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Appunti delle lezioni di

Fisica dello stato solido A+B


Carlo E. Bottani
a.a. 2006/07 - 12 marzo 2007

Contents
1 Solidi
1.1 Ordine e simmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1 Cristalli semplici: reticoli e ordine traslazionale . . . .
1.1.2 Cristalli complessi: reticolo e base . . . . . . . . . . . .

2
3
4
7

2 Teorema di Bloch

3 Riduzione a una zona di Brillouin

10

4 Condizioni di Born-von Karman

11

5 Gas di elettroni liberi


12
5.1 Onde piane - Energia di Fermi - Densit degli stati . . . . . . 12
5.2 Potenziale chimico e calore specifico elettronico . . . . . . . . 14
6 Bande di elettroni quasi-liberi
15
6.1 Dirazione di elettroni liberi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
6.2 Superficie di Fermi e densit degli stati . . . . . . . . . . . . . 18
7 Bande di elettroni fortemente legati
19
7.1 Metodo del legame forte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
7.2 Metodo LCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
8 Dinamica di un elettrone sotto lazione di un campo esterno
8.1 Hamiltoniano equivalente. Teorema della massa ecace . . . .
8.2 Livelli delle impurezze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3 Dinamica semiclassica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4 Limitazioni della descrizione a massa ecace . . . . . . . . . .
8.5 Corrente elettrica - Elettroni e buche . . . . . . . . . . . . . .
8.6 Eccitoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

22
23
25
26
29
30
33

9 Teoria dello scattering


9.1 Ampiezza di scattering: approssimazione di Born
9.2 Scattering elastico - Legge di Bragg . . . . . . . .
9.3 Dirazione di raggi X . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4 Scattering anelastico . . . . . . . . . . . . . . . .

33
33
36
39
43

10 Principio adiabatico

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Lezioni di Fisica dello Stato Solido

11 Dinamica reticolare
11.1 Calore specifico reticolare: modello di Einstein . . . . . . . . .
11.2 Modello di Born - Von Karman . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3 Catena lineare due atomi per cella: modi acustici e modi ottici
11.4 Catena lineare un atomo per cella; limite del continuo: onde
elastiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.5 Fononi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.6 Calore specifico: modello di Debye . . . . . . . . . . . . . . .
11.7 Polaritoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

51
51
52
59

12 Propriet ottiche
12.1 Relazioni di Kramers e Kronig . . . . . . . . . . . .
12.2 Probabilit per unit di tempo di transizioni ottiche
12.3 Transizioni ottiche interbanda . . . . . . . . . . . .
12.3.1 Transizioni indirette . . . . . . . . . . . . .
12.4 Transizioni intrabanda e plasmoni . . . . . . . . . .

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74
77
79
81
85
87

13 Fenomeni di trasporto
13.1 Fenomenologia . . . . . . . . . . . . . .
13.2 Cinetica fisica . . . . . . . . . . . . . . .
13.2.1 Appendice: teorema di Liouville
13.3 Conducibilit elettrica . . . . . . . . . .
13.4 Conducibilit termica elettronica . . . .
13.5 Conducibilit termica reticolare (isolanti)

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89
89
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94
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61
63
65
69

14 Appendice: Metodi quantistici approssimati


100
14.1 Perturbazioni dipendenti dal tempo . . . . . . . . . . . . . . . 100
14.1.1 Perturbazione armonica . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
14.1.2 Interazioni fotone-elettrone: regole di selezione di dipolo
elettrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
14.2 Perturbazioni statiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
14.2.1 Accensione adiabatica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
14.2.2 Livelli degeneri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

Solidi

Da un punto di vista macroscopico e fenomenologico un solido un corpo


che possiede una forma e un volume propri (a dierenza di un liquido che
possiede un volume proprio ma non una forma propria e di un aeriforme che
non possiede n una forma n un volume propri). Tutti i solidi oppongono
una resistenza meccanica ad azioni che tendano a variarne le forma e/o il

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Figure 1:
volume. La risposta meccanica, descritta da una legge sforzo-deformazione,
reversibile (in molti casi lineare) sinch gli sforzi applicati non superano
valori critici propri del solido stesso: regime elastico. In questo caso la forma
e il volume sono propriet termodinamiche del solido: variabili di stato come
la temperatura. Oltre tali valori critici il solido subisce processi irreversibili
di deformazione plastica e/o frattura. I solidi cristallini (vedi oltre) passano
allo stato liquido ad una temperatura caratteristica detta di fusione. Per
i solidi non dotati di ordine cristallino hanno comunque luogo processi irreversibili che conducono ad uno stato fluido se il solido viene portato ad
alta temperatura. Alcuni solidi (per es. lossido di tungsteno W O3 ) passano
direttamente allo stato di vapore: sublimazione.

1.1

Ordine e simmetria

Tra i solidi hanno una particolare importanza i cristalli. Si tratta di solidi


caratterizzati anzitutto da un ordine atomico posizionale a lungo raggio che
conferisce ai cristalli la caratteristica simmetria traslazionale. Notiamo che
quando in cristallografia si parla di posizioni atomiche si intendono le posizioni medie. Anche la simmetria dunque una propriet termodinamica
dei cristalli. Nel cristallo reale gli atomi vibrano attorno alle posizioni medie (stabili finch si lontani dal punto di fusione) a causa dellagitazione
termica. La dinamica reticolare (vedi) studia appunto tali moti atomici vi-

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Figure 2:
brazionali. Cominciamo considerando i cosiddetti cristalli semplici in cui le
posizioni atomiche coincidono con i punti di un reticolo di Bravais.
1.1.1

Cristalli semplici: reticoli e ordine traslazionale

Si definisce reticolo di Bravais linsieme discreto di punti (vettori)


n = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3
essendo n1 ,n2 ,n3 una terna di numeri interi e a1 , a2 , a3 i vettori base (spigoli
della cella primitiva). I vettori base si individuano univocamente in modo
che il volume della cella, a forma di parallelepipedo, sia minimo e che i tre
vettori connettano un punto reticolare, preso come origine, a tre punti reticolari primi vicini (di distanza minima). Alternativamente si pu utilizzare il
metodo di Wigner e Seitz. Si unisce il punto reticolare origine a tutti i punti
primi vicini e si traccia il piano bisettore di ogni segmento. Linsieme dei
piani cos tracciati definisce, per intersezione, un poliedro: la cella di Wigner
e Seitz.
Una traslazione reticolare Tn un vettore ottenuto come dierenza di
due vettori n e pu quindi essere scritta con una formula dello stesso tipo.
0
Due punti r e r appartenenti a un cristallo (e in generale non coincidenti con
alcun punto reticolare) sono fisicamente equivalenti se si passa dal primo al
secondo mediante una traslazione reticolare
0

r = r + Tn = r+n1 a1 + n2 a2 + n3 a3

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Unosservabile fisica del cristallo, per esempio la densit di carica elettrica,


risulta invariante rispetto a qualunque Tn :
0

(r ) = (r + Tn ) = (r)
quindi una funzione molteplicemente periodica
0
In una dimensione x = x+na e (x+na) = (x). Allora (x) sviluppabile in serie di Fourier
(x) =
n =

1
a

+
X

n ei a nx

(1)

n=

(x)ei a nx dx

(2)

cella

Si introducono i punti (vettori, nodi) del reticolo reciproco gn =


riscrive
+
X
(x) =
n eign x

2
n
a

e si
(3)

n=

Questa sicuramente una funzione periodica, infatti


(x+la) =
=

+
X

n eign (x+la) =

n=
+
X

ign x ign la

n e

n=

(4)
+
X

n eign x = (x)

n=

in quanto

eign la = eign Tl = ei a nla = ei2(nl) = 1

(5)

In tre dimensioni, per un reticolo generato da una cella parallelepipeda,


si introducono i vettori (nodi) del reticolo reciproco, come
ghkl =

2
2
2
hux + kux + lux
a1
a2
a3

e si scrive
(r) =

hkl eighkl r

(6)

(7)

hkl

hkl =
Risulta naturalmente

1
Vcella

(r)eighkl r dr

(8)

cella

eighkl Tn = 1

(9)

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Per una generica cella non a forma di parallelepipedo occore introdurre i


vettori primitivi del reticolo reciproco
a2 a3
|a1 a2 a3 |
a3 a1
=
|a1 a2 a3 |
a1 a2
=
|a1 a2 a3 |

b1 =

(10)

b2

(11)

b3

(12)

e quindi
ghkl = 2(hb1 + kb2 + lb3 )

(13)

Vcella = |a1 a2 a3 |

(14)

essendo
Risulta cos ai bj = ij e la (9) automaticamente soddisfatta.
Teoremi fondamentali
1. Ogni vettore del reticolo reciproco perpendicolare a un insieme di
piani reticolari del reticolo diretto
2. Se le componenti di ghkl non hanno alcun fattore comune,
dhkl =
per i sistemi cubici

2
|ghkl |

a
dhkl =
2
h + k 2 + l2

(15)

(16)

3. Il volume di una cella unitaria del reticolo reciproco


83
8 3
=
Vcella
|a1 a2 a3 |

(17)

4. Il reticolo diretto il reciproco del proprio reticolo reciproco


Come cella unitaria del reticolo reciproco si usa la cella di Wigner-Seitz
detta prima zona di Brillouin. Il centro della zona viene detto punto
.
Oltre che dalla simmetria traslazionale un reticolo di Bravais caratterizzato dalla simmetria di punto. Si chiama gruppo di punto linsieme delle operazioni di simmetria che lasciano inalterato un punto del reticolo. Il gruppo

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Figure 3:
spaziale del reticolo contiene sia le traslazioni che lasciano invariato il reticolo sia le operazioni di simmetria del gruppo di punto. La teoria dei gruppi
mostra che (in tre dimensioni) esistono solo quattordici (14) diversi reticoli di
Bravais ciascuno caratterizzato dal tipo di cella primitiva (lunghezze relative
dei tre vettori a1 , a2 , a3 ed angoli tra copie di detti vettori)
1.1.2

Cristalli complessi: reticolo e base

Pi in generale un cristallo pu essere costruito concettualmente decorando


ogni cella primitiva di un reticolo di Bravais con un insieme di s atomi che
costituiscono la base del cristallo. La base quindi il mattone elementare con
cui si costruisce il cristallo traslandola periodicamente nello spazio secondo
le direzioni di a1 , a2 , a3 . La simmetria di punto possibile (cio compatibile con la simmetria tralazionale) della base definita dai trentadue (32)
gruppi di punto cristallografici. Linsieme delle traslazioni e delle operazioni
di simmetria non traslazionale (di punto o non puramente traslazionale1 ) che
lasciano invariato il cristallo pu essere classificato in duecentorenta (230)
gruppi spaziali. Nel seguito ci riferiremo spesso solo ai cristalli semplici.
1

Combinando la simmetria di un reticolo di Bravais con quella della base si possono


introdurre nuove operazioni di simmetria quali i piani di slittamento e gli assi di avvitamento.

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Teorema di Bloch

b n sono definiti dalla seguente formula:


Gli operatori traslazione reticolare T
b n (r) = (r + Tn ) = (r+n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 )
T

(18)

b n (x) = (x+Tn ) = (x+na)


T

(19)

U(x+Tn ) = U (x+na) = U (x)

(20)

In una dimensione:

Consideriamo il problema della determinazione degli stati stazionari elettronici nel cristallo nellambito di unapprossimazione a elettroni indipendenti
in un campo medio periodico di energia potenziale

Dobbiamo risolvere lequazione agli autovalori

con

b = E
H

2
b = pb + U(x)
H
2m

(21)

(22)

b invariante rispetto a qualunque traslazione reticolare risulta:


Essendo H
b n] = 0
b T
[H,

(23)

b sono anche autofunzioni di T


b n.
quindi le autofunzioni di H
b n (x) = (n)(x)
T

(24)

b n additivo:
Si sfrutta il fatto che T

(25)

b n1 T
b n2 (x) = (x+n1 a + n2 a) =
T

b n1 +n2 (x)
= (x+(n1 + n2 )a) = T

usando lequazione agli autovalori:

(n1 )(n2 )(x) = (n1 + n2 )(x)

(26)

(n1 )(n2 ) = (n1 + n2 )

(27)

questultima equazione soddisfatta da


(n) = esna

(28)

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con s qualunque purch abbia le dimensioni dellinverso di una lunghezza.


Poich
Z
Z
2

b
2
(29)
1 =
|(x)| dx = Tn (x) dx =
Z
= |(n)|2 |(x)|2 dx
cio
|(n)|2 = 1 = |esna |2

(30)

s = ik

(31)

b n (x) = (x+Tn ) = (x+na) = eikna (x)


T

(32)

k (x) = uk (x)eikx

(33)

uk (x+Tn ) = uk (x+na) = uk (x)

(34)

risulta necessariamente
con k reale. Quindi

Questa propriet soddisfatta da ogni k (x) (funzione donda di Bloch)

con
b (k (x)
funzione periodica di x. In questo modo ad ogni autofunzione di H
stato stazionario di un elettrone nel potenziale periodico)
b k (x) = Ek k (x)
H

(35)

k (r) = uk (r)eikr

(37)

uk (r + Tl ) = uk (r)

(38)

associato un vettore donda k tale che valga leq. 32 e, quindi, le eqq. (33) e
(34).I livelli energetici dellelettrone Ek dipendono con continuit dal vettore
donda k. In 3D
(r + Tl ) = eikTl k (r)
(36)
e
con
b = i~ a unonda di
Se applichiamo loperatore quantit di moto p
Bloch otteniamo, diversamente da quanto si ottiene per unonda piana,
bk (r) 6= ~kk (r)
p

(39)

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Di qui il termine quasi-quantit di moto o momento cristallino dato alla


quantit ~k. La quantit di moto media risulta invece uguale a (il calcolo
complesso, vedi appendice I Ashcroft e Mermin):
< p >=

m Ek
=m<v>
~ k

(40)

Gli stati stazionari di Bloch sono dunque onde viaggianti (vedi oltre tipiche
strutture di banda Ek ). In un cristallo ideale uno stato elettronico di Bloch
pu propagarsi in modo stazionario trasportando una quantit di moto media
costante generalmente non nulla. Perch questo moto incontri resistenza deve
dunque esistere un difetto di periodicit. Inserendo le onde di Bloch nella
forma 33 nelleq. 35, si ottiene il problema agli autovalori

Vale a dire

~2 2
uk + 2ik uk k2 uk + U (r)uk = Ek uk
2m
"

(b
p + ~k)
+ U(r) uk = Ek uk
2m

(41)

(42)

b = i~ loperatore quantit di moto.


dove p
Per ogni k prefissato, il problema agli autovalori (42) definisce uno spettro discreto di autovalori Ek = Ek . Ogni livello energetico Ek etichettato
dallinsieme di numeri quantici (indice di branca) che dipende dal gruppo
spaziale del cristallo. Al livello Ek corrispondono in generale pi autofunzioni uk (r) in dipendenza del grado di degenerazione del livello. Fissando
e facendo variare k si ottiene la generica banda elettronica del cristallo.
Facendo variare sia sia k si ottiene lintera struttura a bande.

Riduzione a una zona di Brillouin

In una dimensione. Se k = gn allora k (x), corrispondente allautovalore Ek ,


una funzione periodica con la periodicit del reticolo.
gn (x + na) = ugn (x + na)eign (x+na) =

(43)

= ugn (x)eign x = gn (x)


Ci vale in generale (3D):
gn (r + Tl ) = gn (r)

(44)

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Supponiamo ora che k = k + gn (con gn 6= 0); allora


0

k (r + Tl ) = ei(k +gn )Tl k (r) = eik Tl k (r)

(45)

cio lo stato di Bloch con vettore donda k soddisfa al teorema di Bloch


0
anche con il vettore donda k = k gn . Il vettore donda di uno stato non
dunque univocamente definito.
0
Riassumendo tutti gli stati con vettore donda k = kgn sono equivalenti
e, quindi, hanno la stessa energia. Ne segue che la funzione di k ( < k <
+) Ek periodica nello spazio dei vettori donda

= Ek
Ekg

(46)

con periodo g, cio con la periodicit del reticolo reciproco (schema della zona
0
ripetuta). Se invece tra gli infiniti vettori k scegliamo quello di modulo minimo, possiamo considerare solo i vettori donda contenuti nella prima zona
di Brillouin (cella unitaria di Wigner-Seitz del reticolo reciproco). Questo
lo schema della zona ridotta. In una dimensione

<k
(47)
a
a
Una terza possibilit consiste nellavere in ogni zona (periodo del reticolo
reciproco) una sola delle bande elettroniche, e non una funzione a pi valori
come nei due schemi precedenti (schema della zona estesa).

Condizioni di Born-von Karman

I cristalli reali sono finiti e, quindi, non perfettamente periodici. Se si trascurano gli stati di superficie, il teorema di Bloch rimane unottima (essenziale)
approssimazione. Si pu tenere conto della finitezza del cristallo nello schema
di Bloch introducendo le condizioni periodiche al contorno. In una dimensione, considerando N celle (con N>>1)
k (x + Na) =k (x)eikNa = k (x)

(48)

(condizioni periodiche al contorno) da cui si deduce che i vettori donda


possibili formano linsieme discreto
2
m
(49)
Na
Nello schema della zona ridotta esistono esattamente N km indipendenti corrispondenti a
N
N
(50)
<m
2
2
km =

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In pratica i vettori donda km formano un quasi continuo in quanto k =


km+1 km = 2/Na << 2/a. In tre dimensioni si procede in modo analogo:
considerando N = N1 N2 N3 celle, gli N vettori donda nella prima zona di
Brillouin sono dati dalla formula

m1
m2
m3
(51)
b1 +
b2 +
b3
k(m1 m2 m3 ) = 2
N1
N2
N3
con

5
5.1

Ni
Ni
< mi
2
2
i = 1, 2, 3

(52)

Gas di elettroni liberi


Onde piane - Energia di Fermi - Densit degli stati

Se si trascura completamente il potenziale periodico, lhamiltoniano di un


elettrone
2
b = ~ 2
H
(53)
2m
e lequazione per gli stati stazionari si riduce a

~2 2
k (r) = Ek k (r)
2m

(54)

E noto che gli autovalori (livelli energetici degeneri) sono in questo caso dati
dallespressione
~2 (kx2 + ky2 + kz2 )
~2 |k|2
Ek =
=
(55)
2m
2m
e le corrispondenti autofunzioni sono le onde piane
1
k (r) = eikr
V

(56)

dove V il volume del cristallo. I vettori k sono quelli discreti permessi


dalle condizioni periodiche al contorno (vedi sopra). Da unanalisi dei vettori
donda permessi si nota che, nello spazio k, ad ogni stato (onda piana) corrisponde un volume elementare pari a (2)3 /V . La relazione di dispersione
(55) mostra che il
luogo dei punti a energia costante E una superficie sferica
di raggio k(E) = 2mE/~. Allora il numero di stati di energia compresa tra
0 ed E
4
k(E)3
N(E) = 2 3 3
(57)
(2) /V

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13

dove il fattore 2 tiene conto della degenerazione di spin. La densita degli stati
assume allora lespressione

3
V
dN
2m 2
E
(58)
= 2
g(E) =
dE
2
~2
Lo stato fondamentale del gas di elettroni liberi (allo zero assoluto) si costruisce riempiendo gli stati (56) per energie crescenti e in accordo con il principio
di esclusione di Pauli sino allenergia massima EF detta energia di Fermi.
Allenergia di Fermi corrisponde una superficie sferica di raggio kF = k(EF ).
Il vettore donda di Fermi si ottiene dalla (57) uguagliando N(EF ) al numero
N di elettroni contenuti nel volume V

13
2N
3
kF =
V

23
~2 3 2 N
V
(59)
EF =
2m
Come si vede il vettore donda di Fermi e lenergia di Fermi dipendono
esclusivamente dalla densit elettronica (densit volumica degli elettroni di
valenza). A temperatura finita T la probabilit f (E|T ) che uno stato di
energia E sia occupato data dalla distribuzione di Fermi-Dirac
f (E|T ) =

1
exp( E
)
kB T

+1

(60)

dove il potenziale chimico di un elettrone. In molti casi si pu usare


lapprossimazione (T ) (0) = EF , vista la debole dipendenza di dalla
temperatura (vedi calore specifico elettronico). Si introduce poi la densit
degli stati occupati

3
V
E
2m 2
D(E|T ) = g(E)f (E|T ) = 2
(61)
2
~2
exp( E
)
+
1
kB T
Ovviamente

D(E|T )dE =

EF

g(E)dE = N

(62)

per un conduttore isolato. Quando la lunghezza donda di Fermi F = 2/kF


dellordine del passo reticolare (in 1D quando F = 2a), c da aspettarsi
che si possa verificare per un elettrone sulla superficie di Fermi una riflessione
di Bragg (dirazione dellonda elettronica, vedi teoria dello scattering) da
parte di una famiglia di piani reticolari. In questo caso il modello a elettroni
liberi inadeguato.

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5.2

Lezioni di Fisica dello Stato Solido

14

Potenziale chimico e calore specifico elettronico

Premettiamo una propriet integrale (messa in evidenza da Sommerfeld)


della distribuzione di Fermi-Dirac. La propriet connessa con la natura
di quasi delta di Dirac della derivata rispetto allenergia (curva rossa in
figura, a meno del segno) della (60), ricordando che la larghezza del picco
kB T EF . :
f

2.5

1.5

0.5

0
0

0.5

1.5

2.5

3
E

Nella figura il potenziale chimico 2 in a.u.


Z
f (E|T )
dE = f (0|T ) f (|T ) = 1

E
0
La propriet la seguente

Z
Z
2 h
h(E)f (E|T )dE
h(E)dE +
(kB T )2
6
E
0
0
E=

(63)

(64)

Nella derivazione (che qui non riportiamo) della formula precedente si utilizza
lidentit (ottenuta integrando per parti):

Z
Z
f (E|T )
dE
(65)
h(E)f (E|T )dE =
H(E)
E
0
0
RE
0
0
in cui H(E) = 0 h(E )dE . Allora la (64) pu essere riscritta in un altra
forma, utile per le applicazioni:

Z
f (E|T )
2 2H
H(E)
(kB T )2
(66)
dE H() +
2
E
6
E
0
E=
Quando poi si pu trascurare il termine dipendente dalla temperatura, risulta
f (E|T )/E (E ). Possiamo sfruttare leq. (64) per determinare la
dipendenza del potenziale chimico dalla temperatura. Possiamo riscrivere la
(62) come

Z EF
Z
2 g
N=
g(E)dE
g(E)dE +
(kB T )2
(67)
6
E
0
0

c
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15

Daltra parte
Z

EF

g(E)dE =

g(E)dE +

2
g(E)dE
6

EF

g(E)dE

(68)

Di qui si ottiene
Z EF

g
E

(kB T )2 g(EF ) (EF )

Risolvendo rispetto al potenziale chimico

2
ln g(E)
(kB T )2
EF
6 E
EF

(69)

(70)

Il calore specifico si potrebbe ottenere analogamente derivando rispetto alla


temperatura lenergia interna
Z
U=
Eg(E)f (E|T )dE
(71)
0

Seguiamo invece un procedimento pi diretto. Alla temperatura T , a causa


del principio di esclusione, solo la frazione di elettroni
N =

EF +

EF

kB T
2

kB T
2

g(E)dE g(EF )kB T

(72)

eccitata termicamente. Ciascuno d un contributo kB T alla parte di energia


interna U = NkB T che dipende dalla temperatura
Cv

U

=
g(EF ) (kB T )2 = 2kB2 g(EF )T
T
T

(73)

Il calcolo esatto fornisce la costante 2 /3 invece del prefattore 2 nella formula


precedente. Nei conduttori questo contributo al calore specifico osservabile
a basse temperature e fornisce un modo per misurare g(EF ).

