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Campionamento delle acque

Il campionamento costituisce la prima fase di ogni procedimento di


analisi e deve essere considerata estremamente complessa e delicata al
punto tale che pu condizionare i risultati di tutte le operazioni
successive e che pu incidere in misura non trascurabile sull'errore
totale delle misure e, di conseguenza invalidare tutte le successive
interpretazioni.
Laliquota di campione viene spesso considerata a priori
rappresentativa dell'intero sistema oggetto d'indagine

MA un recipiente non rappresenta pi il sistema di origine, ed inoltre


pu modificarsi fisicamente, chimicamente e biologicamente.
Campionamento delle acque
Caratteristiche e Obiettivi

Tecniche di campionamento

Rappresentativit del campionamento

Modalit di campionamento

Campionatori

Qualit del campionamento: determinazioni in sito

Conservazione del campione


Campionamento delle acque
Caratteristiche e Obiettivi
Il campionamento di un qualsiasi punto dacqua la fase iniziale di
un'azione analitica avviata per scopi di ricerca, monitoraggio, controllo,
ecc. i cui obiettivi debbono essere ben noti a chi campiona.
Le caratteristiche del prelievo sono infatti la diretta conseguenza di
questi obiettivi e devono essere presenti in ogni fase delle operazioni.
Campionamento delle acque
Caratteristiche e Obiettivi
determinazione del tipo, scopo e richiesta di accuratezza dell'analisi
che deve essere condotta;
identificazione del tipo di campione che deve essere raccolto (acqua
superficiale, sotterranea, ecc.);
individuazione dei luoghi e dei punti di campionamento;
preparazione di un piano ottimale di prelievo in termini di numero di
campioni, tempo richiesto e durata della raccolta anche in relazione alla
distanza ed alla accessibilit del luogo in cui si trova il corpo d'acqua;
individuazione delle procedure di manipolazione dei campioni, degli
appropriati sistemi per il trasporto e per un'adeguata conservazione;
Campionamento delle acque
Caratteristiche e Obiettivi
valutazioni sui metodi di analisi in campo disponibili e sulla loro validit
rispetto ai metodi di laboratorio, sul loro potenziale utilizzo per valutare
la rappresentativit del campionamento e sulla necessit di effettuare
eventuali repliche dei campioni per aumentare laccuratezza e la
rappresentativit delle analisi;
definizione delle procedure necessarie a garantire un immediato uso
dei risultati e la loro archiviazione come sorgente di informazioni per
utilizzi futuri a breve-medio termine ai fini del miglioramento delle
operazioni e per una migliore attivit analitica;
e, infine, definizione del tipo di documentazione che deve essere
utilizzato durante tutto il programma di campionamento..
Campionamento delle acque
Caratteristiche e Obiettivi
Gli obiettivi pi frequenti del campionamento di acque possono essere:
- controllo dei limiti di accettabilit previsti dalle normative vigenti;
- valutazione del contributo allinquinamento del corpo idrico;
- controllo dellefficienza degli impianti di trattamento e depurazione;
- controllo delle escursioni dei valori di concentrazioni degli inquinanti.

Nel caso pi generale del campionamento di acque superficiali e di falda


lobiettivo fondamentale riguarda la valutazione delle caratteristiche di
qualit del corpo idrico per scopi di monitoraggio, ricerca o in vista di una
sua classificazione in accordo con la recente normativa (D.L. 152/99).
Campionamento delle acque
Tecniche di campionamento
Dal punto di vista operativo il campionamento pu essere casuale,
puntuale o spaziale, istantaneo, sequenziale o cumulato..

casuale

sistematico
Campionamento delle acque
Tecniche di campionamento
In generale pu essere distinto in: discontinuo (manuale o automatico) o
continuo (in postazione fissa o mobile).
Un buon sistema di campionamento non pu prescindere da un'accurata
organizzazione delle operazioni e stabilisce il numero di campioni e le
modalit di prelievo, trasporto e conservazione del
campione.
Campionamento delle acque
Tecniche di campionamento
Per una variabile qualsiasi con una distribuzione delle sue concentrazioni
approssimativamente normale, la relazione tra l'errore relativo che ci si
pone come obiettivo, espresso in termini di coefficiente di variazione
percentuale (CV% = s100/m), ed il numero minimo di campioni che
deve essere prelevato dato da:
n > (100 s t)2/(m CV) 2
e dipende dalla deviazione standard (s), dalla media (m) e tiene conto
del t di Student's per (n-1) gradi di libert.

= 50 - 100 o pi campioni il numero di campioni quindi il


compromesso tra le esigenze la rappresentativit e le risorse disponibili.
Campionamento delle acque
Tecniche di campionamento

- Campionamento di pozzi
- Campionamento di laghi e fiumi
-Campionamento di sorgenti

- Campionamento scarichi e reflui


Campionamento dei pozzi
La prima operazione che
occorre eseguire prima del
campionamento di un
pozzo quella dello
spurgo.
Operazioni di spurgo
La scelta del sistema di spurgo deve essere fatta in modo tale da
creare il minor disturbo possibile alle condizioni naturali di deflusso.

