2.
Idrocarburi
da liquefazione diretta
di combustibili solidi
2.4.1 Introduzione
Il carbone è sempre stato impiegato, in maniera pre-
valente, per la generazione di potenza e in campo me-
tallurgico. In più occasioni, però, si è presa in consi-
derazione anche la possibilità di usarlo per la prepara-
zione di idrocarburi liquidi da utilizzare nel trasporto
veicolare.
La produzione di idrocarburi liquidi dal carbone (syn-
crude) può essere effettuata seguendo due diverse filie-
re tecnologiche: la liquefazione indiretta, ossia la gassi-
ficazione in gas di sintesi e successiva sintesi Fischer-
Tropsch e la liquefazione diretta, ossia la trasformazione
del carbone in idrocarburi liquidi in un unico passaggio
mediante un processo di hydrocracking.
Queste tecnologie furono entrambe sviluppate in Ger-
mania prima della Seconda Guerra Mondiale per far fron-
te all’embargo petrolifero cui, allora, quel paese fu sot-
toposto e per produrre carburanti liquidi, utilizzando
materie prime largamente disponibili sul suo territorio.
A partire dal secondo dopoguerra, però, la grande dispo-
nibilità di greggio le ha rese largamente inutili, eccetto
che per il Sudafrica (processi Sasol I e II), a causa dell’iso-
lamento di quel paese dalla comunità internazionale, pro-
vocato dalla sua politica di apartheid (ormai superata).
A partire dal 1967, anno del primo shock petrolifero,
quelle tecnologie furono di nuovo prese in considera-
zione e per almeno 20 anni venne realizzato un intenso
lavoro di R&S (ricerca e sviluppo) per individuare nuove
soluzioni di processo in grado di rendere la produzione
di syncrude da carbone competitiva con il petrolio. Nel
caso della liquefazione diretta, per esempio, si ottenne-
ro importanti risultati che consentirono di migliorarne
sensibilmente le prestazioni, giungendo a rendere fatti-
bili processi in grado di produrre fino a 5 bbl di olio per
1 t di carbone trattato.
Sebbene venissero sviluppati diversi processi anche
a livello di impianto dimostrativo, la caduta del prezzo
VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ
del greggio a partire dal 1985 impedì, ancora una volta,
l’affermazione di questa tecnologia a livello commer-
ciale, provocando inoltre un taglio di spesa per gran parte
delle attività di ricerca nel settore. Agli inizi del 2000,
l’attenzione si è riaccesa grazie alla realizzazione di alcu-
ni nuovi impianti industriali per la liquefazione del car-
bone in Asia (e in particolare in Cina), cioè in aree eco-
nomicamente emergenti che dispongono di ingenti riser-
ve di questa materia prima. Infatti, l’ulteriore affinamento
della tecnologia e il conseguente abbassamento dei costi
di produzione, insieme a considerazioni di carattere stra-
tegico, renderebbero attraenti iniziative industriali in que-
sto settore, almeno a livello locale.
Ruolo del carbone nello scenario energetico
internazionale
Il carbone è la fonte fossile più abbondante del nostro
pianeta. Le riserve provate sono stimate intorno a 1012 t
e rappresentano i 2/3 del totale dei combustibili fossili
esistenti. Ai consumi attuali, questa fonte potrebbe dura-
re per oltre 200 anni. La produzione mondiale di carbo-
ne (circa 5,4109 t/a nel 2003) copre 1/4 del fabbisogno
energetico mondiale (10,6 Gtep/a nel 2003); inoltre, con-
trariamente all’olio e al gas naturale, le riserve di car-
bone sono ben distribuite a livello geografico e quasi la
metà di esse sono localizzate in paesi dell’area OCSE
(Organizzazione per la Cooperazione e lo Sviluppo Eco-
nomico). In particolare, il 26,2% delle riserve provate
sono situate nell’America Settentrionale; il 12,4% in
Europa; il 23,5% nei paesi dell’ex URSS e ben il 29,7%
nell’area Asia-Pacifico, ovvero in paesi come la Cina e
l’India dove è concentrata una popolazione in forte svi-
luppo (fig. 1).
Questi fattori hanno contribuito a mantenere suffi-
cientemente stabile nel tempo il prezzo di mercato di
questo combustibile, anche in situazioni di forte tensio-
ne internazionale, come gli shock petroliferi o, più recen-
temente, la Guerra del Golfo e quella in Iraq (fig. 2). Il
113
IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE
fig. 1. Distribuzione delle
riserve mondiali di carbone
al 2002 in miliardi di t.
carbone, quindi, è la fonte energetica meno soggetta a
rischi dal punto di vista della vulnerabilità sugli approv-
vigionamenti e la meno esposta alle perturbazioni di mer-
cato, tanto che, negli scenari di lungo periodo disegnati
dall’International Energy Agency (IEA, 2001), se ne pre-
vede un prezzo pressoché costante in termini reali.
Per quanto riguarda i consumi, nell’arco dei prossi-
mi 20 anni è prevista una crescita della domanda al ritmo
dell’1,4% all’anno come valore medio, con tassi di cre-
scita più importanti per i paesi dell’area Asia-Pacifico.
L’aumento del consumo di carbone è principalmente
legato alla possibilità di utilizzazione nella generazio-
ne elettrica in paesi in via di sviluppo, in particolare in
Cina e in India, ma anche all’affermarsi di tecnologie –
come la gassificazione con sequestrazione del biossido
di carbonio prodotto – in grado di migliorare l’accetta-
bilità sociale del carbone nei confronti dell’inquina-
mento locale e il suo potenziale impatto sui cambia-
mento climatici.
Per quanto riguarda la liquefazione, ovvero la trasfor-
mazione del carbone in miscele liquide di idrocarburi
prezzo (cent. di dollaro USA/1.000 kcal)
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0 in particolare, le cosiddette room and pillar mining e
1965 1977 1985 1990
anno
fig. 2. Prezzi medi di mercato delle principali fonti fossili.
114
258 122 233
292
57
22
per la produzione di carburanti, non è ancora chiaro se
nei prossimi decenni il mercato energetico mondiale potrà
beneficiare dell’uso di queste tecnologie, anche se, alme-
no a livello locale, sembra già che ci possano essere spazi
per una sua affermazione.
Estrazione del carbone e tecnologie
di pretrattamento
Il termine tecnico per denominare l’estrazione del
carbone è ‘coltivazione’. Essa può avvenire in superfi-
cie (miniere a cielo aperto), oppure in profondità se il
giacimento è posto oltre 70 m al di sotto della superfi-
cie terrestre.
Nella coltivazione a cielo aperto si inizia con lo sban-
camento del terreno e poi si procede con il recupero del
carbone, utilizzando sistemi meccanici che sono diver-
si a seconda del tipo di miniera. La coltivazione a cielo
aperto è veloce, relativamente economica in quanto limi-
ta l’impiego di manodopera senza presentare rischi ecces-
sivi e consente di estrarre fino al 95% del carbone pre-
sente nel giacimento. Essa, per lo più, è in uso nei gia-
cimenti di lignite – o comunque di carboni di basso rango
(brown coal) – ed è quindi conveniente quando questi
petrolio sono molto estesi.
gas liquefatto naturale I giacimenti di carbone di rango superiore, invece,
carbone sono posti a grandi profondità (fino a oltre 1.000 m) e
vengono coltivati in sotterraneo, mediante l’escavazio-
ne di pozzi fino al raggiungimento del filone minera-
rio, che può avere uno spessore compreso tra qualche
cm e diverse decine di m. Il filone, poi, viene messo in
produzione utilizzando tecniche più o meno sofistica-
te, che vanno dal conventional mining, ovvero dall’in-
tervento diretto dell’uomo all’interno della miniera,
all’utilizzazione di tecniche meccaniche diverse tra cui,
1995 2000 longwall mining. Nel primo caso si adoperano macchi-
ne speciali chiamate continuous miner, in grado di crea-
re una serie di cavità all’interno della miniera stessa; la
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

