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Energia libera delle miscele

Ricordiamo che possibile definire lEnergia libera di Gibbs come:


G H T S
Differenziando tale relazione otteniamo che
dG = Vdp SdT
[ necessario ricordare, infatti, che per lentalpia H definita come

H = U + pV

vale la relazione

dH = TdS + Vdp
questa, a sua volta, deriva dal 1 principio della termodinamica espresso in termini di energia interna U
(sistemi chiusi)
dU = dQ dL
che nel caso di trasformazione reversibile (dS = dQ/T) e di solo lavoro di volume (dL = pdV) si
esprime come
dU = TdS pdV
In definitiva, la relazione

dG = Vdp SdT

valida per:

1. Trasformazioni reversibili
2. Trasformazioni irreversibili per sostanze pure
oppure per miscele a composizione costante
Osserviamo, inoltre, che lenergia libera di Gibbs (di tipo
estensivo) dipende da temperatura e pressione (entrambe di tipo
intensivo); queste ultime, durante i passaggi di stato, restano
costanti e cio dT = dp = 0 e ci determina il seguente risultato
dG = 0
mentre tutte le altre grandezze
lenergia libera non varia.

subiscono

grosse

variazioni,

Passiamo a considerare, ora, i sistemi pi complessi che necessitano


di pi di due variabili, in particolare trattiamo separazione oppure
mescolamento di pi sostanze. Ad esempio, lenergia interna sar
funzione delle seguenti variabili:
U = U(S,V,n1,,ni,)
dove con ni abbiamo indicato il numero di moli del componente i-esimo
45

Differenziando, si ottiene che:

U
U
U

dU =
dni
dS +
dV +

S
V
n

V , ni

S , ni
i
i S ,V ,n j i
Si definisce potenziale chimico del componente i-esimo la seguente
grandezza:

i =

n
i S ,V ,n j i
Si dimostra che valgono le seguenti relazioni:

dH = TdS + Vdp + i dn i
i

U
i =
n i

=
S ,V ,n j i n i

dG = SdT + Vdp + i dni


i

=
S , P , n j i n i T , P , n j i

E bene precisare che le grandezze termodinamiche di una fase


omogenea sono funzioni di temperatura, pressione e del numero di moli
delle singole specie che compongono la fase.
Indichiamo con M una qualunque grandezza di stato estensiva ed
esprimiamola tramite le seguenti variabili:
M = M(P,T, n1,,ni,)
differenziando si ha

M
M
M

dni
dM =
dT +
dP +
T P,ni
P T ,ni
i ni P,T , n
ji
La sommatoria rappresenta per definizione
molari ed in particolare si ha che:

le

grandezze

M i =

n
i P,T ,n j i
46

parziali

Abbiamo visto
uguaglianze:

che

per

U
i =
n i

il

potenziale

=
S ,V , n j i n i

chimico

valgono

le

seguenti

=
S , P , n j i n i T , P , n j i

Si noti che solo il termine relativo alla derivata parziale


dellenergia libera di Gibbs una grandezza parziale molare in
quanto lunica derivata che tiene costanti T e P.
In definitiva, possiamo concludere che

G
G i = i =
n i
dove

Gi

T , P , n j i

energia libera di Gibbs parziale molare

Si osservi che una grandezza parziale molare una grandezza


specifica; ci implica che se fissiamo le propriet intensive P,T e
concentrazione e raddoppiamo la soluzione, le propriet intensive o
specifiche non variano, mentre quelle estensive raddoppiano: in altri
termini le grandezze parziali molari non cambiano se non cambio le
grandezze intensive del sistema.
Tornando allenergia libera di Gibbs si ha che