Ruolo critico: portata di emungimento


-Troppo elevata Torbidit, prosciugamento
-Troppo bassa: attesa di tempi troppo lunghi,
non adeguata
Operazioni di spurgo
Criterio basato sul volume del pozzo: da 3 a 5
volte il volume di acqua presente nel tubo.
Criterio basato sulla stabilizzazione dei parametri
chimico fisici.
Criterio basato sui parametri idrodinamici
dellacquifero.
Nota la trasmissivit della formazione, il diametro del pozzo e la portata di
spurgo possibile calcolare il tempo di spurgo
Campionamento dei pozzi
Per il campionamento si
deve utilizzare o un
campionatore che si
apre (o chiude) alla
profondit voluta, o
una pompa che aspira
il campione alla
profondit voluta.
Campionamento dei pozzi
Campionatori a strappo
Pompe aspiranti
Pompe sommergibili portatili
Campionatori air-lift
Pompe in vetro-teflon a getto continuo funzionanti ad azoto
Pompa premente a gas
Pompa a pistone azionata a gas
Campionamento dei pozzi
Campionatore Bailer
Consiste sostanzialmente in un
tubo aperto all'estremit
superiore, e con una valvola a
sfera all'estremit inferiore.

In fase di discesa nell'elemento liquido, la valvola viene


sospinta verso l'alto e mantenuta aperta dalla pressione
del liquido. In fase di risalita il peso del campione
prelevato a mantenere chiusa la valvola, con la complicit
della pressione esercitata dagli strati liquidi superiori
attraverso l'apertura al vertice.
Campionatore Bailer
Vantaggi: Svantaggi
possono essere costruiti con difficile fare lo spurgo di un
una larga variet di materiali pozzo solo con un
compatibilmente con i campionatore di questo tipo
parametri dinteresse (dicono);
il trasferimento del campione
sono economici, tanto che se ne al contenitore successivo
potrebbe usare uno diverso per comporta areazione
ciascun pozzo e limitare cos la
contaminazione; rischio di contaminazione
incrociata se il campionatore
non necessitano di una pompa non viene adeguatamente
esterna; pulito dopo ogni suo utilizzo
un basso rapporto superficie vs
volume riduce la perdita di
composti organici volatili.
Campionamento dei pozzi
Campionatore a strappo
La loro forma quella di un tubo
di una certa lunghezza chiuso ad
unestremit a cui collegata
una corda che consente di far
scendere il campionatore e di
farlo risalire, solitamente a
mano. Il campionatore di
Kemmerer modificato utilizzato
sia per il campionamento di
acque superficiali che per acque
profonde, o pozzi, mentre quello
in teflon specifico per la ricerca
di composti organici volatili in
Fig.1.3 Campionatore Kemmerer modificato (Scalf et al.,1981)
acque profonde.
Campionatore a strappo
Vantaggi: Svantaggi
possono essere costruiti con difficile fare lo spurgo di un
una larga variet di materiali pozzo solo con un
compatibilmente con i campionatore di questo tipo
parametri dinteresse;
il trasferimento del campione
sono economici, tanto che se ne al contenitore successivo
potrebbe usare uno diverso per comporta areazione
ciascun pozzo e limitare cos la
contaminazione; rischio di contaminazione
incrociata se il campionatore
non necessitano di una pompa non viene adeguatamente
esterna; pulito dopo ogni suo utilizzo
un basso rapporto superficie vs
volume riduce la perdita di
composti organici volatili.
Campionamento dei pozzi
Pompe aspiranti

Con questo tipo di campionatore lacqua viene prelevata


attraverso pompe aspiranti, per battenti minori di 6,5 metri. Le
pi comuni sono le pompe centrifughe, facilmente trasportabili
e in genere di bassa portata.

Le pompe peristaltiche sono adatte al campionamento di pozzi


poco profondi e di piccolo diametro.
Pompe aspiranti

Vantaggi: Svantaggi:

possono essere utilizzate profondit di utilizzo


per ampi intervalli di limitata
volume di pompaggio rischio di degassificazione
facilmente trasportabili e perdita di composti
volatili
Campionamento dei pozzi
Pompe sommergibili portatili

utilizzate per la raccolta di campioni di routine, da profondit


che solitamente superano quelle raggiungibili con metodi
tradizionali.
Campionamento dei pozzi
Pompe sommergibili portatili

Vantaggi:
essendo portatile utilizzabile per il campionamento di pi
pozzi in un lasso di tempo breve
i regimi di pompaggio sono relativamente ampi
Svantaggi:
non possono essere utilizzati per pozzi di piccolo diametro
necessario lutilizzo di mezzi di trasporto ingombranti
se costruite con materiale convenzionale non sono adatte al
campionamento di sostanze organiche
Campionamento dei pozzi
Campionatori air-lift

Viene immessa aria in pressione


lungo il pozzo, in modo tale da
permettere la risalita di acqua.

I sistemi pi maneggevoli sono


costituiti da pompe ad alta pressione
e da un tubo flessibile capace di
sopportare pressioni elevate. Sistemi
pi complessi sono costituiti invece
da un compressore e una tubazione a
geometria pi elaborata.
Fig. 1.4 Campionatore Air-Lift
Campionamento dei pozzi
Campionatori air-lift

Vantaggi
possono essere impiegati come sistemi di campionamento
permanenti o portabili
utilizzabili sia come pre-pompa che come campionatore
Svantaggi
il campionamento pu indurre una variazione di pH
il campionamneto pu variare lEh dellacqua se si usa aria o
ossigeno
si pu verificare lo stripping di gas o composti volatili
Campionamento dei pozzi
Pompe in vetro-teflon a getto continuo funzionanti ad azoto

Utilizzate per campionamenti mirati alla


misura di organici disciolti nelle acqua. La
pompa stata sviluppata dalla Rice
University, su disegno iniziale della
Stanford University
E una pompa a due tempi, completamente
in vetro, connessa ad un tubo in teflon e
funzionante con azoto gassoso. Il sistema
contiene quattro unit basilari: la pompa in
vetro a due tempi, una valvola a solenoide
con un timer elettronico, un serbatoio
dotato di regolatore per lazoto e colonne
per la rimozione degli organici dallacqua