tecnica del longwall mining, invece, prevede la crea-
zione di due gallerie parallele distanti fino a 200 m che
vengono poi collegate con una terza galleria, all’inter-
no della quale speciali macchine con pale rotanti sca-
vano il carbone e creano un fronte che avanza progres-
sivamente all’interno del filone. Con queste tecniche è
possibile recuperare oltre il 50% del carbone presente
nel giacimento (Franklin, 1997).
Una volta estratto, il carbone può essere venduto
tal quale, oppure può essere pretrattato per rimuovere
la componente minerale, riducendo così anche il teno-
re di contaminanti (per esempio, lo zolfo inorganico).
Con il termine pretrattamento, o lavaggio del carbone
(coal beneficiation; Mishra e Klimpel, 1987), si inten-
dono le operazioni generalmente effettuate a bocca di
miniera, al fine di predisporre il carbone all’uso fina-
le – la lavorazione a coke, la combustione in centrali
termico-elettriche, la conversione – per ridurre i costi
di trasporto e di gestione delle future ceneri, oltre che
disporre di un substrato più facile da trattare negli
impianti a valle.
Le operazioni di coal beneficiation vanno dalla sem-
plice macinazione per liberare in modo grossolano la
componente organica da alcune sostanze inquinanti inor-
ganiche (per lo più non combustibili), a trattamenti anche
sofisticati e costosi in grado di ridurre in modo signifi-
cativo la concentrazione della componente minerale. Il
grado di rimozione della componente inorganica dipen-
de dalle caratteristiche della sua distribuzione nella com-
ponente organica combustibile, cosicché quanto mag-
giore è il grado di dispersione, tanto più spinta dovrà
essere la macinazione e quindi meno economico l’inte-
ro processo di lavaggio.
I componenti inorganici più frequenti sono le argil-
le, i carbonati e le piriti, che hanno una densità signifi-
cativamente più alta (anche doppia o tripla) della com-
ponente organica. Di conseguenza, i processi di gran
lunga più diffusi per lavare il carbone sono di tipo gra-
vimetrico, vale a dire processi che sfruttano proprio le
differenze di densità. Il tenore di componenti inorga-
nici presenti nel carbone grezzo di miniera può giun-
gere fino al 40%; mediante lavaggi gravimetrici esso
può essere ridotto fino al 2-5%. I trattamenti gravime-
trici possono essere realizzati utilizzando semplici tavo-
le a scosse, ma anche fluidi a diversa densità (sospen-
sioni di magnetite finissima in acqua) in vasche di
decantazione oppure nei più moderni idrocicloni. Quasi
sempre, nelle acque di processo, tali trattamenti danno
origine a una componente di polveri fini di carbone,
che poi deve essere recuperata selettivamente con meto-
diche ad hoc, per es., la flottazione a schiuma ( froth
flotation) mediante la quale le particelle di carbone
vengono agglomerate selettivamente, utilizzando una
schiuma prodotta dall’aria insufflata in un bagno d’ac-
qua, che contiene agenti chimici in grado di facilitare
VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ
IDROCARBURI DA LIQUEFAZIONE DIRETTA DI COMBUSTIBILI SOLIDI
il ricompattamento della componente organica, facili-
tandone così la separazione.
Dal punto di vista dello sviluppo industriale, i pro-
cessi gravimetrici sono di gran lunga i più adottati, anche
se esistono altre tecnologie basate su trattamenti chi-
mico-fisici che sfruttano le diverse proprietà superfi-
ciali del carbone, rispetto alla componente minerale: per
esempio, la flottazione a schiuma oppure l’agglomera-
zione a olio.
Proprietà e caratteristiche chimiche del carbone
Il carbone fossile è una roccia sedimentaria origina-
ta da sostanze organiche, accompagnate da sostanze mine-
rali e acqua. La componente organica si presenta in nume-
rose varietà distinte, in base al grado di carbonificazio-
ne che ne determina la classificazione (o rango), secondo
i parametri indicati dall’American Society for Testing
and Materials (ASTM D388-99e1). Poiché il carbone
contiene umidità e ceneri (o, meglio, componente mine-
rale), i dati ricavati dall’analisi, nonché le rese di con-
versione dei processi di liquefazione diretta, devono spe-
cificare a quale frazione del campione si riferiscono (base
di riferimento): ar (as received ), ovvero sul campione
tal quale; dry, cioè rispetto alla frazione secca; daf o maf
(dry-ash-free o mixture-ash-free) o più propriamente
dmmf (dry-mineral-matter-free), ovvero rispetto alla sola
componente organica.
I carboni che hanno un potere calorifico superiore a
14.000 Btu/lb (base dmmf ) vengono classificati in base
al contenuto di carbonio fisso, mentre al di sotto di que-
sto valore la classificazione è in funzione del potere calo-
rifico (tab. 1).
Normalmente, i carboni vengono caratterizzati uti-
lizzando due protocolli di analisi – analisi prossima ( prox-
imate analysis) e analisi elementare (ultimate analysis) –
anch’essi standardizzati dall’ASTM; il primo definisce
le proprietà di tipo applicativo, quali umidità, contenuto
di volatili, carbonio fisso, ceneri (ASTM D3172-89),
mentre il secondo definisce le caratteristiche chimiche,
come la composizione elementare (ASTM D3176-89).
I carboni di basso rango – ligniti e carboni sub-bitu-
minosi – hanno contenuti di umidità molto elevati e una
struttura organica ricca in ossigeno (fino al 20% in peso).
I carboni bituminosi – che al loro interno vengono ulte-
riormente suddivisi in altre tre classi in base al conte-
nuto di componenti volatili – hanno un minor contenu-
to di ossigeno (2-10%) e presentano rapporti H/C com-
presi tra 0,6 e 0,8. Le antraciti devono essere considerate
l’ultimo stadio del processo di carbonificazione, in quan-
to hanno un ridotto contenuto di componenti volatili e
la loro composizione elementare presenta un basso rap-
porto H/C (
0,6) nonché un ridotto contenuto di ossi-
geno (1-2%).
Dal punto di vista microscopico, la struttura organi-
ca del carbone viene solitamente classificata in base alle
115
IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