6
6.1

Bande di elettroni quasi-liberi


Dirazione di elettroni liberi

Se il potenziale periodico U(r) debole, possiamo trattarlo come una perturbazione statica (rispetto allenergia cinetica) ed ottenere per i livelli energetici

c
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16

E(k) perturbati lespressione:

2
0

X < k|U (r)|k >


~2 |k|

+ < k|U(r)|k > +


E(k)
2
0 2
~2
2m
k/ 6=k 2m |k| |k |
2

(74)

Gli stati imperturbati |k > sono le onde piane del reticolo vuoto (vedi sopra).
Esaminiamo gli elementi di matrice
Z
0
0
1
1
eikr U (r) eik r dr =
< k|U(r)|k >=
(75)
V
V
cristallo
Z
0
1
ei(kk )r U(r)dr
=
V cristallo
Lenergia potenziale U(r) pu essere sviluppata in serie di Fourier
X
U(r) =
Ug eigr

(76)

dove i g sono i vettori (nodi) del reticolo reciproco e i coecienti di Fourier


Ug sono espressi come:
Z
1
Ug =
U(r)eigr dr
(77)
Vcella cella
Di qui risulta:
Z
X
0
1
Ug eigr ei(kk )r dr =
< k|U(r)|k >=
V cristallo g
Z
0
1 X
Ug
ei(gk+k )r dr =Ug k0 ,kg
=
V g
cristallo
0

(78)

Nel ricavare la (78) abbiamo utilizzato le condizioni periodiche al contorno


che discretizzano linsieme dei vettori donda (49). Per una trattazione simile,
che considera invece un continuo di vettori donda, si veda oltre in Teoria dello
0
scattering. Gli elementi di matrice sono dunque nulli a meno che k = k g.
Osservando che gli elementi diagonali < k|U (r)|k > rappresentano il valore
medio dellenergia potenziale, poniamo tale valore uguale a zero e riscriviamo
lespressione per i livelli energetici perturbati come
E(k)

~2 |k|2 X
+
2m
g6=0

|Ug |2

2
2
~2

|k

g|
|k|
2m

(79)

c
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17

Questo sviluppo ha senso eccetto che in corrispondenza di quei k che verificano la condizione di degenerazione
E(k) =E(k g)

(80)

|k| = |k g|

(81)

|k|2 = |k|2 2k g + |g|2

(82)

cio:
Questa condizione equivalente a

cio a

|g|
g
=
|g|
2

(83)

In una dimensione k = k = (/a) soddisfa a questa condizione. In questo


caso la teoria delle perturbazioni di livelli degeneri (vedi Metodi approssimati)
permette di scrivere le funzioni donda approssimate come

1
1
ei a x
ei a x
=
2Na
2Na

(84)

Il livello degenere imperturbato si separa nei due livelli non degeneri perturbati

~2 2

(85)
U 2
E =
a
2m a
tra i quali si trova un intervallo di energia proibito di ampiezza

2
Egap = 2 U
(86)
a

2
Esaminando le densit di probabilit si vede che

+ 2
2

=
sin2 ( x)
(87)
Na
a

2
2

=
cos2 ( x)
(88)
Na
a
2
massima in corrispondenza delle posizioni reticolari xn = na (minimi
2
del potenziale periodico in corrispondenza
degli ioni), mentre + mas

sima nelle posizioni interstiziali n + 12 a (massimi del potenziale periodico).


Ci spiega la dierenza di energia tra i due diversi stati. Rimossa cos la
degenerazione, a questo punto possibile applicare le formule generali delle
perturbazioni di livelli non degeneri a tutti i vettori donda della prima zona
di Brillouin compresi quelli di bordo.

c
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6.2

Lezioni di Fisica dello Stato Solido

18

Superficie di Fermi e densit degli stati

In presenza delle discontinuit ai bordi di zona, la superficie di Fermi (non pi


sferica) linsieme delle superfici caratterizzate dalle equazioni EF = E (k)
per ciascuna zona (banda/branca) non completamente occupata. Quanto
pi ci si discosta dalla forma sferica, tanto pi forte e leetto del potenziale
periodico. In generale la densit degli stati in funzione dellenergia per una
data branca pu essere calcolata integrando la densit degli stati 2V / (2)3
nello spazio k in un volume infinitesimo racchiuso tra le superfici di equazione
E = E (k) e E + dE = E (k), rispettivamente, e dividendo il risultato per
dE:
Z
2V
dN (E)

g (E) =
=
dk =
(89)
dE
(2)3 dE
Z
Z
dSE
2V
V
=
dSE dk = 3
3
4
|k E |
(2) dE
dove dSE lelemento infinitesimo della prima superficie e dk rappresenta la
distanza tra le due superfici. Abbiamo utilizzato la formula dE = |k E | dk .
La densit totale degli stati risulta quindi
Z
X
dSE
V X

g(E) =
(90)
g (E) = 3
4
|k E |

Dove la velocit media di uno stato di Bloch nulla (punto critico nella
I zona di Brillouin) compaiono dunque delle singolarit nella densit degli
stati in funzione dellenergia, dette singolarit di van Hove. Poich, per il
teorema di Kramers (simmetria t, t), E(k) =E(k) il punto [(k = 0)]
sempre un punto critico. Per i reticoli f.c.c. lo sono anche, per ragioni di simmetria geometrica, i punti X [k =(2/a)(100)] e L [k =(2/a)(1/2 1/2 1/2)].
Ricordiamo che il segmento L viene denominato mentre il segmento X
viene denominato . In prossimit di un punto critico possibile esprimere
E = E(k) per una data branca come una forma quadratica. Utilizzando
le direzioni degli assi principali si pu scrivere
E=E0 + x kx2 + y ky2 + z kz2

(91)

Il generico punto critico viene denotato come Mn dove n il numero di coefficienti negativi nella relazione precedente. A titolo di esempio costruiamo la
densit di stati per M0 nel caso isotropo: x = y = z = > 0. Utilizzando
le coordinate polari |k| ,, si ha
Z
p
V
|k|2 sin dd
V

g(E) = 3 q
(92)
= 2 3/2 EE0
4 S |k|= EE
2
|k|
4

c
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19

Nellapprossimazione della massa ecace m (vedi oltre) si avrebbe in questo


caso = ~2 /2m . Considerazioni analoghe si applicano alle relazioni di
dispersione dei fononi (vedi oltre) per ottenere le relative densit di stati in
funzione della frequenza.

7
7.1

Bande di elettroni fortemente legati


Metodo del legame forte

Mentre nelle regioni interstiziali le funzioni donda di Bloch dieriscono di


poco da onde piane, in corrispondenza degli ioni reticolari esse assomigliano di
pi ad orbitali atomici localizzati. In altre parole, nelle immediate vicinanze
di uno ione reticolare nella posizione n il potenziale periodico dierisce di
poco dal potenziale atomico prodotto da un unico ione nella stessa posizione
Un (r n). Per descrivere le bande elettroniche di cristalli in cui gli elettroni di valenza risentono pi fortemente del potenziale periodico, tentiamo
di costruire il generico stato di Bloch come unopportuna somma reticolare
utilizzando un orbitale atomico a (r n) centrato nel punto reticolare n (a
linsieme dei numeri quantici che definiscono uno degli stati stazionari possibili di un elettrone nel campo medio di forze centrali di un singolo atomo).
a soddisfa dunque lequazione

~2 2
+Un (r) a (r)=Ea a (r)
(93)

2m
La funzione donda di Bloch per lintero cristallo pu allora essere scritta
come:
1 X ikn
ak (r) =
e a (r n)
(94)
N n
Moltiplichiamo il secondo membro per eikl eikl e calcoliamo ak (r + l)
1 X ik(nl)
ak (r + l) = eikl
e
a (r (n l)) =
N n
1 X ikh
e a (r h) = eikl ak (r)
= eikl
N h

Essendo l e n l = h traslazioni reticolari, abbiamo verificato che la (94)


soddisfa al teorema di Bloch. La funzione (94) soddisfa approssimativamente
alla condizione di normalizzazione, infatti:
Z
Z
XX
0
0
a
a
ik(n n)
k (r)k (r)dr = 1+
a (r n)a (r n )dr 1 (95)
e
n n0 6=n

c
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20

se si trascurano gli integrali di sovrapposizione.Calcoliamo allora il valore di


aspettazione dellenergia nello stato ak

Z
~2 2
a
a
+U(r) ak (r)dr
E (k) = k (r)
(96)
2m
dove U(r) il potenziale periodico esatto. Introducendo U(r) =U(r)U0 (r),
una funzione che ha il suo massimo in r = 0 (abbiamo assunto il punto reticolare n come origine delle coordinate) e trascurando alcuni integrali di sovrapposizione, si ottiene
X
E a (k) =
Eh eikh
(97)
h

con

E0 Ea
Z
1
a (r + h)U (r)a (r)dr
Eh6=0
N

(98)

E a (k) Ea 2 |Ed | cos(dk)

(99)

Lequazione (97) potrebbe essere la rappresentazione esatta di Fourier


di una funzione periodica di k (vedi teorema di Wannier oltre) in cui per
utilizziamo lespressione approssimata (98). Vista la natura di U(r) e di
a (r), dobbiamo aspettarci che Eh sia molto piccolo eccetto che per primi
vicini. In una dimensione (xn = nd), considerando che Ed negativo,
possiamo scrivere (curva nera in figura; il livello atomico la linea rossa.
Abbiamo posto Emin = 0)

Si ha dunque una banda con un minimo Emin = Ea 2 |Ed | in k = 0 e


un massimo Emax = Ea + 2 |Ed | a bordo zona k = /d. La larghezza
della banda dunque pari a 4 |Ed |. Se dunque il legame molto forte la
probabilit di salto da un sito al successivo Eh piccola e la banda quasi
piatta (livello atomico).
E(k)

ak

Banda "tight binding"

c
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21

Approssimando per valori piccoli di k con


E a (k)

~2 k 2
2m

(100)

(curva verde in figura) e confrontando con la (99) si ottiene


m =

~2
2d2 |Ed |

(101)

Dunque gli elettroni appartenenti a una banda di stati fortemente localizzati


hanno una grande massa ecace. Il livello atomico Ea nel cristallo (sistema
polistabile con N centri di attrazione) si divide negli N livelli E a (k) della
prima zona di Brillouin.

7.2

Metodo LCAO

Costruendo una diversa banda "tight binding" partendo da un diverso stato


atomico b di energia Eb la nuova banda pu risultare parzialmente sovrapposta alla precedente (in genere per k maggiore di un dato valore interno
alla prima zona). In questo caso non pi possibile parlare di banda a e
di banda b (per esempio banda s e banda d negli elementi di transizione).
Occorre allora generalizzare lespressione della funzione donda "tight binding" operando anche una combinazione lineare dei diversi orbitali atomici
possibili. Si ottengono cos le funzioni di Bloch LCAO
1 X X ikn

LCAO
(r)
=
e a a (r n)
k
N n a
I pesi a possono essere determinati minimizzando

Z
~2 2
LCAO
LCAO
E
(k) = k
(r)
(r)dr
+U(r) LCAO
k
2m

(102)

(103)

Poich in presenza del potenziale periodico compaiono delle barriere di potenziale finite tra ione e ione che alterano di molto le buche di potenziale che
sarebbero prodotte dai singoli ioni isolati, gli stati atomici a (r n) sono
molto diversi dagli stati di Bloch esatti nelle regioni interstiziali. Inoltre gli
stati atomici legati sono un insieme incompleto per la rappresentazione di
uno stato di Bloch con energia superiore ai massimi del potenziale periodico, dove lo spettro praticamente continuo (cfr gli stati non legati di un
atomo per energie positive). Nelle figura sono mostrati due diversi livelli
energetici al di sotto e al di sopra dei massimi del potenziale periodico. E

c
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido

22

anche mostrato il grafico di U. Se ne desume che occorre cercare metodi


approssimati che partano da funzioni base pi vicine alle funzioni di Bloch
esatte.

Potenziale periodico e potenziale atomico

Dinamica di un elettrone sotto lazione di


un campo esterno

Lequazione (97), di validit generale, permette di dimostrare un teorema che


sta alla base della comprensione della dinamica degli elettroni in un cristallo
sotto lazione di un campo esterno. Teorema di Wannier:
E a (i)k (r) = E a (k)k (r)

(104)

ba = E a (i) loperatore che si ottiene dalla funzione E a (k) con la


E
sostituzione
k i
(105)

Per la dimostrazione limitiamoci ad una sola banda (lasciamo cadere lindice


) e consideriamo il caso 1D: xn = na. Utilizzando la (97), costruiamo
b a = E a (i) sotto forma di serie e applichiamolo allonda di
loperatore E
Bloch k (x)
X

E(i )k (x) =
En ena x k (x) =
(106)
x
n
X
2
1

+ (na)2 2 + ...)k (x) =


En (1 + na
=
x 2
x
n
X
X
=
En k (x+na) =
En eikna k (x) = E(k)k (x)
n

c.v.d. Nellultimo passaggio si fatto uso del teorema di Bloch.

c
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8.1

Lezioni di Fisica dello Stato Solido

23

Hamiltoniano equivalente. Teorema della massa


ecace

Consideriamo ora il moto di un elettrone, che occupa inizialmente uno stato


di Bloch di una banda non completamente occupata, sotto lazione di un
campo esterno (per es. un campo elettrico). Sia UF (r) lenergia potenziale
addizionale (oltre al potenziale periodico U(r)) che lelettrone possiede in
quanto immerso nel campo esterno. La funzione donda dellelettrone obbedisce alleq. di Schroedinger

b0 + UF (r)
i~
(107)
=H
t
essendo
2
b0 = ~ 2 + U(r)
(108)
H
2m
e
b0 k (r) = E(k)k (r)
(109)
H
Cerchiamo una soluzione della (107) sotto forma di pacchetto di onde di Bloch
X
ak (t)k (r)
(110)
(r, t) =
k

in cui la somma estesa ad un intervallo limitato di vettori donda attorno


ad un certo k medio. Ricordando che linsieme dei k quasi-continuo per un
cristallo macroscopico possiamo anche scrivere
Z
(r, t) = ak (t)k (r)dk
(111)

La descrizione a pacchetti donde accelerati una descrizione essenzialmente


particellare: si intende quindi che lindeterminazione sulla posizione istantanea dellelettrone attorno al valore medio sia grande rispetto al passo reticolare del cristallo ma piccola rispetto alla minima dimensione lineare del
volume complessivo a disposizione (vedi oltre Limitazioni della descrizione a
massa ecace). Introducendo la (111) nella (107) si ottiene:
Z

b 0 k (r)dk + UF (r)
i~
(112)
= ak (t)H
t
b0 e il teorema di Wannier, si pu
Sfruttando lequazione agli autovalori per H
scrivere
Z

i~
(113)
=
ak (t)E(i)k (r)dk + UF (r) =
t
Z
= E(i) ak (t)k (r)dk + UF (r) =
= E(i) + UF (r)

c
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24

Vale a dire

= [E(i) + UF (r)]
t
Risulta cos definito loperatore Hamiltoniano equivalente
i~

b eq = E(i) + UF (r)
H

(114)

(115)

equivalente cio alloperatore Hamiltoniano originario


2

b = ~ 2 + U (r) + UF (r)
H
2m

(116)

E(i) corrisponde quindi formalmente alloperatore energia cinetica di


una particella immersa esclusivamente nel campo di origine esterna UF (r).
Loperatore E(i) congloba in realt sia le propriet inerziali della particella sia leetto del potenziale periodico. Mostriamo ora perch il risultato
(114) venga citato come teorema della massa ecace per i pacchetti di onde
di Bloch. Supponiamo che k sia nellintorno del minimo di una banda parzialmente occupata (potrebbe essere il fondo della banda di conduzione di un
semiconduttore). In 1D possiamo allora scrivere
~2 k2
E(k)Ec (0) +
2m
essendo

m =

~2
2 E(k)
k2

(117)

(118)

Il corrispondente Hamiltoniano equivalente quindi


2
b eq = ~ 2 + Ec (0) + UF (r)
H
2m

(119)

Se poi contiamo lenergia a partire da Ec (0), cio dal fondo della banda di
conduzione, abbiamo
2
beq = ~ 2 + UF (r)
(120)
H
2m
Questo hamiltoniano governa il moto di un elettrone che, in assenza della
forza esterna
F = UF (r)
(121)
sarebbe libero ma con una massa diversa da quella dellelettrone nel vuoto:
la massa ecace m . In questo contesto lenergia potenziale si riduce a quella
della forza esterna mentre il potenziale periodico assorbito nelloperatore

c
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25

2
~
energia cinetica equivalente 2m
. Se ora osserviamo il tipico andamento
LCAO della sommit delle banda di valenza e del fondo delle bande di conduzione in tutta la I zona di Brillouin
E
8

0
-2.5

-1.25

1.25

2.5
k

e estendiamo il ragionamento precedente allintorno del massimo della banda


di valenza, otteniamo il curioso risultato che gli elettroni hanno in questo caso
una massa ecace negativa, in generale diversa da quella degli elettroni nel
minimo della banda di conduzione. Unenergia cinetica negativa dicile da
concepire, a meno di non cambiare il verso dellasse delle energie, contando
lenergia a partire dalla sommit della banda di valenza...Per gli elettroni ci
non ha alcun senso ma questa idea si riveler utile nel caso delle buche.

8.2

Livelli delle impurezze

Se in un semiconduttore tetravalente come il Ge inseriamo degli atomi sostituzionali di valenza cinque come lAs, lelettrone in eccesso pu dare luogo
ad uno stato localizzato (non di Bloch) con energie allinterno della banda
proibita (al di sotto della banda di conduzione). Se a questo elettrone viene
conferita unenergia suciente (per esempio a causa dellagitazione termica)
lo stato localizzato pu essere ionizzato e lelettrone pu andare in banda
di conduzione e diventare uno stato di Bloch, potenziale portatore di carica
sotto lazione di un campo esterno (vedi capitolo seguente). In questo caso si
parla di semiconduttore drogato n e larsenico un donore. I livelli energetici
dellimpurezza possono essere descritti come segue. La presenza dellatomo
di As fa s che, nel cristallo di Ge, lelettrone donato sia immerso nel campo
esterno eettivo generato dallo ione positivo As
e2
UF (r) =
4 r

(122)

dove r la distanza dellelettrone dal centro del sito sostituzionale e


la costante dielettrica del Ge. La funzione donda dellelettrone in eccesso

c
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obbedisce allora alleq. di Schroedinger

e2
~2 2
= E

2m
4 r

26

(123)

Gli autovalori dellenergia sono allora i livelli idrogenoidi


E = En =

m e4
8 2 h2 n2

(124)

Si tratta di energie appena al di sotto della banda di conduzione. Infatti


se m = m/10 e = 10 0 , lenergia di ionizzazione E1 103 rydberg
4
(1 rydberg = 8me
2 h2 13.6 eV). Il fatto che il raggio di Bohr equivalente
2

a = mh e2 sia di un fattore m / (m 0 ) = 100 pi grande di quello dellatomo


2
0h
di idrogeno (a = me
2 = 0.053 nm), giustifica luso del terema della massa
ecace (il raggio molto maggiore del passo reticolare).

8.3

Dinamica semiclassica

Se UF (r) dipende molto debolmente dalla posizione, la lunghezza donda


di De Broglie media = 2/k degli elettroni, concepiti come pacchetti di
onde di Bloch, pu essere tale da non dare luogo ad apprezzabile dirazione
dellonda elettronica. In questo caso lHamiltoniano equivalente governa un
moto semiclassico e non necessario risovere leq. (114). Si pu allora
smontare la (prima) quantizzazione ed ottenere una funzione di Hamilton
classica equivalente. Partendo dalla funzione di Hamilton classica originaria
|p|2
Hcl =
+ U (r) + UF (r)
2m

(125)

usando le regole di quantizzazione di Jordan


r r
p

i~

(126)
(127)

abbiamo ottenuto loperatore Hamiltoniano


2

b = ~ 2 + U (r) + UF (r)
H
2m

(128)

Applicando il teorema di Wannier alla struttura di banda


E = E(k)

(129)

c
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27

con la regola
k i

(130)

b eq = E(i) + UF (r)
H

(131)

abbiamo ottenuto loperatore Hamiltoniano equivalente

Se ora, rispetto al moto quantistico equivalente, siamo nel limite semiclassico,


possiamo costruire la funzione di Hamilton classica equivalente con le regole
inverse
r r

(132)

p
i
~

(133)

ottenendo
Hcl,eq = E

+ UF (r)
~
A questo punto, utilizzando le equazioni di Hamilton
dr
Hcl,eq
=
dt
p
dp
Hcl,eq
=
dt
r
si ottiene


E p~
dr
=
dt
p
dp
UF (r)
=
dt
r

(134)

(135)

(136)

e cio
dr
1 E(k)
=
dt
~ k
UF (r)
dk
=
~
dt
r

(137)
(138)

Derivando la prima eq. rispetto al tempo ed utilizzando la seconda si ottiene


la legge di Newton

d2 r
UF (r)
1 2 E(k)

(139)
= 2
dt2
~ kk
r
che definisce il tensore

1 2 E(k)
1
=
(140)
m (k) ij ~2 ki kj

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Carlo E. Bottani

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28

In 1D la massa ecace quindi definita come

m (k) =

~2

(141)

2 E(k)
k2

ed una funzione di k.
v,m

0
-2.5

-1.25

1.25

2.5
k

-1

-2

Velocit e massa ecace in funzione di k


La figura permette di illustrare uninteressante applicazione. Supponiamo
che un elettrone, appartenente alla banda di conduzione LCAO illustrata nel
capitolo precedente, sia caratterizzato al tempo t = 0 da k = 0. Lelettrone
viene ora accelerato da un campo elettrico costante E = Eux (E > 0).
F (x)
Sullelettrone agisce allora la forza F = Ux
ux = eEux . Integrando la
(138) si ottiene
1
k = eEt
(142)
}
cio il vettore donda cresce linearmente nel tempo. Nello schema della zona
ridotta, quando k = /a avviene una riflessione di Bragg e, istantaneamente,
0
il vettore donda assume il valore k = /a g = /a 2/a = /a per poi
ricominciare a crescere linearmente sino alla nuova riflessione a bordo zona.
La figura mostra landamento della velocit media dellelettrone e della sua
massa ecace (curve nere; le curve rosse si riferiscono alla banda di valenza).
Inizialmente la massa costante e positiva e la velocit cresce linearmente.
Passando attraverso k = /(2a) la massa diventa prima infinita positiva,
poi infinita negativa (per poi stabilizzarsi su un valore negativo) mentre la
velocit, raggiunto il valore massimo decresce poi sino ad annullarsi a bordo
zona. Queste forti anomalie dinamiche subite dal pacchetto di onde di Bloch
che rappresenta lelettrone di conduzione mostrano quanto poco classica in
senso stretto sia questa descrizione del moto elettroniche. Dopo la riflessione
tutto ricomincia da capo: una forza costante produrrebbe dunque un moto
periodico! In realt gli urti con i fononi e le imperfezioni reticolari (vedi Propriet di trasporto) fanno s che il vettore donda dellelettrone non si discosti

c
2006
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido

29

mai troppo da k = 0 e il moto periodico non si osservi sperimentalmente se


non in casi limite.