G =

G
i

n = ni
i

ni =

n
i

n
G
= i i = i xi
n
n
i
i

Nel caso di trasformazioni irreversibili e nel caso in cui vi sia la


necessit di pi di due variabili di stato possiamo scrivere che:
dG - SdT + Vdp

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Vogliamo analizzare il caso in cui la non idealit porta


allimmiscibilit; a tale scopo necessario effettuare dei conti di
energia libera. Supponiamo di considerare i componenti di una miscela
separati tra loro, cio allo stato puro, alla stessa temperatura e
prendiamo ni moli delli-esimo componente.
Se indichiamo con Gi lenergia libera specifica (per mole) del
componente i-esimo puro, lenergia libera dellintera collezione dei
recipienti (alla stessa temperatura) che contengono i componenti puri
esprimibile come segue:
G = i ni Gi
dove
G Energia libera di tutti i componenti puri (non miscelati).
Miscelando i componenti, cio travasando il contenuto dei recipienti
in uno pi grande sempre alla stessa temperatura, lenergia libera
esprimibile come:
G = i ni Gi
dove
Gi
Energia libera parziale molare del componente i-esimo
(energia libera di 1 mole del componente i-esimo un miscela).
Si noti che la differenza
G G
fornisce
la
variazione
energia libera in relazione alla miscelazione e cio:

di

Gmix = G G = i ni (Gi Gi)


il Gmix specifico (per mole di miscela) si ottiene dividendo per il
numero di moli totali; utilizzando la stessa notazione e passando
alle frazioni molari possiamo scrivere che:
Gmix = i xi (Gi Gi)
passando poi ai potenziali chimici
scrivere le seguenti relazioni:

ed

alla

fugacit

possibile

Gi Gi = i - i = R T ln fi/fi
Gmix = R T i xi ln ai

G mix
=
RT

x i ln a i

48

Miscela ideale a due componenti


In questo caso, trattandosi di miscela ideale, le attivit coincidono
con le frazioni molari; si ha che:

G mix

=
RT id

x i ln x i = x ln x + (1 x )ln (1 x )

si osservi che, poich le frazioni molari sono minori dellunit, si


ha che ln xi < 0 e quindi Gmix negativa; questo ci dice che la
miscelazione dei componenti puri alla stessa temperatura avviene con
una diminuzione di energia libera.
Effettuiamo lo studio delle derivate:
0

f ' ( x ) = ln x + 1 ln( 1 x ) 1 = ln

x
1 x

1
1
+
> 0
x 1 x
ci sempre vero in quanto 0 x 1
f ''(x) =

Gmix

dalla derivata prima si vede che la


nostra funzione f(x) ha tangente
verticale negli estremi in quanto:

lim ln
x 0

x
=
1 x

lim ln
x1

x
= +
1 x

dalla derivata seconda, sempre positiva, si deduce che la funzione ha


curvatura positiva. Inoltre, si verifica che:

lim

x 0

f (x) = 0

lim

x1

f (x) = 0

per cui la funzione passa per gli estremi.


Vediamo, ora, perch la miscela ideale non si pu smiscelare.
Lenergia libera totale data da quella prima della miscelazione pi
quella di miscelazione:
G = x G1 + (1-x) G2 + Gmix
Se Gmix fosse uguale a zero avremmo sul diagramma una retta, cio la
congiungente tra G1 e G2 ; poich Gmix, come abbiamo visto sempre
negativo per le miscele ideali, la curva tutta al di sotto della
retta congiungente G1 G2.
Vogliamo dimostrare che una miscela ideale non ha nessuna voglia di
smiscelarsi;
a
tal
proposito,
consideriamo
una
miscela
di

49

composizione xA e supponiamo che si smisceli: per mantenere la stessa


composizione totale si deve smiscelare con una composizione a destra
ed una a sinistra rispetto a xA, indichiamole con x1 e con x2.
I
valori
di
energia
libera
G
energia libera mix
e
a
x
sono
A e
corrispondenti
a
x
1
2
se Gmix = 0
B; poich il sistema smiscelato
conserva la stessa composizione xA,
G2
lenergia
libera

individuata
G1
dallintersezione tra la retta AB e
A
la verticale per xA. Tale valore,
gsm
indicato con gsm maggiore di
B
gmix
quello
gmix
della
miscela
di
partenza e, quindi, lipotizzata
smiscelazione della miscela ideale
non pu avvenire. Si noti che quanto
descritto vale per tutti i punti
della
rappresentazione
G
x
x1
xA
x2
(diagramma visto) in quanto ci
una propriet della curva.