tab. 1. Classificazione del carbone in base al rango secondo ASTM D388-99e1

Potere calorifico % Riflettanza

Sigla % Carbonio % Volatili
Rango superiore (dmmf), della vitrinite
ASTM fisso (dmmf) (dmmf)
Btu/lb (max)

Antracite an 92
8 7

Semi-antracite sa 86-92 8-14 2,83

Bituminoso bassovolatile lvb 78-86 14-22 1,97

Bituminoso mediovolatile mvb 69-78 22-31 14.000 1,58

Bituminoso altovolatile hvAb

(A, B, C) hvBb
69 31 11.500-14.000 1,03
hvCb

Sub-bituminoso subA
(A, B, C) subB 8.300-11.500 0,63
subC

Lignite ligA
6.300-8.300 0,42
(A, B) ligB

Torba
6.300 0,20

caratteristiche ottiche (riflettanza della luce) e morfo-
logiche delle diverse componenti definite macerali o
minerali organici. Convenzionalmente, i macerali pos-
sono essere raggruppati in tre diverse tipologie prima-
rie denominate vitrinite, inertinite e liptinite (o exinite),
che a loro volta possono essere suddivise in sottogrup-
pi (Stach et al., 1982). I macerali hanno caratteristiche
chimiche differenti poiché derivano dalle diverse com-
ponenti organiche di piante e di microrganismi che hanno
generato il carbone. I macerali appartenenti al gruppo
delle vitriniti sono i più abbondanti e rappresentativi
della struttura del carbone; essi derivano dalla compo-
nente cellulosica e dalla lignina e rappresentano il 50-
90% del totale della struttura maceralica del carbone. I
macerali di tipo inertinite (5-40% del totale) hanno la
stessa origine biologica delle vitriniti, ma sono stati for-
temente degradati (ossidati) nella prima fase del pro-
cesso di carbonificazione e pertanto presentano un con-
tenuto di idrogeno significativamente più basso rispet-
to alle altre componenti. Infine, i macerali del gruppo
delle liptiniti (5-15% del totale) sono i derivati delle
componenti resinose e cerose delle piante. Dal punto di
vista chimico, le principali differenze riguardano per-
tanto il rapporto H/C (che diminuisce dalla liptinite alla
vitrinite alla inertinite), mentre il contenuto di ossige-
no è significativamente minore nel caso della liptinite.
Queste differenze si riflettono in modo significativo
sulla reattività dei macerali nei riguardi del cracking ter-
mico e dell’idrogenazione, ovvero delle principali rea-
zioni coinvolte nel processo di liquefazione diretta. L’i-
nertinite è la componente meno reattiva e spesso, nelle
reazioni di liquefazione, viene identificata come IOM
(Insoluble Organic Matter).
La componente organica del carbone è intimamente
mescolata con una componente minerale altrettanto com-
plessa, costituita prevalentemente da argille (illite, mont-
morillonite, caolinite, ecc.), carbonati (calcite, dolomi-
te, ecc.) e solfuri di ferro (in particolare, pirite), ma anche
silicati, solfuri, fosfati e ossidi. Pertanto, oltre agli ele-
menti che caratterizzano la componente organica (car-
bonio, idrogeno, zolfo, azoto e ossigeno), gli altri ele-
menti che vengono solitamente ricercati ed espressi come
ossidi sono alluminio, calcio, sodio, potassio, ferro, tita-
nio, magnesio, fosforo, zolfo (Al2O3, CaO, Na2O, K2O,
Fe2O3, TiO2, MgO, P2O3 e SO3).
Le tabb. 2 e 3 riportano le caratteristiche di alcuni
carboni di differente rango, tipicamente utilizzati in pro-
cessi di liquefazione diretta. Come si può osservare, essi
vanno dalle ligniti ai bituminosi altovolatili. Tra questi,
si ricorda che l’Illinois n. 6, ovvero il carbone più stu-
diato per questo tipo di applicazione, negli Stati Uniti è
considerato come la carica di riferimento per valutare le
prestazioni dei diversi processi.
Chimica della liquefazione diretta
La struttura organica del carbone viene solitamente
rappresentata come una macromolecola tridimensiona-
le priva di unità monomeriche ripetitive e costituita, prin-
cipalmente, da carbonio e idrogeno, oltre che da signi-
ficative quantità di ossigeno, azoto e zolfo. Questa macro-
struttura risulta insolubile nei comuni solventi, ma può
inglobare molecole idrocarburiche più piccole, estraibili

116 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

 IDROCARBURI DA LIQUEFAZIONE DIRETTA DI COMBUSTIBILI SOLIDI

tab. 2. Caratteristiche della composizione (analisi prossima) di carboni di rango diverso

Campione A Campione B Campione C Campione D Illinois n. 6

Classificazione ASTM ligA subA hvCb mvb hvCb

Analisi prossima (% As Received)