8.4

Limitazioni della descrizione a massa ecace

Se i campi applicati sono troppo intensi o variano troppo rapidamente nel


tempo e nello spazio hanno luogo transizioni interbanda (per es. per eetto
tunnel con superamento della barriera energetica di altezza Egap ) e il concetto
di massa ecace o non pi applicabile o va considerato con cautela (vedi
Propriet ottiche). Possiamo definire un limite superiore per la frequenza
(circolare) come
Egap

(143)
~
e per il campo elettrico applicato come
Egap
(144)
ea
essendo a il passo reticolare. In realt possono verificarsi condizioni pi
restrittive. In un dispositivo la descrizione particellare (pacchetto donde)
richiede che la localizzazione dei portatori di carica x sia tale da poterli
considerare delle particelle rispetto alle dimensioni del dispositivo e che i
portatori rispondano prontamente (nel tempo t) agli stimoli esterni. Ad
un pacchetto donde di Bloch di indeterminazione k nel vettore donda
associata unindeterminazione nellenergia pari a
|E|

~2
(k)2 = kB T
2m
Utilizzando il principio di indeterminazione di Heisenberg
E =

~kx h
Et h

(145)

(146)
(147)

si ottiene
t

h
kB T

h
x
2m kB T

(148)
(149)

A 300 K con Egap = 1 eV (143) d una banda passante di 2.4 x 1014 Hz


mentre (148) fornisce 6.3 x 1012 Hz. Sempre a 300 K (149) d
r
m
x 7.6
nm
(150)
m

c
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30

Per GaAs con una massa ecace pari a 0.067 m, si ha una minima dimensione
del dispositivo dellordine di 29.4 nm.

8.5

Corrente elettrica - Elettroni e buche

Approfondiamo le considerazioni precedenti considerando schematicamente


un semiconduttore la cui banda di valenza sia completamente occupata e la
cui banda di conduzione sia vuota.

Se allistante t = 0 applichiamo la forza F, per ciascuno degli elettroni della


banda di valenza valgono considerazioni analoghe a quelle viste nel capitolo
precedente. Landamento delle variabili dinamiche illustrato nella figura
seguente (prima colonna)

c
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido

Ad ogni istante la somma dei vettori donda vale


X
ki = 0

31

(151)

la corrente totale proporzionale alla quantit I (che per comodit chiameremo corrente):
I=

X
X
1 Ek
=0
(e) hvi i =
(e)
~ k
i
i

(152)

Una banda completamente piena non pu quindi condurre corrente. Supponiamo ora che inizialmente un solo elettrone si trovi in banda di conduzione
(lasciando uno stato vuoto nella banda di valenza).

Allistante t1 si ha, per la banda di conduzione,


X
ki = k5 > 0

(153)

e la corrente vale

X
X
1 Ek
1 Ek
Ic =
(e) hvi i =
(e)
6= 0
= (e) hv5 i = (e)
~ k
~ k k5
i
i
(154)
Mentre, per la banda di valenza,
X
ki = k5 = k3 < 0
(155)
i

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Lezioni di Fisica dello Stato Solido

32

e la corrente vale

X
X
1 Ek
1 Ek
= (e) hv3 i = (e)
(e) hvi i =
(e)
= Ic
Iv =
~ k
~ k k3
i
i
(156)
La corrente totale quindi I = Iv + Ic . Considerando un istante successivo (t = t2 ) si vede che il vettore donda e lenergia totali della banda
di valenza vanno progressivamente diminuendo mentre il vettore donda e
lenergia dellelettrone di conduzione va aumentando. Linsieme degli elettroni della banda di valenza si comporta quindi come ununica particella di
carica positiva la cui energia va aumentando se la si conta nel verso negativo
a partire dalla sommit della banda (in realt dal fondo, con la nuova convenzione) con massa ecace positiva (almeno per piccoli vettori donda), come
illustrato nella figura seguente. A sinistra la rappresentazione a elettroni e a
destra la rappresentazione mista a elettroni e buche.

E questo, sostanzialmente, il concetto di buca dal punto di vista dinamico


della rappresentazione a bande. La buca, in quanto particella positiva, pu
anche essere pensata come localizzata spazialmente. Riferendoci ancora al
Ge drogato con atomi accettori trivalenti (per es. In), latomo sostituzionale
cattura un elettrone di valenza del Ge, diventando uno ione negativo, per
completare i legami tetraedrici. In questo modo rimane uno stato vuoto nella
banda di valenza che pu essere descritto come una buca. La buca attratta
dallaccettore. Sinch si trova in uno stato legato localizzato (orbita attorno
allaccettore), essa pu essere descritta come nella sezione Livelli delle impurezze e i suoi livelli energetici si trovano nella banda proibita appena al di
sopra della banda di valenza. Se poi la buca viene ionizzata termicamente e,
successivamente, sottoposta ad un campo esterno essa pu trasportare carica

c
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33

e contribuire alla corrente totale, come gi illustrato per gli elettroni donati.
Si parla in questo caso di semiconduttore drogato di tipo p.

8.6

Eccitoni

In un semiconduttore intrinseco una coppia elettrone buca pu essere generata dallassorbimento di un fotone di energia superiore a Eg (vedi Propriet
ottiche). La coppia pu formare uno stato metastabile legato i cui livelli energetici possono essere calcolati con lo stesso metodo illustrato nella sezione
Livelli delle impurezze, introducendo la massa ridotta del sistema (eccitone
di Wannier). Negli esperimenti di assorbimento ottico si possono misurare
picchi di assorbimento, prima del edge principale di assorbimento, legati a
transizioni che coinvolgono i livelli eccitonici.

9
9.1

Teoria dello scattering


Ampiezza di scattering: approssimazione di Born

Consideriamo un flusso stazionario di particelle veloci di massa , inizialmente libere e tutte con la stessa enegia cinetica ~2 |ki |2 /2, che interagisce
con un cristallo idealmente privo di moti termici. Potrebbe trattarsi di un
fascio di elettroni o di neutroni. Lo stato stazionario di una singola particella
che interagisce con il cristallo determinato dal campo medio U (r) che ha
la stessa simmetria del reticolo diretto e la funzione donda di una particella
diusa governata dalleq. di Schroedinger indipendente dal tempo

~2 2
(r)+U (r)(r) =E(r)
2

2E
= k2
2
~
2 2
2U(r)
+k (r) =
(r)
~2
Lo stato iniziale descritto dallonda piana
|k|2 =

(157)
(158)
(159)

i (r) =eiki r

(160)

pi = ~ki

(161)

dove

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34

la quantit di moto delle particelle e ki il vettore donda incidente. A questi


stati associata una densit di corrente di probabilit incidente
ji =

~
~ki
(i (r)i (r) i (r)i (r)) =
2mi
m

Londa piana soddisfa leq. omogenea (spazio vuoto)


2 2
+k i (r) =0

(162)

(163)

0
Si definisce G(r, r ) funzione di Green delloperatore 2 +k 2 la soluzione
delleq. non omogenea
2 2
0
0
(164)
+k G(r, r ) = (r r )
0

dove (r) la delta di Dirac. Mediante G(r, r ) pu essere risolto il problema


pi complesso:
2 2
+k f (r) = a(r)
(165)

sotto forma di un integrale di sovrapposizione:


Z
0
0
0
f (r) =i (r)+ G(r, r )a(r )dr

(166)

La forma esplicita della funzione di Green risulta essere (vedi Davydov):


0

G(r, r ) =

ikrr

e
0
4 |r r |

(167)

Leq. di Schroedinger viene allora trasformata nelleq. integrale:


s (r) =i (r)

2~2

ikrr

e
0
0
0
0 U (r ) s (r )dr
|r r |

(168)

0
Se r /r << 1 (far field approximation) londa sferica emessa dal punto
0
r interno al volume di scattering (cristallo finito) pu essere approssimata
dal prodotto di unonda sferica emessa dallorigine (sempre allinterno del
volume di scattering) per unonda piana emessa nella direzione del vettore
donda ks = kr/r

ikrr

eikr iks r0
e

e
0
|r r |
r

(169)

essendo ks = kr/r il vettore donda diuso. Langolo tra la direzione di ki


e quella di ks detto angolo di scattering. La direzione di ks pu essere

c
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35

individuata dai due angoli e delle coordinate sferiche e langolo solido infinitesimo attorno a questa direzione d = sin dd. Al fascio di particelle
diuse associata la densit di corrente di probabilit radiale

~
s (r)
s (r)

s (r)
s (r)
(170)
js (r) =
2mi
r
r
Leq. integrale si pu allora riscrivere come
s (r) =eiki r + Asi

eikr
r

(171)

Linsieme dei centri diondenti (volume di scattering Vscat ), investito da


unonda piana monocromatica, genera unonda sferica modulata caratterizzata dall ampiezza di scattering
Z
0

0
0
0
iks r
Asi =
e
U (r )s (r )dr
(172)
2
2~
Vscat

Nellapprossimazione di Born, si considera lenergia potenziale una perturbazione rispetto allenergia cinetica e si scrive, sotto il segno di integrale
0
0
s (r ) e iki r . Cos facendo si trascura lo scattering multiplo e si ottiene
lampiezza di scattering al primo ordine:
Z
0

0
0
iQr
Asi =
U
(r
)e
dr =
(173)
2
2~
Vscat

< ki + Q|U(r)|ki >


=
2~2
dove compare
Q = ks ki

(174)

il vettore donda trasferito. Lampiezza di scattering risulta cos proporzionale alla trasformata di Fourier di indice Q dellenergia potenziale di interazione. La perturbazione prodotta dal campo medio di energia potenziale genera transizioni tra lo stato iniziale |ki > e lo stato finale
|ki + Q >= |ks > descritti da onde piane (lontano dal volume di scattering).
La quantit < ks |U(r)|ki > detta elemento di matrice delloperatore di
perturbazione.
La sezione durto dierenziale = d() = (numero di particelle diuse
per unit di tempo entro langolo solido d)/(flusso delle particelle incidenti)
= (js r2 d/ji ) risulta uguale a:
d() =

ks
|Asi |2 d
ki

(175)

c
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9.2

Lezioni di Fisica dello Stato Solido

36

Scattering elastico - Legge di Bragg

Quando lo scattering elastico ks = ki . Se lenergia potenziale ha la periodicit del reticolo posso svilupparla in serie di Fourier
X
U(r) =
Uhkl eighkl r
(176)
hkl

essendo i ghkl i vettori del reticolo reciproco, con coecienti di Fourier


Z
1
U(r)eighkl r dr
(177)
Uhkl =
Vcella cella
Lampiezza di scattering risulta allora:
Z X
0
0

0
ighkl r iQr
U
e
e
dr =
Asi =
hkl
2
2~
Vscat hkl
Z
0
X
0
i(ghkl Q)r
=
U
e
dr
hkl
2
2~ hkl

(178)

Vscat

Se il volume si scattering molto grande rispetto al volume definito da |Q|3


e, negli esperimenti di scattering tipici, rispetto a Vcella , anche se siamo ancora
nellipotesi del far field, si pu estendere lintegrale a tutto lo spazio, nel qual
caso
4 2 X
Asi = 2
Uhkl (ghkl Q)
(179)
~ hkl

Da cui si vede che lampiezza di scattering diversa da zero (massima) solo


se Q = ghkl . La formula (179) ha un significato fisico molto semplice se
si ricordano le propriet del reticolo reciproco e del reticolo diretto. Una
particolare famiglia di piani reticolari del reticolo diretto individuata da
quei particolari vettori del reticolo reciproco (perpendicolari ai piani della
famiglia) che sono individuati dalla terna di numeri interi (hkl) pi piccoli
(coincidenti con gli indici di Miller della famiglia di piani) e da tutte le terne
{hkl} che si ottengono da (hkl) moltiplicando ogni indice della terna per
uno stesso numero intero n. Per esempio, in un reticolo cubico semplice:
(110),(220),(330),..... I vettori g220 ,g330 ,..... hanno la stessa direzione del
vettore g110 e moduli |g220 | = 2 |g110 |, |g330 | = 3 |g110 |,..... Ladistanza tra
piani primi vicini di questa famiglia d110 = 2/ |g110 | = a/ 2 e rappresenta il periodo spaziale del reticolo nella direzione < 110 > che quella
della normale alla famiglia di piani considerata. Consideriamo la condizione
necessaria per avere unampiezza di scattering diversa da zero:
Q = ks ki = ghkl

(180)

c
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido

37

e scriviamola come
|ks ghkl |2 = |ki |2

(181)

|ks |2 2ks ghkl + |ghkl |2 = |ki |2

(182)

cio
Nel caso di scattering elastico e introducendo langolo di Bragg hkl come
langolo complementare dellangolo tra ks e ghkl , si ottiene
|ghkl | 2 |ks | sin hkl = 0

(183)

Questa legge dice che si ha scattering quando la proiezione del vettore donda
della particella sul vettore ghkl pari a met del modulo di ghkl (vedi oltre
Umklapp). Poich dhkl = 2n/ |ghkl | e = 2/ |ks | la lunghezza donda di
de Broglie delle particelle incidenti, si ottiene finalmente
2dhkl sin hkl = n

(184)

la ben nota legge di Bragg (formula che d la posizione angolare dei picchi
di Bragg, essendo langolo di Bragg pari alla met dellangolo di scattering:
vedi costruzione geometrica). Per ricavare la (179) abbiamo fatto uso del
risultato:
Z
0
0
(185)
ei(ghkl Q)r dr = (2)3 (ghkl Q)

che si ottiene facilmente in una dimensione


Z +
eikx dx = 2(k)

(186)

considerando che
1
2

ikx

Z +L
1
dx = lim
eikx dx =
L 2 L
sin(kL)
= lim
= (k)
L
k

(187)

La forma sin(kL)
comunque utile per descrivere linterazione con piccoli
k
cristalli ed la base per la determinazione sperimentale delle dimensioni
di un dominio cristallino analizzando la forma dei picchi di dirazione. Se
una famiglia di piani reticolari {hkl} soddisfa la legge di Bragg ghkl Q = 0,
lintensit del massimo (larea del picco) proporzionale al modulo quadrato
di Uhkl e dipende dalla distribuzione della materia (dei centri di scattering)
nella singola cella unitaria, cio dalla base contenente s atomi. Nel caso
dello scattering di neutroni le forze dinterazione siano a piccolissimo raggio

c
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido

38

dazione e nella (177)


P si pu scrivere (in quanto lintegrale limitato a una
sola cella) U(r) = p=1,s bp (r rp ). Le rp sono le posizioni degli s nuclei
della base della cella primitiva e tutte le coordinate sono riferite allorigine
della cella.Questa forma dellenergia potenziale dinterazione tra la particella
sonda e gli atomi del cristallo detta pseudo-potenziale di Fermi. Le bp sono
le ampiezze di scattering dei singoli nuclei. Risulta allora:
Z
X
1
Uhkl =
bp (r rp )eighkl r dr =
Vcella cella p=1,s
1 X
=
bp eighkl rp
(188)
Vcella p=1,s
La quantit
Fhkl =

bp eighkl rp

(189)

p=1,s

detta fattore di struttura. Lintensit del singolo picco di Bragg (hkl)


dunque proporzionale al modulo quadrato del fattore di struttura Fhkl . Per
inciso, nel caso dei raggi X e degli elettroni il fattore di struttura dato dalla
stessa formula ma le quantit equivalenti alle bp (fp ) risultano funzioni di Q e
sono legate alla distribuzione elettronica interna al singolo atomo diondente
della base da una formula simile a quella dei coecienti di Fourier del campo
medio ma sostituendovi ghkl con Q e estendendo lintegrazione al volume
del singolo atomo. Le quantit fp (Q) prendono il nome di fattori di forma
atomici (vedi oltre).

c
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9.3

Lezioni di Fisica dello Stato Solido

39

Dirazione di raggi X

Nel caso di dirazione di raggi x, valgono le considerazioni precedenti, tranne


che in questo caso U(r) = (r)/e. Infatti qui la densit elettronica il
potenziale di interazione con la radiazione elettromagnetica, come si pu
verificare scrivendo lequazione di Helmholtz (equazione delle onde elettromagnetiche stazionarie monocromatiche) per il campo elettrico E, o per lo
spostamento elettrico D, in un mezzo con indice di rifrazione non omogeneo.
Tale equazione formalmente simile alla Eq. 159.
Si ha dunque:
Z
1
Uhkl =
(r)eighkl r dr
(190)
eVcella cella
Se

U(r) =

p=1,s

p (r rp )/e

(191)

(nellipotesi che la densit di carica elettronica sia la somma delle densit


elettroniche dei singoli atomi, poco adatta al caso ad es. di solidi covalenti):

Uhkl

1
=
eVcella
=

1
eVcella

p (r rp )eighkl r dr =

cella p=1,s

p (r rp )eighkl (rrp ) eighkl rp dr =

cella p=1,s

Z
1 X ighkl rp
=
e
p (r)eighkl r dr =
eVcella p=1,s
cella
1 X ighkl rp
e
fp (ghkl )
=
eVcella p=1,s

(192)

dove
fp (Q) =

p (r)eiQr dr

cella

una volta fissata la condizione di dirazione Q = ghkl .


Definiamo il fattore di struttura per dirazione di raggi X come:

(193)

c
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Fhkl =

Lezioni di Fisica dello Stato Solido


X

eighkl rp fp (ghkl )

40

(194)

p=1,s

dove fp dipende dalla natura del p-esimo atomo.


Reticolo monoatomico con base:
X
eighkl rp = f (ghkl )Shkl
Fhkl = f (ghkl )

(195)

p=1,s

P
Calcoliamo Shkl = p=1,s eighkl rp nel caso di bcc considerato come
cubico semplice con base:
p = 1, 2
r1 = 0
r2 = (a/2)(x + y + z)
ghkl = (2/a)(hx + ky + lz)
Shkl = 1 + exp[ighkl ((a/2)(x + y + z))] =
h+k+l

= 1 + exp(i(h + k + l)) = 1 + (1)

2, se h + k + l pari
0, se h + k + l dispari

nello spazio reciproco questo converte il reticolo cubico semplice di lato


2/a (ovvero il reciproco di un cubico semplice di lato a) in un fcc con cella
convenzionale di lato 4/a, cio proprio il reciproco di un bcc di lato a, per
il quale Shkl vale 1 (vedi fig. 6.11 Ashcroft-Mermin).
P
Calcoliamo Shkl = p=1,s eighkl rp nel caso di fcc considerato come
cubico semplice con base:
p = 1, 2
r1 = 0
r2 = (a/2)(x + y)
r3 = (a/2)(y + z)
r4 = (a/2)(x + z)
ghkl = (2/a)(hx + ky + lz)
Shkl = 1 + exp[ighkl ((a/2)(x + y))] + exp[ighkl ((a/2)(x + z))] +
exp[ighkl ((a/2)(y + z))] =
=
1 + exp(i(h + k)) + exp(i(h + k)) + exp(i(h +
k)) =
0, se in h, k, l: 2 pari e 1 dispari o 2 dispari 1 pari
=
4, se in h, k, l: 3 pari oppure 3 dispari

c
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41

nello spazio reciproco questo converte il reticolo cubico semplice di lato


2/a (ovvero il reciproco di un cubico semplice di lato a) in un bcc con cella
convenzionale di lato 4/a, cio proprio il reciproco di un fcc di lato a, per
il quale Shkl vale 1 (vedi fig. 6.11 Ashcroft-Mermin).
P
Ora calcoliamo Shkl = p=1,s eighkl rp nel caso di reticolo del diamante
considerato come fcc con base:
p = 1, 2
r1 = 0
r2 = (a/4)(x + y + z)
ghkl = (hb1 + kb2 + lb3 )
b1 = (2/a)(y + z x)
b2 = (2/a)(z + x y)
b3 = (2/a)(x + y z)
i
Shkl

= 1 + exp( 2 (h + k + l)) =
2, se h + k + l il doppio di un numero pari
1 i, se h + k + l dispari
=

0, se h + k + l il doppio di un numero dispari

Formulazione di Bragg.
Come gi discusso per lo scattering di particelle, Q = ghkl equivale a
2d sin = n

(196)

dove d la spaziatura tra piani nella famiglia di piani cristallini di indici


(hkl), langolo tra ks (e ki ) e il piano, la lunghezza donda della
radiazione x, n un intero.
Infatti Q = ghkl equivale a Q = ks ki = 2 2
sin = n 2
= ghkl .

d
Formulazione di Von Laue.
Poich |ki | = |ks | = k, allora
Q = ks ki = ghkl
ki = ks ghkl
elevando al quadrato entrambi i membri (dato che k = |ks ghkl |):
1
ki ghkl = |ghkl |
2

(197)

Dirazione da polveri:
2d sin

= n
2

(198)

c
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42

dove langolo di dirazione (angolo tra ks e ki ).


OSSERVAZIONI:
Intensit di dirazione proporzionale alla trasformata di Fourier
della funzione di autocorrelazione statica:
A(Q) lampiezza, di scattering, I(Q) lintensit misurata sperimentalmente con vettore donda di scattering Q = ks ki definito dalle condizioni
sperimentali.

A(Q)

U (r)eiQr dr
Z

iQr0

I(Q) |A(Q)| A(Q)A (Q) U (r )e


dr
U (r)eiQr dr =
Z Z
Z

iQR
=
U(r + R)U (r)e
drdR = P (R)eiQR dR
(199)
2

P (R) detta funzione di autocorrelazione statica o di Patterson.

P (R) =
x-rays:
neutroni:

U (r + R)U (r)dr
Z
P (R) = (r + R) (r)dr
2

P (R) =b

Z X
N
i

= b2

N
X
i,j

(r + R ri )

(R (ri rj ))

N
X
j

(r rj )dr =
(200)

La formula per i neutroni si riferisce ad un materiale monoatomico, con


b uguale per tutti gli atomi.
Liquidi (scattering da neutroni):

c
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I(Q) b

= b2

Z X
N
i,j

N
X

Lezioni di Fisica dello Stato Solido

(R (ri rj ))eiQR dR =

eiQ(ri rj ) = b2

i,j

N
X

1+

= Nb + b

43

N Z
X

N X
N
X
i

j6=i

eiQ(ri rj )

gi (R)eiQR dR =

Z
2
iQR
= Nb 1 + g(R)e
dR

(201)

dove g(R) la pair-correlation function, cio g(R)dR d il numero medio


di atomi nellintorno di volume dR ad una distanza R da un atomo nel liquido
(gi (R) = g(R): ipotesi di omogeneit, non locale ma statistica).
Nellipotesi di isotropia statistica (g(R) = g(R)):

Z
iQR
dR =
I(Q) Nb 1 + g(R)e

Z
2
iQR cos
2
= Nb 1 + g(R)e
2R sin dRd =

Z
sin QR
2
2
dR
= Nb 1 + 4R g(R)
QR
2

(202)

dove g(R) la radial distribution function, cio 4R2 g(R) il numero


medio di atomi che si trovano in un guscio sferico di spessore dR intorno ad
un qualsiasi atomo nel liquido.
g(R) presenta oscillazioni caratteristiche con massimi per valori di Q corrispondenti a ordine a corto raggio (ordine dinamico statistico: primi vicini,
secondi vicini, ecc.).
Un gas monoatomico non presenta invece oscillazioni caratteristiche in
I(Q).