Miscela reale a due componenti


Nel caso di miscela reale si pu scrivere che

G mix
=
RT

x ln a = x ln ( x ) = x ln x + x ln
i i

G mix

=
RT id

x ln x i
i i

i i

i i

G mix
=

RT eccesso

i i

x
i

ln i

Si noti che si parla di eccesso perch si hanno casi interessanti


solo per i > 1 (logaritmo positivo); infatti, se i < 1 i liquidi si
trovano bene insieme e sicuramente non si presenta la lacuna di
miscibilit. Una volta scelte le forme analitiche con cui esprimere i
in funzione di x possibile diagrammare il Gmix; a tal proposito
vogliamo ricordare le seguenti relazioni per miscele binarie:

Van Laar

A 12

log 1 =

1 + 12

A 21

A 21
log 2 =

A
1 + 21

A 12

x1
x2

x2
x1

50

ln 1 = x 22 [A12 + 2 ( A21 A12 )x 1 ]

2
ln 2 = x1 [A21 + 2 ( A12 A21 )x 2 ]

Margules

log 1 = Ax22

2
log 2 = Ax1

dalla teoria di struttura di materia

Consideriamo queste ultime; notiamo che per i > 1 si ha che A > 0 ed


inoltre possiamo scrivere che:

x
i

ln

= x ln 1 + (1 x )ln

= A x (1 x ) + (1 x )x 2
2

Gmix

Si
noti
che
in
generale
tali
andamenti non sono simmetrici; ci si
verifica in funzione delle forme
eccesso
analitiche scelte per esprimere i .
La somma della curva ideale, a
0
x
1 curvatura positiva, e della curva di
eccesso, a curvatura negativa, pu
dare una curva che presenta sia
tratti
a
curvatura
positiva
sia
tratti
a
curvatura
negativa;
la
presenza
di
una
zona
a
curvatura
ideale
negativa segnala la presenza di una
lacuna di miscibilit. Indichiamo con
C e D i punti di flesso in cui
Gmix
cambia la curvatura. In relazione a
quanto detto, evidente che una zona
0
A C
D B
x 1
a curvatura negativa di totale
instabilit, per cui la miscela, in
quellintervallo di concentrazione,
si smiscela perch ci comporta una
C
diminuzione di energia libera. Quando
A
D
ci accade, la smiscelazione avviene
con valori di concentrazione A e B
B t
individuati dai punti A e B (punti
intersezione tra la curva e la
tangente comune alle due gobbe);
A e B sono detti estremi della lacuna di miscibilit che, come si pu
vedere dal grafico, risulta essere pi estesa della zona a curvatura
negativa che termina nei due flessi C e D.
Il tratto C D, individuato dai due flessi C e D, di totale
instabilit e una qualunque concentrazione al suo interno determina
la smiscelazione alle concentrazioni A e B individuate da A e B che
forniscono, per quel valore di temperatura, il minimo valore di
energia libera possibile.

