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Metodo di Hartree-Fock per costruire orbitali atomici e molecolari

1. Ottimizzazione della struttura degli orbitali


Il metodo di Hartree-Fock permette di esplicitare orbitali ottimizzati che andranno a
comporre una funzione donda multielettronica monodeterminantale arbitraria. Vien fatto ricorso al
supporto fornito dal principio variazionale, per cui le funzioni prodotte sono descrittive dello stato
con energia minima del sistema atomico o molecolare preso in considerazione.
Quando il sistema un atomo ogni orbitale da collocare nella funzione donda che si
desidera predisporre va impostato combinando linearmente orbitali arbitrari. Una combinazione
lineare di orbitali una loro somma nella quale ognuno tra essi moltiplica un coefficiente che pesa
il suo contributo. Gli orbitali inseribili in ciascuna somma possono essere preparati ispirandosi a
criteri di piena libert solo per quanto attiene alle loro singole dipendenze dalla coordinata radiale
propria del sistema dassi centrato sul nucleo atomico. Viene infatti loro imposto di condividere la
parte che esprime la dipendenza angolare, affinch risulti unica e ben definita nellorbitale
complessivo da riprodurre. Le dipendenze angolari rispecchiano generalmente le risultanze proprie
degli orbitali idrogenoidi, scaturite dallaver risolto unequazione di Schrdinger. Non certo la
sola scelta possibile per sistemi non idrogenoidi, ma appare logica ed opportuna. Pertanto si
preparano orbitali atomici complessivi di tipo s, px, py, pz ... addizionando in ognuno tra essi
funzioni individualmente arbitrarie sotto laspetto radiale ma la cui simmetria angolare comune
ben definita e conforme.
Se a costituire il sistema una molecola gli orbitali molecolari necessari combinano
linearmente, di solito, orbitali atomici gi disponibili perch costruiti in precedenza. Gli orbitali
molecolari bicentrici o policentrici cos ottenuti confluiscono nella funzione donda insieme agli
orbitali atomici che si ritenuto opportuno trasferirvi senza sottoporli a modificazioni.
Della funzione donda atomica o molecolare preparata va fatto uso per valutare lenergia del
sistema, agendo con loperatore hamiltoniano ed integrando. Nasce una valutazione dipendente dai
coefficienti lineari ancora incogniti racchiusi negli orbitali. Minimizzandola si realizza la loro
esplicitazione ottimizzata. La minimizzazione del tipo vincolato, perch tenuta a garantire che gli
orbitali riprodotti impiegando le combinazioni lineari costituiscano un insieme nel quale sia
riscontrabile ortonormalit.
appropriato osservare che si tratta di una ricerca del minimo energetico diversa rispetto al
caso in cui una funzione donda venga rappresentata combinando linearmente ed in maniera
ottimale altre funzioni. Qui la funzione unica ed i coefficienti da ottimizzare sono stati introdotti
al suo interno. Appaiono equazioni minimizzanti di tipologia differente e pi complicata, che
richiedono per essere risolte il ricorso a procedure matematiche iterative.
Per fornire un esempio abbastanza semplice che aiuti ad intuire come possa concretamente
applicarsi il metodo di Hartree-Fock verr preso in esame nel paragrafo successivo latomo
dellelio.
2. Stato fondamentale dellatomo di elio
Assume la forma seguente loperatore hamiltoniano proprio dellelio, quando sia espresso in
unit atomiche e venga riferito ad un sistema dassi nel quale il nucleo dellatomo individui
lorigine:
( )

( )

( )

Negli operatori h(1) ed h(2) sono confluiti i termini operatoriali monoelettronici che
nellhamiltoniano complessivo affiancano loperatore bielettronico r12-1:

( )

( )

( )

Una funzione donda con struttura determinantale ed adeguata a descrivere latomo di elio
nello suo stato ad energia minima pu ragionevolmente ottenersi inserendovi due orbitali 1s
differenti nella loro parte relativa allo spin:
(