9.4

Scattering anelastico

Lo studio di questa sezione richiede la conoscenza della dinamica reticolare


e del concetto di fonone (vedi oltre). Supponiamo che il potenziale di interazione nel cristallo (per semplicit consideriamo un cristallo monoatomico in

c
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cui gli atomi occupano i nodi di un reticolo di Bravais) possa essere descritto
come somma di potenziali atomici Ua :
X
Ua (r rn )
U(r) =
n

Lampiezza di scattering :
Z
Z
X
iQr
A(Q)
U(r)e
dr eiQr
Ua (r rn )dr =
=
=

Z X

eiQ(rrn ) eiQrn Ua (r rn )dr =

iQrn

f (Q)

eiQ(rrn ) Ua (r rn )dr

(203)

eiQrn

P
Dove n eiQrn un fattore di struttura esteso a tutto il cristallo, e con il
fattore di forma atomico:
Z
eiQR Ua (R)dr
f (Q) =
cella

Quando gli atomi occupano le posizioni di equilibrio (vibrazioni reticolari


assenti):
rn = n =n1 a1 + n2 a2 + n3 a3
risulta:

X
n

eiQn = N(Q g)

dove g un qualsiasi vettore del reticolo reciproco, e si ritrova il risultato della


dirazione elastica (condizione di Bragg). Infatti per un qualsiasi vettore m
del reticolo:
X
X
X
eiQn =
eiQ(n+m) = eiQm
eiQn
(204)
n

P
Cio o P n eiQn = 0, oppure se Q = g (un vettore del reticolo reciproco),
iQn
allora
= N. Se invece gli atomi possono vibrare attorno alle
ne
posizioni di equilibrio e scriviamo i loro spostamenti come somma di modi
normali di indice q. (Lasciamo cadere per semplicit lindice di branca ;

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45

inoltre lindice p non compare perch abbiamo un solo atomo per cella, il che,
comunque, non pregiudica la generalit del risultato che seguir):
X
(un (q) + un (q))
(205)
rn = n+
q

dove per avere spostamenti reali si sommato il complesso coniugato. La


somma sulla prima zona di Brillouin, e la somma sulle branche sottintesa. Nel seguito:
un (q) = u0 (q)eiqn
dal teorema di Bloch, e inoltre
u0 (q) = W (q)e(q)ei(q)t
dove e(q) la polarizzazione del modo normale q, e W(q) lampiezza della
corrispondente coordinata normale, uguale a Q(q)/ Nm nella notazione
usata per la descrizione delle vibrazioni reticolari..Si ha allora considerando
le Eq. (205) e (203):
X
X
P

S(Q)
eiQrn =
eiQ(n+ q (un (q)+un (q))) =
n

iQn

iQ(un (q)+un (q))

Se consideriamo piccoli spostamenti

eiQ(un (q)+un (q)) 1 iQ (un (q) + un (q)) |Q u0 (q)|2 + ...

(206)

e consideriamo lespansione arrestata ai termini lineari del prodotto, cio


Y
X

eiQ(un (q)+un (q)) 1


iQ (un (q) + un (q))
(207)
q

si ottiene:

A(Q)
=

eiQn 1

eiQn

= N(Q g)

X
q

eiQn

X
q

iQ (un (q) +
X
q

un (q))

iQ (u0 (q)eiqn +u0 (q)eiqn ) =

i(Q e(q))W (q)ei(q)t


i(q)t

i(Q e(q))W (q)e

X
n

X
eiQ(nq) +

iQ(n+q)

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46

considerando ampiezze reali per le coordinate normali. Considerando anche


la simmetria per inversione del reticolo di Bravais per cui la somma reticolare
su q equivale a quella su q, si ha:
X
A(Q) N(Q g) N
i(Q e(q))W (q)ei(q)t (Q q g)+
N

X
q

i(Q e(q))W (q)ei(q)t (Q q g)

(208)

Applichiamo la regola doro di Fermi (p: probabilit di transizione per unit


di tempo), per cui I(Q) p = 2
|h1|U0 |2i|2 (E2 E1 ~), nella forma val~
ida per linterazione con un potenziale armonico nel tempo U0 eit (nel qual
caso compare il termine ~ nella delta di Dirac che esprime la conservazione
dellenergia). Consideriamo come stato iniziale |1i eiki r , come stato finale
h2| eiks r (particelle libere con vettore donda definito interagenti ad esempio con un cristallo), si ha allora che
di matrice h1|U0 |2i proprio
R lelemento
iQr
uguale allampiezza di scattering U0 (r)e
dr , con Q = ks ki . Allora si
ha che il primo termine dellEq. (208) fornisce nellespressione dellintensit il
termine elastico, proporzionale a (Q g)(E2 E1 ) |f (Q)|2 . Si ritrova cio
la legge di Bragg, con la condizione che le particelle diuse abbiano la stessa
energia di quelle incidenti. Il secondo ed il terzo termine forniscono un termine anelastico nellespressione dellintensit, corrispondente
allo scattering
P
anelastico del primo ordine, e proporzionale a |f (Q)|2 q |Q e(q)|2 W 2 (q)
(Q q g)(E2 E1 ~(q)). Avviene cio uno scambio di energia
tra la particella (es. neutrone) o tra il fotone del campo elettromagnetico
(es. raggi x, luce) e i quanti di energia vibrazionale del cristallo, ovvero un
quanto vibrazionale, di energia ~(q), viene o creato o distrutto. Il fattore
(Q q g) impone che si abbia
Q = ks ki = q + g

(209)

Se questa uguaglianza soddisfatta per g = 0, ovvero Q si trova nella prima


zona di Brillouin del reticolo reciproco, si parla di processo Normale o N, se
invece Q giace al di fuori della prima zona di Brillouin, ovvero lEq. (209)
soddisfatta con un g 6= 0, si parla di processo Umklapp o U. Nel primo
caso lEq. (209) pu essere interpretata come un principio di conservazione
della quantit di moto (scambio tra impulso cristallino ~q del fonone, ovvero
vibrazione reticolare, e quantit di moto della particella):
~Q = ~ks ~ki = ~q
Nel secondo caso il termine aggiuntivo ~g corrisponde ad un termine di variazione di quantit di moto associata al moto del centro di massa dellintero

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47

cristallo. Un processo Umklapp pu essere pensato come la creazione (o


distruzione) di un fonone associata ad una riflessione di Bragg. Passando
ad una descrizione quantistica delle vibrazioni reticolari, il valor medio (media termica) di hW 2 (q)iT dipender dalla popolazione del modo vibrazionale
di vettore donda q, descritta dalla statistica di Bose-Einstein. In realt,
se tenessimo conto nellespansione (206) dei termini quadratici, si avrebbe
che nellespressione dellintensit sia il termine elastico sia quello anelastico
dovrebbero essere moltiplicati per un fattore
Y
P
2
(1 |Q u0 (q)|2 ) = e q |Qu0 (q)| = e2W
q

dove e2W il cosiddetto fattore di Debye-Waller, con


W =
=

1X
1X
|Q u0 (q)|2 =
|Q e(q)|2 W 2 (q) =
2 q
2 q
Q2 (q)
1X
|Q e(q)|2
2 q
Nm

Nellultima
espressione si espressa lampiezza della coordinata normale

Q(q)/ Nm secondo la notazione usata per la descrizione delle vibrazioni


reticolari (Q(q) non va confuso con il modulo di Q = ks ki , vettore donda
scambiato (o di scattering). Lintensit dei picchi di Bragg (ma anche dei picchi anelastici), quindi, viene diminuita di questo fattore quando si considerino
le vibrazioni del reticolo, a causa del disordine introdotto dai moti atomici,
disordine che inserisce un "rumore" nella simmetria traslazionale del cristallo.
Passando ad una descrizione quantistica
reticolari, si ha che
D 2 Edelle vibrazioni

~
Q (q)
il valor medio (media termica) di Nm
uguale a n(q) + 12 N m
, dove
T

n(q) il numero di occupazione bosonico delloscillatore armonico quantistico


corrispondente al modo q:
n(q) =

1
exp( ~(q)
)
kT

Il fattore di Debye-Waller dipende quindi dalla temperatura, ed in particolare si ha che W proporzionale a T ad alte temperature (sopra la temperatura di Debye), mentre assume un valore costante, ma non nullo (a
causa dellenergia vibrazionale di punto zero) alle basse temperature. Se
nellespressione (207), invece di arrestarci allo sviluppo lineare, tenessimo
conto anche dei termini che contengono prodotti di due o piu termini del
tipo iQ (un (q) + un (q)), si avrebbero nellespressione dellintensit anche

c
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48

termini corrispondenti a scattering del secondo ordine (di intensit minore


rispetto al primo ordine), ovvero corrispondenti a scambio di energia, e quantit di moto, (creazione o distruzione) con due o piu fononi (processi a molti
fononi).
Funzione di autocorrelazione spazio-temporale:
In un cristallo "statico" si ha che
Z
I(Q) S(Q) P (R)eiQR dR
fattore di struttura statico uguale alla trasformata di Fourier spaziale della
funzione di autocorrelazione statica:
Z
P (R)= U(r + R)U (r)dr
In un cristallo o in un mezzo con moti vibrazionali si ha che
Z
I(Q, ) S(Q, ) P (R,t)eiQR eit dRdt
fattore di struttura dinamico, uguale alla trasformata di Fourier spaziotemporale della funzione di autocorrelazione dinamica (dove lintegrazione
rispetto al tempo su tempi lunghi rispetto a quelli caratteristici dei moti
vibrazionali, e corrisponde ad unoperazione di media termica):
Z

Z Z

P (R,t)
U(r + R, + t)U (r, )drd
U(r + R,t)U (r, 0)dr
T

10

Principio adiabatico

In questa sezione illustriamo lapprossimazione di Born-Oppenheimer. In


tutte le sezioni precedenti abbiamo assunto che il singolo elettrone di valenza
di un solido si muovesse nel campo medio prodotto complessivamente dagli
ioni reticolari e dagli altri elettroni di valenza e che questo campo fosse periodico (avesse la stessa invarianza traslazionale del reticolo di Bravais del
cristallo di riferimento). Arontiamo ora, in linea di principio, il problema
molto pi generale del moto degli ioni reticolari e degli elettroni di valenza
in un solido in cui la posizione istantanea del generico ione di carica Ze
la somma di un vettore del reticolo di Bravais l e di uno spostamento ul (t)
(cristallo semplice; il caso di un cristallo con una basa verr trattato oltre per
la sola dinamica reticolare). Le variabili dinamiche del problema quantistico

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49

a molti corpi sono dunque gli spostamenti ul e le posizioni istantanee ri di


tutti gli elettroni di valenza. LHamiltoniano del cristallo allora
b = Tbe + Tbn + Vee (r) + Ven (r, u) + Vnn (u)
H

(210)

dove r linsieme delle coordinate elettroniche e u linsieme delle coordinate


degli ioni.
~2 X 2
Tbe =
ri
(211)
2m i
loperatore energia cinetica totale degli elettroni
~2 X 2
Tbn =
ul
2M l

(212)

loperatore energia cinetica totale degli ioni


Vee (r) =

e2
1X
2 ij6=i 4 0 |ri rj |

(213)

lenergia potenziale coulombiana repulsiva delle interazioni tra elettroni


Ven (r, u) =

XX
i

Ze2
4 0 |ri l ul |

(214)

lenergia potenziale coulombiana attrattiva elettrone-ione


Vnn (u) =

Z 2 e2
1X
2 lh6=l 4 0 |l + ul h uh |

(215)

lenergia potenziale coulombiana repulsiva delle interazioni tra ioni. La


massa di un elettrone molto minore della massa di uno ione (gi nel caso del
protone mp = 1836 me ). In prima approssimazione possiamo allora supporre
che la funzione donda degli elettroni n (r|u) dipenda solo parametricamente
da u e sia autofunzione dellHamiltoniano ridotto
b0 = Tbe + Vee (r) + Ven (r, u)
H

b0 (r|u) = E(e) (u) (r|u)


H
(e)

(216)
(217)

I livelli dellenergia elettronica E (u) dipendono parametricamente dalla


configurazione istantanea degli ioni l + u. La funzione dunda n (r|u) una
funzione a molti elettroni. Tuttavia il problema (217) pu essere risolto con

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50

un approssimazione a campo medio (per es. equazioni di Hartree) e dare luogo a uninsieme di stati di elettrone singolo (quasi-particelle indipendenti).
Se poi nelle eq. di Schroedinger di campo medio per i singoli elettroni poniamo u = 0, lenergia potenziale media totale hVee (r)i + Ven (r, 0) possiede
linvarianza traslazionale del reticolo di Bravais e possiamo utilizzare il teorema di Bloch per calcolare gli stati monoelettronici (struttura a bande).
b
A questo punto cerchiamo le autofunzioni dellHamiltoniano completo H
b=H
b0 + Tbn + Vnn (u)
H

nella forma

b
H(r,
u) = E(r, u)

(r, u) =

() (u) (r|u)

(218)

(219)
(220)

Moltiplicando a sinistra leq. agli autovalori (219) per (r|u) e integrando


sulle coordinate elettroniche r (le (r|u) sono un insieme completo di funzioni ortonormali) si ottiene
h
i
(e)
() ()
b
Tn + E (u) + Vnn (u) ()
(221)
v (u) =Ev v (u)

avendo trascurato i termini non adiabatici di cui si dir pi oltre. In questa


approssimazione per ogni stato elettronico stazionario (r|u) si ha uno spettro di stati vibrazionali ()
v (u) corrispondenti ai livelli energetici vibrazionali
()
(e)
Ev . Nelleq. (221) lenergia totale elettronica approssimata E (u) gioca il
ruolo di una parte dellenergia potenziale che governa il moto degli ioni. Per
ottenere la (221) si sono trascurati i termini

Z
~2 X
()

2u (u)
(r|u)u (r|u)dr + (222)
2M
Z

~2 X ()

2
(u)

(r|u)u (r|u)dr
2M
La matrice di indici e
Z

(r|u)u (r|u)dr

ha gli elementi diagonali nulli in quanto


Z
Z

(r|u)u (r|u)dr = u (r|u) (r|u)dr

(223)

(224)

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51

il gradiente rispetto agli spostamenti ionici del numero totale di elettroni.


Gli elementi diagonali della matrice
Z
~2
(225)
(r|u)2u (r|u)dr
2M
sono un multiplo m/M dellenergia cinetica totale degli elettroni e sono quindi
trascurabili. Infatti, nel caso di pi forte interazione elettrone-ione (cio il
caso peggiore), possiamo scrivere (r|u) = (r u). Ne risulta quindi:
Z
Z
~2 2
m
~2 2

(r u)
(r u)
u (r u)dr =
(r u)dr
2M
M
2m r
(226)
In generale invece gli elementi fuori diagonale non sono nulli e possono provocare transizioni tra stati elettronici quando gli ioni si muovono (interazione
elettrone-fonone).

11
11.1

Dinamica reticolare
Calore specifico reticolare: modello di Einstein

Per i solidi isolanti vale (ad alta temperatura) la legge di Dulong e Petit che
aerma che il calore specifico molare cV costante e vale 3R. R = NA KB '
8.31 J mole1 K 1 la costante dei gas perfetti, NA il numero di Avogadro
e KB la costante di Boltzmann. Sperimentalmente risulta (contrariamente
alle previsioni della meccanica statistica classica: principio di equipartizione
dellenergia) che cV tende ad annullarsi a bassa temperatura. Una prima
spiegazione quantistica di questultimo fatto fu data da Einstein sulla base
di un modello sovrasemplificato dei moti vibrazionali dei nuclei degli atomi
dei cristalli. Einstein assume che ogni nucleo oscilli armonicamente attorno
alla sua posizione uciale di equilibrio con una frequenza E uguale per tutti
i nuclei. Alla luce della moderna dinamica reticolare quantistica si tratta di
unipotesi accettabile solo ad alta temperatura, quando i singoli moti nucleari
si possono ritenere indipendenti (scorrelati). Tuttavia il modello di Einstein
spiega qualitativamente la dipendenza di cV dalla temperatura T anche per
T 0. Il ragionamento il seguente. Ogni nucleo trattato come un
oscillatore quantistico di frequenza E . Lo spettro dei livelli energetici di
tale oscillatore

1
En = n +
~ E
(227)
2

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52

Trascurando lenergia di punto zero si ottiene, con un calcolo abbastanza


semplice, che lenergia media di un oscillatore vale
~ E

< E >=

=< n > ~E

~ E

KB T

(228)

prodotto dellenergia di un singolo quanto vibrazionale ~E e del numero


medio di popolazione delloscillatore (distribuzione di Bose-Einstein):
1

< n >=

(229)

~ E

KB T

A questo punto lenergia interna del cristallo (una mole) vale


(230)

U = 3NA < E >


cV risulta allora pari a
cV =

U
T

~ E
KB T

3NA (~ E ) e
~
2
E
KB T 2
KB T
e
1

(231)

che mostra il voluto andamento


lim cV (T ) = 0

(232)

lim cV (T ) = 3R

(233)

T 0

Con un ginocchio attorno alla temperatura di Einstein TE = ~ E /KB .


Esaminando pi attentamente i dati calorimetrici sperimentali si nota per
che cV tende a 0 pi lentamente di quanto previsto dal decadimento esponenziale del modello di Einstein quando T < TE , con una legge empirica del
tipo cV T 3 . Inoltre, ad alta temperatura, cV non esattamente costante
ma cresce blandamente con la temperatura. Per spiegare tali scostamenti
occorre superare il modello di Einstein e descrivere in modo pi realistico la
dinamica reticolare. In particolare, a bassa temperatura, i moti di due nuclei vicini tendono ad essere correlati e ci diminuisce lintensit delle forze
interne alla coppia.

11.2

Modello di Born - Von Karman

Utilizzando lapprossimazione adiabatica, supponiamo che esista unenergia


potenziale vibrazionale Uv funzione degli spostamenti dei nuclei atomici rispetto

c
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alle posizioni uciali nel cristallo idealmente privo di moti termici (nel seguito useremo la notazione di Born e Huang)

p
(234)
r
= Rn + rp =
n
= n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 + rp

p
la posizione rispetto allorigine 0 del nucleo p di massa mp della
r
n
base (contenente s atomi) nella cella primitiva corrispondente al punto reticolare Rn (sempre rispetto allorigine 0) essendo rp la posizione del medesimo
nucleo p a partire dallapice di Rn (origine interna della cella primitiva n).
Nel cristallo idealmente privo di moti termici tutti i nuclei si trovano in
queste posizioni uciali e lenergia potenziale Uv minima. Introduciamo
gli spostamenti dei nuclei atomici



0
p
p
p
u
=r
r
(235)
n
n
n
0

Le r sono le posizioni nucleari istantanee fluttuanti a causa dei moti vibrazionali. Se i moti termici perturbano di poco la struttura periodica del
cristallo (in equilibrio termodinamico ci implica una temperatura lontana
dalla temperatura di fusione) lenergia potenziale pu essere sviluppata in
serie arrestandosi al secondo ordine come


0
1,s 1,3
0
1 XXX
p p
p
p
Uv =
uj
uj 0
(236)
jj 0
0
0
n
n n
n
2 0 0 0
nn

pp

jj

dove si introdotto il tensore delle costanti di forza interatomiche

0
0
p p
p p
= jj 0

0
0
n n
n n
definito come:
jj 0

p p
0
n n
0

=
uj

2U
v 0
p
p
uj 0
0
n
n

(237)

(238)

La somma doppia su nn estesa a tutte le N celle del cristallo. Uv non


(e)
altro che lenergia E (u) + Vnn (u) = Uv (u) che compare nelleq. (221)
e si riferisce quindi allo stato elettronico (per es. lo stato fondamentale) nel caso pi generale di un cristallo con una base. Questa approssimazione detta armonica. Termini di ordine superiore nello sviluppo in serie

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dellenergia potenziale, termini anarmonici, dovranno essere introdotti in seguito per spiegare la fusione, la dilatazione termica e la conducibilt termica.
Lapprossimazione armonica suciente per spiegare la dipendenza dalla
temperatura del calore specifico, gli apetti essenziali dello scattering fotonevibrazioni reticolari (scattering Brillouin e Raman), le propriet ottiche dei
cristalli ionici, degli isolanti e dei semiconduttori nellinfrarosso, parte della
resistivit elettrica (scattering elettrone-vibrazioni reticolari) dei conduttori.
In vista della indispensabile trattazione quantistica delle vibrazioni reticolari, iniziamo con una descrizione dinamica classica. Lenergia cinetica vibrazionale del cristallo Tv pu essere scritta classicamente come:
2
1,s

1 XX
p
Tv =
mp u
(239)
n
2
p

Introducendo la Lagrangiana Lv = Tv Uv le equazioni di Lagrange


d
dt

Lv
Lv

=0
p
p
u
u
n
n

(240)

danno luogo al sistema di equazioni dinamiche


classiche
(newtoniane), un
p
sistema di 3sN equazioni nelle 3sN incognite uj
n
mp u

p
n

1,s
XX
0

p p
0
n n

:u

p
0
n

(241)

dove : denota il prodotto righe per colonne della matrice quadrata corrispon0
dente al tensore = [jj 0 ] per il vettore u =[uj 0 ] (j, j = 1, 2, 3).
F

p
n

1,s
XX
0

p p
0
n n

:u

p
0
n

(242)

la forza elastica totale agente sul nucleo p nella cella n dovuta agli spostamenti di tutti gli altri nuclei del cristallo. Di conseguenza appare evidente il
significato fisico di

0
0
p p
p p

jj 0
Fjj 0
0
0
n n
n n
quale componente j della forza causata dallo spostamento unitario nella di0
0
0
rezione j del nucleo p nella cella n sul nucleo p nella cella n. Il numero

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55

delle componenti indipendenti del tensore = [jj 0 ] dipende dalla simmetria di punto del cristallo. Se il tensore =[jj 0 ] rappresenta unoperazione
di simmetria del gruppo di punto del cristallo (per esempio, una rotazione di
ordine n attorno ad un asse passante per il punto fisso) allora (per la legge
di trasformazione dei tensori rispetto al cambiamento di coordinate prodotto
0
da : r = : r) deve risultare
0

= 1 =

(243)

dove 1 la matrice inversa di ( una matrice unitaria: det = 1, da


cui T = 1 ). Applicando una relazione di questo tipo per ciascuna delle
operazioni del gruppo, si ottengono i vincoli che determinano le componenti
indipendenti di . Grazie alla simmetria traslazionale del cristallo possiamo
0
scrivere n = n + h, dove h Th una traslazione reticolare (analogamente,
in questo paragrafo denotiamo con n anche il vettore posizione Rn oltre che
la cella relativa). Deve risultare