51

I tratti AC e DB individuano le zone metastabili in quanto, per


variazioni di concentrazione contenute al loro interno, non si ha
smiscelazione: se ci non si verifica si ha smiscelazione.
Ci si verifica in quanto, separatamente, i tratti AC e DB sono a
curvatura
positiva
e,
quindi,
per
piccole
variazioni
di
concentrazione la smiscelazione comporta un aumento di energia
libera; se la variazione rilevante, ci non si verifica pi in
quanto cadiamo nelle zone a curvatura negativa di totale instabilit.
Cambiando la temperatura, il termine i xi ln i pu subire variazioni
tali da eliminare completamente la lacuna di miscibilit; ci,
generalmente, avviene al crescere della temperatura. Tutto questo
ben
rappresentato
nel
T
diagramma
T-x,
in
cui
si
1 liquido
vede che per valori di
T1
1
Binodale
temperatura superiori a T*
non
pu
avvenire
la
T*
Spinodale
smiscelazione. Il diagramma
individua
due
curve
a
campana;
quella
esterna
T2
2
detta Binodale rappresenta
i punti della lacuna di
miscibilit, mentre quella
2 liquidi
interna,
detta
Spinodale
rappresenta
i
punti
dellintervallo di totale
instabilit. Si noti che se
x
raffreddiamo
il
sistema
dalla temperatura T1 alla temperatura T2 dovremmo avere due liquidi a
composizione binodale; pu capitare, invece, che si formino due
liquidi a composizione spinodale (equilibrio metastabile che poi un
falso equilibrio).
Volendo riferirsi ad equilibri liquido-vapore di miscele reali,
possiamo tracciare i seguenti diagrammi T-x a pressione costante
P = cost
T

P = cost
T

Vapore

Vapore

L + V
1 Liquido

2 Liquidi
xA

1 Liquido

2 Liquidi
xA

52

Al di sopra della binodale abbiamo una zona di equilibrio


liquido-vapore che, per, non pi la lente tipica della miscela
ideale, ma risulta deformata; a volte la deformazione cos
accentuata da formare un azeotropo: questo, per, non dipende dalla
fase liquida (che, del resto, non risente delle variazioni di
pressione) ma dalla fase vapore. In altri termini, variando la
pressione, la lacuna di miscibilit non subisce variazioni essendo
una caratteristica della fase liquida, ma variano le temperature di
ebollizione e ci determina una variazione di quota della zona di
equilibrio liquido-vapore.
Diminuendo la pressione, le temperature di ebollizione diminuiscono e
la zona di equilibrio liquido-vapore si abbassa fino ad incontrarsi
con la lacuna di miscibilit.
Analizziamo prima il caso in cui non si forma azeotropo.
Retta
in
partenza
abbiamo
P = cost
due
liquidi;
poi
un
solo
liquido
T
ricco in B, zona di equilibrio

Vapore
liquido-vapore
in
cui
la
temperatura
non
si
mantiene

costante ed infine tutto vapore


L + V
Retta
fino al punto C si
riscaldano i due liquidi che, si
noti bene, cambiano composizione
1 liquido
ricco
al variare della temperatura. Il
in A
punto C un punto triplo in cui
coesistono 3 fasi: 2 liquidi di
2 Liquidi
composizione 1 e 2 ed un vapore
di composizione 3. Al punto
xA
triplo
C
la
temperatura
si
mantiene costante e le composizioni sono fissate: quello che varia
la quantit di vapore che aumenta e la quantit di liquidi che
diminuisce. La temperatura resta costante fino a quando il liquido 2,
pi volatile, non passato tutto in fase vapore; ci si verifica in
quanto il punto C non pu essere rappresentativo di qualche cosa che
non lo contenga (vale sempre la regole della leva): in altri termini,
non possibile che resti solo liquido a composizione 2 e vapore a
composizione 3 in quanto il punto C esterno al segmento 2-3.
Si noti che, per la regola della leva, la quantit di liquido 1
aumentata perch prima era proporzionale a C2 mentre, una volta che
il liquido 2 passato in fase vapore, proporzionale a C3. Una
volta che la temperatura si sbloccata, tutto procede come al solito
1 liquido
ricco
in B

Retta
Salendo lungo tale retta incontriamo prima due liquidi, poi
1 ricco in A e in ultimo un equilibrio liquido-vapore dove D un
punto triplo; siamo in presenza di un vapore a composizione 3 e
liquido 2: fornendo calore il vapore aumenta e si forma liquido a
composizione 1 (sempre a t = cost). Resta liquido 1 e vapore 3
53

Vediamo, ora, cosa accade se siamo in presenza di un azeotropo.