Fig.1.5 Pompe in vetro-teflon ad azoto (Scalf et al.,1981)


Campionamento dei pozzi
Pompe in vetro-teflon a getto continuo funzionanti ad azoto

Vantaggi
costruita con materiale non assorbente e non contaminante
non necessaria alimentazione elettrica
Svantaggi
richiede azoto gassoso ad alta purezza
la struttura in vetro risulta pi fragile rispetto ad altri materiali
lo stripping pu allontanare i volatili e i gas. Si pu modificare il
pH
Campionamento dei pozzi
Pompa premente a gas

Questo sistema costituito principalmente da


una membrana comprimibile situata
allinterno di una camera lunga e rigida; la
struttura funziona a gas compresso sotto il
controllo di una valvola. Quando la pompa
sommersa, lacqua entra nella membrana
attraverso la valvola posta allestremit
inferiore, quando poi la membrana piena,
la pressione esercitata dal gas tra la
membrana e la camera rigida costringe
lacqua a risalire nel tubo di
campionamento. Una valvola di controllo
posta allestremit superiore invece
impedisce al campione defluire verso il Fig. 1.6 Pompa premente a gas (Scalf et al.,1981)

basso, quando si abbassa la pressione.


Campionamento dei pozzi
Pompa premente a gas

Vantaggi
utilizzo di unampia variet di materiali seconda dei parametri da analizzare
il gas per il funzionamento non a diretto contatto col campione,
riducendo cos rischi di contaminazione o stripping
molto maneggevole

Svantaggi
portate minori di quelli ggiungibili con pompe sommerse, aspiranti o a
getto
costo della strumentazione
consumo di gas crescente al crescere della profondit
Campionamento dei pozzi
Pompa a pistone azionata a gas

Questo tipo di campionatore


funziona tramite un pistone a
doppia azione ,attraverso gas
compresso . Il gas fluisce nelle
camere attraverso i due pistoni e i
connettori intermedi che li
uniscono. Valvole di controllo poste
ad entrambe le estremit della
pompa permettono allacqua di
penetrare nei cilindri allaltezza del
tratto di aspirazione e di essere
espulsa alla superficie del tratto in
pressione. Normalmente viene
costruita in acciaio, ottone e PVC. Fig. 1.7 Pompa a pistone mosso da un gas
Campionamento dei pozzi
Pompa a pistone azionata a gas

Vantaggi
non necessita di una sorgente elettrica
Isolamento del campione dal gas
opera in modo continuo e affidabile su lunghi periodi di tempo

Svantaggi
bassi tassi di pompaggio
costo
il particolato pu danneggiare la pompa
Campionamento di Laghi e fiumi
In genere si utilizzano campionatori tipo bailer,
gi descritti per i pozzi.

Nelle normali operazioni il campione deve essere


prelevato a 20-50 cm di profondit.
Campionamento di sorgenti
Non esistono strumenti particolari richiesti per
effettuare il campionamento.
campionamento della falda
controllare lassenza di potenziali sorgenti di contaminazione nellarea
aprire il contenitore solo subito prima del campionamento
minimizzare turbolenza, agitazione, volatilizzazione, esposizione
se il caso filtrare ed aggiungere conservanti subito dopo la raccolta
tappare ermeticamente il contenitore
identificare in maniera univoca il campione mediante etichettatura
Processi chimici e chimico-fisici cui soggetto il
campione durante e dopo il prelievo

Molti studi hanno messo in evidenza che lincertezza associata al


campionamento pu contribuire anche per il 30-50% allincertezza
associata al risultato analitico finale ed di gran lunga pi elevata
rispetto allincertezza associata alla fase analitica (circa il 5%).
Numerose fonti di incertezza possono influire sui risultati di analisi
ambientali. La Tabella riassume in modo schematico le principali fasi
di unanalisi ambientale, le possibili fonti di incertezza ed un indice
qualitativo per valutare quanto la specifica fase possa gravare
sullincertezza finale.
Processi chimici e chimico-fisici cui soggetto il
campione durante e dopo il prelievo

Variazioni della temperatura


Perdita di gas e di volatili
Contatto con aria e cambiamento del
potenziale redox
Processi biologici che modificano il pH, il
contenuto di ossigeno e il potenziale di ossido
riduzione
Fenomeni indotti dalle variazioni di temperatura

Variazioni delle costanti di equilibrio che


controllano le solubilit delle specie
(precipitazione di SiO2)

Variazioni di pH dovute alle variazioni di


temperatura (normalmente piccole)
Fenomeni pi frequenti indotti dalla perdita di gas
Perdita di CO2: provoca un aumento di pH.
Lalcalinit non varia. Laumento di pH
determina uno spostamento dellequilibrio dei
bicarbonati verso i carbonati con possibile
precipitazione di CaCO3
2
2 HCO 3 ( acq) CO 3 ( acq ) CO2 ( g ) H 2 O

Ca 2 ( acq) CO32 ( acq) CaCO3 ( s )


La precipitazione di CaCO3 fa variare lalcalinit del sistema
Si ricorda che lalcalinit definita come misura del contenuto di
tutte le basi deboli che possono essere titolate da un acido forte.
Alcalinit =
[HCO3-]+2[CO3--]+[NH3]+[H2BO3-]+[HS-]+2[S--]+[OH-] +[H+]
Contatto con aria

Il contatto con aria cambia il contenuto di ossigeno


disciolto nellacqua ed il potenziale di ossido riduzione

Il contato con aria favorisce lossidazione di specie


come Fe e Mn che possono cos precipitare.