0
0
p p
pp
p
p
=
(244)
=

0
n n+h
h
n n
0

Cio dipende solo dalla dierenza n n = h. Le equazioni dinamiche si


scrivono allora come


0
1,s
0
XX
p
p
pp
=
mp u
:u
(245)

n
h
n+h
0
h

Dove la somma su h estesa a tutte le N traslazioni reticolari che congiungono la cella n con le altre celle (compresa h = 0). Applicando, come nel
caso degli elettroni, le condizioni periodiche al contorno, cio imponendo che


p
p
(246)
u
=u
n + (Nj 1)aj
n
( j = 1, 2, 3; N = N1 N2 N3 numero totale di celle) le equazioni dinamiche
(245) mantengono una completa invarianza traslazionale pur riferendosi ad
un numero finito di nuclei. Allora le soluzioni (onde reticolari) devono soddisfare al teorema di Bloch (in forma discreta: ), cio


p
p
eiqn
=u
u
(247)
0
n
Per ogni onda reticolare esiste quindi almeno un vettore donda q tale da verificare lequazione precedente. Come nel caso elettronico (vettori k), linsieme

c
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56

dei vettori q riconducibile agli N vettori contenuti nella prima zona di


Brillouin. Con laiuto del teorema di Bloch linsieme delle 3sN equazioni
dinamiche ridotto allinsieme delle 3s equazioni che governano le vibrazioni
degli s nuclei della base della sola cella 0. Mettendo in evidenza la dipendenza
da q e omettendo invece il pedice 0, il nuovo sistema ridotto di equazioni si
pu scrivere come

!
1,s
0
X pp0
X
eiqh : u p , q
(p, q) =

(248)
mp u
h
0
p

Introduciamo allora la matrice dinamica

0
pp
0 X
h
pp
=
eiqh
D

q
m
p mp0
h

(249)

trasformata di Fourier discreta del tensore delle costanti di forza interatomiche


e cerchiamo soluzioni temporalmente armoniche
1
Q(q)e (p, q) ei(q)t
u (p, q) = p
Nmp

(250)

in cui abbiamo introdotto


di polarizzazione
p e (p, q) e le coordinate
p i versori
i(q)t
(le Q(q)/ Nmp sono le ampiezze
normali (q) = (Q(q)/ Nmp )e
delle coordinate normali e le (q) le frequenze proprie o autofrequenze vibrazionali). Una soluzione armonica di questo tipo configura un modo normale di vibrazione del cristallo. Introducendo la soluzione precedente nelle
equazioni dinamiche ridotte si ottiene il problema agli autovalori
0

1,s

X
0
pp
2
(q) pp0 : e p , q, = 0
D
(251)
q
0
p

da cui risulta che, per ogni q, i quadrati delle frequenze proprie e i


versori di polarizzazione sono, rispettivamente, gli autovalori e gli
autovettori della matrice dinamica dipendenti da un indice di branca .
La matrice dinamica autoaggiunta: ne risulta che gli autovalori sono reali
e gli autovettori un insieme completo ortonormale:
1,s 1,3
X
X
p

0
= 0
ej (p, q, ) ej p, q,

ej (p, q, ) ej 0 p , q, = pp0 jj 0

(252)
(253)

c
2006
Carlo E. Bottani

Lezioni di Fisica dello Stato Solido

57

Le = (q) sono dette relazioni di dispersione. Considerando i moti


vibrazionali degli s nuclei di una cella primitiva abbiamo a che fare con 3s
gradi di liberta. Tra questi 3 appartengono al centro di massa della base e si
parla di branche acustiche, mentre 3s 3 appartengono a moti interni della
base e si parla di branche ottiche. La terminologia acustiche deriva dal fatto
che, per q 0, i modi acustici (se eccitati coerentemente) coincidono con le
onde elastiche macroscopiche caratterizzate da (q) = v (q/|q|)q, dove la
quantit v (q/|q|), che dipende solo dalla direzione di propagazione q/|q|,
la velocit del suono e pu corrispondere ad unonda quasi-longitudinale
(1 = L) o a due diverse onde quasi-trasverse (2 = T1 , 3 = T2 ). Le tre
velocit del suono sono, in generale, diverse. Quasi indica che la polarizzazione di queste onde prevalentemente longitudinale o prevalentemente
trasversa. Lungo particolari direzioni di simmetria in alcuni cristalli (per
esempio i cubici) le onde sono completamente longitudinali o completamente
trasverse. La terminologia ottiche deriva dal fatto che i modi corrispondenti
possono possedere un momento di dipolo elettrico fluttuante e determinare
lassorbimento ottico del cristallo nellinfrarosso oppure avere associata una
fluttuazione di polarizzabilit elettrica e determinare lo scattering Raman vibrazionale di fotoni (nellinfrarosso, nel visibile e nellultravioletto) da parte
del cristallo. Se un cristallo semplicemente costituito da un reticolo di
Bravais e da una base di un solo atomo per cella primitiva in esso esistono
solo modi acustici. Nel silicio (cubico a facce centrate con 2 atomi per cella
primitiva: struttura del diamante) esistono, oltre alle 3 branche acustiche,
323 = 3 branche ottiche: una longitudinale e due trasverse. La soluzione
pi generale delle equazioni ridotte (245) quindi la combinazione lineare:
u

p
n

1,3s
X X
1
=p
Q(q,)e (p, q, ) eiqn ei (q)t
Nmp qBZ

(254)

Introducendo queste soluzioni nellHamiltoniana vibrazionale


Hv =

1,s
XX
n

Lv
u
p
u
n

p
n

Lv

(255)

si ottiene finalmente (utilizzando le propriet dei versori di polarizzazione) il


risultato fondamentale dellapprossimazione armonica:
1,3s

1 X X
|P (q, )|2 + 2 (q) |(q, )|2
Hv =
2 qBZ

(256)

c
2006
Carlo E. Bottani

Lezioni di Fisica dello Stato Solido

dove i
P (q, ) =

Lv
)
(q,

58

(257)

sono i momenti cinetici coniugati alle coordinate normali (q, ). Si quindi


dimostrato che il comportamento vibrazionale del cristallo equivalente a quello di un insieme di 3sN oscillatori armonici indipendenti
di frequenze 2 (q), uno per ogni modo normale (q, ). Mentre il moto
di un singolo nucleo non armonico, sono armonici i moti collettivi (q, ).
Per questa ragione le (q, ) vengono anche dette coordinate collettive e i
quanti di energia ad esse associati quasi-particelle perch non sono associati
a particelle individuali (localizzabili entro i limiti del principio di indeterminazione). Lintroduzione delle coordinate normali ha quindi disaccoppiato
il sistema delle equazioni dinamiche che descrivono il moto dei nuclei e ha
generato 3sN equazioni elementari indipendenti:
(q, ) + 2 (q)(q, ) = 0

(258)

ricavabili elementarmente da Hv mediante le equazioni di Hamilton:


Hv
)
= (q,
P (q,)
Hv

= P (q, )
(q,)

(259)
(260)

c
2006
Carlo E. Bottani

11.3

Lezioni di Fisica dello Stato Solido

59

Catena lineare due atomi per cella: modi acustici


e modi ottici

Consideriamo un cristallo 1D con passo reticolare a e una base di due nuclei


m1 e m2 (m1 > m2 ) posti, rispettivamente, nelle posizioni uciali

1
x
= na
n


1
2
=
n+
a
x
n
2
con interazioni solo tra nuclei primi vicini. In generale la posizione del secondo atomo potrebbe non coincidere con il centro della cella. Abbiamo fatto
questa scelta solo per poter utilizzare ununica costante di forza interatomica
. Considerando linterazione dei nuclei allinterno della cella n = 0 e con
i nuclei delle due celle adiacenti n = 1, constatiamo che esistono solo 6
costanti di forza non nulle che determinano la dinamica dei due nuclei della
cella n = 0 (omettiamo i pedici 11)

21
12
11
= ;
= ;
= 2;

0
0
0

12
21
22
=
= ;
= 2;

1
1
0
0
pp
a cui corrisponde la matrice dinamica D
:
q

!
2
m1 m2 (1 + eiqa )
m1
2
m1 m2 (1 + e+iqa )
m2
Gli autovalori di questa matrice sono le radici dellequazione (condizione di
solubilit del sistema (251)) :

qa
2
2
42
2
2
=0


cos2
m1
m2
m1 m2
2
cio:
21,2 (q)

dove
=

2 qa
sin
14
M
2

m1 m2
e M = m1 + m2
M

c
2006
Carlo E. Bottani

Lezioni di Fisica dello Stato Solido

60

sono, rispettivamente, la massa ridotta e la massa totale (massa del centro


di massa) della base. Per q 0, si ottiene asintoticamente
r

a|q|
1
2M
r

a2 q2
2
2
1
(261)

8M
mentre a bordo zona q = /a

2
m
r 1
2
=
m2

1 =
2

(262)

Risulta quindi che la prima branca di natura acustica mentre la seconda


di natura ottica. Inoltre esiste un intervallo (gap) di frequenze proibite tra
1 (/a) e 2 (/a). Non sono inoltre possibili frequenze maggiori di 2 (0) =
p
2/.
1.5

1.25
y
1

0.75

0.5

0.25

0
-2.5

-1.25

1.25
x

2.5

p
Relazioni di dispersione della catena lineare biatomica (y= )
In figura sono mostrate le relazioni di dispersione nella prima zona di Brillouin ( < x = qa ) per m1 = 2m2 . evidente lintervallo proibito in
corrispondenza del bordo zona.

c
2006
Carlo E. Bottani

11.4

Lezioni di Fisica dello Stato Solido

61

Catena lineare un atomo per cella; limite del continuo: onde elastiche

In questo caso il sistema ancora pi semplice del precedente: un solo nucleo


di massa m per cella di lato a (xn = na) sempre con interazioni tra primi
vicini . Il problema cos semplice che possiamo risolverlo direttamente
utilizzando la legge di Newton che governa il moto delgenerico nucleo n che
interagisce che i nuclei n 1 e n + 1. Si ottiene cos il sistema di N (n =
1, 2, ..., N ) equazioni accoppiate:
m
un = 2un + un1 + un+1

(263)

Poich abbiamo a che fare con un reticolo periodico (cristallo 1D), possiamo
applicare il teorema di Bloch (in forma discreta):
un = u0 eiqna

(264)

riconducendoci ad ununica equazione per il moto del necleo che si trova nella
prima cella (n = 0):

2
2
iqa
iqa
u0 +
u0 e
u0 e =
(1 cos(qa))u0
u0 =
+
m
m
m
m
(265)
Cercando ora una soluzione armonica
Q it
u0 (t) =
(266)
e
Nm
si ottiene la condizione di solubilit:

qa
sin2
(267)
2 = 4
m
2
cio
r
qa

(268)
=2
sin

m
2
1

0.75

0.5

0.25

0
-2.5

-1.25

1.25
x

2.5

p
Relazione di dispersione y= m//2

c
2006
Carlo E. Bottani

Lezioni di Fisica dello Stato Solido

62

In figura sono mostrate le relazioni di dispersione nella prima zona di Brillouin


( < x = qa ). Nel limite q 0
r

a |q|
(269)
(q)
m
mentre

( ) = 2
a
m

(270)

la frequenza di taglio (cuto ) del cristallo per i modi acustici. Quando


q 0 = (2/q) >> a e londa reticolare sente il cristallo come un mezzo
elastico continuo. Infatti le equazioni dinamiche possono essere riscritte come

m
2un + un1 + un+1
(271)
un =
a3
a
a2
che, per grandi lunghezze donda, pu essere scritta come

2u
2u
=
E
t2
x2

(272)

dove si sono introdotti = m/a3 (densit di massa), E = /a (modulo di


Young) e u(x, t) (campo di spostamenti elastici). Questultima equazione
ammette come soluzioni onde elastiche viaggianti
u(x, t) = Qei(qxt)
con la velocit del suono
vs = /q =

(273)

(274)

e relazione di dispersione lineare


(q) = vs |q|

(275)

Nel caso discreto (atomico), confrontando il limite della relazione di dispersione per q 0, si vede che
r

a
(276)
vs =
m

In altre parole i modi acustici di grande lunghezza donda del cristallo si identificano con le onde elastiche del medesimo pensato come un mezzo continuo
(vedi oltre, modello di Debye).

c
2006
Carlo E. Bottani

11.5

Lezioni di Fisica dello Stato Solido

63

Fononi

Facendo riferimento alla situazione del caso precedente, rappresentiamo la


soluzione pi generale delle equazioni dinamiche come
un (t) =

X Q(q)

eiqna ei(q)t
Nm
qBZ

(277)

Tenendo conto esplicitamente della discretizzazione indotta dalle condizioni


periodiche al contorno
(278)
uN1 = u0
possiamo scrivere:
N
+1, N
2
2

un (t) =

X
l

Definiamo le:

nl
Q
l eil t ei2( N )
Nm

Ql il t
l =
e
Nm

coordinate normali e

r
l

sin
l = 2

m
N

(279)

(280)

(281)

Scriviamo la Lagrangiana vibrazionale come

0,N 1
0,N1
1 X
1 X
2
Lv =
mu n
k(un+1 un )2
2 n
2 n

(282)

e lHamiltoniana come
0,N 1
0,N1
1 X
1 X p2n
Hv =
+
k(un+1 un )2
2 n 2m 2 n

(283)

con

Lv
= mu n
(284)
u n
Sostituendo le 279 nella Lagrangiana e nellHamiltoniana si ottiene infine
pn =

1
Lv =
2

X 2
2
2

l l | l |

N
+1, N
2
2
l

(285)

c
2006
Carlo E. Bottani

Lezioni di Fisica dello Stato Solido

1
Hv =
2
con

64

N
+1, N
2
2

X 2

|Pl | + 2l | l |2

(286)

Lv
(287)
l
Come previsto nel caso generale 3D, la catena lineare periodica monoatomica
equivalente ad un insieme di N oscillatori armonici indipendenti ciascuno
rappresentato da una coordinata normale. Introducendo loperatore hamiltoniano
N
+1, N
2X 2
2
2
1


2
v =
H
(288)
Pl + l l
2
l
Pl =

con

Pl = i~
(289)
l
si pu immediatamente passare alla descrizione quantistica delle vibrazioni
reticolari: il cristallo , dal punto di vista vibrazionale, equivalente ad un
sistema di oscillatori armonici quantistici indipendenti. Nel caso generale
3D ogni oscillatore di coordinata normale (q, ), frequenza propria (q, )
e versore di polarizzazione e(q, ) pu assumure i livelli energetici discreti

1
En (q, ) = n(q, ) +
~(q, )
(290)
2
con n(q, ) = 0, 1, 2, 3, ...Lenergia totale vibrazionale dunque pari a

1,3s
X X
1
~(q, )
n(q, ) +
Ev =
2

qBZ

(291)

n(q, ) rappresenta il numero di quanti-fononi- (numero di popolazione) associati al modo (coordinata normale) (q, ). Linsieme dei 3sN n(q, ) determina completamento lo stato quantistico vibrazionale del cristallo. In equilibrio termodinamico alla temperatura T , il contributo vibrazionale allenergia
interna del cristallo

1,3s
X X
1
hn(q, )iT +
Uv =
~(q, )
(292)
2
qBZ
dove
hn(q, )iT =

1
e

~ (q,)
KB T

(293)
1

c
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Carlo E. Bottani

Lezioni di Fisica dello Stato Solido

65

Nellambito dellapprossimazione armonica abbiamo dunque un gas perfetto


di Bose-Einstein di fononi. Spesso il termine fonone viene utilizzato anche
per designare le coordinate collettive (e i modi normali) (q, ) e non solo
i loro quanti di energia vibrazionale ~(q, ). Anche nelle interazioni con
gli elettroni e con i fotoni (eventi di emissione, assorbimento e scattering),
le vibrazioni reticolari si comportano come quasi-particelle caratterizzate dal
momento cristallino ~q (nello schema della zona ridotta o della zona ripetuta)
e dallenergia ~(q, ) (periodica in q nello schema della zona ripetuta) e si
distinguono in fononi acustici e fononi ottici. Quando in un processo sono
coinvolti fononi con il vettore donda compreso nella prima zona di Brillouin,
si parla di processi N (normali); altrimenti di processi U (umklapp).

11.6

Calore specifico: modello di Debye

Nel caso di un cristallo macroscopico i vettori donda occupano fittamente la


prima zona di Brillouin nello spazio reciproco. Ci suggerisce di introdurre il
concetto di densit dei modi normali di vibrazione. In un cristallo di volume
V contenente N celle primitive, il volume di spazio reciproco associato a un
singolo vettore donda pari a
8 3
8 3
8 3
=
=
NVcella
N |a1 a2 a3 |
Vcristallo

(294)

Se consideriamo un cristallo monoatomico con un solo atomo per cella primitiva, ad ogni vettore donda corrispondono 3 modi normali acustici (uno longitudinale e due trasversi). Per ciascuna polarizzazione (branca) la quantit
precedente pu essere definita come densit dei modi normali ed costante
nello spazio reciproco. Possiamo domandarci quanti modi normali N () di
una data polarizzazione hanno frequenza compresa tra 0 e . Per rispondere basta considerare la relazione di dispersione = (q) come lequazione
di una superficie nello spazio reciproco. Questa superficie racchiude un volume V (). Risulta allora che
N () =

V ()
8 3
Vcristallo

(295)

Mentre la densit dei modi come funzione di risulta essere la derivata


dN ()
(296)
g () =
d
Per esempio, nel caso della catena monoatomica 1D risulta che lequazione
r
qa

=2
(297)
sin

m
2

c
2006
Carlo E. Bottani
ha le due radici

Lezioni di Fisica dello Stato Solido

66


2
1
arcsin q
q () =
a
2 1

(298)


1
4
arcsin q
L() = 2q+ () =
a
2 1

(299)

che definiscono il segmento di lunghezza

si ha allora

1
2N
L()
arcsin q
N() = 2 =

2 1
Na
m

a cui corrisponde la densit 1D

N
1
d 2N
1
arcsin q = q q
g() =
d
2 1
1 1
m
m

(300)

(301)
1m 2

Come si vede, in una dimensionepla densit dei modi diverge in corrispondenza della frequenza massima 2 /m (dove la velocit di gruppo /q
nulla) mentre pressoch costante per piccoli vettori donda dove la velocit
di gruppo costante e coincidente con la velocit del suono. Peter Debye ha
elaborato un modello approssimato per il calcolo di g() per un cristallo tridimensionale basato sullipotesi di soli modi acustici che vengono considerati
non dispersivi sino ad una frequenza massima, detta frequenza di Debye D .
E questo il caso di un corpo elastico continuo e isotropo. In questo caso
un processo di deformazione pu essere, in generale, espresso dalla sovrapposizione di una dilatazione (compressione) semplice e di una deformazione
di taglio semplice. Ci corrisponde ad un campo di spostamenti u
u = ul + ut

(302)

ul = 0
ut = 0

(303)
(304)

con

Gli spostamenti ul e ut obbediscono a wave equations disaccoppiate:


2 ul
= vl2 2 ul
t2
2 ut
= vt2 2 ut
2
t

(305)
(306)

c
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido

67

in cui
s

vl =

B + 43

(307)

(308)

la velocit del suono longitudinale e


vt =

la velocit del suono trasversale. Nelle equazioni precedenti la densit di


massa, B il modulo di rigidit (bulk modulus) e il modulo di taglio (shear
modulus). Queste due costanti elastiche sono esprimibili in funzione della
coppia di costanti tecniche E (modulo di Young) e (rapporto di Poisson)
mediante le formule
E
3(1 2)
E
=
2(1 + )

B =

(309)
(310)

Per ragioni di stabilit termodinamica risulta sempre vl > vt . Nel caso di


una deformazione uniassiale semplice nella direzione dellasse x: xx = Exx
e yy = zz = xx . xx lo sforzo assiale mentre xx , yy , zz sono le tre
componenti diagonali del tensore di deformazione. Inoltre
xx + yy + zz =

ux uy uz
dV
+
+
=
x
y
z
V

(311)

Detta p = 13 ( xx + yy + zz ) la pressione idrostatica, risulta


p=B

dV
V

(312)

Consideriamo, per esempio, la branca acustica longitudinale. La relazione


di dispersione
q
= vl |q| = vl qx2 + qy2 + qz2
(313)

Fissata la (313) rappresenta nello spazio q lequazione di una superficie


sferica di raggio /vl . Risulta allora
4
Vl () =
3

vl

(314)

c
2006
Carlo E. Bottani

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4

Nl () =
gl () =

vl

8 3

Vcristallo

Vcristallo 3
6 2 vl3

d Vcristallo 3
Vcristallo 2
=
d 6 2 vl3
22 vl3

68

(315)

(316)

cio una densit di modi parabolica. Ripetendo il ragionamento per le due


branche trasverse (degeneri nel continuo elastico isotropo) si ha la densit
totale di modi
Vcristallo 2
(317)
g() =
22 v 3
con
1
1
2
= 3+ 3
(318)
3
v
vl
vt
La frequenza di Debye si ottiene dalla condizione
Z D
g()d = 3N

(319)

come

3D

2 3

= 18 v

grazie alla quale si pu scrivere

g() =

N
Vcristallo

(320)

9N2
3D

(321)

A questo punto possibile generalizzare lespressione del calore specifico nel


modello di Einstein (vedi sopra), considerandola valida per il singolo modo
di frequenza e sommando su tutti i modi:
cV =

U
T

3NA
=
KB T 2

(~)2 e KB T
~
2 g()d
e KB T 1

(322)

Lespressione cos trovata del calore specifico in buon accordo con i dati
sperimentali;ogni solido individuato dalla sua temperatura di Debye
D =

~ D
KB

(323)

Se poniamo
z=

~
KB T

(324)

c
2006
Carlo E. Bottani

Lezioni di Fisica dello Stato Solido

possiamo riscrivere lespressione del calore specifico come

3 Z D /T
z 4 ez
T
3
dz
cV = 3NA KB
D
(ez 1)2
0

69

(325)

A basse temperature (D /T ) lintegrale tende a una costante e il


calore specifico va a zero come T 3 . Per alte temperature lestremo superiore
di integrazione tende a zero per cui
3

Z D /T
Z D /T
D
z 4 ez
2
3
dz 3
z dz =
(326)
T
(ez 1)2
0
0
e
cV 3NA KB = 3R

(327)

come ci si deve aspettare (legge di Dulong e Petit). Come si vede il cristallo


si comporta in modo classico per T >> D e in modo quantistico per
T << D . Per esempio il diamante (una delle fasi allotropiche del carbonio allo stato solido) con D = 1860 K e il silicio con D = 625 K hanno
a temperatura ambiente un comportamento quantistico.
La figura mostra landamento del calore specifico (325) in funzione della
temperatura ridotta x = TD
Cv/3R

