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Las temperaturas de transición vítrea se determinan usando el procedimiento experimental

DSC se realizan dos etapas de calentamiento. Ya que la temperatura de transición vítrea


depende de las condiciones de síntesis, el primer calentamiento revela información sobre
las condiciones actuales de poliglicerol, tal como agua presente en el polímero, la segunda
etapa de calentamiento determina propiedades del mismo sin presencia de sustancias no
propias del polímero.
El poliglicerol obtenido presenta un estado vítreo a temperaturas inferiores a -20°c, ya que
al presentar una cadena polimérica de estructura lineal ramificada tendrá más extremos de
cadenas (zonas poco compactas) aumentando el volumen libre, es decir, los espacios entre
las moléculas, por lo tanto la temperatura de transición vítrea disminuirá.
Se observa que hay variación de la misma dependiendo del catalizador utilizado,
evidenciándose que este influye en las propiedades térmicas del material, para catalizador
básico se presenta un aumento de la temperatura con respecto al catalizador acido, ya que
a mayor cantidad de ácido sulfúrico (catalizador) las cadenas formadas son más cortas,
generando mayor volumen no ocupado por lo tanto las moléculas tendrán mayor
movimiento ocasionando que la temperatura de transición vítrea disminuya.
Para un catalizador básico al aumentar el porcentaje de catalizador la temperatura de
transición vítrea disminuye a valores inferiores de -20°c por lo tanto la interacción entre
concentración, temperatura y tiempo; mientras que para catalizador ácido las variables
anteriormente mencionados no afectan la temperatura vítrea ya que sus valores son muy
cercanos a -77°c.
A medida que se adiciona mayor cantidad de ácido sulfúrico (catalizador) las cadenas del
polímero formado son más cortas, por lo que cual habrá mayor volumen no ocupado, las
moléculas tendrán mayor movimiento ocasionando que la temperatura de transición vítrea
disminuya.
, posiblemente asociado a las características físicas del mismo, ya que los poligliceroles
sintetizados con catalizador básico presentan estructura lineal.

Entre menos numero de hidroxilo del polímero sintetizado mayor será las ramificciones que
presente en mismo por consiguiente su temperatua de trnasicion vtrea aumenta

A medida que se adiciona mayor cantidad de ácido sulfúrico (catalizador) las cadenas del
polímero formado son más cortas, por lo que cual habrá mayor volumen no ocupado, las
moléculas tendrán mayor movimiento ocasionando que la temperatura de transición vítrea
disminuya

La temperatura de transición vítrea de poliglicerol depende tanto de la estructura de


ramificación del polímero como de la cantidad de grupos hidrófilos -OH. Se ha informado
que un aumento de la ramificación del polímero conduce a una restricción de la movilidad
segmentaria que aumenta la temperatura de transición vítrea [20]. De manera similar, los
grupos hidrofílicos en la estructura química del polímero, como -OH, capaces de formar
puentes de hidrógeno, afectan la temperatura de transición vítrea [21, 22]. Dado que la
concentración de catalizador y la temperatura influyen en el número y la ramificación del
poliglicerol hidroxilo de forma opuesta, cuando disminuye el número de hidroxilos de
poliglicerol aumenta la ramificación, existe una competencia en el impacto del número de
hidroxilos y la ramificación en la temperatura de transición vítrea de poliglicerol.

Por ejemplo, a una concentración de catalizador fija de 5.2%, un cambio de temperatura de


130 ° C a 150 ° C disminuye el número de hidroxilo de poliglicerol de 566 mg de KOH / ga
390 mg de KOH / g pero aumenta la ramificación de poliglicerol de 2.2% a 29.9%. En este
caso, la ramificación de poliglicerol tiene un mayor impacto en la temperatura de transición
vítrea ya que aumenta de -18 ° C a -8 ° C. Por otro lado, a una temperatura fija de -130 ° C,
un cambio de concentración de catalizador de 1.5% a 5.2% disminuye el número de
hidroxilo de poliglicerol de 610 mg de KOH / ga 566 mg de KOH / gy el cambio de
ramificación de poliglicerol es despreciable. 2% a 2.2%. Por lo tanto, en este caso, el
número de hidroxilo de poliglicerol tiene más impacto en la disminución de la temperatura
de transición vítrea de poliglicerol de -8,6 ° C a -18,6 ° C, como se muestra en la Figura 5

ya que el poliglicerol es altamente higroscopico ¿por que?


. Una cadena polimérica que pueda movilizarse fácilmente, tendrá una Tg muy baja,
mientras que uno que no se mueve tanto, tendrá una Tg alta. Cuanto más fácilmente pueda
moverse un polímero, menor calor habrá que suministrarle para que las cadenas empiecen
a contornearse para salir de un estado vítreo rígido y pasar a otro blando y flexible.
La línea ABCD corresponde a un polímero completamente amorfo. A temperaturas altas
está en forma de un líquido viscoso, y al enfriarlo, se vuelve cada vez más elástico hasta
que llega a la temperatura de transición vítrea, Tg, se convierte en un sólido duro, rígido y
frágil. Lo que sucede es que
Al aumentar la compacidad del polímero disminuye el volumen interno no ocupado y los
movimientos intermoleculares son más difíciles por lo tanto aumenta la Tg. Por ejemplo: las
estructuras lineales ramificadas tendrán un mayor número de extremos de cadenas (zonas
poco compactas) y consecuentemente disminuirá la temperatura de transición vítrea. Los
fuertes enlaces de las estructuras tridimensionales densifican el polímero y por lo tanto
aumenta la Tg