La precipitazione di Fe e Mn modifica lalcalinit del


sistema
Altre reazioni che modificano lalcalinit

Ossidazione del ferro



4Fe 10 H 2O O2 4Fe(OH ) 3 8H

Denitrificazione

5CH 2 O 4 NO3 4H 5CO2 N 2 7 H 2 O

La fotosintesi e la respirazione che non coinvolgono le specie dellazoto


e del fosforo non modificano lalcalinit.
Viceversa quando sono coinvolte tali specie lalcalinit modificata
Reazioni di fotosintesi e respirazione che modificano lalcalinit

La reazione (1) consuma H+, per cui lalcalinit aumenta


La reazione (2) produce H+. Lalcalinit cala

2
106 CO2 16 NO3 HPO4 122 H 2 O 18 H C106H 263O110 N16 P 138O2 (1)

2
106 CO2 16 NH 4 HPO4 108 H 2 O C106H 263O110 N16 P 107 O2 14 H (2)
Cosa succede quando il pH varia?
Se il pH aumenta (perdita di CO2) possono
precipitare carbonati e idrossidi di metalli
pesanti
Se il pH diminuisce si possono solubilizzare
carbonati ed ossidi/idrossidi di metalli
Significato di alcuni parametri chimici e chimico-
fisici

Conducibilit
Alcalinit
Durezza
solidi
pH
Eh
Conducibilit
La conducibilit una misura che del contenuto salino di unacqua.
Questo parametro pu variare dal momento del prelievo a quello
dellanalisi a causa, principalmente, della precipitazione del carbonato
di calcio dovuta alla perdita di anidride carbonica, e anche a causa
della precipitazione di idrossidi di ferro (III) a seguito del contatto del
campione con lossigeno.
La conducibilit cresce al crescere della quantit di cariche (ioni) e
dipende sia dal tipo di ioni presenti in soluzione, che dalla
temperatura. Per questo il conducimetro riporta i valori a quelli che si
avrebbero alla temperatura standard di 25C.
I valori di conducibilit vengono misurati in S/cm.
Alcalinit
Viene fatta in sito per riuscire a effettuare la titolazione prima di
eventuali precipitazioni. Lalcalinit totale la misura del
contenuto di tutte le basi deboli che possono essere titolate da un
acido forte.
La misura dellalcalinit ci d la capacit tampone di unacqua, cio
la sua capacit a non far variare di molto il pH riuscendo ad
assorbire gli eccessi di H+.
Alc.= [HCO3-] + 2[CO3--] + [OH-] + [HS-] + 2[S--] + [HPO4-] + 2[PO4--]
[H+] [NH4+]
A pH circa 7-8 lalcalinit si riferisce solo al contenuto in
bicarbonato perch [H+] e [NH4+] sono trascurabili. [HS-] e [S--]
sono rilevanti in condizioni di forte anossia. [HPO4-] e [PO4--] sono
rilevanti in ambienti eutrofizzati.
Durezza

Il termine durezza fu originariamente coniato per definire la capacit


di unacqua di determinare la precipitazione di saponi. Questo
fenomeno dovuto principalmente agli ioni calcio e magnesio presenti
in unacqua. Anche altri ioni multivalenti possono dar luogo allo stesso
fenomeno, ma spesso si trovano sotto forma di complessi e il loro
contributo alla durezza si pu considerare trascurabile. La durezza
totale definita quindi come la somma delle concentrazioni di ioni
calcio e magnesio ed espressa come mg/L di CaCO3.
Sono in progressivo disuso i risultati espressi in gradi francesi (1 grado
francese = 0,100 mmol/L = 10 mg/L come CaCO3 o in gradi tedeschi (1
grado tedesco = 0,179 mmol/L = 10mg/L come CaO).
Solidi

I solidi rappresentano il
materiale disciolto o in
sospensione in unacqua
naturale o di scarico.
In Figura riportato un
elenco delle possibili forme in
cui i solidi possono essere
presenti nelle acque
pH
La concentrazione degli ioni H+ in un acqua (in realt lo ione idrogeno esiste
in forma legata ad una molecola d'acqua, cio come H30+), determina la sua
acidit, definita mediante una grandezza adimensionale, il pH.
Proposto nel 1909 dal chimico danese Sorensen, il pH (dalle iniziali della
definizione latina pondus Hydrogenii) rappresenta il logaritmo negativo della
concentrazione degli ioni idrogeno presenti in soluzione:

pH = - log10 (concentrazione H+)

pH = 5 [H+] = 0.00001
pH = 6 [H+] = 0.000001
pH = 7 [H+] = 0.0000001
pH = 8 [H+] = 0.00000001
pH = 9 [H+] = 0.000000001
pH
La maggior parte delle reazioni nei sistemi naturali gas/acqua/roccia sono controllati dal
pH del sistema. Ad esempio, i seguenti processi coinvolgono lo ione H+:
equilibri acido-base, includenti lidrolisi e la polimerizzazione (i.e., dissociazione
dellacido carbonico: H2CO3H++HCO3-);
fenomeni di sorption sulla superficie delle componenti solide presenti in
sospensione nelle acque;
formazione di complessi metallo-legante, poich i protoni competono con gli ioni
metallici per legare anioni acidi deboli, mentre gli ossidrili competono con altri leganti
(i.e., lidrolisi del mercurio: Hg2++H2OHg(OH)++ H+);
reazioni di ossido-riduzione; lossidazione produce protoni, mentre la riduzione li
consuma.
equilibri di solubilit di molti minerali (i.e., il weathering di carbonati, silicati e
allumino-silicati consuma protoni rilasciando cationi metallici).

