Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
Nuovo Ordinamento
Anno Accademico 2002/2003
Andrea Bagno
1
5 LA CORROSIONE
Con il termine corrosione si intende linsieme di fenomeni chimici che portano allalterazione di un
materiale metallico, determinandone la degradazione nelle caratteristiche chimiche e fisiche, con
progressiva perdita di resistenza. La corrosione coinvolge sempre un processo di ossidazione del
metallo.
Diverse sono le possibili origini della corrosione: ad esempio, di natura chimica, cio determinate
dallinterazione di agenti chimici presenti nellatmosfera (H2SO4 , H2 S, SO2 , etc.) con la superficie
metallica, oppure generati da fenomeni legati alla presenza di correnti vaganti nel terreno, che causano
processi elettrolitici nei quali le strutture metalliche fungono da elettrodi e lacqua, con i sali in essa
disciolti, da elettrolita.
Nel seguito si prenderanno in considerazione i fenomeni di corrosione di origine elettrochimica,
ovvero provocati dalla presenza combinata di ossigeno e di acqua; tali fenomeni non hanno luogo in
assenza anche di uno solo dei due componenti (p. es., un oggetto metallico perfettamente asciutto
esposto allossigeno in ambiente totalmente privo di umidit, o immerso in acqua perfettamente
disaerata).
In generale, lentit del fenomeno della corrosione dipende dal tipo di metallo cons iderato e ha luogo
tanto pi difficilmente quanto pi positivo il potenziale di riduzione; tuttavia, ci sono metalli con E
molto negativo (p. es., alluminio, zinco, cromo,) che risultano molto pi resistenti alla corrosione di
altri, come il ferro, che hanno potenziale di riduzione superiore; questo particolare comportamento si
spiega sulla base di un particolare fenomeno, noto come passivazione, che consiste nella formazione di
uno strato di ossido superficiale (Al2 O3 , ZnO, Cr2 O3 ) molto aderente, protettivo ed isolante, che
impedisce di fatto il progredire dei processi elettrochimici.
2
O 2 + 2H2 O + 4e- 4OH
-
Fe2+ Fe2+
Cu, catodo (+)
anodo (-) anodo (-)
2e- 2e-
Fe Fe
Figura 1. Rappresentazione del processo di corrosione galvanica del ferro per la presenza di impurezze di rame.
A questo punto gli ioni idrossido reagiscono con gli ioni ferrosi a dare idrossido di ferro, che poco
solubile:
-
Fe++(aq)+ 2OH(aq) Fe(OH)2 (s)
In presenza di ossigeno e di acqua lidrossido di ferro produce ruggine (ossido di ferro (III) idrato)
secondo la reazione:
2Fe(OH) 2 (s)+ O2(g )+ H 2O 2Fe(OH) 3 (s) Fe 2O 3 H 2 O(s) + 2H 2O .
0.0591 a4 0.0591 a
E = E0O2 / OH Log OH 2 = E0O2 / OH + Log 4O2
4 aO2 aH2 O 4 aOH
avendo assunto unitaria lattivit dellacqua. Se ne pu dedurre che quanto maggiore lattivit
dellossigeno (e quindi la sua concentrazione), tanto pi positivo il valore di E; di conseguenza, la
zona a maggiore concentrazione di ossigeno si comporta da catodo, quella a minore concentrazione da
anodo. Le due zone formano pertanto una pila cortocircuitata dal metallo (Figura 2). Allanodo si
assiste al processo di ossidazione del ferro a ione Fe ++, mentre al catodo lossigeno si riduce a OH-
secondo il seguente schema:
3
++
Anodo (Fe): Fe (s) Fe(aq) +2e
O2
O2 O2
H2O
Fe
2e- anodo (-)
e-
4
interstiziale aumenta tanto pi quanto pi strette e profonde sono le fessure, le cui dimensioni sono
generalmente comprese tra 25 e 100 nm. Perch il fenomeno si instauri necessario infatti che le
dimensioni della fessura siano sufficienti per consentire lingresso di liquido, ma tali da limitare il
trasporto di massa ai soli fenomeni di migrazione ionica. Inizialmente, lossidazione con dissoluzione
del metallo e la contemporanea riduzione dellossigeno, avvengono su tutta la superficie interna della
fessura. Tuttavia, date le dimensioni molto ridotte delle irregolarit superficiali, la diffusione di gas
verso il loro interno non possibile o molto difficile; cos, con il progredire del processo, la
concentrazione dellossigeno allinterno delle irregolarit superficiali diminuisce nel tempo e, di
conseguenza, la corrosione migra verso lesterno della fessura. Il progredire della corrosione genera
unelevata concentrazione di ioni metallici dentro le fessure. Data la necessit di bilanciare queste
cariche positive, in combinazione con lossidazione metallica, avviene una migrazione di ioni negativi,
generalmente rappresentati in ambiente biologico da ioni cloruro, verso linterno della fessura che
costituisce lanodo. Nellambiente acquoso si forma il cloruro metallico che subisce una reazione di
idrolisi con formazione di idrossido metallico, insolubile, e di acido cloridrico che, abbassando pH,
accele ra la corrosione del metallo:
MCl + H2 O MOH + HCl
Tipiche situazioni di corrosione in fessura si presentano nei dispositivi costruiti mediante
assemblaggio di pi componenti, nei quali la presenza di fessure tra le parti assemblate praticamente
inevitabile.