0.75

0.5

0.25

0
0

0.5

1.5

2
x

Calore specifico di Debye

11.7

Polaritoni

Come gi ricordato, la denominazione modi ottici deriva dal fatto che questi
modi determinano le propriet ottiche lineari nellinfrarosso dei cristalli polari. Si tratta di cristalli non monoelementali in cui il legame chimico ,
almeno in parte, ionico. Il caso estremo costituito dagli alogenuri alcalini
(per es. Na+ Cl ) in cui le forze interatomiche sono di natura puramente

c
2006
Carlo E. Bottani

Lezioni di Fisica dello Stato Solido

70

elettrostatica e gli stati elettronici sono tutti di tipo atomico localizzato. Tuttavia anche importante il caso dei composti III-V (come GaAs) e II-VI
(come ZnS, zincoblenda) dove gli elettroni di valenza sono descritti da onde
di Bloch e il legame covalente/ionico. Caratteristica comune di questi
cristalli lassenza di un centro di simmetria e la conseguente esistenza di un
momento di dipolo elettrico in ogni cella primitiva (momento di dipolo totale
degli ioni della base). Una struttura caratteristica quella della zincoblenda.
Il reticolo di Bravais f.c.c. (come nel caso del C diamante e del Si). La
base composta da due atomi posti in (0,0,0) e in (1/4,1/4,1/4), lungo la
diagonale principale della cella cubica convenzionale, in unit a (lato della
cella cubica). Possiamo immaginare che in (0,0,0) vi sia lo ione positivo e in
(1/4,1/4,1/4) lo ione negativo. Considerando la propagazione di onde elettromagnetiche nella direzione (111), possiamo schematizzare in prima approssimazione la dinamica reticolare come quella di una catena unidimensionale
con due atomi per cella (vedi sopra), per quanto riguarda la branca 2 (q)
delle relazioni di dispersione. Studiamo la risposta forzata della catena sotto
lazione del campo elettrico di un onda elettromagnetica
E = E0 ei(kxt)

(328)

che si propaghi nella stessa direzione x(111). Il problema 3D complesso e


bisognerebbe studiare sia la polarizzazione longitudinale sia quella trasversale, sia per il campo dellonda nel cristallo (nella materia possono esistere
anche onde elettromagnetiche longitudinali) sia per gli spostamenti atomici. Prescindendo dalla polarizzazione possiamo scrivere direttamente le
equazioni del moto forzato degli ioni nella forma (e = valore assoluto della
carica di uno ione)




2
2
1
1
+
+ u
+ u
= 2u
m1 u
n1
n
n
n

m2 u

2
n

1
n

1
n

2
n

2
n

i(k(x

+u

)t)

+eE0 e


2
1
1
= 2u
+ u
+ u
+
n
n+1
n
i(k(x

+eE0 e

+u

)t)

(329)

Assumendo che la lunghezza donda = 2/k sia molto maggiore di a


(passo reticolare), applichiamo alle equazioni precedenti il teorema di Bloch
(come gi fatto per la catena con un solo atomo per cella) supponendo che

c
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71

sia q = k (questa ipotesi si appoggia sulla teoria quantistica). Le equazioni


del moto si semplificano allora notevolmente:
2
(u1 u2 ) +
m1
2
= + (u1 u2 )
m2

u1 =
u2

eE0 it
e
m1
eE0 it
e
m2

(330)

Sottraendo membro a membro e introducento la massa ridotta si ottiene


2
eE0 it
d2
e
(u1 u2 ) + (u1 u2 ) =
2
dt

(331)

Introducendo la coordinata normale Q = u1 u2 e la frequenza caratteristica


r
2
= 2 (q = 0)
(332)
T =

si ha

eE0 it
d2 Q
2
e
+

Q
=
T
dt2

La soluzione forzata
Q=

(333)

e/
E0 eit
2

(334)

2T

Il momento di dipolo elettrico associato quindi


p = eQ =

e2 /
E0 eit
2T 2

(335)

Allora la polarizzabilit della singola cella (base) = p/E esprimibile


come
e2 /
(336)
= 2
T 2
Prescindendo da eetti di campo locale, se ci sono n celle per unit di volume,
la suscettivit dielettrica del cristallo pu essere scritta come:
= n =

ne2 /
2T 2

(337)

Di qui la costante dielettrica

= 0 (1 + ) = 0 1 +

2p
2T 2

(338)

c
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dove abbiamo introdotto la frequenza di plasma degli ioni reticolari


s
ne2
p =

72

(339)

q
Si noti che () = 0 alla frequenza L = 2T + 2p . Risulta inoltre (relazione
di Lyddane-Sachs-Teller, con () = 0 ):
2L
(0)
=
2
T
()

(340)

2p
(0) = () 1 + 2
T

(341)

e (equazione di Born):

epsilon rel.
3.75

2.5

1.25

0
0

0.5

1.5

2.5

omega/omegaT
-1.25

Costante dielettrica relativa di GaAs


Come mostrato in figura (curva nera), nellintervallo di frequenza tra T
e L la costante dielettrica negativa. Poich la velocit di propagazione
dellonda e.m. espressa come
r
c
0
v= c
(342)
n
essendo n lindice di rifrazione, risulta che nellintervallo londa e.m.
non pu propagarsi nel cristallo. Unonda e.m. sarebbe allora totalmente riflessa dalla superficie del cristallo (eetto Restrahlen). Una banda di energie
proibite per i fotoni E = ~ esiste dunque in un cristallo ionico del tutto
indipendentemente dalla periodicit.Se nel modello si includono interazioni di
tipo dissipativo, landamento della funzione dielettrica (parte reale) quello
mostrato in figura senza divergenze (curva rossa: dispersione e assorbimento

c
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73

nellinfrarosso). La figura successiva mostra, includendo la dissipazione, la


parte reale e la parte immaginaria dellindice di rifrazione (cfr eq. 343).
n

2.5

1.5

0.5

0
0

0.5

1.5

omega/omrgaT

Indice di rifrazione complesso (GaAs)


Per descrivere lassorbimento (attenuazione dellonda e.m.) conviene introdurre un vettore donda complesso. La relazione di dispersione delle onde
elettromagnetiche nel cristallo pu essere scritta come
r
c
c
0
= k=c
k = r
(343)
k
n
2p
1 + 2 2
T

Risolvendo rispetto a k si ottiene il vettore donda complesso:


s

2p

1+ 2
k=
c
T 2
ck

(344)

3.75

2.5

1.25

0
0

0.5

1.5

omega/omegaT

Relazione di dispersione dei polaritoni


In figura (sempre per GaAs e non considerando la dissipazione) mostrata
in nero la parte reale del prodotto del vettore donda per la velocit della luce
nel vuoto c in funzione della frequenza. In rosso la parte immaginaria (corrispondente allattenuazione dellonda e.m.). La velocit di gruppo /k

c
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74

non supera mai c. Sono evidenti gli andamenti asintotici di tipo fononico e fotonico. Le eccitazioni miste fotone-fonone ottico introdotte in questa sezione
sono quantizzate (hanno energie ~(k)) e prendono il nome di polaritoni. In
un modello 3D pi realistico, che distingua tra fononi ottici trasversali T e
longitudinali L (e onde e.m. trasversali e longitudinali) si ha T = T (0) e
L = L (0). Inoltre le onde e.m. trasversali si accoppiano esclusivamente
con i fononi ottici trasversali e la loro propagazione pu avvenire al di fuori
dellintervallo . Per = L esistono poi modi stazionari misti fonone
ottico longitudinale/onda e.m. longitudinale. Nella figura precedente la relativa relazione di dispersione sarebbe rappresentata da una retta verticale.
Tipicamente T e L cadono nellinfrarosso (in GaAs T = 5.1 1013 s1 e
L = 5.51013 s1 ). In un cristallo ionico un elettrone in moto trasporta con
s una nube di fononi ottici che ne cambia la massa ecace (aumentandola):
questa quasi-particella prende il nome di polarone.
Anche in cristalli apolari, come il silicio, i modi ottici hanno un ruolo
nellinterazione con i fotoni. In questo caso per si tratta di propriet ottiche
non lineari (come lo scattering Raman) e leetto si manifesta anche nel
visibile e nellultravioletto. Dal punto di vista quantistico la descrizione dei
processi di scattering richiede di andare oltre il primo ordine nella teoria delle
perturbazioni dinamiche (vedi Metodi approssimati).

12

Propriet ottiche

In generale le proprit ottiche lineari dei solidi (dispersione, assorbimento,


riflessione, rifrazione) dipendono dai processi microscopici di interazione tra
i fotoni e gli elettroni e i fononi. La figura seguente mostra landamento
qualitativo del coeciente di assorbimento (347) in un semiconduttore polare
drogato dove sono presenti tutti i meccanismi microscopici possibili.

c
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75

Coeciente di assorbimento
In questo capitolo tratteremo in modo esplicito solo la bande principale e
il fondo continuo (nel capitolo precedente abbiamo anticipato lassorbimento
polaritonico), tuttavia i principi esposti nel corso permetterebbero la comprensione a livello quantistico di tutti i picchi presenti nella figura. Cominciamo con listituire un legame generale tra i parametri macroscopici (indice
di rifrazione e coeciente di estinzione) e le probabilit di transizione tra
diversi stati quantici del solido eccitato da radiazione elettromagnetica. Il
campo elettrico di unonda elettromagnetica piana monocromatica, di versore di polarizzazione e, che si propaghi lungo lasse x in un solido descritto
dallespressione
n
o
i(e
kxt)
E = e Re E0 e
(345)

Macroscopicamente i processi di dispersione e assorbimento (estinzione) possono essere descritti introducendo un vettore donda complesso e
k = k + i.
Si pu allora scrivere

(346)
E = eex Re E0 ei(kxt)

Londa risulta dunque attenuata. Lintensit I (mediata su un periodo)


n
o2
dellonda, proporzionale a Re E0 ei(ekxt)
= 12 |E |2 , risulta attenuarsi
nello spazio con la legge esponenziale
I = I0 e2x = I0 ex
Introducendo la relazione di dispersione
c
k
= e
n
e

(347)

(348)

c
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76

con un indice di rifrazione complesso


0

si ha

n
e = n + in

00

(349)

(350)
c
0

Introduciamo
allora la costante dielettrica relativa complessa er = r + ir =

0
1 + + i ( la suscettivit dielettrica complessa). Essendo n
e er ,
risulta
0 2 00 2
0
0
=
1
+

=
n n
(351)
r

0
00

n
r = = 2 n
=2

Vogliamo ora istituire un legame tra il coeciente di estinzione e le probabilit microscopiche di transizione (per unit di tempo) indotte dallaccoppiamento
del solido con il campo elettromagnetico dellonda. Consideriamo la densit
di energia e.m. associata allonda (mediata su un periodo):
1 0 2
e.m. = 0 n |E |2
(352)
2

e il vettore di Poynting (mediato su un periodo):


Je.m. =

1
0
2
0 cn |E |
2

(353)

Lequazione di bilancio per la densit di energia e.m. (nel caso stazionario)


si scrive
Je.m.
d
=
(354)
x
dt
dove ddt la densit di potenza assorbita dal solido (persa dallonda e.m.).
Ora risulta
Je.m.
c
= 0 e.m.
(355)
x
n x
Poich lintensit dellonda I proporzionale a e.m. , e.m. si attenua spazialmente con la legge (347) e quindi
Je.m.
c 1 0 2
c
(356)
= 0 e.m. = 0 2
n 0 n |E |2
x
n
n
c
2
Ricordando la seconda delle (351), si pu infine scrivere:
1
d
= 0 () |E |2
dt
2

(357)

c
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77

Introducendo ora la probabilit per unit di volume e di tempo dPif /dt del
singolo evento microscopico che porta allestinzione di un fotone si ha
X dPif
1
2

()
|E
|
=
0

2
dt
if

(358)

La quantit dPif /dt pu essere valutata mediante la regola doro di Fermi


(vedi Metodi approssimati). Risolvendo rispetto a ()

2~ X dPif

() =
(359)
2
dt
0 |E |
if

12.1

Relazioni di Kramers e Kronig

Una volta calcolata () = r () mediante la (358), possibile ottenere


0
0
() = r () 1 utilizzando una relazione integrale (e vice versa). Si tratta
di unequazione molto generale che discende dalla linearit della relazione tra
vettore polarizzazione P(t) e campo elettrico E(t) e dal principio di causalit
(teoria della Risposta lineare). In presenza di eetti di ritardo (dovuti alla
dissipazione e alla dispersione), la relazione lineare pi generale tra P(t) e
E(t) pu essere scritta come:
Z
P(t) = 0
( )E(t )d
(360)
0

Se E(t ) = A(t ) risulta P(t) = 0 A(t); da cui il significato di (t).


In particolare (t) nulla per < 0 (principio di causalit: leetto non pu
precedere la causa): di qui lintegrazione tra 0 e . La (360) implica anche
linvarianza temporale del sistema (lintegrale ereditario una convoluzione:
in altre parole (t, ) = (t )). Se il campo polarizzante armonico:
E(t) = E exp(it) si ha
Z

i
( )e d E eit
(361)
P(t) = 0
0

Allora P(t) = P exp(it) e si condotti allimportante relazione


P =
essendo

e() =

e()E
0

( )ei d

(362)

(363)

c
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78

da cui risulta immediatamente

e() =
e ()

(364)

In generale
e() un tensore
eij ()dipendente dalla simmetria del cristallo.
Nei cristalli cubici si riduce ad una quantit scalare. Tenendo presente il
principio di causalit, nella (363) si potrebbe integrare tra e + giungendo cos alla conclusione che
e() la trasformata di Fourier di (t).
e()
pu essere prolungata analiticamente nel semipiano superiore introducendo
0
0
la frequenza complessa = + i . Grazie al fatto che lim ei

e = 0,
e() analitica in tutto il semipiano superiore. Ne risulta (dai
teoremi di Cauchy)
I

e()
d = 0
(365)

per qualunque circuito C contenuto nel semipiano superiore che non racchiuda . Poniamo 0 sullasse reale. Come circuito scegliamo C =
0
C1 C2 C3 C4 con C1 (R ; = 0), C2 ( = +
0
ei , = 0), C3 ( + R; = 0) e C4 ( = R ei , = 0 ).
Eseguendo i quattro integrali di linea e passando al limite per 0 e
R , si ottiene dalla (365):
+
Z

e( ) 0
() = 0
d ie
0

(366)

dove lintegrale
come P P : valore principale di Cauchy:
hR va inteso
R + i

lim0 + + . Questo risultato pu essere riscritto come


1

e() =
i

+
Z

e( ) 0
d
0

(367)

Introducendo nuovamente la parte reale e la parte immaginaria della suscettivit, si ottengono le relazioni di Kramers e Kronig:
1
() =

+
Z

+
Z

1
() =

( ) 0
d
0

(368)

( ) 0
d
0

(369)

c
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79

() dunque la trasformata di Hilbert di () e vice versa. Poich dalla


0
(364) risulta che () una funzione pari mentre () una funzione
dispari, moltiplicando sotto il segno di integrale numeratore e denominatore
0
per + , le (368) possono essere riscritte come
2
() =

+
Z
0

2
() =

( ) 0
d
02 2
+
Z
0

(370)

( )
0
d
02
2

(371)

Dalla prima delle (370) si ottiene la costante dielettrica relativa statica come
2
r (0) = 1 + (0) = 1 +

+
Z

( ) 0
d
0

(372)

La (372) detta regola di somma. Come applicazione banale delle (370),


supponiamo che, nella (358)
dPif
( 0 )
dt

(373)

Risulta allora dalla (359) () = D( 0 ), con D costante. Utilizzando


la (372) si vede che D = 0 [ r (0) 1] /2. Utilizzando adesso la prima delle
(370), si ottiene finalmente

0
20 r (0) 1
0
0
(374)
r () = 1 + () = 1 +
20 2
Si confronti questo risultato con la costante dielettrica reale ottenuta nella
teoria dei polaritoni.

12.2

Probabilit per unit di tempo di transizioni ottiche

A causa dellinterazione con unonda elettromagnetica il cui campo elettrico


nel vuoto sia
1
(375)
E = eE0 ei(krt) + c.c.
2
nella (359) la probabilit di transizione per unit di tempo (e di volume) pu
essere valutata mediante la regola doro di Fermi (vedi Metodi approssimati).

c
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80

Limitandoci ai processi di assorbimento al primo ordine nella teoria delle


perturbazioni (lo stato iniziale lo stato fondamentale) risulta:

dPif
2 c 2 (o)
(o)
(376)
=
hf |W |ii Ef Ei ~
dt
~

dove gli elementi di matrice della parte indipendente dal tempo delloperatore
di perturbazione hanno lespressione:
c|ii =
hf |W

eE0
hf |eikr eb
p|ii
2im

(377)

b = i~ loperatore quantit di moto e m la massa dellelettrone


essendo p
nel vuoto. Per giustificare la (377) occorre ricordare quanto segue. Utilizzando la gauge del vuoto, il campo elettromagnetico pu essere derivato dal
solo potenziale vettore A (con divergenza nulla A = 0) come:
A
t
B = A
E =

(378)

In queste condizioni la funzione di Hamilton di una carica q di massa m che


si muova nel campo e.m. con quantit di moto p ha lespressione
Hv =

|p qA|2
2m

(379)

Se la carica anche sottoposta allazione di un campo elettrostatico (dovuto


ad altre cariche fisse) di potenziale V (r), e possiede quindi lenergia potenziale qV (r) = U(r), la funzione di Hamilton totale diventa
H=

|p qA|2
+ U (r)
2m

(380)

Sviluppando il modulo quadrato, riordinando diversamente i termini e sostituendo a p loperatore quantit di moto, si pu ottenere loperatore Hamiltoniano quantistico nella forma:

con

b =H
b0 + H
bp
H
|b
p|2
b
+ U (r)
H0 =
2m
|qA|2
q
q
b
p+
Ab
p
Hp = Ab
m
2m
m

(381)

(382)
(383)

c
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81

Lultima approssimazione deriva dal fatto che nella teoria perturbativa si


trascurano i termini quadratici nel campo elettrico dellonda e.m. e, quindi,
nel potenziale vettore (prima delle (378)). Ci coerente con la teoria
della risposta lineare sin qui sviluppata: vedi la (360). Questa trattazione
dellinterazione radiazione e.m. materia in cui le cariche obbediscono alla
meccanica quantistica di Schroedinger (non relativistica) e i campi e.m. alle
equazioni di Maxwell viene detta semiclassica. Questa trattazione non pu
descrivere gli eetti connessi con lemissione spontanea e i processi relativistici ad alta energia. Se il campo elettrico dellonda ha lespressione (375)
allora (prima delle (378) il potenziale vettore ha lespressione
A=

E0 i(krt)
+ c.c.
ee
2i

(384)

Quindi risulta (nel caso di un elettrone q = e):


b p = eE0 eikr eb
ceit + c.c.
H
peit + c.c. = W
2im

(385)

da cui la (376) e la (377) se si trascura il c.c. (il termine c.c. genera


lemissione stimolata se lo stato iniziale uno stato eccitato. Vedi Metodi
approssimati). Si ottiene quindi

2
2 e2 |E0 |2
dPif
ikr
pi (1 pf ) E (o) Ei(o) ~
=
eb
p
|ii
hf
|e
f
dt
~ 4 2 m2

(386)

Utilizzando ora la (359) si ottiene:


() =

2
e2 X
ikr
pi (1 pf ) E (o) E (o) ~
eb
p
|ii
(387)
hf
|e
i
f
2 2
0 m
if

dove abbiamo introdotto la probabilit che lo stato iniziale sia occupato pi


e lo stato finale sia vuoto 1 pf . Grazie alla prima relazione di Kramers e
0
0
Kronig si potrebbe ora ottenere r () = 1+ (). Ne risulterebbe lunit pi
una somma di termini del tipo del secondo addendo nella (374), un termine
per ogni transizione possibile tra lo stato iniziale di ogni elettrone e lo stato
finale di ogni elettrone nel solido di volume unitario.

12.3

Transizioni ottiche interbanda

Come applicazione della (387) consideriamo un semiconduttore intrinseco


a bassa temperatura: inizialmente la banda di valenza piena e la banda
di conduzione vuota, poi il cristallo viene colpito dalla radiazione e.m.

c
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82

rappresentata dallonda piana (375). Le transizioni avvengono tra gli stati


di Bloch (occupati) della banda di valenza
|ii = uvki (r)eiki r

(388)

di energia E v (ki ) e gli stati di Bloch (vuoti) della banda di conduzione


|f i = uckf (r)eikf r

(389)

di energia E c (kf ) generando coppie elettrone-buca. Considerando gli elementi


di matrice nella (377) si vede essi risultano proporzionali a
Z

ikr
ikf r ikr
i~hf |e |ii = i~ uc
e uvki (r)eiki r dr
(390)
kf (r)e
V

dove lintegrale esteso al volume del cristallo. Introducendo le coordinate


elettroniche relative r0 = r n (dove n il generico punto del reticolo di
Bravais) e integrando sul volume di una sola cella primitiva si pu allora
scrivere
Z
0

X
0
0
0
0
ikr
i(kf kki )n
c
ikf r ikr
v
iki r0
dr
e
ukf (r )e
e uki (r )e
hf |e |ii =
n

Usando la (204), si vede che la somma reticolare


meno che sia
kf ki = k + g

(391)
i(kf kki )n
e

nulla
a
n

(392)

essendo g un vettore del reticolo reciproco. Questo principio di conservazione


del vettore donda totale nel cristallo una conseguenza della simmetria
traslazionale. Limitandoci alla I BZ (g = 0) e osservando che il vettore
donda del fotone k trascurabile rispetto alle dimensioni della BZ la regola
di selezione diventa kf = ki (approssimazione di dipolo elettrico). Sfruttando
anche lortogonalit degli stati iniziali rispetto agli stati finali si ottiene infine:
Z
0
0
0
ikr
v
i~hf |e |ii
uc
(393)
ki (r ) (i~) uki (r )dr
V

Nella rappresentazione a bande (schema della zona ridotta) le transizioni


risultano quindi verticali. Utilizziamo in fine la relazione

im (0)
(0)
hf |b
p|ii =
Ef Ei
hf |r|ii
(394)
~
che deriva dalla legge quantistica per la derivata temporale delloperatore r
b
dr
1 h b i
p
=
r,H0 =
(395)
dt
i~
m

c
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83

e otteniamo
ikr

i~hf |e

|ii im cv (ki )

V0

v
uc
ki (r )r uki (r )dr

(396)

dove

[E c (ki ) E v (ki )]
cv (ki ) =
(397)
~
Si vede qui la dipendenza delle probabilit di transizione dalla simmetria di
punto del cristallo. Nel caso particolare di presenza di un centro simmetria,
risulta che la transizione pu avvenire solo se la parit di inversione dello
stato finale e diversa dalla parit di inversione dello stato iniziale. Possiamo
finalmente ottenere unespressione pi compatta per la parte immaginaria
della suscettivit dielettrica come una somma su tutti i k della I zona di
Brillouin:
() =

e2 X
|Pvc (k)|2 [E c (k) E v (k) ~]
2
2
0 m
k

dove
Pvc (k) =im cv (ki )

V0

0
0
0
0
uvki (r )dr
uc
(r
)
e

r
ki

(398)

(399)

Risulta generalmente che Pvc (k) dierisce di poco da una costante. Possiamo
allora scrivere:
e2 |Pvc |2 X

[Ecv (k) ~]
(400)
()
2 2
0 m
k

dove Ecv (k) = E c (k) E v (k) la dierenza verticale di energia tra la banda
di conduzione e la banda di valenza. Possiamo riscrivere lultima relazione
come
e2 |Pvc |2 ~2

()
Jcv (~)
(401)
2
(~)2
0m
dove
Jcv (~) =

X
k

[Ecv (k) ~]

(402)

, per definizione, la densit congiunta degli stati di conduzione e di valenza.


