Sommario Motivazioni Separazione Adiabatica Molecola H2+ Dinamica intramolecolare e spettri Esercizio

Molecole
Dinamica molecolare e Spettri

Marco Zaccheddu - Matricola 65037

21 giugno 2017

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Molecole
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1 Motivazioni

2 Separazione Adiabatica

3 Molecola H2+

4 Dinamica intramolecolare e spettri

5 Esercizio

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Molecole
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Motivazioni

Le molecole e in particolare quelle bi-atomiche sono tra i sistemi

piu semplici in cui i nuclei sono legati tra loro tramite linterazione
con uno o pi elettroni. Essi sono lideale per approcciarsi a un
concetto fondamentale nel campo della fisica dell materia
condensata: separazione adiabatica del movimento degli elettroni e
del movimento dei nuclei.

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Separazione Adiabatica

I moti ionici ed elettronici

avvengono su tempi scala
differenti;
H = Tn + Te + Vnn + Vne + Vee
Approssimazione Adiabatica
o Born-Oppenheimer: scelto
lo stato quantico elettronico,
il moto atomico lento {Te +Vne +Vee } a (r , R) = E (a) (R) a
abbastanza da non indurre
transizioni elettroniche.
Te ' 2r Tn ' 2R

H = Etot (r , R) = (R)(r , R)

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Si sostituisce la
Sono pi piccoli di un
fattorizzazione della
fattore ' me /M delle
funzione donda
tipiche differenze fra le
nellequazione totale;
energie degli stati
A causa delloperatore elettronici;
cinetico degli atomi
Si sostituisce infine
compaiono termini non
lequazione elettronica.
adiabatici;
Si trova dunque lequazione relativa al moto dei nuclei, con
E (a) (R) energia dello stato elettronico

{Tn + Vnn + E (a) (R)}(R) = Etot (R)

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Lequazione per i nuclei

Lequazione elettronica regola il moto di essi
descrive il moto degli tramite il potenziale
elettroni nella materia; adiabatico
Dipende esplicitamente
dalla posizione relativa dei Vad = Vnn + E (a) (R)
nuclei R con Vne ;
E (a) causa della coesione
Si risolve per differenti
fra i nuclei molecolari;
configurazioni nucleari per
avere la conoscenza della il GS elettronico genera il
dipendenza di e E da R; pi basso potenziale
adiabatico.

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Vad funzione della

distanza relativa R fra i
nuclei;
Il punto di equlibrio fra essi
Rm coincide col minimo di
Vad
Il potenziale adiabatico
possiede una simmetria
traslazionale e rotazionale.

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Molecola H2+

Si vuole verificare che per

R decrescenti dallinfinito
in gi E a contrasta la
repulsione nucleare creando
uno stato legato;
Lelettrone risente del
potenziale VR e VL dei due
nuclei e la sua probabilit si
distribuisce secondo questi;
Per poter calcolare il
potenziale adiabatico
utilizzo il metodo
variazionale.
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Combino linearmente due Nel caso della funzione

stati 1s idrogenoidi simmetrica
ottenendone uno simmetrico EH
e uno antisimmetrico ES ' +hL| VR |Li (1+hL|Ri)
2
|Li + |Ri hL|Ri chiamato integrale
|Si = p
2 + hL|Ri di sovrapposizione;

|Li |Ri
|Ai = p
2 + hL|Ri
Calcolo tramite questi il
valore di aspettazione
dellenergia elettronica,
ottenendo cos due funzioni
dellenergia rispetto R;

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Nella Figura a sinistra vengono presentati i valori di aspettazione

degli operatori con lo stato simmetrico; in quella a destra sono
raffigurati i potenziali adiabatici relativi allo stato simmetrico e
antisimmetrico.
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Dinamica intramolecolare e spettri

Noto Vad e le sue simmetrie

possibile conoscere il moto
dei nuclei; Avremo un numero quantico
rotazionale l e uno relativo alla
Tramite la traslazione
parte radiale;
sappiamo che il CM si
muove come una particella Approssimando il potenziale in
libera causando un effetto prossimit di Rm possiamo
Doppler e "Broadening" approssimare il moto a quello di
degli spettri; un oscillatore armonico
Con quella rotazionale (R Rm ) 2 Vad 

possiamo fattorizzare la Etot = Vad (Rm )+
2 R 2 
funzione donda in una parte
radiale e in una angolare;
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Spettro rotazionale

~2 r (r + 1)
Er =
2I
2
I = Rm

Transizioni adiabatiche;
Transizioni dipolo l = 1
Energie transizione
2
E = ~I r infrarosso;
Permettono di stimare Rm .

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Spettro rotovibrazionale

Le transizioni accadono da
differenti stati iniziali:
solitamente accompagnate E = ( + 1/2)~
da quelle rotazionali; E = ~
P e R branches
rispettivamente per
l = 1 e l = +1
No puro vibrazionale,
proibito l = 0
Molecole poliatomiche
presentano pi frequenze
proprie di oscillazione.

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Nella Figura a sinistra vengono illustrate le transizioni

rotovibrazionali mentre nella Figura a destra vengono
rappresentato un caso particolare di molecola poliatomica con le
sue diverse frequenze di oscillazione.
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Eccitazioni Elettroniche

Simili a eccitazioni
atomiche; spettro nel visibile
e UV;
Si modifica il potenziale
adiabatico.

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Durante leccitazione i nuclei

non si muovono e la
transizione verticale in R;
Linee di transizione
accompagnata da transizioni
vibrazionali

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Spettro in emissione di N2 ,
con transizioni tra il GS di
N2 e tre diversi stati di N2+ .
Lo spettro mostra sequenze
di satelliti vibrazionali
equispaziate sovrapposte a
ogni stato elettronico di N2+ .

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Esercizio

Modellare il potenziale adiabatico come funzione delle distanza R

tra un atomo di Carbonio e uno di Ossigeno con il potenziale di
Lennard-Jones
12 6 

 
V (R) = 
R R
valutare i parametri  e in modo tale da ottenere come numero
donda di una transizione vibrazionale = 2.162 cm1 e come
separazione di due linee rotazionali = 3.8 cm1 della molecola
12 C 16 O

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