Umidità 34,8 14,9 9,8 1,9 4,7

Ceneri 5,6 7,6 6,0 11,9 11,0

Materie volatili 30,4 33,9 32,8 25,3 36,0

Carbonio fisso 29,2 43,6 51,4 60,9 48,3

Potere calorofico superiore

8.100 11.000 10.900 14.920 12.600
(Btu/lb dmmf )

tab. 3. Caratteristiche chimiche (analisi elementare) di alcuni campioni di carbone

utilizzati in processi di liquefazione diretta

Martin Lake
Wyodak Pittsburgh Illinois n. 6
(Texas)
Classificazione ASTM ligA subB hvAb hvCb
Analisi elementare (% daf)
Carbonio 74,4 76,2 84,7 79,8
Idrogeno 5,0 6,2 5,8 5,4
Azoto 1,1 1,1 1,7 1,6
Zolfo totale 1,4 0,5 1,2 3,7
Ossigeno* 18,1 16,0 6,6 9,5
Composizione in macerali (% vol)
Vitrinite 89,1
Liptinite 5,1
Inertinite 5,9

* Il contenuto di ossigeno è calcolato sottraendo a 100 la somma degli altri elementi.

con solventi polari come la chinolina o il tetraidrofura-
no (fig. 3). Poiché nel carbone il rapporto H/C è signifi-
cativamente più basso che nell’olio (0,7-0,9 e 1,4-2,0
rispettivamente), la trasformazione del carbone in syn-
crude può avvenire o per rimozione del carbonio o per
aggiunta di idrogeno:
H
carbone (H/C 0,8) syncrude (H/C 1,5)
C
La prima soluzione, che è la più vecchia, prevede la
pirolisi del carbone ad alta temperatura (T600 °C) e
consente la produzione di liquidi altamente aromatici (tar)
e di coke, che può essere utilizzato nell’industria metal-
lurgica. La resa in liquidi è in funzione delle caratteristi-
che della carica, ma in genere non supera valori intorno
a 1,5 bbl/t di carbone; pertanto questa opzione non può
essere considerata seriamente se l’obiettivo è quello di
produrre il greggio sintetico. L’opzione classica per lique-
fare il carbone in modo diretto rimane pertanto l’idroge-
nazione. Questa reazione viene solitamente condotta ad
alta temperatura (T400 °C) e ad alta pressione parzia-
le di idrogeno, alimentando il carbone miscelato con un
olio pesante, utilizzato come solvente di reazione. La chi-
mica del processo di conversione del carbone in syncrude
o in distillati può essere descritta secondo un meccani-
smo che prevede due stadi successivi:
• coal-dissolution, ovvero trasformazione del carbone
in materiale organico solubile (coal liquids) per effet-
to del rapido rilascio di componenti volatili dovuto
all’aumento di temperatura e all’azione del solvente;

VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ 117

IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

fig. 3. Struttura
organica del carbone O O
secondo Shinn HO
(Shinn, 1984). OH O OH
N OH O
OH
O OH

O O OH
HO OH
S
O O
HO HO
OH S O O N

N OH
HO O
OH OH
HO OH O N
O O
OH O OH
HO O OH
NH
HO O
HO
O
O HO O O NH OH
S
HN O
O O
N
O OH
HO O
O
HO O HO HO HS S
O O OH HO O
O O
O O

HO
N O HO
N HN HO OH

HO S

• coal-liquid conversion e upgrading, vale a dire ulte-
riore riduzione del peso molecolare fino alla produ-
zione di distillati e miglioramento della qualità dei
prodotti per effetto delle reazioni di idrogenazione
che comportano un aumento del rapporto H/C e di
una diminuzione del contenuto di eteroatomi.
La prima fase del processo, pertanto, comporta la rot-
tura omolitica dei legami più deboli presenti nella strut-
tura del carbone, dovuta all’aumento di temperatura
(cracking) e la successiva stabilizzazione dei radicali
prodotti mediante idrogenazione (fig. 4).
Una efficace saturazione dei radicali è estremamen-
te importante per evitare una loro ricombinazione (retro-
polimerizzazione) a formare strutture altamente aroma-
tiche e meno reattive della carica di partenza, che vanno
sotto il nome di char, con conseguente riduzione della
resa in liquidi e aumento delle problematiche di separa-
zione a valle dei prodotti.
Il trasferimento di idrogeno dalla fase gassosa ai
prodotti di cracking può essere catalizzato da solfuri
metallici dispersi nella carica. Un classico catalizzato-
re è il solfuro di ferro, che spesso può essere presente
nel carbone stesso sotto forma di pirite, la quale, nelle
condizioni di reazione tipiche dei processi di liquefa-
zione, si trasforma in pirrotite, ovvero in solfuro di fer-
ro non stechiometrico FeS1–x con una discreta attività
catalitica nei confronti dell’idrogenazione. Altri cata-
lizzatori di idrogenazione – solitamente impiegati in
fase dispersa a basse concentrazioni (centinaia di ppm)
– sono i classici solfuri dei metalli di transizione tra cui
il molibdeno, che può essere aggiunto utilizzando pre-
cursori di varia natura solubili in acqua o in olio (v. par.
2.4.5). La decomposizione in situ di tali precursori gene-
ra una polvere finissima, costituita da lamelle nano-
metriche di molibdenite (MoS2) a basso grado di aggre-
gazione (nanocluster) e altamente dispersa all’interno
della carica. Le caratteristiche morfologiche e l’assen-
za di supporti porosi rendono la molibdenite partico-
larmente adatta per operare efficacemente come cata-
lizzatore di idrogenazione in sistemi particolarmente
difficili per la presenza di alte concentrazioni di vele-
ni, come appunto il carbone. L’attività catalitica della
molibdenite in ambiente idrogenante sembra dovuta
alla formazione di ‘vacanze’ di zolfo sui profili dei