In questo caso possibile
P = cost
ancora
affermare
che
R
T
individua
la
composizione
Vapore
azeotropica:
cio
il
liquido e

il
vapore
hanno
la
stessa
composizione.
E
necessario
sottolineare,
per,
che
il
L + V
liquido formato, in realt,
L + V
da due liquidi di composizione
1 e 2 diverse tra loro; la loro
1*
F
P
2*
composizione totale, per,
1
R
2
uguale a quella del vapore.
Retta
aumentando
la
temperatura lungo la verticale
per
,
abbiamo
prima
due
xA
liquidi
che
cambiano
composizione. Nel punto F (punto triplo) la temperatura si blocca ed
abbiamo due liquidi a composizione 1 e 2 e vapore a composizione R;
la temperatura resta bloccata fino alla scomparsa del liquido a
composizione 2
2 Liquidi

Retta
anche in questo caso abbiamo lo stesso andamento della
retta solo che il punto triplo P e la temperatura resta bloccata
fino alla scomparsa del liquido a composizione 1
Si noti che questo diagramma, esagerando nella immiscibilit dei due
componenti, comporta un allungamento della lacuna di miscibilit cio
1
1* e 2
2*; al limite avremo il diagramma dei liquidi
immiscibili gi visto (si aumenta limmiscibilit aumentando il
valore dei ). E necessario precisare che, in realt, si dovrebbe
parlare di due liquidi praticamente immiscibili, in quanto da un
punto di vista puramente concettuale la completa immiscibilit non
esiste; si osservi, infatti, che per essere in presenza della
completa immiscibilit la lacuna di miscibilit si dovrebbe estendere
a tutto lintervallo di composizione:
Gmix
in questo caso, i punti 1 e 2 si
verrebbero a trovare su rette quasi
0
x
1
verticali (cio tratti di curva a
pendenza praticamente infinita).
Come ben sappiamo, per, la presenza
di un andamento a pendenza infinita
non lascia alcuna possibilit di
recupero per la formazione di un
punto di minimo; in altri termini, in
presenza di un tratto verticale non
1
2
vi la possibilit, per la curva, di
formare punti di minimo.
54

Equilibrio liquido-liquido
Consideriamo la miscela AB e supponiamo che formi lacuna di
miscibilit;
vogliamo
scrivere
le
equazioni
per
lequilibrio
liquido-liquido: a tale scopo, indichiamo con uno o con due apici le
due fasi liquide presenti. Si ha equilibrio quando:

f A' = f A''
'
''
fB = fB
dove

la fugacit in fase liquida ed esprimibile come

A' x 'A = A'' x 'A'


' '
''
''
B x B = B x B

p A A' x 'A = p A A'' x 'A'


' '
'' ''
p B B x B = p B B x B
si noti che, se i due componenti sono
tali equazioni si semplificano; se la
puro e poco B si ha che
xA 1
costituita da B quasi puro e poco A si

molto poco miscibili tra loro,


fase 1 costituita da A quasi
A 1
e se la fase 2
A 1
ha che
xA 1

1 A'' x 'A'
' '
B x B 1
in questi casi, da misure di solubilit si ottengono informazioni sui
coefficienti di attivit.
Gli equilibri liquido-liquido hanno una loro funzione nelle
Estrazioni liquido-liquido; queste si rendono necessarie quando
abbiamo una miscela AB difficilmente separabile per distillazione in
quanto le tensioni di vapore dei due componenti sono molto vicine.
Per effettuare unestrazione liquido-liquido basta porre a contatto
la miscela AB con una sostanza C che un buon solubile per B ed
immiscibile con A; otteniamo, in questo modo, due liquidi (AB e BC)
da cui certamente riusciremo a ricavare B in quanto C deve essere
facilmente separabile da B. Sorge, quindi, il problema di come
rappresentare graficamente miscele ternarie. Inizialmente, sono stati
utilizzati i triangoli equilateri; ricordiamo
che, preso un punto interno qualsiasi, la
somma
della
distanza
dai
tre
lati