Gli ossidi e idrossidi di molte specie chimiche divengono solubili in acque acide, dove
lelevata concentrazione di ioni H+ pu rompere i legami metallo-ossigeno o metallo-OH e
promuovere il rilascio in soluzione di cationi metallici.
Eh
Una variabile geochimica cruciale costituita dallo stato dossidazione
di un sistema. Molti elementi si trovano in natura in pi di uno stato
dossidazione. A tale riguardo, ferro e alluminio sono tra le specie pi
importanti. Altri elementi che presentano notevole sensibilit redox e
che, generalmente, ricorrono in natura in basse concentrazioni,
includono i metalli di transizione, come Ti, Mn, Cr, Co e U, e i non
metalli, come S, N e As.
Conoscere lo stato redox di un elemento di considerevole interesse
poich spesso determina il comportamento chimico e biologico di un
elemento, la tossicit e la mobilit nellambiente.
Durante un processo redox si realizza il trasferimento, da una specie
allaltra, di uno o pi elettroni, analogamente a quanto accade nelle reazioni
acido-base in cui si assiste ad un trasferimento di protoni. La specie che
cede elettroni il riducente (che si ossida), quella che acquista elettroni
lossidante (che si riduce).
Eh
La tendenza ad accettare o cedere elettroni di una
data specie chimica espressa in maniera
quantitativa dal POTENZIALE REDOX Eh (in volt).
MISURA pH
Le acque naturali hanno
generalmente pH vicini a 7,
mentre si hanno valori
maggiori per acque che
OSSIGENO DISCIOLTO
circolano in rocce calcaree e
minori nel caso di rocce
silicee o povere di carbonato di
calcio.
Il pH ha un ruolo
importantissimo nella solubilit
dei vari ioni.
MISURA CONDUCIBILITA

I valori vengono misurati generalmente in microsiemens


per centimetro (S/cm), oppure in S/cm. Poich la
conducibilit dipende fortemente dalla temperatura,
necessario stabilire una temperatura di riferimento alla
quale devono essere rilevati i valori di conducibilit,
questa generalmente 20 o 25.
In ogni caso importante effettuare una taratura della strumentazione in
laboratorio attraverso soluzioni standard di pH e conducibilit, ogni volta prima
di andare in campagna.
Per quanto riguarda il conducimetro la taratura va effettuata rispetto alla
temperatura di riferimento (20 o 25 C), nei confronti della quale impostiamo la
lettura dello strumento.
Ogni qualvolta si effettuano le misure su un punto nuovo, importante avvinare
(sciacquare con la soluzione acquosa oggetto del campionamento) sia gli
elettrodi che il recipiente in cui effettuiamo le misure. Al termine delle misure
altrettanto importante sciacquare con acqua deionizzata gli elettrodi in modo da
evitare che su di essi precipitino sali della soluzione acquosa misurata (ci
particolarmente importante in presenza di soluzioni particolarmente saline).
Marco Iacopini

LE INDAGINI IDROGEOCHIMICHE

La misura dellalcalinit totale


HCl 0.1N metilarancio cuvetta

microdosimetro

beaker

micropipetta
DETERMINAZIONE ALCALINITA

Lalcalinit di unacqua esprime la presenza di bicarbonati, carbonati e


idrati. Lalcalinit determinata con un microdosimetro titolando 1 ml di
campione con HCl 0,1N, ed usando come indicatore il metilarancio
(viraggio dal giallo allarancio). I ml di HCl consumati danno il valore di
alcalinit.

Il microdosimetro date le sue dimensione facilmente trasportabile in


campo, attraverso lutilizzo di una valigetta metallica, nella quale sono
contenuti oltre al microdosimetro anche lHCl 0,1N e il metilarancio con
due pipette eppendorf da 1 ml (per il campione) e da 25 l (per il
metilarancio).
Diffidare da sedicenti laboratori che non
impongono le opportune norme di
campionamento a seconda del tipo di analisi, e
che non specificano le metodologie usate ed il
riferimento normativo quando obbligo di legge.
Misura pH
Lelettrodo a vetro stato costruito agli inizi del 1900 sulla base
delle osservazioni di M. Cremer (1906) che verific
empiricamente lo svilupparsi di un potenziale fra una membrana
di vetro sottile interposta fra due soluzioni aventi diverse
concentrazioni di ioni idrogeno.
Studi sistematici di questo fenomeno portarono allo sviluppo di
elettrodi con membrana di vetro che si caratterizzano per la loro
alta selettivit rispetto agli ioni idrogeno.
Misura pH
E stato dimostrato che le superfici del vetro
devono essere idratate perch la membrana
funzioni come elettrodo a pH. Vetri non
igroscopici non sono adatti allo scopo.
Lidratazione accompagnata da una reazione
chimica in cui i cationi del vetro sono scambiati
con i protoni della soluzione.
H+soluzione + Na+V- Na+soluzione +H+V-
Misura pH
La differenza di potenziale alla superficie di una sottile
membrana di vetro che separa due soluzioni con diverse
concentrazioni di ioni idrogeno varia con la seguente legge