118 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


84 kcal/mol
∆ .
S
fig. 4. Rappresentazione semplificata del processo di liquefazione diretta del carbone.
nanocluster per effetto dell’interazione dell’idrogeno
con MoS2 e formazione di gruppi SH che evolvono
a H2S (Byskov et al., 2000). Tali ‘vacanze’ sono state
effettivamente osservate mediante indagine STM (Scan-
ning Tunnelling Microscopy) su cluster triangolari di
molibdenite (Derouane, 2000; fig. 5).
Oltre all’idrogeno molecolare utilizzato in presen-
za di opportuni catalizzatori generalmente mescolati
nella sospensione (slurry) olio/carbone, una modalità
particolarmente efficace per trasferire l’idrogeno è quel-
la dei solventi donatori di idrogeno (H-donor solvent):
miscele di idrocarburi aromatici parzialmente idroge-
nati contenenti strutture del tipo di quella della tetrali-
na, che possono facilmente trasferire idrogeno al car-
bone, trasformandosi nei corrispondenti idrocarburi
aromatici (per esempio naphthalina; fig. 6). Questa moda-
lità è particolarmente efficace nello stadio di dissolu-
zione del carbone, anche perché, data la loro struttura
fortemente aromatica, i donatori svolgono un’eccellente
fig. 5. Immagine al microscopio a scansione
a effetto tunnel di un nanocluster di molibdenite esposto
all’idrogeno a 673 K (Derouane, 2000).
VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ
IDROCARBURI DA LIQUEFAZIONE DIRETTA DI COMBUSTIBILI SOLIDI
distillati liquidi del carbone
CH3
H2 H S
CH2
.
char
S
S
115 kcal/mol
azione solvente nei riguardi degli intermedi reattivi pro-
dotti dal cracking.
La prima fase del processo di liquefazione, pertanto,
genera gas (oltre agli idrocarburi C1-C4, anche gas non
idrocarburici come H2S, NH3 e H2O) e una complessa
miscela di idrocarburi a peso molecolare e polarità decre-
scente, generalmente identificati in base a criteri di solu-
bilità in solventi organici: char e/o IOM, preasfalteni
(solubili in tetraidrofurano o piridina), asfalteni (solubi-
li in solventi aromatici quali il toluene), malteni (solubi-
li in solventi paraffinici). Con il procedere della reazio-
ne e in funzione delle condizioni operative impiegate
(severità del processo), questi pseudocomponenti pro-
ducono frammenti idrogenati sempre più piccoli, gene-
rando una miscela di liquidi idrocarburici di diversa vola-
tilità (distillati, gasoli pesanti e residui), oppure degra-
dando a materiale organico refrattario (fig. 7). Nei processi
di seconda generazione, questo stadio della reazione viene
generalmente condotto a bassa severità per controllare
meglio la produzione di radicali e garantire un efficace
trasferimento di idrogeno dal solvente donatore o dalla
fase gassosa al frammento reattivo (hydrogen-uptake).
Dal punto di vista cinetico, la reazione di conversio-
ne del carbone può essere descritta come il risultato di
una serie di reazioni parallele del primo ordine di diver-
se velocità, dove quest’ultime rappresentano la rottura
omolitica di legami di forza diversa all’interno della
matrice carbone (Gorin, 1981):
n
CT C 冱 C i eki t
i1
dove CT rappresenta la percentuale massima (in peso) di
carbone convertibile, C è la conversione al tempo t e Ci
esprime la percentuale iniziale (in peso) di carbone maf
soggetto a un processo di decomposizione caratterizza-
to da una costante di velocità ki. In modo del tutto ana-
logo, può essere espressa la cinetica di trasferimento del-
l’idrogeno. Utilizzando questa rappresentazione, un buon
accordo con i dati sperimentali può già essere ottenuto
dividendo il carbone in due classi di reattività. I valori
di energia di attivazione che risultano sono in funzione
del tipo di carbone utilizzato: per esempio, per il carbone
119
IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE
fig. 6. Idroliquefazione del
carbone mediante solventi
donatori di idrogeno.
S CH3
bituminoso altovolatile Pittsburgh seam, l’energia di atti-
vazione calcolata per le diverse reazioni è compresa tra
30 e 45 kcal/mol.
Dopo essere stato liquefatto, il syncrude prodotto
viene trasformato in naphtha e gasolio per il procedere
delle reazioni di cracking e di idrogenazione, favorite
dalla presenza di idrogeno molecolare e di opportuni
catalizzatori, in grado di facilitare la rimozione dei prin-
cipali veleni costituiti dallo zolfo mediante reazioni HDS
(HydroDeSulphuration), dall’azoto mediante reazioni
HDN (HydroDeNitrogenation) e dall’ossigeno median-
te reazioni HDO (HydroDeOxigenation). Questa secon-
da fase del processo può essere condotta in un reattore
differente, spesso dopo la separazione della componen-
te minerale dai prodotti di conversione mediante filtra-
zione, centrifugazione oppure estrazione con solventi
(solvent deashing). In questo modo i liquidi da carbone
possono essere sottoposti a processo su reattori a letto
fisso oppure a letto espanso (ebullated bed), utilizzan-
do tradizionali catalizzatori di hydrotreating a base di
NiMo, CoMo, NiW, ecc., su allumina.
gas
distillati liquidi
del carbone
maltene
asfaltene
carbone
preasfaltene
IOM
char
fig. 7. Rappresentazione grafica del processo
di liquefazione diretta del carbone.
120
1/2
CH3
S
1/2
Per quanto è stato detto, appare chiaro che i proces-
si di liquefazione diretta comportano un forte consumo
di idrogeno che, pertanto, costituisce una delle princi-
pali voci di costo dell’intero processo.
L’idrogeno per usi energetici, infatti, viene prodotto
a partire da combustibili idrocarburici di varia natura
(solidi, liquidi o gassosi) utilizzando opportune tecno-
logie quali lo steam reforming, l’autothermal reforming
e la gassificazione (detta anche ossidazione parziale, Par-
tial Oxidation, POx), ovvero processi particolarmente
svantaggiosi dal punto di vista energetico (Chauvel e
Lefebvre, 1989). Nel caso della liquefazione diretta, la
soluzione di gran lunga più interessante sembra essere
la gassificazione, che può essere alimentata direttamen-
te con carbone oltre che con i residui organici che non
hanno reagito, recuperati dall’unità di liquefazione. In
questo modo la produzione di syncrude è legata a un’u-
nica fonte fossile primaria (fig. 8).
Utilizzando il meglio della tecnologia disponibile,
per un carbone bituminoso è possibile stimare che per
produrre 1 bbl di syncrude si debbano processare circa
250 kg di carbone (base daf ), di cui il 20-25% viene
impiegato per la produzione di idrogeno per mezzo della
POx, con un rendimento complessivo di circa il 70-75%.
2.4.2 Tecnologia di liquefazione
Processo Bergius
I primi tentativi riguardanti la liquefazione diret-
ta furono eseguiti in Germania a partire dal 1920 da
Friedrich Bergius. Da allora, sono state proposte e svi-
luppate numerose soluzioni intese a migliorare le pre-
stazioni e la economicità della tecnologia, nel tentativo
di rendere la liquefazione diretta del carbone un’opzio-
ne realmente percorribile per produrre carburanti sinte-
tici alternativi a quelli ottenuti dall’olio.
Il processo Bergius prevedeva l’idrogenazione diret-
ta del carbone ad alta temperatura (430-480 °C) e alta
pressione (fino a 700 bar). Per facilitarla ed evitare pro-
blemi di erosione dei materiali, il carbone veniva ali-
mentato nel reattore sotto forma di sospensione in olio.
La reazione era catalizzata da materiali a base ferrosa
quali ossido di ferro o red mud (Bergius e Billiwiller,
1919), un sottoprodotto dell’industria dell’alluminio a
base di ossidi di ferro, di alluminio e di titanio.
Il primo impianto industriale basato su questa tec-
nologia fu costruito dalla Farbenindustrie nel 1927 a
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

