑑𝑛𝑖 − + 𝑑𝜎
𝑇 𝑇 𝑇 𝑇
𝑖 =1

da cui seguono le altre espressioni:


𝑐

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 + 𝛿𝑊 ′ − 𝑇𝑑𝜎


𝑖=1
𝑐

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 + 𝛿𝑊 ′ − 𝑇𝑑𝜎


𝑖 =1

𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 + 𝛿𝑊 ′ − 𝑇𝑑𝜎

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 + 𝛿𝑊 ′ − 𝑇𝑑𝜎

Poiché Td è un termine positivo o al più nullo (produzione di entropia), queste uguaglianze
possono essere convertite nelle seguenti disuguaglianze (il segno = vale per sistemi
all’equilibrio)
𝑐
𝑑𝑈 𝑃 𝜇 𝛿𝑊 ′
𝑑𝑆 ≥ + 𝑑𝑉 − ∑ 𝑖 𝑑𝑛𝑖 −
𝑇 𝑇 𝑇 𝑇
𝑖 =1
𝑐

𝑑𝑈 ≤ 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 + 𝛿𝑊 ′


𝑖=1
𝑐

𝑑𝐻 ≤ 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 + 𝛿𝑊 ′


𝑖 =1

𝑑𝐴 ≤ −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 + 𝛿𝑊 ′

𝑑𝐺 ≤ 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 + 𝛿𝑊 ′

Nel caso particolare di sistemi chiusi e in assenza di lavoro W’, tali espressioni diventano

10
𝑑𝑈 𝑃
𝑑𝑆 ≥ + 𝑑𝑉
𝑇 𝑇
𝑑𝑈 ≤ 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝐻 ≤ 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐴 ≤ −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐺 ≤ 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇

È dunque immediato osservare che se l’evoluzione interna del sistema avviene sotto il vincolo
che le variabili naturali di ciascuna funzione siano mantenute a valori prefissati, si ottengono le
seguenti uguaglianze e disuguaglianze:

U, V costanti 𝑑𝑆 = 𝑑𝜎 𝑑𝑆 ≥ 0

S, V costanti 𝑑𝑈 = −𝑇𝑑𝜎 𝑑𝑈 ≤ 0
S, P costanti 𝑑𝐻 = −𝑇𝑑𝜎 𝑑𝐻 ≤ 0

P,T costanti 𝑑𝐺 = −𝑇𝑑𝜎 𝑑𝐺 ≤ 0

V,T costanti 𝑑𝐴 = −𝑇𝑑𝜎 𝑑𝐴 ≤ 0

Il significato di queste espressioni è centrale per i nostri scopi ed è il seguente. Poiché un


processo irreversibile che avviene all’interno di un sistema (soggetto a certi vincoli esterni)
determina una produzione di entropia,
• se il sistema evolve a U,V fissati, la produzione di entropia determina un aumento
dell’entropia del sistema. Il processo cessa (il sistema raggiunge l’equilibrio) quando
non si produce più entropia (d = 0). A questo punto l’entropia del sistema avrà
raggiunto il massimo valore possibile nelle date condizioni (dS=0)
• se il sistema evolve a S,V fissati, la produzione di entropia determina una diminuzione
dell’energia interna del sistema. Il processo cessa (il sistema raggiunge l’equilibrio)
quando non si produce più entropia (d = 0). A questo punto l’energia interna del
sistema avrà raggiunto il minimo valore possibile nelle date condizioni (dU=0)
• se il sistema evolve a S,P fissati, la produzione di entropia determina una diminuzione
dell’entalpia del sistema. Il processo cessa (il sistema raggiunge l’equilibrio) quando
non si produce più entropia (d = 0). A questo punto l’entalpia del sistema avrà
raggiunto il minimo valore possibile nelle date condizioni (dH=0)
• se il sistema evolve a T,V fissati, la produzione di entropia determina una diminuzione
dell’energia di Helmholtz del sistema. Il processo cessa (il sistema raggiunge l’equilibrio)
quando non si produce più entropia (d = 0). A questo punto l’energia di Helmholtz del
sistema avrà raggiunto il minimo valore possibile nelle date condizioni (dA=0)

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• se il sistema evolve a T,P fissati, la produzione di entropia determina una diminuzione
dell’energia di Gibbs del sistema. Il processo cessa (il sistema raggiunge l’equilibrio)
quando non si produce più entropia (d = 0). A questo punto l’energia di Gibbs del
sistema avrà raggiunto il minimo valore possibile nelle date condizioni (dG=0).

Gli ultimi due casi, che si riferiscono a situazioni sperimentali comuni e facili da realizzare, sono
i più importanti per i nostri scopi. Se una reazione chimica, una transizione di fase, un processo
diffusivo ecc. hanno luogo in un recipiente a pareti rigide in un termostato, essi proseguiranno
fino al raggiungimento del valore minimo di A. Se hanno luogo in un recipiente dotato di
pistone, sempre all’interno di un termostato, proseguiranno fino al raggiungimento del valore
minimo di G. La condizione di recipiente aperto all’atmosfera ambiente è simile (ma non
uguale, soprattutto in presenza di specie gassose) alla condizione del pistone.
Come vedremo meglio affrontando casi specifici, dal punto di vista matematico ricercare le
condizioni di equilibrio significa trovare il massimo della produzione entropica, il che equivale a
trovare il massimo dell’entropia del sistema a U,V fissati, il minimo di energia di Gibbs a P,T
fissati, e così via. Si tratta dunque di esprimere il d in funzione di una variabile del sistema,
come fatto nel caso dell’isoterma del gas ideale:

