ELEMENTI DEL BLOCCO f

Le due serie di elementi nel blocco f derivano del riempimento, dei sette orbitali 4f e
5f. Le propietà chimiche dei lantanidi sono notevolmente diverse da quelle degli
attinidi e perciò saranno discusse separatamente. Come si vedrà, c’è una sorprendente
uniformità nelle proprietà dei lantanidi e maggiore diveersità nella chimica degli
attinidi.

I principali minerali dai quali vengono estratti i lantanidi sono dei fosfati; il più
importante fra gli attinidi, l’uranio è ottenuto dal suo ossido.

I lantanidi sono metalli reattivi che sono impiegati su piccola scala in applicazioni di
tipo specialistico; l’uso degli attinidi è limitato alla loro radioattività.

La chimica dei lantanidi

Sono tutti metalli elettropositivi con proprietà chimiche notevolmente uniformi. La

differenza più significativa fra due lantanidi è spesso rappresentata soltanto dal loro
raggio atomico o ionico. E spesso le proprietà dei loro composto possono essere
modulate scegliendo il lantanide di grandezza opportuna.

I lantanidi sono metalli elettropositivi e normalmente nei loro composti si trovano

come ioni Ln(III); altri stati di ossidazione sono stabili solo quando essi coincidano con
un sottoguscio f vuoto, mezzo-pieno o pieno. Pertanto, mostrano una uniformità che
è inusuale nel sistema periodico.
La disminuzione del raggio ionico è attribuita in parte all’aumento della carica nucleare
effettiva, dovuta al fatto che gli elettroni vengono aggiunti nel sottoguscio 4f che è
poco schermante, ma calcoli dettagliati indicano che anche sottili effetti relativistici
contribuiscono in modo significativo. Queste andamento può essere ricondotto alla
separazione delle energie degli orbitali f causata dal campo cristallino generato
dall’intorno dei leganti, ma la separazione è molto più piccola di quella del blocco d.

Nella parte sinistra della serie gli orbitali f a più bassa energia (che puntano lontano dai
leganti) vengono progressivamente occupati al crescere del numero di elettroni f (f1-
f4). Per le configurazioni elettroniche successive, f6-f7, gli orbitali a più alta energia
sono occupati e, dal momento che essi puntano verso i leganti, l’accresciuta repulsione
elettrone-legante comporta una diminuzione del raggio ionico inferiore a quella attesa.
Come già sappiamo, si trovano come Ln(III), questo viene attribuito al fatto che, una
volta rimossi gli elettroni di valenza s e d, gli elettroni f sono fortemente trattenuti dal
nucleo e non si estendono oltre il nocciolo tipo-xeno dell’atomo. Un’ulteriore
conseguenza del fatto che gli elettroni f sono molto interni è che lo ione Ln3+ non
possiede orbitali di frontiera con preferenze direzionali e quindi la stabilizzazione del
campo dei leganti gioca solo un ruolo marginale ne determinare le proprietà dei
complessi dei lantanidi.
In relazione ai composti formati, gli ioni di lantanidi, Ln(III), hanno raggi che vanno da
116pm a 98pm, per confronto, il raggio ionico di Fe3+ +e 64pm. Quindi il volume
occupato per Ln(III) è come quattro o cinque volte quello occupato per un ione del
blocco 3d. Diversamente dai metalli 3d, che raramente superano il numero di
coordinazione 6 (oppure 4), i lantanidi hanno spesso numeri di coordinazione 6 e 12.

 Gli ossidi binari degli ioni dei lantanidi, Ln2O3, hanno strutture moderatamente
complesse in cui il n.c. degli ioni Ln3+ è spesso 7 (6).Ci sono diversi tipi di
strutture chiamate, A,B,C; molti degli ossidi sono polimorfi e al variare della T si
hanno transizione tra le fasi. Le geometrie sono determinate dal raggio dello
ione Ln(III) e si osserva che il n.c. medio del catione decresce al diminuire del
raggio ionico.

 I trialogenuri dei lantanidi hanno caratteristiche strutturali complesse come

conseguenza del fatto che questi grandi ioni presentano n.c. elevati. Verso la
fine della serie, i trialogenuri dei lantanidi più piccoli hanno strutture differenti,
con n.c. che decrescono a parità di alogenuro, come previsto considerando la
progressiva diminuzione del raggio ionico.

 In relazione ai composti di coordinazione: Di norma i complessi hanno numeri

di coordinazione levati e i leganti adottano geometrie che minimizzano le
repulsione fra di loro.
Gli ioni Ln3+ sono acidi di Lewis hard e piuttosto grandi; la loro caratteristica di
adottare allo stato solido strutture in cui essi hanno n.c. elevati e presentano
un’ampia gamma di intorni di coordinazione si ripropone in soluzione. Le strutture
adottate sono in accordo col fatto che gli elettroni f, non hanno una sostanziale
influenza di tipo stereochimico; di conseguenza i leganti adottano posizioni che
minimizzano le repulsioni fra di loro.
  Nei composti organometallici dei lantanidi prevalgono i leganti che siano buoni
donatori, mentre i complessi con leganti accettori sono rari; la migliore
trattazione del legame in questo complessi è quella basata su interazioni
ioniche; ci sono somiglianze tra i composti organometallici dei lantanidi e quelli
dei metalli più leggeri del blocco d.

In accordo con il concetto che gli ioni dei lantanidi non hanno orbitali di frontiera
direzionali, non è sorprendente che essi non presentino una chimica organometallica
particolarmente ricca. In particolare, la mancanza di orbitali che siano in grado di
retrodonare verso leganti organici limita il numero di tipologie di legame accessibili.
Così leganti come gli alcossidi, le amidi, alogenuri, sono comuni, mentre leganti come
CO e fosfine non si incontrano.
La chimica degli attinidi

I 14 elementi che vanno dal torio (Th Z=90, 5f1) al laurenzio (Lr, Z=103, 5f14)
comportano il riempimento progressivo del sottolivello 5f e in questo senso sono
analogui ai lantanidi. Tuttavia gli attinidi non presentano l’uniformità chimica dei
lantanidi. Anche se, gli attinidi posseggonoo lo stato di ossidazione comune An(III), al
contrario dei lantanidi i primi membri della serie possono avere numerosi altri stati di
ossidzaione.

- Radioattività: proprietà che hanno gli atomi di alcuno elementi, i cui nuclei, non
stabili o radioattivi, di trasformarsi in altri nuclei con un diverso numero di
protoni e neutroni (generalmente più stabili). Durante tale processo di
trasformazione vengono emesse spontaneamente radiazioni ionizzanti, cioè
particelle subatomiche e/o onde elettromagnetiche di diversa energia a
seconda del tipo di nucleo.

 Radioattività naturale: isotopi esistenti sulla terra a seguito della modalità di

formazione del nostro pianeta. Uranio
 Radioattività artificiale: ottenuti in reazioni nucleari per fissione o fusione ni
nuclei. Plutonio