estrazione syncrude
CLU con solventi HDT
ceneri, IOM
carbone
H2
lavaggio
POx gas WGS
O2 ceneri H2S, NH3,... CO2
fig. 8. Schema integrato del processo di liquefazione
diretta del carbone e produzione di idrogeno.
CLU, unità di liquefazione del carbone;
HDT, hydrotreating dei liquidi da carbone;
POx, gassificazione; WGS, sezione di Water Gas Shift.
Leuna (Germania) e prevedeva due stadi successivi di
idrogenazione. Il primo, denominato poi LPH (Liquid-
Phase Hydrogenation), produceva un distillato medio
che in seguito veniva ulteriormente idrogenato in fase
vapore (secondo stadio) fino a ottenere benzina e gaso-
lio diesel. Negli anni successivi furono costruiti diver-
si altri impianti che consentirono alla Germania di pro-
durre quote significative di carburante per sostenere lo
sforzo bellico: basti pensare che, verso la fine della
Seconda Guerra Mondiale, i 18 impianti di liquefazio-
ne diretta e i 9 di liquefazione indiretta erano in grado
di produrre 4·106 t/a di benzina, ovvero il 90% del con-
sumo nazionale.
Con la fine della guerra, i paesi alleati entrarono in
possesso delle informazioni riguardanti i processi di
liquefazione del carbone e lo US Bureau of Mines finan-
ziò la Bechtel Corporation allo scopo di realizzare un
impianto dimostrativo da 200 bbl/d alimentato da car-
bone sub-bituminoso North Dakota. Subito dopo, la gran-
de disponibilità di olio proveniente dal Medio Oriente
arrestò di fatto lo sviluppo dei processi di liquefazione,
finché, come si è già detto, con la prima crisi petrolife-
ra del 1967 si tornò a considerare la possibilità di pro-
durre greggi sintetici da carbone. In quegli anni, infatti,
vennero avviati numerosi programmi di R&S nel campo
della liquefazione diretta e indiretta del carbone, che por-
tarono alla definizione di diversi processi sviluppati nei
decenni successivi.
Processi del secondo dopoguerra
Nel periodo compreso tra la metà degli anni Sessan-
ta e il 1985, venne avviata una serie di iniziative indu-
striali miranti a sviluppare tecnologie di liquefazione
diretta in grado di produrre syncrude a costi competiti-
vi con l’olio, allo scopo di ridurre la dipendenza dei paesi
occidentali dai paesi produttori di greggio. Gran parte
di questo sforzo di R&S fu sostenuto dagli Stati Uniti
attraverso l’intervento diretto di diverse compagnie
VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ
IDROCARBURI DA LIQUEFAZIONE DIRETTA DI COMBUSTIBILI SOLIDI
petrolifere (in particolare Exxon e Gulf Oil) e il finan-
ziamento statale da parte del DOE (Department Of
Energy) con numerosi progetti affidati a strutture di ricer-
ca pubbliche e private quali il Pittsburgh Energy and
Technology Centre, l’Oak Ridge National Laboratories,
il SRI International (già Stanford Research Institute) e
molti centri universitari.
Benché l’approccio chimico di base rimanesse inva-
riato rispetto a quanto sviluppato da Bergius, l’ap-
profondimento degli aspetti chimici e chimico-fisici del
processo di idrogenazione del carbone consentì di defi-
nire schemi di reazione e condizioni operative che per-
mettevano di idrogenare il carbone in modo più razio-
nale, cioè consentendo di: a) ridurre le condizioni di
severità del processo; b) facilitare il processo di trasfe-
rimento di idrogeno dalla fase gassosa al carbone; c)
migliorare le rese di conversione e la selettività in liqui-
di piuttosto che in gas idrocarburici; d ) favorire l’elimi-
nazione di veleni dal greggio sintetico attraverso l’uso
di catalizzatori in grado di facilitare la rimozione di ete-
roatomi. Numerosi processi furono proposti e sperimentati
su scala di laboratorio o su quella di piccolo impianto
pilota e per tre di essi si arrivò alla realizzazione di unità
di taglia preindustriale.
Processi SRC I e II
I processi SRC (Solvent Refined Coal) I e SRC II
furono sviluppati da Gulf Oil a partire dagli anni Ses-
santa. Il primo processo aveva lo scopo di produrre
un combustibile solido pulito, ossia una sorta di car-
bone valorizzato tramite la rimozione delle compo-
nenti minerali e a basso contenuto di zolfo. Tra il 1965
e il 1974 furono realizzati due impianti dimostrativi
da 6 e 50 t/d rispettivamente a Wilsonville e Fort Lewis
(Stati Uniti).
Il processo SRC I prevede il mescolamento del car-
bone con un solvente aromatico in rapporti compresi
tra 1:2 e 1:3 e la sua dissoluzione per effetto di hydro-
treating a bassa severità, condotto a circa 440 °C e 70
bar per 30-60 minuti, ma in assenza di catalizzatori spe-
cifici. Dopo l’hydrotreating, il prodotto liquido viene
filtrato e il solvente recuperato e riciclato mediante
distillazione.