indipendente
dal
punto
considerato
ed

h
uguale
allaltezza
h
del
triangolo
(che
si
B
pu anche ritenere unitaria):
A
C

A + B + C = h = 1
55

In questo modo, i segmenti sono pronti per essere usati come frazioni
molari e possiamo scrivere che:
xA + xB + xC = 1
C
tali diagrammi sono realizzati a temperatura
costante; in ciascun vertice esiste il
xA
componente puro ed ogni concentrazione data
xB
dalla distanza del punto dal lato opposto al
xC
vertice:
in
questo
modo

possibile
rappresentare
adeguatamente
la
solubilit
o
A
B
la parziale immiscibilit.
Supponiamo che C sia parzialmente immiscibile con A e, quindi,
formino una lacuna di miscibilit di
C
estremi
1-2;
1
rappresenta
la
contorno
solubilit
di
C
in
A
mentre
2
2
di
rappresenta
la
solubilit
di
A
in
C:
k2 lacuna
su AB e BC non vi alcuna lacuna.
In definitiva, avremo una zona di
immiscibilit
allinterno
della
k
curva 132 mentre, allesterno, una
miscela ternaria. Aggiungendo B, la
1
2 fasi
3
lacuna presente diminuisce fino a
miscele
scomparire perch sia A che C sono
k1
ternarie
miscibili con B. Tutti i segmenti
1 fase
allinterno del contorno di lacuna
aaaA
B
sono di equilibrio per tutti i punti
costituenti; in altri termini, se consideriamo la miscela di
composizione totale k, sar formata in realt da due fasi liquide di
composizione k1 e k2: un qualsiasi altro punto scelto sul segmento di
k dar luogo alle stesse due fasi liquide di composizione k1 e k2 ma
le rispettive quantit sono stabilite sempre dalla regola della leva.
Il contorno di lacuna termina nel punto 3 ed possibile individuare
due zone:
Il tratto 13 caratterizza un liquido ricco in A
Il tratto 32 caratterizza un liquido ricco in C
C

curva
degli
estratti

1 fase

curva
dei
raffinati
2 fasi

1 fase
A

luogo dei raffinati


luogo degli estratti

Se la sostanza C parzialmente
immiscibile anche con la sostanza B
otteniamo due curve distinte: una
per il luogo degli estratti ed una
per il luogo dei raffinati.
Esiste anche la possibilit di
avere la parziale immiscibilit tra
tutti e tre i componenti, ma non
viene sfruttata in quanto se gi
esiste
tra
A
e
B

inutile
aggiungere il terzo componente.

56

Se nel triangolo equilatero prendiamo, al


posto delle distanze, le parallele ai lati la
somma dei tre segmenti indipendente dal
punto considerato ed uguale alla misura del
lato; possiamo scrivere che:

L
xB

xA
xC
L

xA + xB + xC = L
B

Riassumendo, per le miscele ternarie, la percentuale del componente A


data dalla lunghezza di uno dei due segmenti paralleli al lato AB
oppure al lato AC che congiungono il punto rappresentativo con il
lato BC; in figura riportato il solo segmento parallelo al lato AC
(segmento xA): analoghe considerazioni per i componenti B e C.
Se, invece, riportiamo sui lati del triangolo
C
la percentuale di composizione della miscela
binaria relativa a quel lato, tutti i punti
xB
che si trovano su di una parallela ad un lato
del triangolo corrispondono a percentuali
xC
K
uguali
del
componente
rappresentato
dal
vertice opposto; ad esempio, il punto K
rappresenta la composizione di una miscela
A
xA
B
ternaria: per conoscere la percentuale della
sostanza B presente in miscela basta tracciare la parallela per K al
lato AC opposto al vertice B e lintersezione con i lati BC oppure BA
ci consente di conoscere tale percentuale (nel disegno si
considerato il lato BC e la composizione di B in miscela stata
indicata con xB).

57