Tenendo conto del fatto che la densit degli stati nella BZ 2V /(2)3 e che
dobbiamo considerare un volume unitario, possiamo anche scrivere
Z
2
Jcv (~)
[Ecv (k) ~] dk
(403)
(2)3 BZ

c
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84

e, ricordando la (90):
1
Jcv (~) 3
4

dSk
|k Ecv (k)|

(404)

dove Sk la superficie a energia costante definita da Ecv (k) = ~. Lequivalenza


della (403) alla (404) si basa sulla propriet della delta di Dirac
P
Z
f (xi )
(405)
[g(x)] f (x)dx = i0
|g (xi )|
dove gli xi sono le radici di g(x) = 0. Abbiamo assunto che sia la banda
v sia la banda c siano doppiamente degeneri (a causa dello spin). Ci
rigorosamente vero per cristalli centrosimmetrici ma non per cristalli tipo
zincoblenda. Dove il k Ecv (k) si annulla si ha un punto critico e la densit di
stati presenta una singolarit di Van Hove (91). Se per esempio si assumono
bande paraboliche (e isotrope) attorno a risulta
Ecv (k) = E c (k) E v (k)
con
=

~2 |k|2
+ Eg
2

me (0)mh (0)
me (0)+mh (0)

(406)

(407)

massa ridotta delle masse ecaci degli elettroni e delle buche e Eg = E c (0)
E v (0). A questo punto, applicando i metodi del paragrafo Densit degli stati,
si ottiene per il fundamental absorption edge
5/2

g(~) =

( )3/2 p
~Eg
h3

(408)

c
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Carlo E. Bottani

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85

.
Bande del Germanio
12.3.1

del Germanio

Transizioni indirette

La teoria del paragrafo precedente descrive bene le propriet dei semiconduttori a gap diretto quali per es. GaAs, InP e tutti i composti II-VI. Quando
invece il massimo della banda di valenza e il minimo della banda di conduzione non corrispondono allo stesso k la transizione diretta tra questi due
stati non possibile (vedi figura).

Transizioni interbanda indirette

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Questo il caso per es. di Si, Ge, SiC. In particolare nel silicio
Ev () Ec (L) proibita al primo ordine dalle regole di selezione di dipolo
elettrico. In presenza dei fononi, pu avvenire una transizione indiretta (in
due stadi successivi). Questi processi indiretti sono importanti anche per
quei semiconduttori a gap diretto in cui le transizioni verticali sono vietate
dalla simmetria di punto (eq. 396), anche se solo in , come in Cu2 O. Con
riferimento al principio adiabatico (eq. 217) linterazione Ven (r, u) pu essere
scritta come una somma reticolare
X
X
Ven (r, u)
Ven (r n)
un Ven (r n)
(409)
n

avendo introdotto i potenziali schermati di coppia Ven (r n un ). Sviluppando un in coordinate normali (254) e considerando (per semplicit) attivo
un solo modo normale, loperatore di perturbazione elettrone-fonone pu essere scritto come

!
X
Q(q,)
b en =
e (q,) Ven (r n)eiqn ei (q)t + c.c. (410)
H
2 Nmn
n

Il termine ei (q)t responsabile dellassorbimento (distruzione) di un fonone


mentre il c.c. dellemissione stimolata (creazione) di un fonone. Unanalisi
degli elementi di matrice delloperatore (410) tra gli stati iniziali e finali del
tipo |() (u) (r|0) > (per il significato dei simboli si veda il principio adiabatico) mostra che le transizioni devono conservare il vettore donda totale
(vedi anche eq. 209 e teoria dello scattering anelastico):
kf ki = q + g

(411)

Gli eventi N (Normal) corrispondono a g = 0; gli eventi U (Umklapp) a


g 6= 0. In presenza della perturbazione (410) e della perturbazione fotoneb pe (385) la transizione indiretta pu avvenire secondo due diversi
elettrone H
percorsi. Nel primo caso, per assorbimento di un fotone, avviene la transizione diretta verticale Ev () Ec () e poi, grazie alla creazione o alla distruzione di un fonone di vettore donda q(L), la transizione quasi orizzontale
Ec () Ec (L). Nel secondo caso, grazie alla creazione o alla distruzione di
un fonone di vettore donda q(L), avviene la transizione Ev () Ev (L)
e, poi, grazie allassorbimento di un fotone, transizione diretta verticale
Ev (L) Ec (L). La probabilit cumulativa per unit di tempo di tali eventi
pu essere calcolata con la regola doro di Fermi al secondo ordine:

!2
X 2 X hf |H
bpe |ii hf |H
b en |ii
b en |jihj|H
b pe |jihj|H
dPvc
=
+

(412)
~
dt
Ej Ei ~
Ej Ei ~ (q)
kv kc

[Ef (kc ) Ei (kv ) ~ ~ (q)]

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Poich la formula precedente contiene Q(q,), lampiezza della coordinata


normale fononica, la probabilit delle transizioni indirette dipende dalla temperatura. Infatti Q(q,) una variabile casuale fluttuante il cui valore
quadratico medio pu essere calcolato con la statistica di Bose-Einstein. Si
pu infatti considerare che lenergia totale media delloscillatore sia pari al
doppio dellenergia potenziale media

2 (q) Q2 (q,) th

~ (q)
e

~ (q)
kB T

(413)

Nella (412) il termine sotto modulo quadrato dipende poco dal vettore donda.
Inoltre si pu trascurare la seconda modalit di transizione indiretta perch il
secondo denominatore sempre molto grande (rispetto al primo). Ripetendo
considerazioni simili a quelle del paragrafo precedente, risulta allora che la
parte immaginaria di per transizioni indirette
Z Z
2
2

Q (q, ) th
[Ec (kc ) Ev (kv ) ~ ~(q)] dkv dkc (414)
BZ

BZ

Assumendo bande paraboliche nellintorno dei punti di stazionariet, si ottiene alla fine, in vicinanza del band gap indiretto Eig = Ec (L) Ev ()
(~ ~(q) Eig )2

(415)

per ~ Eig (q) e 0 altrove. Come frequenza media (q) = (q)si


posta la frequenza media corrispondente al vettore donda q = qL trascurando cos la dispersione delle bande fononiche (cfr. modello di Einstein). E
soprattutto la forte dipendenza dalla temperatura della (414) che permette
di evidenziare sperimentalmente lesistenza di una gap indiretta. Le coppie
elettrone-buca con vettori donda diversi create dai processi indiretti hanno,
in genere, vita media molto pi lunga di quelle con vettore donda identico
generate dai processi diretti.

12.4

Transizioni intrabanda e plasmoni

Nei metalli e nei semiconduttori estrinseci, oltre alle transizioni interbanda


ad alta frequenza gi descritte, i portatori quasi-liberi che popolano bande
parzialmente occupate danno luogo al fondo di assorbimento continuo mostrato
nella figura introduttiva. Una trattazione quantistica delle transizioni intrabanda (necessariamente indirette, visto che quelle verticali non sono possibili)
potrebbe procedere esattamente come nel paragrafo precedente considerando
solo stati pieni e stati vuoti appartenenti alla stessa banda. Gli stati sono

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quelli di elettrone quasi libero e interagiscono attraverso linterazione elettronefonone e fotone-elettrone. Il modello simile a quello adottato nella teoria
dei fenomeni di trasporto stazionari (vedi oltre) in cui si considera per solo
linterazione elettrone-fonone (per la parte dinamica) e gli stati sono pacchetti di onde di Bloch che ubbidiscono alle equazioni semiclassiche. Qui
ci limitiamo ad alcune semplici considerazioni nellapprossimazione a elettroni liberi. Procediamo per analogia con laccoppiamento fotoni - plasma
di ioni oscillanti della sezione polaritoni. Possiamo applicare la stessa teoria
al gellio: un plasma formato dagli elettroni liberi e da un fondo uniforme di
ioni positivi. La dierenza principale sta nel fatto che qui la frequenza di
risonanza collegata con lenergia di legame nulla: poniamo ciop T = 0.
Inoltre la frequenza di plasma quella degli elettroni liberi p = ne e2 /m.
La costante dielettrica nel plasma diventa allora

2p
= 0 (1 + ) = 0 1 2
(416)

e lindice di rifrazione

2p
(417)
2
Di conseguenza la relazione di dispersione delle onde e.m. trasversali diventa
s

2p

k=
1 2
(418)
c

n=

ck

2.5

1.5

0.5

0
0

0.5

1.5

2
omega

Relazione di dispersione del gellio


Lanalisi delle equazioni di Maxwell nel gellio mostra come le onde e.m.
trasverse si possano propagare solo al di sopra della frequanza di plasma

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(k reale, in nero nella figura). Al di sotto le onde sono attenuate (k immaginario, in rosso nella figura). Alla frequenza di plasma ( p ) = 0 si instaurano nel gellio onde stazionarie longitudinali di rarefazione compressione
associate ad un campo elettrico longitudinale oscillante stazionario (modi
collettivi accoppiati non propagativi). Queste onde sono quantizzate e i loro
quanti ~ p sono detti plasmoni. Nei metalli la frequenza di plasma cade
nellultravioletto. I plasmoni sono la manifestazione di moti collettivi che
vanno oltre lapprossimazione a elettroni indipendenti usata nella teoria delle
bande. Il modello qui utilizzato ha basi classiche (Drude-Lorentz). Una descrizione quantistica del gas di elettroni liberi con collisioni porterebbe ad
una funzione dielettrica dipendente anche dal vettore donda (dispersione
spaziale) molto utilizzata nella teoria dello screening del potenziale (214).

13
13.1

Fenomeni di trasporto
Fenomenologia

Un campo elettrico E provoca in un solido in cui esistono cariche mobili


(conduttore o semiconduttore) linsorgere di un fenomeno irreversibile di
trasporto (flusso) di carica elettrica (corrente), allontanando il corpo dallo
stato di equilibrio termodinamico. Analogamente un gradiente di temperatura T provoca (in qualunque solido) linsorgere di un fenomeno irreversibile di trasporto (flusso) di calore per conduzione. Dal punto di vista
macroscopico (termodinamica dei processi irreversibili) se la causa del flusso
piccola siamo in regime di risposta lineare e valgono le due leggi fenomenologiche (legge di Ohm locale e legge di Fourier)
j = E

(419)

qth = k th T

(420)

j il vettore densit di corrente di carica. Il suo flusso attraverso una


superficie S rappresenta la corrente elettrica i (carica per unit di tempo)
che attraversa la superficie stessa
Z
i = j ndS
(421)
S

Il principio di conservazione della carica elettrica si esprime nella forma di


equazione di continuit per la densit di carica

+ j =0
t

(422)

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Nella legge di Fourier qth il vettore densit di corrente di calore. Il suo flusso
attraverso una superficie S rappresenta la quantit di calore che attraversa
la superficie stessa per unit di tempo:
Z
Q
= qth ndS
(423)
dt
S
qth strettamente connesso al vettore densit di corrente di entropia qth /T
la cui divergenza compare in unequazione simile alla precedente: lequazione
di bilancio per la densit di entropia s (entropia per unit di volume)
q
s
th
+
=p [s]
t
T

(424)

p [s] la produzione di entropia ( intrisecamente positiva). Lequazione precedente esprime (in forma locale) il II principio della termodinamica. La
grandezza la conducibilit elettrica mentre la grandezza k th la conducibilit termica. In un cristallo entrambe queste grandezze sono tensori
del secondo ordine e le due leggi fenomenologiche devono essere generalizzate
come:
1,3
X
il El
(425)
ji =
l

qth,i =

1,3
X
l

kilth

T
xl

(426)

Queste nuove leggi significano che i vettori densit di corrente, in generale,


non hanno la stessa direzione del campo elettrico e del gradiente di temperatura. In realt esistono anche coecienti di trasporto non diagonali: un
gradiente di temperatura pu produrre una corrente elettrica e un campo
elettrico pu produrre un flusso di calore. La teoria cinetica microscopica
(vedi oltre) rende ragione anche di questi eetti incrociati, detti termoelettrici (eetto Seebeck e eetto Peltier). Il teorema di Onsager (basato sulla
reversibilit microscopica delle leggi dinamiche) assicura che i due tensori
sono simmetrici: il = li , kilth = klith . Poich ogni tensore simmetrico pu
essere ridotto in forma diagonale

1 0 0
= 0 2 0
(427)
0 0 3

ruotando opportunamente il sistema di riferimento, risulta che le componenti


indipendenti di e di kth sono al massimo 3. Questo numero pu essere

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ulteriormente ridotto a causa della simmetria del cristallo. Infatti, se R


unoperazione di simmetria per il cristallo, detta R la matrice unitaria che
trasforma le coordinate (vettore posizione) del generico atomo della base della
cella primitiva in accordo con tale operazione, deve essere
0

= RR 1 =

(428)

Risulta: i cristalli triclini, monoclini e ortorombici hanno 3 componenti indipendenti: 1 6= 2 6= 3 ; i cristalli tetragonali, trigonali e esagonali 2:
1 = 2 6= 3 ; i cristalli cubici 1: 1 = 2 = 3 (isotropi). Analogamente
per la conducibilit termica. La resistivit elettrica (el = 1/) di un metallo presenta un andamento monotono crescente con la temperatura. A bassa
temperatura cresce come 0 +T 5 . 0 viene detta resistivit residua ed connessa con i difetti reticolari statici (vacanze/interstiziali, dislocazioni, difetti
di impaccamento). Ad alta temperatura la crescita della resistivit lineare
T . In generale quindi la resistivit la somma del contributo atermico e
del contributo termico (legge di Matthiessen).

Conducibilit elettrica vs T
Il caso dei semiconduttori molto pi complesso (dipende dalleventuale drogaggio) e richiede una trattazione a parte. La conducibilit termica dei metalli a bassa temperatura cresce come T , raggiunge un massimo e poi descresce
velocemente sino ad assestarsi su un valore costante per alte temperature.
Nel caso degli isolanti la conducibilit a bassa temperatura cresce come T 3 ,
raggiunge un massimo e poi decresce come T 1 per alte temperature. Per i
metalli, a temperature non troppo basse, il rapporto tra conducibilit elettrica e termica proporzionale alla temperatura e non dipende dal tipo di
metallo (legge di Wiedemann-Franz). Questi i fatti

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sperimentali.

metalli

13.2

isolanti

Cinetica fisica

Poich i coecienti di trasporto riguardano processi irreversibili che non


avvengono in equilibrio termodinamico, non possiamo utilizzare il tradizionale
ponte che collega la descrizione dinamica microscopica (quantistica) alle propriet macroscopiche di equilibrio (funzioni di stato): la meccanica statistica
di equilibrio. Nel caso degli elettroni le informazioni principali provengono
dalla funzione di distribuzione di Fermi-Dirac (60). Dovremo in sua vece utilizzare la teoria cinetica di Boltzmann applicata agli elettroni nello schema
della dinamica semiclassica. Iniziamo dalla descrizione completamente classica di un gas di N elettroni non iteragenti. Nello spazio delle fasi (r, p)
di un elettrone possiamo introdurre la funzione di distribuzione di particella
singola:
(r, p,t)drdp =dN rappresenta il numero di elettroni il cui stato
istantaneo si trova nellelemento di volume d = drdp. dP = dN/N =
f (r, p,t)drdp rappresenta allora la probabilit di occupazione dello stato istantaneo (r, p). Se gli elettroni sono sottoposti ad un campo di forze esterne
F(r) = UF (r), il moto governato dalla funzione di Hamilton di particella singola H = |p|2 /2m + UF (r). Fissata lenergia E di un elettrone,
la sua traiettoria dinamica nello spazio delle fasi obbedisce alle equazioni di
Hamilton (135). Basandosi su queste ultime, si pu dimostrare il teorema di
Liouville: (r, p,t) (e, quindi, f (r, p,t)) costante lungo tutte le traiettorie
dinamiche. Analiticamente
df (r, p,t)
=0
dt

(429)

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93

Per la dimostrazione si veda lappendice. Se, in questo schema, vogliamo


introdurre leetto di interazioni (urti) con altre particelle (gli stessi elettroni
e, nei solidi, i fononi) possiamo farlo correggendo il teorema di Liouville nella
forma seguente:

df (r, p,t)
f (r, p,t) f0 (r, p)
df (r, p,t)
=
=
(430)
dt
dt
(p)
urti
Lequazione precedente basata sullipotesi euristica che, in assenza di forze
esterne e di gradienti di temperatura prodotti da cause esterne, gli urti ristabiliscano lequilibrio termodinamico con un rilassamento esponenziale di durata media (p). Nel caso classico f0 (r, p) la distribuzione di MaxwellBoltzmann
f0 (r, p) = Z 1 exp(H0 (r, p)/kB T )
(431)
con
Z=

exp(H0 (r, p)/kB T )drdp

(432)

funzione di partizione.
Sviluppando la derivata totale nelleq. 430 e utilizzando le eqq. di Hamilton si ottiene lequazione di Boltzmann
f
f p f
f (r, p,t) f0 (r, p)
+ F(r)
+

=
t
p
m
r
(p)

(433)

Riferiamoci ora al caso quantistico di un gas di elettroni utilizzando il teorema


della massa ecace (Hamiltoniano equivalente). Gli elettroni sono descritti
da pacchetti di onde di Bloch semiclassici in una banda E = E(k) parzialmente occupata e si trascurano le transizioni interbanda. E il caso di un
conduttore sottoposto ad un campo elettrico E: F(r) = eE. Ricordando
i risultati del paragrafo Dinamica semiclassica, possiamo scrivere leq. di
Boltzmann (nel caso stazionario f/t = 0) come:
F(r) f (r, k)
f (r, k)
f (r, k) f0 (k)

+ v(k)
=
~
k
r
(k)
dove ricordiamo che
v(k) =

1 E(k)
~ k

In questo caso
f0 (k)

exp

1
E(k)EF
kB T (r)

(434)

(435)

(436)
+1

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la distribuzione di Fermi-Dirac. A questo punto la densit degli stati occupati nello spazio k dipende anche da r e ha lespressione (per unit di
volume):
2
f (r, k)
(437)
D(r, k|T (r)) =
(2)3
dove si tenuto conto della degenerazione di spin e si ipotizza un campo locale
di temperatura T (r). Se ci limitiamo alla risposta lineare, si pu procedere
riscrivendo leq. (434) nella forma
f (r, k) = f0 (k) (k)

F(r) f (r, k)
f (r, k)

(k)v(k)
~
k
r

(438)

Risolviamo ora lequazione con un metodo iterativo arrestato al primo ordine


f (r, k) f0 (k) (k)

f0 (k)
F(r) f0 (k)

(k)v(k)
~
k
r

(439)

Sviluppando le derivate parziali


f0 (k)
f0 (k)
= ~
v(k)
k
E

f0 (k)
f0 (k) T
f0 (k)
E EF T
=
=

r
T r
E
T (r)
r

(440)

si ottiene alla fine

(E EF ) T
f0 (k)
f (r, k) f0 (r, k) (k)
v(k) F(r)
=
E
T (r) r
= f0 (r, k) + f (r, k)
(441)

13.2.1

Appendice: teorema di Liouville

Il moto dellinsieme delle N particelle nello spazio delle fasi equivalente al


moto di un fluido di densit = (r, p,t) per cui il principio di conservazione
della massa il principio di conservazione del numero di particelle. Per il
fluido, in forma di equazione di continuit, tale principio si scrive

+ (v) = 0
t
Nello spazio delle fasi di una particella (gas di particelle indipendenti in un
campo esterno):
(r, p) X
+
t
ri
i=1
3

3
dri
dpi

+
=0
dt
pi
dt
i=1

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Usando le eqq. di Hamilton si ottiene


(r, p)
+ {H, } = 0
t
essendo

3
3
X
H X H

{H, } =
ri pi
pi ri
i=1
i=1

la parentesi di Poisson. Daltra parte la derivata totale della , come gi


visto nella derivazione della (433),
d
(r, p)
=
+ {H, }
dt
t
da cui, immediatamente d/dt = 0 (c.v.d.). Si noti lanalogia di questultima
equazione con la regola quantistica per la derivata temporale di un operatore
Fb
dFb
Fb
i h b bi
H, F .
(442)
=
+
dt
t
~

13.3

Conducibilit elettrica

Risolta lequazione di Boltzmann (434) in regime di risposta lineare (eq.


441), il vettore densit di corrente nella legge di Ohm locale (419) pu essere
calcolato (in funzione del campo elettrico applicato) come lintegrale esteso
a tutto lo spazio k:
Z
Z
2e
j = eD(r, k|T (r))v(k)dk =
f (r, k)v(k)dk
(443)
(2)3
Ignorando, in prima approssimazione, gli eetti termoelettrici imputabili al
gradiente termico, si ottiene esplicitamente:
Z
2e2
(k)(E EF ) (v(k) E) v(k)dk
j=
(2)3
In quanto precede abbiamo usato del fatto che, per il teorema di Kramers,
Z
2e
(444)
f0 (k)v(k)dk = 0
(2)3
e lulteriore approssimazione f0 (k)/E (E EF ). Quindi (vedi il
paragrafo Densit degli stati):
Z
dSE
2e2
dE
j=
(k)(E EF ) (v(k) E) v(k)
3
(2)
|k E(k)|E

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e finalmente
2

j =e

SF

F (k) (vF (k) E) vF (k)F (k)dSF

(445)

dove lintegrale esteso alla superficie di Fermi E(k) = EF e si definita la


densit degli stati alla superficie di Fermi come
F =

2
1
3
(2) |k E(k)|EF

(446)

Il tensore conducibilit elettrica risulta quindi espresso dalla formula


Z
2
=e
F (k)F (k)vF (k)vF (k)dSF
(447)
SF

Come si vede solo gli elettroni che hanno lenergia di Fermi contribuiscono al
processo di trasporto di carica. Nei metalli la dipendenza della conducibilit
dalla temperatura contenut in F (k) che rende conto, in particolare, degli
urti elettrone-fonone. La probabilit di urto per unit di tempo ( F (k))1
e pu essere calcolata con la regola doro di Fermi al primo ordine utilizzando gli elementi di matrice delloperatore elettrone-fonone. Ad alta temperatura ci implica una dipendenza di ( F (k))1 da hQ2 (q,)ith T e
spiega landamento lineare della resistivit con la temperatura. A bassissime temperature predominano invece gli urti elastici (atermici) con le imperfezioni reticolari, il che spiega la resistivit residua. Per le temperature
intermedie non esiste una teoria semplice che tenga conto dei diversi processi
in modo sucientemente corretto. In particolare estremamente complicato
tenere conto dei processi U (Umklapp). Nel caso dei metalli semplici la superficie di Fermi , in prima approssimazione, sferica e tutte le grandezze da
integrare sono costanti. Si ottiene quindi
vF2 (2mF )3/2 p
= e F
EF
3 2 2 ~3
2

(448)

Utilizzando lespressione esplicita dellenergia di Fermi (59) e della velocit di Fermi ~kF /m si ha finalmente lequazione molto usata nelle applicazioni:

e2 F N
=
(449)
mF
V
Nel caso dei metalli di transizione (sovrapposizione di bande d e s, con livello
di Fermi entro la banda d) si pu applicare in modo additivo una formula
come la (449) per i due diversi tipi di elettroni, con valori molto diversi per

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masse ecaci e tempi di rilassamento. Nel caso dei metalli nobili (sovrapposizione di bande d e s, con livello di Fermi sopra la banda d, in una regione s)
i vettori donda sulla superficie di Fermi sono prossimi al bordo della prima
zona di Brillouin. Ci implica una fortissima distorsione della forma sferica
della superficie di Fermi con tratti di bande a curvatura negativa e conseguente conduzione dovuta a buche. Anche in questo caso si usa un modello
additivo con due tipi di portatori di carica di segno opposto.