Il processo SRC II, che è una evoluzione della tec-
nologia SRC, fu sviluppato utilizzando l’impianto di Fort
Lewis per massimizzare la produzione di distillati, che
comunque rimane dell’ordine del 20-25% rispetto al car-
bone alimentato. In questo caso, la sospensione carbo-
ne-solvente di ricircolo viene idrogenata in condizioni
di severità decisamente maggiori rispetto all’SRC I (460
°C e pressione fino a 190 bar). Al contrario del proces-
so EDS (Exxon Donor Solvent; v. oltre), in questo caso
il solvente di ricircolo, costituito da una frazione pesan-
te degli effluenti di liquefazione, non viene idrogenato
prima di essere riutilizzato.
121
IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE
Processo EDS
Negli anni Settanta Exxon promosse un importante
programma di ricerca industriale per lo sviluppo di una
nuova tecnologia di liquefazione diretta basata sull’uti-
lizzazione di solventi donatori di idrogeno. Il program-
ma fu parzialmente finanziato dal DOE e portò alla rea-
lizzazione di un impianto dimostrativo da 250 t/d a Bay-
town (Texas). L’impianto fu realizzato nel 1980 e rimase
operativo per due anni, dimostrando così la fattibilità tec-
nologica del processo: questo prevede l’idrogenazione
del carbone in un mezzo atto a trasferire idrogeno dalla
fase gassosa al carbone, senza l’uso di catalizzatori di
idrogenazione (H-donor solvent).
Lo schema del processo prevede che il carbone
venga alimentato nel reattore sotto forma di sospen-
sione, con un opportuno solvente aromatico parzial-
mente idrogenato, ottenuto per idrogenazione cataliti-
ca su un reattore a letto fisso di una frazione ad hoc
del prodotto di conversione del carbone (fig. 9). L’i-
drogenazione del solvente viene gestita in modo tale
da favorire la produzione di strutture nafteno-aroma-
tiche del tipo del tetraidronaphthalene (tetralina), che
poi fungono da donatori di idrogeno durante la lique-
fazione. Il reattore di conversione del carbone opera
alla temperatura di 420-460 °C e alla pressione di idro-
geno di 100-140 bar, in funzione del tipo di carbone
utilizzato. I prodotti di reazione vengono inviati poi a
un’unità di frazionamento per il recupero dei distilla-
ti e del solvente di riciclo, mentre il residuo di distil-
lazione, contenente la parte organica che non ha rea-
gito e la componente minerale, può essere inviato a una
unità di coking per recuperare una quota aggiuntiva
di distillati e quindi alla gassificazione per produrre
l’idrogeno necessario al processo.
fig. 9. Schema
del processo EDS
(Harwell Laboratory, idrogeno
1999).
reattore
tubolare
mescolamento
della
sospensione
carbone
preriscaldamento
solvente di riciclo
122
La resa in distillati, ottenibile con la tecnologia EDS,
dipende dal tipo di carbone adoperato per l’alimenta-
zione, ma generalmente si colloca dal 35-38% per le
ligniti e carboni di basso rango, fino a oltre il 50% per
alcuni carboni bituminosi particolarmente reattivi (quan-
do non altrimenti specificato, tutte le rese di processo
sono su base daf ).
Processo H-Coal
Il processo H-Coal è una variante del processo H-Oil
per la conversione di residui petroliferi e fu sviluppato
da Hydrocarbon Research (ora Hydrocarbon Technology)
nei primi anni Ottanta. Il carbone, sospeso in un solvente
di riciclo, viene idrogenato cataliticamente alla tempe-
ratura di 425-450 °C e alla pressione di 200 bar in un
reattore a letto espanso, utilizzando catalizzatori in pel-
let a base di NiMo o CoMo su allumina, delle dimen-
sioni di 0,8-1,5 mm. La tecnologia utilizzata consente il
continuo ripristino del catalizzatore avvelenato dagli
inquinanti presenti nel carbone con catalizzatore fresco,
in modo da mantenere costante nel tempo le prestazio-
ni per quanto riguarda la conversione e l’upgrading. I
prodotti di conversione in uscita dall’impianto vengono
poi frazionati e quindi ulteriormente idrogenati con tec-
nologie tradizionali a letto fisso; il residuo di distilla-
zione può essere riciclato e utilizzato per la preparazio-
ne iniziale della sospensione olio-carbone. Come per gli
altri processi di liquefazione, anche in questo caso le rese
dipendono dal tipo di carica e per un carbone bitumino-
so sono dell’ordine del 50%.
Per questo processo venne realizzato a Catlettsburgh
(Kentucky) un impianto pilota della capacità di 200 t/d,
rimasto in funzione fino al 1983. La tecnologia H-Coal
venne poi ripresa e ulteriormente sviluppata nel corso di
idrogeno di riciclo
gas naphtha
distillazione
sotto vuoto
separazione gasolio
flexicoker
idrotrattamento
a letto fisso
coke per
gassificazione
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

