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Corso di Laurea in Ingegneria Meccanica

Nuovo Ordinamento
Anno Accademico 2002/2003

Corso di Materiali Metallici con Elementi di Chimica

Dispensa Integrativa di Chimica - 3 parte


tratta dai libri di testo:

R.A. Michelin - A. Munari Fondamenti di Chimica per lIngegneria


4 Edizione, CEDAM, Padova, 1998
e
C. Di Bello Biomateriali
1 Edizione, Patron, Bologna, 2004

Andrea Bagno

Dipartimento di Processi Chimici dellIngegneria


Via Marzolo 9 35131 Padova
Tel. 049-8275544 E-mail: andrea.bagno@unipd.it

1
5 LA CORROSIONE
Con il termine corrosione si intende linsieme di fenomeni chimici che portano allalterazione di un
materiale metallico, determinandone la degradazione nelle caratteristiche chimiche e fisiche, con
progressiva perdita di resistenza. La corrosione coinvolge sempre un processo di ossidazione del
metallo.
Diverse sono le possibili origini della corrosione: ad esempio, di natura chimica, cio determinate
dallinterazione di agenti chimici presenti nellatmosfera (H2SO4 , H2 S, SO2 , etc.) con la superficie
metallica, oppure generati da fenomeni legati alla presenza di correnti vaganti nel terreno, che causano
processi elettrolitici nei quali le strutture metalliche fungono da elettrodi e lacqua, con i sali in essa
disciolti, da elettrolita.
Nel seguito si prenderanno in considerazione i fenomeni di corrosione di origine elettrochimica,
ovvero provocati dalla presenza combinata di ossigeno e di acqua; tali fenomeni non hanno luogo in
assenza anche di uno solo dei due componenti (p. es., un oggetto metallico perfettamente asciutto
esposto allossigeno in ambiente totalmente privo di umidit, o immerso in acqua perfettamente
disaerata).
In generale, lentit del fenomeno della corrosione dipende dal tipo di metallo cons iderato e ha luogo
tanto pi difficilmente quanto pi positivo il potenziale di riduzione; tuttavia, ci sono metalli con E
molto negativo (p. es., alluminio, zinco, cromo,) che risultano molto pi resistenti alla corrosione di
altri, come il ferro, che hanno potenziale di riduzione superiore; questo particolare comportamento si
spiega sulla base di un particolare fenomeno, noto come passivazione, che consiste nella formazione di
uno strato di ossido superficiale (Al2 O3 , ZnO, Cr2 O3 ) molto aderente, protettivo ed isolante, che
impedisce di fatto il progredire dei processi elettrochimici.

5.1 Corrosione galvanica


Questo tipo di corrosione dovuta alla presenza nel metallo base di impurezze formate da metalli pi
nobili, cio con potenziale di riduzione pi alto: ha cos origine una pila cortocircuitata nella quale i
due metalli fungono da elettrodi (quello a potenziale maggiore si comporta da catodo) e lossigeno e
lumidit dellaria da elettrolita. Si consideri a questo riguardo quanto viene schematicamente riportato
in Figura 1: il ferro ha potenziale standard pari a 0.44 V, che inferiore a quello del rame (+ 0.337
V), per cui risulta pi facilmente ossidabile e si comporta da anodo nella pila Fe-Cu. In questa pila
hanno luogo i seguenti processi elettrochimici:
++
Anodo (Fe): Fe (s) Fe(aq) +2e

Catodo (Cu): O2(g) + 2 H2 O + 4 e 4 OH(aq)


Allanodo il ferro si ossida (corrodendosi) trasformandosi in Fe ++ e cede i propri elettroni al rame in
corrispondenza del quale lossigeno molecolare solo in presenza di acqua - si riduce a ioni idrossido.

2
O 2 + 2H2 O + 4e- 4OH
-

Fe2+ Fe2+
Cu, catodo (+)
anodo (-) anodo (-)
2e- 2e-
Fe Fe

Figura 1. Rappresentazione del processo di corrosione galvanica del ferro per la presenza di impurezze di rame.

A questo punto gli ioni idrossido reagiscono con gli ioni ferrosi a dare idrossido di ferro, che poco
solubile:
-
Fe++(aq)+ 2OH(aq) Fe(OH)2 (s)
In presenza di ossigeno e di acqua lidrossido di ferro produce ruggine (ossido di ferro (III) idrato)
secondo la reazione:
2Fe(OH) 2 (s)+ O2(g )+ H 2O 2Fe(OH) 3 (s) Fe 2O 3 H 2 O(s) + 2H 2O .