( )

Per lenergia scaturisce una corrispondente valutazione approssimata esplicitabile


avvalendosi delloperatore hamiltoniano ed integrando:
(

)|

( )

I simboli h1s1s e J1s21s2 identificano i risultati di integrazioni monoelettroniche e


bielettroniche condotte sulle coordinate spaziali che residuano dopo il completamento
dellintegrazione riguardante lo spin:
( ) ( )

( )

( )

( ) ( )

( )
(5)

( )

Lusufruire del metodo di Hartree-Fock implica che la dipendenza dalle coordinate spaziali
dellunico orbitale utilizzato 1s venga riprodotta combinando linearmente pi funzioni. Occorre che
siano impiegate funzioni rappresentative di orbitali dipendenti dalla sola coordinata radiale r,
affinch la simmetria angolare risulti appropriatamente della tipologia s. Se si stabilito di
coinvolgere n funzioni allorbitale 1s risulter assegnata questa struttura:

( )

Ai simboli p e cp corrispondono nellordine la p-esima funzione, con assetto noto


prederminato, ed il coefficiente modulabile che pesa il suo contributo.
Mediante sostituzione lapporto delle funzioni combinate e dei coefficienti che le
moltiplicano viene riversato nellenergia:

( )

Si fatto ricorso ai simboli hpq e Jpquw per individuare i risultati di integrali:

( ) ( )

( )

( )
( )

( )

( )

( ) ( )

( )
(8)

Lhermitianit degli operatori in gioco ed il supporre daver utilizzato funzioni nelle quali
non intervenga la costante immaginaria i assicurano lesistenza di simmetrie rispetto agli indici nei
valori attesi:

(9)
Il valor minimo dellenergia va cercato vincolando i coefficienti dai quali essa stata resa
dipendente al rispetto del requisito della normalizzazione che deve venir soddifatto dallorbitale 1s:

( )

( )

( )

( )

Nei simboli Spq trovano rappresentazione valutazioni di integrali che rispecchiano il


sovrapporsi reciproco degli orbitali combinati:

( )

( )

( )

( )

Sussistono simmetrie rispetto agli indici prodotte dallavere ipotizzato limpiego di funzioni
esenti dalla costante immaginaria i:
(

e si rileva inoltre che:


(

se, come quasi sempre accade, a venir combinati sono orbitali sottoposti ad una precedente
normalizzazione individuale.
Il vincolo da recepire va sottratto allespressione dellenergia accompagnandolo con un
moltiplicatore di Lagrange . Nasce cos una funzione composita F utilizzabile per acquisire un
valor minimo energetico ripettoso dellesigenza vincolare:

La minimizzazione si realizza imponendo lazzeramento simultaneo delle derivate rispetto ai


singoli coefficienti ed al moltiplicatore di Lagrange:
(

)
(15)

Appare in tal modo un sistema algebrico comprendente n+1 equazioni ed altrettante


incognite. Alle n equazioni cui danno origine le n derivate rispetto ai coefficienti da azzerare,
esplicitabili assegnando valori successivi allindice p nella prima tra le identit (15), si aggiunge il
vincolo sulla normalizzazione, scaturito dalla derivata riguardante il moltiplicatore di Lagrange:
(

)
(

Le incognite includono la totalit degli n coefficienti ed il parametro , la cui presenza


conseguente allaver fatto ricorso alla procedura suggerita da Lagrange.
Una volta risolto il sistema individua n possibili valori per tale parametro, ad ognuno dei
quali diventa riconducibile un insieme esplicitato di coefficienti, da costruire rispettando lesigenza
della normalizzazione.
Si riesce a chiarire quale significato fisico possieda il parametro elaborando lidentit
azzerante (15):

La nuova identit prodotta, quando sia esaminata avvalendosi delle precedenti relazioni (4),
(7) e (10), permette di attribuire ad lespressione che gli compete:
(