La interacción entre la temperatura y la concentración del catalizador es el factor con el


mayor efecto. Por ejemplo, a una concentración de catalizador fija de 1.5% (p / p), un
incremento en la temperatura de 130 ° C a 150 ° C provocó que la temperatura de transición
vítrea disminuyera de -8.6 ° C a -25.3 ° C. Por otro lado, a una concentración de catalizador
de 5,2% (p / p) y el mismo cambio de temperatura de 130 ° C a 150 ° C, la temperatura de
transición vítrea aumentó de -18,6 ° C a -8 ° C. Se encontró una tendencia similar a
temperaturas fijas de 130 ° C y 150 ° C; la variación de la concentración de catalizador de
1.5% (p / p) a 5.2% (p / p) a 130 ° C provocó que la temperatura de transición vítrea
disminuyera, mientras que la concentración de catalizador variante de 1.5% (p / p) a 5.2%
(p / p) ) a 150 ° C causó que la temperatura de transición vítrea aumentara mostrando la
interacción entre los factores.

http://www.scielo.org.co/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0123-42262015000200016
En la primera exploración de calentamiento, se observaron temperaturas de transición
vítrea a temperaturas inferiores a -50 ° C. A medida que avanza el calentamiento, el agua
comienza a evaporarse a alrededor de 30 ° C provocando un cambio endotérmico en la
curva de calentamiento. El fuerte enlace particular entre el agua y los grupos hidroxilo de
poliglicerol dificulta la difusión del agua a través del poliglicerol, dando como resultado un
cambio endotérmico en la curva de calentamiento que subió a 200 ° C. Después del
enfriamiento, durante la segunda exploración de calentamiento, las temperaturas de
transición vítrea aumentaron y el cambio endotérmico en la curva de calentamiento
desapareció.

El análisis estadístico sugiere que la temperatura de transición del vidrio de poliglicerol se


ve significativamente afectada por la concentración del catalizador (valor: 0,0002), la
temperatura (valor: 0,0002) y la interacción entre estos dos factores (valor: <0,0001). La
interacción entre la temperatura y la concentración del catalizador es el factor con el mayor
efecto. Por ejemplo, a una concentración de catalizador fija de 1.5% (p / p), un incremento
en la temperatura de 130 ° C a 150 ° C provocó que la temperatura de transición vítrea
disminuyera de -8.6 ° C a -25.3 ° C. Por otro lado, a una concentración de catalizador de
5,2% (p / p) y el mismo cambio de temperatura de 130 ° C a 150 ° C, la temperatura de
transición vítrea aumentó de -18,6 ° C a -8 ° C. Se encontró una tendencia similar a
temperaturas fijas de 130 ° C y 150 ° C; la variación de la concentración de catalizador de
1.5% (p / p) a 5.2% (p / p) a 130 ° C provocó que la temperatura de transición vítrea
disminuyera, mientras que la concentración de catalizador variante de 1.5% (p / p) a 5.2%
(p / p) ) a 150 ° C causó que la temperatura de transición vítrea aumentara mostrando la
interacción entre los factores.

La temperatura de transición vítrea de poliglicerol depende tanto de la estructura de


ramificación del polímero como de la cantidad de grupos hidrófilos -OH. Se ha informado
que un aumento de la ramificación del polímero conduce a una restricción de la movilidad
segmentaria que aumenta la temperatura de transición vítrea [20]. De manera similar, los
grupos hidrofílicos en la estructura química del polímero, como -OH, capaces de formar
puentes de hidrógeno, afectan la temperatura de transición vítrea [21, 22]. Dado que la
concentración de catalizador y la temperatura influyen en el número y la ramificación del
poliglicerol hidroxilo de forma opuesta, cuando disminuye el número de hidroxilos de
poliglicerol aumenta la ramificación, existe una competencia en el impacto del número de
hidroxilos y la ramificación en la temperatura de transición vítrea de poliglicerol. Por ejemplo,
a una concentración de catalizador fija de 5.2%, un cambio de temperatura de 130 ° C a
150 ° C disminuye el número de hidroxilo de poliglicerol de 566 mg de KOH / ga 390 mg de
KOH / g pero aumenta la ramificación de poliglicerol de 2.2% a 29.9%. En este caso, la
ramificación de poliglicerol tiene un mayor impacto en la temperatura de transición vítrea ya
que aumenta de -18 ° C a -8 ° C. Por otro lado, a una temperatura fija de -130 ° C, un
cambio de concentración de catalizador de 1.5% a 5.2% disminuye el número de hidroxilo
de poliglicerol de 610 mg de KOH / ga 566 mg de KOH / gy el cambio de ramificación de
poliglicerol es despreciable. 2% a 2.2%. Por lo tanto, en este caso, el número de hidroxilo
de poliglicerol tiene más impacto en la disminución de la temperatura de transición vítrea
de poliglicerol de -8,6 ° C a -18,6 ° C, como se muestra en la Figura 5
La disminucion de la temperatura de transicion de un catalizador acido con respecto a
uno basico puede estar relacionado con la cantidad de grupos hidroxilos presentes en
el polimero sintetizado, para niveles de potencia (PL2 y PL3) con NaOH presentan en promedio un
numero de hidroxilo de 1000 mg KOH/g