RT ( H )1
Eobs k ln (1)
F (H ) 2
Dove (H+)1 e (H+)2 sono le attivit dei protoni nelle due semicelle.
Nelle misure di pH lattivit dello ione idrogeno in uno dei
compartimenti (ad esempio (H+)2) costante.
Misura pH
La relazione pu cos essere scritta come

RT
E obs K ln (H )1 (2)
F
Tenendo conto dei valori di R ed F e del fattore di
conversione tra logaritmo naturale e logaritmo in base 10 si
ottiene la relazione
E obs K 0.1984 * (t C 273 .15) * Log10 (H )1 (3)
o anche
E obs K 0.1984 * (t C 273 .15) * pH1 (4)
Misura pH
Se lattivit della soluzione di misura uguale a quella della
soluzione contenuta allinterno dellelettrodo a vetro il
potenziale misurato zero. Il pH della soluzione interna
dellelettrodo 7. Ci significa che immergendo lelettrodo in
una soluzione a pH 7 si dovr misurare un potenziale nullo.
Per quanto detto questo vero qualunque sia la temperatura,
purch sia raggiunto lequilibrio termico tra elettrodo e
soluzione. Questo valore prende il nome di isopotenziale.
In queste condizioni lequazione (4) diviene

Eobs 0.1984 * (t C 273 .15) * (7 pH ) (5)


Misura pH
Relazione tra pH e potenziale misurato a varie
temperature
600
90C 500
50C
25C 400
300
E osservato (mv)

200

100
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-100
-200 pH
-300
25C
-400
-500 90

-600
Misura pH
Nel tempo il punto di isopotenziale pu spostarsi
orizzontalmente, questo succede ad esempio per deidratazioni,
contaminazioni ed abrasioni della superficie dellelettrodo.
Il punto di isopotenziale pu anche spostarsi verticalmente se
lelettrodo di riferimento, rispetto al quale si effettua sempre la
misura di f.e.m., contaminato.
Lo spostamento orizzontale del punto di isopotenziale d luogo
ad errori nel caso di compensazione automatica di temperatura,
mentre lo spostamento verticale non genera questo tipo di
errore.
Misura dellalcalinit/Acidit
Lalcalinit una misura della capacit complessiva dellacqua
di neutralizzare un acido
Lacidit una misura della capacit complessiva della
soluzione di neutralizzare una base.
lalcalinit e lacidit rappresentano le reazioni cumulative che
consumano idrogeno quando lacido aggiunto alla soluzione
(alcalinit) o che rilasciano idrogeno quando una base
aggiunta alla soluzione (acidit).
Misura dellalcalinit/Acidit
Lalcalinit di una soluzione determinata titolando un
campione dacqua con un acido (H2SO4 o HCl) fino al punto
finale a pH 4.5.
Lacidit determinata titolando lacqua con NaOH fino al
punto finale di pH 8.3.
Per i motivi detti precedentemente lalcalinit o lacidit sono
quantit che devono essere determinate al momento del prelievo
del campione in quanto soggette a variazioni nel tempo per
processi di precipitazione, ossidazione ed attivit biologica.
Alcalinit
Nelle acque naturali di solito determinata lalcalinit, che per la
definizione data, si esprime nel modo seguente
Alcalinit (eq/l) = [HCO3-] + 2*[CO32-] +[NH3]+ [H3SiO4-]+..+[OH-]
[H+]
Lalcalinit la somma delle concentrazioni di tutte le sostanze che
possono accettare un protone durante la titolazione. Se le specie possono
accettare 2 protoni la concentrazione dovr essere moltiplicata per 2.
Alcalinit
Nella maggior parte dei casi il carbonato ed il bicarbonato sono
presenti in concentrazioni preponderanti rispetto alle altre
sostanze e l'alcalinit diviene una misura del contenuto dei
carbonati e bicarbonati presenti in soluzione.
Lalcalinit misurata in eq/litro, ma spesso viene espressa in
mg/l come CaCO3.
La relazione tra eq/l e mg/l di CaCO3 la seguente
Alcalinit (eq/l) = Alcalinit (mg/l CaCO3)x2 (eq/mole)*mole/100g*0.001.
Importanza dei dati di pH ed
Alcalinit
Determinazione del carbonio inorganico totale
Ricostruzione del pH a temperature diverse da
quella del campione
Potenziale di Ossido-Riduzione (ORP)
Le reazioni di ossido riduzione sono molto importanti dato che
queste controllano il ciclo geochimico superficiale di diversi
elementi. Lo zolfo, ad esempio, mobile sotto forma di solfato
in mezzo ossigenato, ma in ambiente ridotto esso presente
come solfuro che forma numerosi sali insolubili con i metalli.
Viceversa il ferro ed il manganese formano ossidi ed idrossidi
insolubili in ambienti ossidanti, ricchi di ossigeno.
Anche la reazione di fotosintesi una reazione di ossido-
riduzione
CO2 + H2O => CH2O +O2
Potenziale di Ossido-Riduzione (ORP)
La capacit di un ambiente naturale di ossidare o ridurre specie
chimiche misurata da una quantit chiamata il potenziale
redox della soluzione.
Sperimentalmente questo misurato immergendo un elettrodo
inerte, usualmente platino, nel campione e determinando la
differenza di potenziale tra il platino e un elettrodo ad idrogeno
o qualunque altro elettrodo il cui potenziale sia esattamente
noto.
E evidente che se lEh riferito allelettrodo ad idrogeno,
questo uguale ai potenziali delle singole semireazioni che sono
appunto misurati rispetto allelettrodo ad idrogeno.
Potenziale di Ossido-Riduzione (ORP)
Il potenziale redox misurato in natura non pu essere
determinato in maniera semplice e certa. Infatti alcune delle
reazioni che determinano il potenziale redox sono lente e la
lettura istantanea con lelettrodo di platino non d il vero valore
di equilibrio. Questo particolarmente vero per le reazioni che
coinvolgono lossigeno. In genere quindi i potenziali redox
misurati in sistemi che contengono ossigeno sono pi bassi dei
valori di equilibrio. Ci significa che la maggior parte dei
potenziali redox misurati in natura ci forniscono solo
informazioni qualitative o semiquantitative.
Cosa fare al momento del
campionamento
Attivit durante
il campionamento