𝐷
𝑑𝜎 = 𝐷𝑑𝜉 oppure 𝑑𝜎 =
𝑇
𝑑𝜉

e azzerare la driving force D, che è la derivata della data funzione di stato rispetto a tale
variabile, tenendo costanti le variabili naturali. Ciò fatto, si dovrebbe analizzare anche il segno
della derivata seconda per essere certi che ci si trovi in un punto di massimo di S, di minimo di
G, ecc e non invece in un minimo di S, massimo di G, ecc.
Analizziamo il caso particolarmente importante delll’energia di Gibbs:

𝑑𝐺 = −𝑇𝑑𝜎 = −𝑇𝐷𝑑𝜉

oppure, introducendo D’=D/T

𝑑𝐺 = −𝐷′𝑑𝜉

dove D’ è dunque esprimibile come

𝜕𝐺
𝐷′ = − ( )
𝜕𝜉 𝑇,𝑃

Come si vede, se D’ < 0 avremo che G decresce (dG<0) per d >0, cioè la trasformazione
procede nel verso delle  crescenti (da sinistra verso destra in Fig. 4). Esattamente il viceversa
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vale per D’>0; il processo avviene con diminuzione di , cioè da destra a sinistra in Fig. 4. Per D’
= 0 sia l’aumento che la diminuzione di  non producono alcuna diminuzione di G e quindi il
sistema non si muove da quella condizione: siamo all’equilibrio.

Graficamente, la situazione è mostrata nella figura 4 qui sotto.

Figura 4

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Nota . In alcuni casi (vedi Figura 5), il raggiungimento del minimo di G, del massimo di S, ecc.
avviene in modo brusco (derivata non nulla) anziché “morbido” (derivata nulla). Un esempio è
una reazione completa con reagente in difetto: la reazione si ferma non perché abbia
raggiunto l’equilibrio, ma perché è terminato un reagente. La reazione non va avanti perché
manca il reagente necessario per farla proseguire, mentre non va indietro perché ciò farebbe
aumentare G. Si noti che in questo caso la driving force all’equilibrio non è pari a 0.

Figura 5.

Fino ad ora abbiamo sempre supposto tacitamente che esista un solo possibile processo
irreversibile attraverso il quale il sistema possa evolvere. In pratica, ce ne possono essere
molti, ognuno con la sua driving force. Affinché il sistema sia all’equilibrio, tutte le driving force
devono essere nulle. Per essere più generali, possiamo affermare che il sistema è all’equilibrio
se per qualsiasi processo si possa immaginare nel sistema vale la condizione:

𝑑𝐺𝑃,𝑇 ≥ 0

e similmente per le altre funzioni nelle rispettive condizioni di validità (per es., V,T costanti per
la funzione A).

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Osservazione 1. Alcune condizioni che abbiamo usato nelle derivazioni differenziali non sono
strettamente necessarie e possono essere rese meno stringenti. Per esempio, consideriamo il
caso di G. Anziché partire dalla forma differenziale della legge combinata, partiamo dalla
disuguaglianza del secondo principio (v. inizio di questo capitolo):
𝑄
∆𝑆 ≥
𝑇𝑎𝑚𝑏

Dalla definizione di G segue che


∆𝐺 = ∆𝑈 + 𝑃2 𝑉2 − 𝑃1 𝑉1 − 𝑇2 𝑆2 + 𝑇1 𝑆1

Se P1 = P2 = Pamb ≡ P e T1 = T2 = Tamb ≡ T (requisito meno stringente che non quello di


considerare P e T del sistema costanti durante il processo e uguali a quelli dell’ambiente):

∆𝐺 = ∆𝑈 + 𝑃 (𝑉2 − 𝑉1 ) − 𝑇 (𝑆2 − 𝑆1 ) = ∆𝑈 − 𝑊 − 𝑇∆𝑆 = 𝑄 − 𝑇∆𝑆

Combinando con la disuguaglianza riportata poco sopra si ottiene:

∆𝐺 ≤ 0

cioè la stessa condizione vista a pag. 11 in forma infinitesima. Ragionamento simile si può fare
per A.
Osservazione 2. Tornando alla serie di disuguaglianze riportate a pag. 10 e restringendo
l’attenzione a sistemi chiusi nei quali possa svolgersi anche lavoro di tipo diverso da quello di
espansione/compressione, ci sono due casi notevoli che meritano di essere analizzati:

• per un sistema isotermo


𝑑𝐴 ≤ −𝑃𝑑𝑉 + 𝛿𝑊 ′ = 𝛿𝑊𝑡𝑜𝑡
• per un sistema isotermo e isocoro
𝑑𝐴 ≤ 𝛿𝑊 ′

• per un sistema isotermo e isobaro


𝑑𝐺 ≤ 𝛿𝑊 ′

Il significato di queste espressioni è che:

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✓ nel caso di processi reversibili (per i quali vale il segno di uguaglianza): 1) se il processo
è isotermo la variazione di energia di Helmholtz corrisponde al lavoro complessivo (P-V
e di altro tipo) fatto dal o sul sistema; 2) se il processo è isotermo e isocoro la
variazione di energia di Helmholtz corrisponde al lavoro non P-V; 3) se il processo è
isotermo e isobaro la variazione di energia di Gibbs corrisponde al lavoro non P-V.

✓ nel caso di processi irreversibili, nelle medesime condizioni, il lavoro è maggiore in


valore assoluto (cioè “meno negativo” se a farlo è il sistema, “più positivo” se a farlo è
l’ambiente) rispetto ai processi reversibili. Le variazioni di queste funzioni di stato
rappresentano dunque, nelle condizioni suddette, il massimo lavoro che può essere
ottenuto dal sistema e il minimo lavoro che deve essere svolto sul sistema in una certa
trasformazione, che è appunto il lavoro in condizioni di reversibilità.

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