5.2 Corrosione per aerazione differenziale


Questo tipo di corrosione dovuto ad una diversa concentrazione dellossigeno a contatto con una
superficie metallica in presenza di un velo di umidit: essendo lo strato periferico pi sottile di quello
centrale, la diffusione dellossigeno dellaria risulta favorita nella zona periferica piuttosto che in
quella centrale; si assiste, dunque, ad una differente concentrazione dellossigeno nelle due zone che
genera, per lappunto, una pila di concentrazione i cui due semielementi sono proprio le due zone a
diversa concentrazione di ossigeno. Per i semielementi vale la semireazione:

O2(g) + 2 H2O + 4 e 4 OH(aq)


il cui potenziale a 25 C dato dalla seguente relazione:

0.0591 a4 0.0591 a
E = E0O2 / OH Log OH 2 = E0O2 / OH + Log 4O2
4 aO2 aH2 O 4 aOH
avendo assunto unitaria lattivit dellacqua. Se ne pu dedurre che quanto maggiore lattivit
dellossigeno (e quindi la sua concentrazione), tanto pi positivo il valore di E; di conseguenza, la
zona a maggiore concentrazione di ossigeno si comporta da catodo, quella a minore concentrazione da
anodo. Le due zone formano pertanto una pila cortocircuitata dal metallo (Figura 2). Allanodo si
assiste al processo di ossidazione del ferro a ione Fe ++, mentre al catodo lossigeno si riduce a OH-
secondo il seguente schema:

3
++
Anodo (Fe): Fe (s) Fe(aq) +2e

Catodo (Cu): O2(g) + 2 H2 O + 4 e 4 OH(aq)


.
La migrazione degli ioni OH verso la zona centrale in cui si formano gli ioni Fe++, porta alla
-

produzione di idrossido di ferro e quindi di ruggine.

O2
O2 O2

catodo (+) Fe2+ catodo (+)

H2O

Fe
2e- anodo (-)

Figura 2. Rappresentazione del processo di corrosione per aerazione differenziale.

5.3 Altre forme di corrosione


5.3.1 La corrosione generalizzata
La corrosione generalizzata (Figura 3), che in realt la forma di corrosione pi comune, dovuta alle
differenze di potenziale che si creano tra zone diverse di uno stesso metallo immerso in un elettrolita.
Queste zone cambiano continuamente di posizione provocando cos la progressiva corrosione di tutta
la superficie del metallo. In mancanza di una opportuna protezione, la corrosione generalizzata
colpisce tutti i metalli, in particolare gli acciai. Generalmente questo tipo di corrosione avviene con
velocit molto basse, tanto che il progressivo consumo di metallo spesso difficilmente osservabile .

M Mn+ + ne- O2 + 2H2O + 4e- 4OH-

Regione anodica Regione catodica

e-

Figura 3. Rappresentazione del processo di corrosione generalizzata.

5.3.2 La corrosione in fessura o interstiziale


Questo tipo di corrosione avviene quando siano presenti sulla superficie del dispositivo metallico
piccoli difetti strutturali o irregolarit, che possono essere costituite da fessure, cricche, o da
irregolarit tra due parti adiacenti (Figura 4). La probabilit che il materiale subisca la corrosione

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interstiziale aumenta tanto pi quanto pi strette e profonde sono le fessure, le cui dimensioni sono
generalmente comprese tra 25 e 100 nm. Perch il fenomeno si instauri necessario infatti che le
dimensioni della fessura siano sufficienti per consentire lingresso di liquido, ma tali da limitare il
trasporto di massa ai soli fenomeni di migrazione ionica. Inizialmente, lossidazione con dissoluzione
del metallo e la contemporanea riduzione dellossigeno, avvengono su tutta la superficie interna della
fessura. Tuttavia, date le dimensioni molto ridotte delle irregolarit superficiali, la diffusione di gas
verso il loro interno non possibile o molto difficile; cos, con il progredire del processo, la
concentrazione dellossigeno allinterno delle irregolarit superficiali diminuisce nel tempo e, di
conseguenza, la corrosione migra verso lesterno della fessura. Il progredire della corrosione genera
unelevata concentrazione di ioni metallici dentro le fessure. Data la necessit di bilanciare queste
cariche positive, in combinazione con lossidazione metallica, avviene una migrazione di ioni negativi,
generalmente rappresentati in ambiente biologico da ioni cloruro, verso linterno della fessura che
costituisce lanodo. Nellambiente acquoso si forma il cloruro metallico che subisce una reazione di
idrolisi con formazione di idrossido metallico, insolubile, e di acido cloridrico che, abbassando pH,
accele ra la corrosione del metallo:
MCl + H2 O MOH + HCl
Tipiche situazioni di corrosione in fessura si presentano nei dispositivi costruiti mediante
assemblaggio di pi componenti, nei quali la presenza di fessure tra le parti assemblate praticamente
inevitabile.