Temperatura Misurare
dellacqua Temperatura
Determinazione Prelievo
pH, Eh dellaria
alcalinit del campione
Conducibilit
Ossigeno disciolto

Tal quale stabilizzato


DURANTE LE OPERAZIONI DI PRELIEVO FONDAMENTALE ADOTTARE TUTTI GLI
ACCORGIMENTI PER NON CONTAMINARE IL CAMPIONE.
QUINDI NECESSARIO AVVINARE ALMENO DUE-TRE VOLTE SIA IL RECIPIENTE UTILIZZATO
PER IL MOMENTANEO STOCCAGGIO DELLACQUA SIA LE BOTTIGLIE NELLE QUALI
QUESTULTIMA VIENE DEFINITIVAMENTE RACCOLTA. ALTRETTANTO FONDAMENTALE
CONTRADDISTINGUERE IN MANIERA UNIVOCA I CAMPIONI RACCOLTI SCRIVENDO SULLA
BOTTIGLIA UNA SIGLA RAPPRESENTATIVA DEL PUNTO DI CAMPIONAMENTO, LA DATA DI
CAMPIONAMENTO E UNA SIGLA RAPPRESENTATIVA DEL TRATTAMENTO
EVENTUALMENTE EFFETTUATO AL CAMPIONE AL MOMENTO DEL PRELIEVO (ad es. TQ, nel
caso che il campione sia tal quale, FA-HNO3, nel caso sia stato filtrato e acidificato con
acido nitrico, ecc..).
Conservazione del campione
Conservare un campione signica garantire la stabilit e la inalterabilit di
tutti i suoi costituenti nellintervallo di tempo che intercorre tra il prelievo e
lanalisi. Questi aspetti non sono realizzabili al cento per cento; per
possibile ricorrere ad accorgimenti al ne di ridurre al minimo le
alterazioni, salvaguardando la rappresentativit del campione.
La precipitazione dei metalli come idrossidi, ladsorbimento dei metalli sulle
superci del contenitore, la formazione di complessi, la variazione dello
stato di valenza di alcuni elementi, possono essere ritardati mediante
laddizione di stabilizzanti chimici e/o una idonea conservazione.
Lattivit microbica, a cui imputabile lalterazione di alcuni parametri
analitici (ad esempio COD, fosforo e azoto organici), pu essere
convenientemente ritardata mediante laggiunta di battericidi e/o
ricorrendo alla refrigerazione
Conservazione del campione
Per quanto attiene i tempi massimi intercorrenti tra il prelievo e lanalisi,
raccomandabile eseguire sempre le analisi sui campioni il pi presto
possibile dopo la raccolta. Al ne di avere maggiori garanzie di stabilit del
campione opportuno, in tutti quei casi in cui lanalisi andr effettuata sul
campione ltrato, eseguire la ltrazione entro le 24 ore e conservare il
campione ltrato secondo le modalit indicate nelle suddette tabelle.
Per attivit non nalizzate al controllo si pu ricorrere, dopo ltrazione del
campione, ad una stabilizzazione per congelamento. Questo tipo di
stabilizzazione consente leffettuazione delle analisi anche dopo diverse
settimane dal campionamento per la stragrande maggioranza degli analiti.
Marco Iacopini

LE INDAGINI IDROGEOCHIMICHE
CAMPIONAMENTO ACQUE:

Tutti i risultati relativi alle misure dei parametri fisico-chimici, nonch il tipo ed il numero di
campioni prelevati, devono essere annotati sul quaderno di campagna o su schede
preparate in funzione delle esigenze dello studio.

T pH Livello
Cond. Prof. Altezza
Codice Data e T aria acqu Alcalinit acqua
(s/cm a 25 pozzo BP da PC Note Aliquote
campione ora (C) a /l HCl 0.1N da BP
Eh C) (m) (m)
(C) (m)
Tecniche particolari di campionamento
Speciazione del cromo.
Separazione Cr(III) da Cr(VI).
Si utilizza una cartuccia a
scambio cationico che trattiene i
cationi e lascia passare gli anioni
La resina a forte scambio anionico
EDTA must be added to the sample filtrate prior to
cartridge extraction to prevent metal oxyhydroxide
precipitation and redox reactions; the concentration of
EDTA was consistent with that used for the laboratory
speciation method. It is important that a molar excess
of EDTA is present in the filtrate to sequester all the Fe
and Mn cations, otherwise the corresponding
oxyhydroxides will precipitate at the head of the
cartridge and provide sorption sites that will negatively
bias As(V) results and to a lesser extent the As(III)
results.
Preserving the Distribution of Inorganic Arsenic Species in Groundwater
and Acid Mine Drainage Samples
A. J. BEDNAR, , J. R. GARBARINO,* , J. F. RANVILLE, AND T. R. WILDEMAN
U.S. Geological Survey, P.O. Box 25046 MS407, Denver Federal Center, Denver, Colorado 80225-0046, and Department of Chemistry and Geochemistry, Colorado School of Mines, Golden, Colorado 80401