13.4

Conducibilit termica elettronica

Partiamo dalla relazione termodinamica per il dierenziale dellentropia specifica


1

ds = du dn
(450)
T
T
u = U/V lenergia interna per unit di volume e n = N/V il numero
di elettroni per unit di volume. il potenziale chimico, circa uguale
allenergia di Fermi EF . Il flusso di entropia quindi legato ai flussi di
energia e di elettroni dalla
js =

ju jn
T
T

La produzione di entropia (eq. 424) risulta allora


1
ju +
jn
p [s] =
T
T

(451)

(452)

Ricordando che il vettore densit di corrente di calore definito come qth =


T js , si ha
qth = ju jn = uv nv =nEv nv = (E)jn
Approssimando con EF , possiamo allora calcolare qth come
Z
2
qth =
f (r, k)(EEF )v(k)dk
(2)3

(453)

(454)

utilizzando lespressione
f0 (k) (E EF ) T
(455)
E
T
r
valida in assenza di campi esterni. Ricordando la legge di Fourier, si pu
allora esprimere la conducibilit termica come

Z
(E(k) EF )2
2
f0 (k)
(k)v(k)v(k)

dk
(456)
kth =
(2)3
T
E
f (r, k) = (k)v(k)

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In questo caso non si pu approssimare f0 (k)/E semplicemente con


(EEF ): si otterrebbe un risultato nullo. Occorre quindi utilizzare lapprossimazione
di Sommerfeld (eq. 66). Dopo avere, come al solito, utilizzato
dk =

dSE
dE
|k E(k)|E

(457)

e definito la densit degli stati alla superficie di Fermi come in precedenza


F =

2
1
,
3
(2) |k E(k)|EF

si ottiene, dopo aver integrato sullenergia E,


Z
1 2 2
F (k)F (k)vF (k)vF (k)dSF
kth = kB T
3
SF

(458)

(459)

Lintegrale non altro che la conducibilit elettrica divisa per il quadrato


della carica dellelettrone (eq. 445). Si ottiene quindi:
kth =

2 kB2
T
3 e2

(460)

Di qui la legge di Wiedemann e Franz. Utilizzandola possiamo ricavare


landamento della conducibilit termica con la temperatura a partire da
quello della conducibilit elettrica. Si vedano le figure nella sezione Fenomenologia. A temperature molto basse gli urti anelastici, che hanno un ruolo
essenziale per la conducibilit termica (|E EF | kB T ) e non per quella
elettrica (E = EF ), e che hanno luogo solo con i fononi acustici di grande
lunghezza donda, gli unici eccitati a causa del fattore di Bose-Einstein, possono determinare una dierenza nei tempi di rilassamento dei due processi e
una violazione della legge di Wiedemann-Franz.

13.5

Conducibilit termica reticolare (isolanti)

Nei solidi isolanti il trasporto di calore dovuto alla cinetica di non equilibrio
di pacchetti di onde reticolari in presenza di un gradiente di temperatura.
In questo caso le particelle sono i fononi che si muovono con la velocit di
gruppo
(q)
(461)
v (q) =
q
e trasportano lenergia ~ (q). La funzione di distribuzione in equilibrio
termodinamico il fattore di Bose-Einstein (numero medio di occupazione

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< n >th di un modo normale di vettore donda q):


1

f0 (q) =
e

~ (q)
kB T

(462)
1

Il potenziale chimico dei fononi nullo, in quanto il numero di fononi non si


conserva. Il vettore densit di flusso di calore pu essere allora scritto come:
Z
1 X
qth =
f (r, q)~ (q)v (q)dq
(463)
(2)3
Nellequazione (439) si pu allora scrivere
~ (q)

f0 (q) T
1 ~ (q)e kB T T
f0 (q)
=
=

2
~ (q)
r
T r
kB T 2
r
e kB T 1
cio

f0 (q)
c (q) T
=
r
~ (q) r

(464)

(465)

avendo introdotto il calore specifico del singolo fonone (eq. 231):


~ (q)

1 ~2 2 (q)e kB T
c (q) =

2
~ (q)
kB T 2
e kB T 1
Il vettore densit di flusso di calore pu allora essere espresso come:
Z
1 X
T
(q)v (q)v (q)c (q) dq
qth =
3
r
(2)

(466)

(467)

Di qui, dalleq. di Fourier, lespressione per il tensore conducibilit termica


reticolare
Z
1 X
kth =
(468)
(q)v (q)v (q)c (q)dq.
(2)3

Spesso si introduce il libero cammino medio dei fononi come (q) = v (q) (q).
In una trattazione elementare, introducendo opportune quantit medie, possiamo scrivere
1
kth = cv
(469)
3
Questa formalmente lespressione cinetica della conducibilit termica di un
gas. In un modello alla Debye, trascurando il contributo dei fononi ottici (che

c
2006
Carlo E. Bottani

Lezioni di Fisica dello Stato Solido

100

hanno velocit di gruppo quasi nulle), la velocit costante ( = vs |q|) ed


eguale alla velocit del suono media. Per le interazioni fonone-fonone (eetti
anarmonici) intuitivamente si pu poi assumere (T ) (< n >th )1 . Ad alta
temperatura < n >th T e il calore specifico costante. A bassa temperatura
il calore specifico va come T 3 , mentre il libero cammino medio limitato dalle
dimensioni del sistema max = D (vedi figura). Lequilibrio termodinamico
garantito dagli urti fonone-fonone di tipo U Umklapp. Infatti in un urto a due
fononi si conserva il vettore donda totale a meno di un vettore g del reticolo
reciproco. Senza il contributo U la conducibilit termica (per quanto riguarda
gli urti fonone-fonone) sarebbe infinita, come ha dimostrato Peierls. Se non ci
fosse poi la limitazione dimensionale, a bassa temperatura kth divergerebbe
come (< n >th )1 exp(~ min /kB T ), essendo min la frequenza minima
dei fononi che possono subire processi U. Perch due fononi possano subire
un processo U il loro vettore donda somma deve uscire dalla prima zona
di Brillouin. Un ruolo importante anche giocato dagli urti elastici con i
difetti reticolari. Nel caso pi semplice dello scattering di Rayleigh, quando
la lunghezza donda del fonone maggiore delle dimensioni del difetto, risulta
R |q|4 .

14
14.1

Appendice: Metodi quantistici approssimati


Perturbazioni dipendenti dal tempo

Un primo sistema, inizialmente isolato, viene sottoposto, a partire dallistante


t0 e per una durata , ad una perturbazione dinamica (interazione con un secondo sistema). La risposta del primo sistema si ottiene risolvendo lequazione
di Schroedinger

b
i~
= Ho + Vb (t)rect(t0 , )
(470)
t
La funzione rect(t0 , ) vale 1 per t0 < t t0 + e 0 altrove. Vb (t) loperatore
b o lHamiltoniano
di perturbazione esplicitamente dipendente dal tempo. H
imperturbato il cui spettro si suppone noto. Supponiamo che i livelli ener(o)
getici imperturbati En siano discreti e non degeneri.
b o n = En(o) n
H

(471)

(t0 ) = m

(472)

Allistante iniziale il sistema si trova nello stato stazionario (non necessariamente lo stato fondamentale)

c
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Carlo E. Bottani

Lezioni di Fisica dello Stato Solido

101

Seguendo Dirac, costruiamo la soluzione dellequazione di Schroedinger (470)


come
(o)
X
En
an (t)n ei ~ t
(473)
(t) =
n

Allistante t0 + la perturbazione cessa. Il modulo quadrato del coeciente


an (t0 + ) rappresenta la probabilit di transizione Pmn ( ) dallo stato iniziale
|m i = |mi allo stato finale |n i = |ni nellarco di tempo (nel seguito
porremo t0 = 0):
Pmn ( ) = |an ( )|2
(474)
Inserendo la funzione donda nella forma (473)
R nelleq. di Schroedinger e
sfruttando lortonormalit delle n (hn|li = n l dr = nl ), si ottiene un
sistema di equazioni dierenziali ordinarie per i coecienti an (t)
i~
dove

dan (t) X b
=
hn|V (t)|kieink t ak (t)
dt
k6=n
(o)

nk =

(475)

(o)

En Ek
~

(476)

con la condizione iniziale


an (0) = nm

(477)

Gli elementi di matrice delloperatore di perturbazione sono definiti come:


Z
(478)
Vnk (t) = hn|Vb (t)|ki = n Vb (t)k dr
e si fatta lipotesi che tutti gli elementi diagonali siano nulli, valida in molti
casi di interesse (vedi oltre). Anzitutto si integra rispetto al tempo ogni
equazione del sistema ottenendo (per n 6= m):
Z
0
1 tX b 0
0
0
an (t) =
hn|V (t )|kieink t ak (t )dt
(479)
i~ 0 k6=n

Poi si procede con una soluzione iterativa assumendo che le soluzioni di ordine
0 coincidano con le condizioni iniziali:
a(0)
n (t) = an (0) = nm

(480)

Le soluzioni di ordine 1 si ottengono allora inserendo le soluzioni di ordine 0


nel sistema di equazioni integrali (479) a destra del segno di uguale:
Z
0
1 tX b 0
0
(0) 0
(1)
hn|V (t )|kieink t ak (t )dt
(481)
an (t) =
i~ 0 k6=n

c
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102

ottenendo cos
a(1)
n (t)

1
=
i~
1
i~

Z tX
0
0
0
hn|Vb (t )|kieink t km dt =
0 k6=n
Z t
0

hn|Vb (t )|mieinm t dt
0

(482)

Literazione prosegue inserendo nuovamente nel sistema (479) a destra del


segno di uguale
Z
0
1 t b 0
0
(0)
(1)
an (t) + an (t) = nm +
hn|V (t )|mieinm t dt
(483)
i~ 0
Z
i 0
0 h
1 tX b 0
(2)
i nk t
(0) 0
(1) 0
an (t ) + an (t ) dt
hn|V (t )|kie
(484)
an (t) =
i~ 0 k6=n

e ottenendo cos:
a(2)
n (t)

Z
0
1 t b 0
0
=
hn|V (t )|mieinm t dt +
(485)
i~ 0
2 X Z t
Z t0
0
00
00
1
0
00
0
i
t
hn|Vb (t )|kie nk
hk|Vb (t )|mieikm t dt dt
i~ k6=m 0
0

e cos di seguito:
Z
i 0
0 h
1 tX b 0
(l+1)
ink t
(0) 0
(1) 0
(l) 0
an (t ) + an (t ) + ... + an (t ) dt
hn|V (t )|kie
an (t) =
i~ 0 k6=n

(486)
b
c
Consideriamo lapprossimazione di ordine 1 nel caso in cui V (t) = W0 . Dalle
(482, 474) si ottiene:
2

2 nm
hn|W0 |mi
sin
(1)
2
Pmn
( ) =
2
(487)

nm 2
~2
2

c
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Carlo E. Bottani

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103

0.75

0.5

0.25

0
-20

-10

10

20
x

(x/2)
La funzione y= sin(x/2)
2 ; x = nm
Se nm 1 possiamo osservare che la funzione

2 nm
2 sin
2

nm 2

(488)

approssimabile con un triangolo isoscele di base 4/ e altezza 2 : larea


sottesa al massimo principale quindi circa pari a 2 . In questo
limite la

(o)
(o)
funzione approssimabile con la delta di Dirac (nm ) = ~ En Em .
Riassumendo, nel limite nm 1 ( ) possiamo riscrivere la probabilit di transizione come
2

2 c

(1)
(o)
Pmn
( )
(489)
hn|W0 |mi En(o) Em
~

Bisogna osservare che se lo stato iniziale |mi uno stato eccitato questo tende
a decadere spontaneamente anche in assenza di perturbazione (decadimento
spontaneo) con una legge esponenziale (almeno nei casi pi semplici):
|am (t)|2 = et/ m

(490)
(o)

dove la vita media m dello stato |mi legata allindeterminazione Em ,


(o)
attorno al valore medio Em , con cui nota lenergia dello stato dalla disuguaglianza
(o)
Em
m ~
(491)

Da un punto di vista fisico, quindi, la 489 si pu usare quando 1


nm
m.
14.1.1

Perturbazione armonica

Nel caso in cui

c+ eit + W
c eit
Vb (t) = W

(492)

c
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104

+
c
c
, e nel limite ( 1
con W = W
nm m ), con procedimento
analogo al precedente si ottiene per la probabilit di transizione per unit di
(1)
tempo Pemn
2

2 c

(1)
(o)
Pemn

~
(493)
hn|W |mi En(o) Em
~
La transizione avviene solamente se verificato il principio di conservazione
dellenergia del sistema totale
(o)
~ = 0
En(o) Em

(494)

in accordo con il postulato di Bohr della vecchia teoria quantistica. Utilizzando le (485) si avrebbe invece
2

2 c

(2)
(o)
e
Pmn ( )
~ +
(495)
hn|W |mi En(o) Em
~
2
c |kihk|W
c |mi

2 X hn|W
(o)
(o)

n
m
(o)
(o)
~
E Em ~
k6=m

Come si vede il numero di quanti di energia ~ del secondo sistema coinvolti


nel processo pari allordine della perturbazione. Le formule precedenti descrivono lassorbimento o lemissione stimolata di uno o due quanti di energia
~ rispettivamente. Al secondo ordine la transizione pu essere vista come la
sequenza di due transizioni attraverso lo stato intermedio |ki. Le transizioni
intermedie tuttavia non conservano lenergia. La singolarit costituita dalla
delta di Dirac pu essere rimossa osservando che lo stato finale, per esempio,
pu appartenere a un continuo (stato quasi-stazionario). Introducendo la
densit degli stati g(E) e integrando la (493) si ottiene
Z
2

2 c

(1)
(o)
e
Pmn
~ g(En(o) )dEn(o) =(496)
hn|W |mi En(o) Em
~

2
2 c

(o)
~)
hn|W |mi g(Em
~

che di solito viene scritta come

2 c 2
(1)
Peif
hf |W |ii g(Ef )
~

(497)

con Ef = Ei ~, e detta regola doro di Fermi, in cui compare la densit


c |ii genera
degli stati finali g(Ef ). Lo studio degli elementi di matrice hf |W
le regole di selezione.

c
2006
Carlo E. Bottani
14.1.2

Lezioni di Fisica dello Stato Solido

105

Interazioni fotone-elettrone: regole di selezione di dipolo


elettrico

La teoria del paragrafo precedente si applica allinterazione di un onda elettromagnetica con un sistema atomico (atomo, molecola, solido ecc.) e diventa particolarmente semplice nel caso di unonda elettromagnetica piana,
monocromatica, polarizzata linearmente con lunghezza donda a, essendo a la dimensione linerare caretteristica del volume occupato dagli elettroni. Per una trattazione pi generale vedi sopra la sezione Propriet ottiche.
Se londa polarizzata lungo lasse z e si propaga lungo lasse x (per semplicit ci riferiamo allatomo di idrogeno e poniamo lorigine nel nucleo), il
campo elettrico dellonda si pu scrivere come
E = Euz cos(kx t)

(498)

dove compare il vettore donda k = (2/). Si ha allora che max(|kx|)


ka = 2a/ 1, per cui

1
E Euz cos(t) = Euz eit + eit
2

(499)

Nella misura in cui questo campo non appare pi come un onda viaggiante,
possiamo trattare l interazione dellatomo con il campo come quella di un
dipolo elettrico = er, trascurando gli eetti magnetici (e il valore
assoluto della carica dellelettrone). Assumiamo quindi come energia di perturbazione loperatore
1
1
Vb = E = Eezeit + Eezeit
2
2

(500)

c+ = W
c = 1 Eez. In questo caso gli
che quindi nella forma (492) con W
2
c |ii =
elementi di matrice delloperatore di perturbazione sono pari a hf |W
1
Eehf |z|ii. Per vedere quando sono nulli basta considerare lintegrale
2
Z
hf |z|ii = f zi dr
(501)
Nel caso dellatomo di idrogeno la parte orbitale delle 2n2 funzioni donda
appartenenti allo stesso livello di energia
En(o)

13.6
eV; (n = 1, 2, ...)
n2

(502)

ha lespressione (in coordinate sferiche r, , ):


nlml (r, , ) =

Fnl (r)
Ylml (, )
r

(503)

c
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Carlo E. Bottani

Lezioni di Fisica dello Stato Solido

106

dove Fnl (r) la funzione donda radiale, Ylml (, ) unarmonica sferica,


n il numero quantico principale, l il numero quantico orbitale e ml il
numero quantico magnetico. Gli stati hanno una parit definita rispetto
allinversione delle coordinate che dipende esclusivamente da Ylml (, ) e vale
(1)l (quando r r, r = |r| rimane invariato). Perch dunque lintegrale
non sia nullo, essendo z una funzione dispari, occorre che lf li = l = numero dispari, cio che lo stato finale abbia una parit opposta a quella dello
stato iniziale. Lulteriore considerazione della conservazione del momento
angolare del sistema elettrone-fotone limita poi la scelta a l = 1 (regola
di selezione ottica). In un atomo di numero atomico Z nellapprossimazione
del campo medio, i livelli energetici monoelettronici dipendono da (nl) e la
degenerazione si riduce a 2(2l + 1). Tuttavia nella (503) , mentre cambiano
le Fnl (r) in funzione di Z, le Ylml (, ) rimangono invariate: non cambiano
quindi le regola di selezione. In un cristallo gli stati iniziale e finale sono onde
di Bloch appartenenti a bande diverse e bisogna considerare il momento di
dipolo elettrico fluttuante totale della base del cristallo. Ci conduce a regole di selezione specifiche che, se si va oltre lapprossimazione adiabatica,
coinvolgono anche i fononi.

14.2

Perturbazioni statiche

14.2.1

Accensione adiabatica

Assumiamo una perturbazione del tipo (eliminando la funzione rettangolo)


cest
Vb (t) = lim W
s0

(504)

con s > 0 e 1. Ponendo t0 = e t0 + = 0 e non prendendo ancora


il limite le (482) si scrivono:
Z
0
0
1 0
(1)
cest |mieinm t dt0 =(505)
an (0) =
hn| W
i~
Z 0
c|mi
c|mi
0
0
hn|W
hn|W
0
c|mi
hn|W
=
est einm t dt =
(o)
(o)
i~
i~ i nm + s

Em En + is

Prendendo ora il limite (si parla di adiabatic switching on della perturbazione


c), si ha
statica W
c|mi
hn|W
a(1)
(506)
n (0) =
(o)
(o)
Em En
e inserendolo nelle (473) si ottiene per la generica autofunzione perturbata
(1)
m

c
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Carlo E. Bottani

Lezioni di Fisica dello Stato Solido

(1)
m = m +

X hn|W
c|mi
(o)

n6=m

(o)

Em En

107

(507)

Mediante queste autofunzioni perturbate calcoliamo i livelli energetici perturbati come:

b
c
Em h(1)
|
H
+
W
|(1)
(508)
o
m
m i

Arrestandosi al secondo ordine in e tenendo conto della condizione necessaria per la convergenza della serie

(o)
c|mi
Em En(o) hn|W
(509)
si ottiene infine (dopo lunghi calcoli):

(o)
c|mi +
Em = Em
+ hm|W

c
hn|
W
|mi

X
(o)

n6=m

(o)

Em En

(510)

In molte applicazioni possibile tenere conto del decadimento spontaneo e/o


di altri fenomeni dissipativi mantenendo nelle formule finali per i coecienti
(1)
an (0) lespressione
c|mi
hn|W
(511)
(o)
(o)
Em En + is
dove il valore di s va aggiustato per ottenere il migliore accordo con i dati
sperimentali. Considerando s infinitesimo si pu dimostrare che (PP = parte
principale di Cauchy, vedi anche Relazioni di Kramers e Kronig):
1
(o)

(o)

Em En + is

PP

1
(o)

(o)

Em En

(o)
i Em
En(o) .

(512)

Anche questultima formula molto utilizzata, assieme ad una nuova rappresentazione della delta di Dirac

1
1
1
s
(x) Im
=
(513)
2

x + is
x + s2
che ne segue direttamente e viene frequentemente utilizzata nel formalismo
delle funzioni di Green.

c
2006
Carlo E. Bottani
14.2.2

Lezioni di Fisica dello Stato Solido

108

Livelli degeneri

Luso delle formule (510) e n


(507) opresuppone che non esistano livelli degeneri
(o)
(o)
nello spettro imperturbato En . Infatti se a un dato livello Em corrispondono pi autofunzioni |m, ji ci saranno nelle serie dei termini divergenti del
tipo
c|m, ji
hm, k|W
(514)
(o)
(o)
Em Em
Si pu aggirare questa dicolt nel modo seguente. Supponiamo che al livello
E (o) corrispondano le 2 autofunzioni imperturbate 1 = |1i e 2 = |2i. In
prima approssimazione scriviamo la funzione donda perturbata come
= a1 + b2
e inseriamo la nellequazione per gli stati stazionari perturbati

c
b
Ho + W (a1 + b2 ) = E (o) + E (a1 + b2 )

(515)

(516)

sfruttando la condizione di ortonormalit delle 1 e 2 si ottiene il sistema


algebrico

!
c|1i E
c|2i
a
0
h1|W
h1|W
=
(517)
c
c
b
0
h2|W |1i
h2|W |2i E
c|1i =
lineare omogeneo. La condizione di solubilit (tenendo conto che h2|W

c|2i ):
h1|W
2

2
c
c
c
(518)
h1|W |1i E
h2|W |2i E h1|W |2i = 0

le due radici sono


#
"
2

1 r
2
1

c|2i
c|1i + h2|W
c|2i
c|1i h2|W
c|2i + 4 h1|W
h1|W
h1|W
E =
2
2
(519)
Quando gli elementi di matrice diagonali sono nulli, si ha semplicemente :

c
(520)
|2i
E = h1|W
Il livello degenere imperturbato E (o) si
degeneri perturbati
E = E (o)

separa (splitting) nei due livelli non

c
(521)
h1|W |2i

c
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido

109

c
|2i. Utiliztra i quali si apre lintervallo (gap) di energia Egap = 2 h1|W
zando la prima delle (517)
c|2ib = 0
E a + h1|W

(522)

|a|2 + |b|2 = 1

(523)

1
1
a = ; b =
2
2

(524)

e la condizione di normalizzazione

c|2i < 0):


si ottiene (se h1|W

Ai 2 livelli E + ed E (521) corrispondono quindi le 2 autofunzioni + e


rispettivamente:
1
1
(525)
= 1 2
2
2
Dopo aver utilizzato tale procedura per tutti i livelli degeneri imperturbati, si
possono utilizzare le (510) per un ulteriore anamento. La procedura sopra
descritta ha successo (radici E distinte) quando la perturbazione rompe la
simmetria del sistema imperturbato.