Attraverso viene dunque ad essere valutata lenergia propria di ciascuno dei due elettroni
costitutivi dellatomo, descritti nel loro comportamento dallorbitale 1s che si vuol predisporre. A
determinare il valore del parametro infatti la somma di tre integrali energetici nei quali trovano
riscontro il moto dellelettrone e gli effetti repulsivi ed attrattivi che lo governano.
Lessere una misura dellenergia posseduta dal singolo elettrone rende evidente quale
criterio vada seguito per compiere una scelta tra gli n suoi valori deducibili risolvendo il sistema
(16). Poich infatti va fatto riferimento, per usufruire del principio variazionale, allo stato atomico

la cui energia sia minima, andr coerentemente selezionato il valor minimo tra quanti sono scaturiti
dal calcolo. I coefficienti collegati a tale valor minimo di determineranno la combinazione lineare
rappresentativa dellorbitale 1s che andr inserito nella funzione donda. Rimarranno nella
disponibilit i valori residui del parametro, per contraddistinguere stati cui agli elettroni permesso
accedere in seguito ad eccitazione. Gli orbitali descrittivi dei medesimi stati saranno confezionabili
impiegando gli insiemi di coefficienti dedotti parallelamente.
Il valore selezionato per lenergia del singolo elettrone permette di esprimere in forma
alternativa il contenuto energetico complessivo dellatomo. Un semplice confronto tra le relazioni
(4) e (18) fornisce il risultato atteso:
(

divenuto in tal modo evidente che lenergia totale non coincide con la somma delle
energie individuali degli elettroni. Il non poter presupporre una pura additivit delle singole energie
elettroniche per giungere alla valutazione dellenergia complessiva costituisce un fattore limitativo
riscontrabile sempre, quale che sia il sistema atomico o molecolare esaminato. Ipotizzare additivit
a scopo semplificativo senzaltro possibile, ma occorre essere consci che si sta facendo ricorso ad
unapprossimazione.
3. Risoluzione iterativa delle equazioni ottimizzanti
Se si vuol risolvere il sistema (16) procedendo in modo iterativo occorre iniziare assegnando
ai coefficienti da rendere ottimali valori arbitrari indicabili come c10, c20, ... , cn0, rispettosi per del
vincolo (10) riguardante la normalizzazione dellorbitale 1s. Tali valori vanno poi introdotti negli
elementi racchiusi entro parentesi tonde che compaiono nelle prime n tra le n+1 equazioni. Nasce in
tal modo un sistema lineare:
(

)
(20)

La linearit, assicurata dallessere ora divenuti termini noti i prodotti tra coefficienti cu cw,
nei quali sussisteva invece prima dipendenza da incognite, permette che si proceda applicando il
teorema di Rouch Capelli valido per sistemi lineari. Va cio azzerato il determinante che riunisce
i fattori delimitati da parentesi allinterno delle equazioni del sistema:

|
|

|
|

Sviluppando il determinante si d origine ad un equazione di grado n, al cui interno il


parametro energetico ha il ruolo dincognita. Le n soluzioni che le competono individuano n
possibili valori per , ad ognuno dei quali rimane collegato un insieme di coefficienti. I coefficienti
sono da ottenersi inserendo volta per volta uno dei valori attribuiti ad nel sistema (20) e
risolvendolo poi in maniera rispettosa del vincolo normalizzante (10).
Dopo aver selezionato il valor minimo tra quanti sono divenuti disponibili per si assegna ai
coefficienti che gli corrispondono il ruolo di nuovo insieme noto c10, c20, ... , cn0. Pu essere cos
avviata una successiva iterazione, da condurre in modo del tutto analogo alla precedente. Ha quindi
avuto modo di instaurarsi un meccanismo ripetitivo che va reiterato fino ad acquisire convergenza,
fino cio al momento in cui i nuovi coefficienti prodotti da uniterazione non differiscono
significativamente rispetto a quelli utilizzati per darle avvio.