Sample Collection and Preservation. All samples were filtered using either a 0.45-m membrane syringe filter or an inline filter.
Exposure of the sample to air was minimized when filtering the samples to reduce the possibility of oxidation.
Filtration using such conditions was not problematic because only 10 mL of filtrate was required for the analysis.
EDTA was added to the filtrate to chelate metal cations, buffer the sample pH, and reduce microbial activity.
The 0.250 M EDTA preservative was prepared by dissolving 46.5 g of EDTA disodium dihydrate
(C10H14N2Na2O82H2O, CAS 6381-92-6) in 500 mL of reagent water.
The concentration of the EDTA can be varied depending on the expected concentration of Fe, Mn, and
other divalent metal cations. Generally, only an estimate of the Fe concentration is needed because Fe is
preferentially chelated over other major cations (e.g. Ca and Mg), and Fe oxyhydroxide precipitation is the
main concern. The Fe concentration in most groundwater and acid mine drainage is less than 10 mg/L and
500 mg/L, respectively. Therefore in this study, 100 L of 0.125 M EDTA was added to 10 mL of groundwater
filtrate, and 500 L of 0.250 M EDTA was added to 10 mL of filtered acid mine drainage, to provide a molar
excess of EDTA. Preserved samples were stored in opaque polyethylene bottles to omit light
Mercurio
Teflon containers for mercury samples are generally cleaned by filling with a solution of 1%
0.2N BrCl and allowing bottles to sit for 24 hours. This solution is then neutralized with
hydroxylamine hydrochloride before being deposited in a waste carboy for disposal. Both
procedures are carried out under a fume hood to reduce the noxious fumes that are produced
when BrCl is added to water, and when hydroxylamine hydrochloride is added to BrCl. Sample
bottles are rinsed before an 8.0 hour soak at 65-75 C in a vat of 30% HCl, rinsed again, and
then filled with reagent water and acidified to contain 0.1% (v/v) HCl before being heated in an
oven at 70 C for an additional 8.0 hours. Lastly, the bottles are rinsed copiously with water
known to be low in mercury, with a final rinse of reagent water. They are left empty to dry in a
class-100 laminar flow hood, before being double-bagged for storage in clean cabinets. Special
cleaning procedures are noted in the text for specifically contaminated containers. (CALFED
Mercury Project QAPP . https://mercury.mlml.calstate.edu/wp-content/uploads/2008/10/calfed-
appdx-c.pdf)
1 If samples are to be analyzed for mercury, then only Teflon or glass/quartz containers with
Teflon-lined caps may be used. Use of other plastics, especially linear polyethylene, will result
in Hg contamination through gas phase diffusion through the container walls
Colored plastics should be avoided, as they sometimes contain metal compounds as dyes (i.e.,
cadmium sulfide for yellow, ferric oxide for brown, etc.).
Antimonio e Tallio
Factors that influence the analyte speciation in the real samples
ought to be taken into account when storing the samples. For
example, the storage of the samples for antimony determinations
is very difficult, because Sb(III) easily transforms into Sb(V) in
the oxidising environment. To preserve the samples, the
researchers often use chelating reagents, such as the
ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA).
In the case of thallium, diethylenetriaminepentaacetic acid
(DTPA) (Merck) was used for stabilization of Tl(III). Other
authors provide that river water samples, after sampling, were
transported back to the laboratory and separation processes were
finished within 8hours of sample collection .
Ferro
Samples collected in the field are immediately filtered through a 0.1 m
tortuouspath membrane, acidified to pH of about 1 with hydrochloric acid (2
mL 6 M HCl per 250 mL sample), and stored in acid-washed opaque plastic
bottles at 4C. Samples collected and preserved in this manner may be stored
for up to 6 months without significant changes in the Fe redox distribution
because microbial catalysts are removed, the pH is low enough to keep
metals solubilized, and the iron oxidation rate is negligible. (ball et al,
1999)
Ferro
Field sampling, speciation and determination of dissolved iron (II) and iron (III) in waters S.
Arpadjan, K. Tsekova , P. Petrova , J. Knutsson.
A simple and rapid field sampling procedure was developed for the speciation of dissolved Fe(II)
and Fe(III) in waters. The determination of iron species was possible by selective batch solid
phase extraction of Fe(III) using chelating resin Chelex-100 in H+ form, sample acidity range of
pH 1.52.5, elution with 0.03 mol L1 NH4-EDTA, and detection of Fe(III) by flame or
electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS). The concentration of Fe(II) was
determined in the solution above the resin by direct ETAAS or after adsorption on Chelex-100
in NH4 + form without the need for preoxidation of Fe(II) to Fe(III). Water samples were
collected in situ and filtered by passing them through a syringe filter (0.45 um). The batch
procedure was performed at the field and then, the tubes containing the resins with the loaded
analytes were returned to the laboratory where the iron species were eluted and determined.
Field sampling prevents changes in the oxidation state of iron. The effect of humic acid was also
investigated. The results obtained indicated that the method was not affected by the presence of
up to 0.01% humic acid. The limit of detection (3s) was 0.8 ug L1 Fe (ETAAS detection). The
relative standard deviation (n=10) ranged from 2% at the 1 mg L1 Fe up to 20% at the 1 g L
1 Fe(III) level. Recoveries of spiked Fe(II) and Fe(III) in river, lake, tap and groundwater
samples ranged from 93 to 105% (Bulgarian Chemical Communications, Volume 44, Number 4
(pp. 299 - 306) 2012