M Mn+ + ne-
Regioni anodiche
Regione catodica
Regione catodica e-
-
e
5
possiede un meccanismo molto simile a quello descritto (Figura 5). In questo caso, tuttavia, la
riduzione dellossigeno risulta meno importante ed il fenomeno corrosivo pu avvenire anche in
presenza di liquidi. La reazione catodica tipica della corrosione per vaiolatura la pi probabile in
condizioni biologiche di pH neutro e in tessuti ben vascolarizzati. Inoltre, i gradienti locali di ioni Cl- e
di ioni metallici prodotti dalla corrosione generano potenziali locali che aumentano la velocit di
corrosione. Questo tipo di corrosione estremamente pericoloso, dato che la profondit delle
vaiolature cresce con il progredire del processo, sino a perforare completamente il materiale metallico
con conseguente rottura del dispositivo. Tale rischio aumenta in presenza di fenomeni di fatica
meccanica favoriti dalle cricche innescate in corrispondenza delle cavit. Generalmente, la superficie
di un metallo corroso per vaiolatura appare scabra e opaca; se le cavit sono di grandi dimensioni
spesso contengono prodotti di corrosione ben visibili, dato che questi sono di colore marrone o verde o
nero. Tali prodotti sono poco aderenti e possono essere rimossi con trattamenti di pulitura.
M Mn+ + ne-
Regione anodica
6
successiva solidificazione del metallo, pu generare inclusioni. Questi fenomeni avvengono
specialmente negli acciai e nelle leghe di cobalto. Opportuni trattamenti termici possono, comunque,
ripristinare la necessaria omogeneit della lega metallica, eliminando le inclusioni sui bordi di grano.
La corrosione intragranulare una forma di corrosione molto simile alla corrosione intergranulare,
ma in questo caso laccoppiamento elettrochimico non avviene tra i grani e le inc lusioni ai loro bordi,
ma fra grani diversi (vedi Figura 6). Questi ultimi possono essere presenti in leghe solide costituite da
pi fasi; per tale motivo, al fine di prevenire i fenomeni corrosivi, sempre opportuno evitare luso di
leghe multifase.
O2 + 2H2O + 4e- 4OH- M Mn+ + 4e- O2 + 2H2O + 4e- 4OH- M Mn+ + 4e-
aa bb
c
a b
Corrosioneintergranulare Corrosioneintragranulare
7
Flusso
Mn+ OH-
e-
Mn+ OH-
e-
Forza di trazione Forza di trazione
8
metodo di protezione consiste nella cosiddetta protezione catodica: loggetto da proteggere viene
collegato con un metallo che ha potenziale elettrodico pi negativo (p. es., magnesio, zinco, etc.)
formando cos una pila, in cui il magnesio (o lo zinco) si comporta da anodo sacrificale ossidandosi: in
questo modo si impedisce al materiale metallico, che costituisce il catodo, di ossidarsi e corrodersi
(Figura 9). La protezione catodica pu essere anche a corrente impressa: in questo caso la struttura
metallica da proteggere collegata al polo negativo di una sorgente esterna di corrente continua,
mentre uno o pi blocchi di lega ferrosa sono collegati al polo positivo; si crea cos una cella
elettrolitica, in cui loggetto da proteggere rappresenta il catodo e quindi non si ossida.
A
Fe
Mg2+
Mg
+ -
B
Fe
Fe2+
Lega
ferrosa
Figura 9. Protezione catodica di una tubatura in ferro con anodo sacrificale di Mg (A) e a corrente impressa (B).