M Mn+ + ne-

Regioni anodiche

Cl- O2 + 2H2O + 4e- 4OH-


O2 + 2H2O + 4e- 4OH-

Regione catodica
Regione catodica e-
-
e

Figura 4. Rappresentazione del processo di corrosione in fessura.

5.3.3 La corrosione per vaiolatura


La corrosione per vaiolatura avviene allinterno di irregolarit costituite da cavit di forme svariate e
di dimensioni molto piccole, che sono generalmente presenti in gran numero sulla superficie dei
materiale metallici e sono denominate vaiolature (pit). Le dimensioni delle vaiolature sono comprese
tra 100 e 200 nm. Questo tipo di corrosione dunque un caso speciale di corrosione in fessura e

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possiede un meccanismo molto simile a quello descritto (Figura 5). In questo caso, tuttavia, la
riduzione dellossigeno risulta meno importante ed il fenomeno corrosivo pu avvenire anche in
presenza di liquidi. La reazione catodica tipica della corrosione per vaiolatura la pi probabile in
condizioni biologiche di pH neutro e in tessuti ben vascolarizzati. Inoltre, i gradienti locali di ioni Cl- e
di ioni metallici prodotti dalla corrosione generano potenziali locali che aumentano la velocit di
corrosione. Questo tipo di corrosione estremamente pericoloso, dato che la profondit delle
vaiolature cresce con il progredire del processo, sino a perforare completamente il materiale metallico
con conseguente rottura del dispositivo. Tale rischio aumenta in presenza di fenomeni di fatica
meccanica favoriti dalle cricche innescate in corrispondenza delle cavit. Generalmente, la superficie
di un metallo corroso per vaiolatura appare scabra e opaca; se le cavit sono di grandi dimensioni
spesso contengono prodotti di corrosione ben visibili, dato che questi sono di colore marrone o verde o
nero. Tali prodotti sono poco aderenti e possono essere rimossi con trattamenti di pulitura.

M Mn+ + ne-

Regione anodica

O2 + 2H2O + 4e- 4OH- Cl- O2 + 2H2O + 4e- 4OH-

Regione catodica e- e- Regione catodica

Figura 5. Rappresentazione del processo di corrosione per vaiolatura.

5.3.4 La corrosione intergranulare e intragranulare


I metalli sono dei solidi policristallini, sono cio costituiti dallaggregazione di numerosissimi cristalli
di piccolissime dimensioni chiamati grani. I grani sono separati tra loro da bordi che, talvolta,
contengono materiale di differente composizione rispetto a quello presente nei grani adiacenti. In
questi casi, si produce una cella galvanica, in cui linclusione costituita dal bordo il catodo, e la
corrosione interessa cos le superfici dei grani stessi (Figura 6). Nonostante il loro volume sia
trascurabile rispetto al volume totale del pezzo, le inclusioni ai bordi di grano hanno una superficie
molto estesa e questo produce una corrosione molto rapida. Il processo pu anche innescare corrosione
in fessura nel difetto intragranulare generato: leffetto finale pu essere la rottura improvvisa del
componente, anche se sottoposto a carichi modesti. La corrosione intergranulare avviene pi
facilmente nelle leghe che nei metalli puri, in quanto le prime contengono, oltre al metallo base, altre
sostanze che, durante i processi termici di fabbricazione, possono produrre inclusioni di composti
differenti dalla lega sui bordi di grano. Anche la saldatura, che provoca una fusione locale con

6
successiva solidificazione del metallo, pu generare inclusioni. Questi fenomeni avvengono
specialmente negli acciai e nelle leghe di cobalto. Opportuni trattamenti termici possono, comunque,
ripristinare la necessaria omogeneit della lega metallica, eliminando le inclusioni sui bordi di grano.
La corrosione intragranulare una forma di corrosione molto simile alla corrosione intergranulare,
ma in questo caso laccoppiamento elettrochimico non avviene tra i grani e le inc lusioni ai loro bordi,
ma fra grani diversi (vedi Figura 6). Questi ultimi possono essere presenti in leghe solide costituite da
pi fasi; per tale motivo, al fine di prevenire i fenomeni corrosivi, sempre opportuno evitare luso di
leghe multifase.

