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Negli operatori h(1) ed h(2) sono confluiti i termini operatoriali monoelettronici che
nellhamiltoniano complessivo affiancano loperatore bielettronico r12-1:
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Una funzione donda con struttura determinantale ed adeguata a descrivere latomo di elio
nello suo stato ad energia minima pu ragionevolmente ottenersi inserendovi due orbitali 1s
differenti nella loro parte relativa allo spin:
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Lusufruire del metodo di Hartree-Fock implica che la dipendenza dalle coordinate spaziali
dellunico orbitale utilizzato 1s venga riprodotta combinando linearmente pi funzioni. Occorre che
siano impiegate funzioni rappresentative di orbitali dipendenti dalla sola coordinata radiale r,
affinch la simmetria angolare risulti appropriatamente della tipologia s. Se si stabilito di
coinvolgere n funzioni allorbitale 1s risulter assegnata questa struttura:
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Lhermitianit degli operatori in gioco ed il supporre daver utilizzato funzioni nelle quali
non intervenga la costante immaginaria i assicurano lesistenza di simmetrie rispetto agli indici nei
valori attesi:
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Il valor minimo dellenergia va cercato vincolando i coefficienti dai quali essa stata resa
dipendente al rispetto del requisito della normalizzazione che deve venir soddifatto dallorbitale 1s:
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Sussistono simmetrie rispetto agli indici prodotte dallavere ipotizzato limpiego di funzioni
esenti dalla costante immaginaria i:
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se, come quasi sempre accade, a venir combinati sono orbitali sottoposti ad una precedente
normalizzazione individuale.
Il vincolo da recepire va sottratto allespressione dellenergia accompagnandolo con un
moltiplicatore di Lagrange . Nasce cos una funzione composita F utilizzabile per acquisire un
valor minimo energetico ripettoso dellesigenza vincolare:
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(15)
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La nuova identit prodotta, quando sia esaminata avvalendosi delle precedenti relazioni (4),
(7) e (10), permette di attribuire ad lespressione che gli compete:
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Attraverso viene dunque ad essere valutata lenergia propria di ciascuno dei due elettroni
costitutivi dellatomo, descritti nel loro comportamento dallorbitale 1s che si vuol predisporre. A
determinare il valore del parametro infatti la somma di tre integrali energetici nei quali trovano
riscontro il moto dellelettrone e gli effetti repulsivi ed attrattivi che lo governano.
Lessere una misura dellenergia posseduta dal singolo elettrone rende evidente quale
criterio vada seguito per compiere una scelta tra gli n suoi valori deducibili risolvendo il sistema
(16). Poich infatti va fatto riferimento, per usufruire del principio variazionale, allo stato atomico
la cui energia sia minima, andr coerentemente selezionato il valor minimo tra quanti sono scaturiti
dal calcolo. I coefficienti collegati a tale valor minimo di determineranno la combinazione lineare
rappresentativa dellorbitale 1s che andr inserito nella funzione donda. Rimarranno nella
disponibilit i valori residui del parametro, per contraddistinguere stati cui agli elettroni permesso
accedere in seguito ad eccitazione. Gli orbitali descrittivi dei medesimi stati saranno confezionabili
impiegando gli insiemi di coefficienti dedotti parallelamente.
Il valore selezionato per lenergia del singolo elettrone permette di esprimere in forma
alternativa il contenuto energetico complessivo dellatomo. Un semplice confronto tra le relazioni
(4) e (18) fornisce il risultato atteso:
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divenuto in tal modo evidente che lenergia totale non coincide con la somma delle
energie individuali degli elettroni. Il non poter presupporre una pura additivit delle singole energie
elettroniche per giungere alla valutazione dellenergia complessiva costituisce un fattore limitativo
riscontrabile sempre, quale che sia il sistema atomico o molecolare esaminato. Ipotizzare additivit
a scopo semplificativo senzaltro possibile, ma occorre essere consci che si sta facendo ricorso ad
unapprossimazione.
3. Risoluzione iterativa delle equazioni ottimizzanti
Se si vuol risolvere il sistema (16) procedendo in modo iterativo occorre iniziare assegnando
ai coefficienti da rendere ottimali valori arbitrari indicabili come c10, c20, ... , cn0, rispettosi per del
vincolo (10) riguardante la normalizzazione dellorbitale 1s. Tali valori vanno poi introdotti negli
elementi racchiusi entro parentesi tonde che compaiono nelle prime n tra le n+1 equazioni. Nasce in
tal modo un sistema lineare:
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La linearit, assicurata dallessere ora divenuti termini noti i prodotti tra coefficienti cu cw,
nei quali sussisteva invece prima dipendenza da incognite, permette che si proceda applicando il
teorema di Rouch Capelli valido per sistemi lineari. Va cio azzerato il determinante che riunisce
i fattori delimitati da parentesi allinterno delle equazioni del sistema:
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