O2 + 2H2O + 4e- 4OH- M Mn+ + 4e- O2 + 2H2O + 4e- 4OH- M Mn+ + 4e-

Regione catodica Regione anodica Regione catodica Regione anodica

aa bb
c

a b

Corrosioneintergranulare Corrosioneintragranulare

a, b = grani metallici;c = inclusione al bordo di grano

Figura 6. Rappresentazione del processo di corrosione intergranulare e intragranulare.

53.5 La corrosione per erosione o sfregamento


In casi limite possibile lerosione della superficie metallica e del film passivante che su di essa
progressivamente si forma (Figura 7); inoltre, la presenza nel fluido corrosivo di particelle solide o di
bolle gassose rende lazione erosiva particolarmente efficace. Tuttavia, laumento locale della
concentrazione dei prodotti di corrosione costituisce in genere un fattore di autolimitazione di molti
processi corrosivi, ma questo meccanismo pu essere neutralizzato dalla presenza di un flusso che
rimuove con continuit i prodotti della corrosione. La corrosione per sfregamento invece un processo
che, a differenza di quello appena descritto, viene provocato dal moto relativo tra due superfici solide
a contatto. Alla base della corrosione sia per erosione che per sfregamento c dunque la rimozione
continua per usura del film passivante; esse, pertanto, non rappresentano dei meccanismi
elettrochimici di corrosione, ma solo fenomeni che favoriscono la corrosione vera e propria del
metallo.

7
Flusso

Mn+ OH-

e-

Figura 7. Rappresentazione del processo di corrosione per erosione o sfregamento.

5.3.6 La corrosione sotto sforzo


La corrosione sotto sforzo avviene a livello delle nicchie superficiali che si producono su un materiale
metallico sottoposto ad una tensione, in presenza di sostanze corrosive (Figura 8). Tali sostanze, in
assenza di tensioni, sarebbero poco dannose; lazione corrosiva progressiva rende sempre pi profonde
le nicchie, sino a provocare la rottura del pezzo. Ci pu avvenire anche sotto lazione di sollecitazioni
di entit molto inferiore a quelle che provocherebbero la rottura in assenza di corrosione. Pertanto, la
corrosione in presenza di fenomeni di fatica meccanica risulta molto pericolosa, dato che i due
meccanismi, combinandosi, amplificano leffetto che produrrebbero separatamente.

Mn+ OH-

e-
Forza di trazione Forza di trazione

Figura 8. Rappresentazione del processo di corrosione sotto sforzo.

5.4- Sistemi di protezione contro la corrosione


Esistono varie tecniche per proteggere i metalli, in particolare il ferro, dalla corrosione. Una di queste
consiste nel rivestire la superficie metallica di uno strato impermeabile, costituito ad esempio da
vernici, materie plastiche, vetro, etc. Tale sistema, tuttavia, pu fallire se lo strato protettivo presenta
qualche difetto che permetta il contatto tra la superficie del metallo e laria umida. Un altro tipo di
rivestimento protettivo costituito dalla elettrodeposizione su un metallo base (p. es., ferro) di un altro
metallo che abbia un potenziale standard di riduzione pi negativo (p. es., zinco, cromo, nickel), e
possieda cos una maggiore tendenza ad ossidarsi e, nei casi riportati, a passivarsi. Se si usano invece
metalli con potenziale standard meno negativo (p. es., rame, stagno) essenziale che lo strato
protettivo sia assolutamente continuo, dal momento che una eventuale abrasione con conseguente
esposizione del metallo base allatmosfera, porta ad una rapida corrosione di tipo galvanico. Un altro

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metodo di protezione consiste nella cosiddetta protezione catodica: loggetto da proteggere viene
collegato con un metallo che ha potenziale elettrodico pi negativo (p. es., magnesio, zinco, etc.)
formando cos una pila, in cui il magnesio (o lo zinco) si comporta da anodo sacrificale ossidandosi: in
questo modo si impedisce al materiale metallico, che costituisce il catodo, di ossidarsi e corrodersi
(Figura 9). La protezione catodica pu essere anche a corrente impressa: in questo caso la struttura
metallica da proteggere collegata al polo negativo di una sorgente esterna di corrente continua,
mentre uno o pi blocchi di lega ferrosa sono collegati al polo positivo; si crea cos una cella
elettrolitica, in cui loggetto da proteggere rappresenta il catodo e quindi non si ossida.

A
Fe
Mg2+
Mg

+ -

B
Fe
Fe2+
Lega
ferrosa

Figura 9. Protezione catodica di una tubatura in ferro con anodo sacrificale di Mg (A) e a corrente impressa (B).