almeno dieci anni (fino al 1992) su un impianto più pic-
colo realizzato a Wilsonville e finanziato direttamente
dal DOE.
Processi TSL (Two-Stage Liquefaction)
I processi descritti finora furono considerati un suc-
cesso dal punto di vista della fattibilità tecnica, ma non
erano ancora in grado di produrre syncrude a costi com-
petitivi con l’olio. I problemi principali, a questo pro-
posito, riguardavano le basse rese in distillati e l’alto con-
sumo di idrogeno per effetto di una produzione eccessi-
va di gas. Un contributo di fondamentale importanza per
il superamento di questi problemi venne dagli studi riguar-
danti i fondamenti del chimismo della liquefazione, con-
dotti in diversi centri di ricerca statali e universitari sta-
tunitensi, sotto la supervisione del DOE. Vennero chia-
riti molti aspetti riguardanti la struttura molecolare del
carbone, nonché la sua reattività nelle diverse fasi del
processo di trasformazione in liquidi e in distillati.
Nel 1976, Richard Neavel dimostrò che era possibi-
le solubilizzare quasi completamente il carbone in con-
dizioni relativamente blande e senza consumo di idroge-
no (Neavel, 1976). Egli, infatti, provò che scaldando il
carbone a 400 °C in presenza di opportuni solventi aro-
matici polinucleari, già dopo pochi minuti si potevano
ottenere rese in prodotti che erano solubili in solventi
polari superiori al 90%. Inoltre, si cominciò a considera-
re l’importanza del solvente non solo come donatore di
idrogeno, ma anche come agente in grado di promuove-
re la solubilizzazione del carbone e di favorire il trasfe-
rimento di idrogeno dalla fase gassosa alla fase liquida.
Solventi di questo tipo, perciò, dovevano essere costitui-
ti da idrocarburi aromatici e idroaromatici, ma anche da
composti contenenti eteroatomi, come l’ossigeno e l’a-
zoto, in funzionalità di tipo fenolico e piridinico, prefe-
ribilmente ad alto peso molecolare. Infatti, lo stesso grup-
po di ricercatori Exxon che aveva seguito lo sviluppo del
processo EDS – e che già aveva individuato metodi stan-
dard per la valutazione delle proprietà dei solventi dona-
tori (solvent quality index) – verificò che il riciclo dei
residui idrocarburici pesanti portava a un sostanziale incre-
mento delle rese di conversione (Schlosberg, 1985).
Queste considerazioni permisero di definire un nuovo
schema di processo a due stadi, nel quale la dissoluzio-
ne del carbone e l’upgrading vengono separati, riducen-
do gli svantaggi creati da un unico stadio ad alta seve-
rità. Il primo stadio doveva essere ottimizzato per favo-
rire la completa dissoluzione del carbone, minimizzando
il consumo di idrogeno. Questo risultato fu conseguito
riducendo le condizioni di severità, in particolare abbas-
sando i tempi di residenza fino a qualche minuto (short
contact time). Successivamente, il carbone solubilizza-
to poteva essere liberato dalle sostanze minerali e invia-
to al secondo stadio di idrogenazione catalitica ottimiz-
zato per massimizzare la conversione e l’upgrading.
VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ
IDROCARBURI DA LIQUEFAZIONE DIRETTA DI COMBUSTIBILI SOLIDI
Uno dei primi impianti basati su questo nuovo sche-
ma fu costruito da Lummus Crest agli inizi del 1980.
L’impianto, da 0,2 t/d, era costituito da un primo reatto-
re di dissoluzione termica operante a 430-450 °C, in pres-
sione di idrogeno, seguito da una unità LC-Fining a letto
espanso per l’idrogenazione catalitica dei prodotti liqui-
di. Questa configurazione di processo, definita con la
sigla ITSL (Integrated Two-Stage Liquefaction), fu ripre-
sa e studiata su scala diversa da numerose società (Amoco,
Chevron, Hydrocarbon Research Inc., HRI e altre).
Gran parte del lavoro di sviluppo di questa tecnolo-
gia venne svolta, per quasi un decennio, nell’impianto
di Wilsonville, della capacità di 6 t/d, realizzato nel 1972
da Southern Company ma controllato dal punto di vista
tecnico e finanziario, a partire dall’anno successivo, da
Electric Power Research Institute (EPRI). Nel 1976, il
DOE diventò il maggior finanziatore del progetto. Nel
1978, con il completamento di un nuovo reattore accop-
piato a quello di hydrotreating, venne realizzato lo sche-
ma integrato ITSL. Il reattore di trattamento termico
viene alimentato con uno slurry carbone-solvente di rici-
clo e con idrogeno; pressione e temperatura di reazio-
ne sono di 90-150 bar e 400-450 °C rispettivamente. Il
prodotto in uscita dal reattore (solido a temperatura
ambiente) viene frazionato in gas, distillati e residuo, che
a sua volta viene inviato a una unità di rimozione della
componente minerale (Kerr-McGee Critical Solvent
Deashing) e quindi al reattore di idrogenazione cataliti-
ca (impianto a letto espanso), che opera alla tempera-
tura di 390-400 °C in presenza di tradizionali cataliz-
zatori supportati, impiegati per il trattamento di cari-
che molto pesanti. Con questo tipo di configurazione,
l’impianto di Wilsonville riuscì a diminuire sensibil-
mente il consumo di idrogeno, dimezzando la produ-
zione di gas e mantenendo le rese in prodotti distillabili
(C5-350 °C) oltre il 60%.
Intorno al 1990, un ulteriore sviluppo del processo
ITSL venne realizzato con l’impiego di due reattori H-Oil
in serie, prima dell’unità di deashing. Questa configu-
razione (Close-Coupled ITSL) permetteva di accoppia-
re gli stadi di trattamento termico e di quello catalitico
senza una riduzione intermedia della pressione (fig. 10).
Essa, inoltre, risultò particolarmente interessante, poi-
ché consentì di limitare ulteriormente l’effetto negativo
delle reazioni di retropolimerizzazione migliorando le
rese e le qualità dei prodotti.
Queste idee sono alla base delle diverse scelte di pro-
cesso sviluppate negli anni Novanta da HTI (Hydrocar-
bon Technologies Inc.), le quali prevedono l’utilizzazio-
ne di due o più reattori slurry e/o a letto espanso e che
pertanto vanno sotto il nome di CTSL (Catalytic Two-
Stage Liquefaction) e CMSL (Catalytic Multi-Stage
Liquefaction; v. par. 2.4.3). Le rese in distillati ottenibi-
li con queste ultime configurazioni possono raggiunge-
re valori superiori al 70%, con un consumo di idrogeno
123
IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE
fig. 10. Schema
del processo idrogeno
Close-Coupled ITSL
(Harwell Laboratory,
1999).
mescolamento primo
della reattore
sospensione a letto
ebullato
carbone
preriscaldamento
del 6-7,5%. Di tutto l’idrogeno consumato, circa il 70%
viene utilizzato per produrre liquidi, il 20% per rimuo-
vere eteroatomi e solo il 10% per produrre idrocarburi
gassosi. Nella maggior parte dei processi a un solo sta-
dio, sviluppati precedentemente, solo il 50% dell’idro-
geno consumato finiva nei liquidi. L’attività di ricerca
condotta a Wilsonville continuò fino al 1992 concen-
trandosi sullo studio del coprocessing, ovvero dell’up-
grading congiunto di carbone e residui petroliferi o greg-
gi pesanti (v. oltre).
Altri processi
Al di fuori degli Stati Uniti, l’attività di R&S nel
campo della liquefazione diretta fu sostenuta principal-
mente dalla Germania, dal Giappone e dal Regno Unito.
Nel periodo compreso tra gli anni Settanta e Ottanta, la
società tedesca Veba Oel sviluppò il processo denomi-
nato Kohleoel, una rivisitazione della tecnologia Farben-
Bergius. Nel 1982 fu realizzato un impianto dimostrati-
vo da 200 t/d a Bottrop (Renania-Vestfalia), che fu poi
utilizzato per lo sviluppo della tecnologia di conversio-
ne spinta di residui e di greggi pesanti denominata Veba
Combicracking.
Il processo prevede un unico stadio di liquefazione
operante a 470 °C e oltre 300 bar di pressione di idro-
geno, in cui il carbone viene convertito in distillati in
presenza di catalizzatori a base di ferro utilizzati senza
recupero (once-through mode; fig. 11). I prodotti di
cracking in uscita dal reattore vengono separati a caldo
dalla componente minerale e dal residuo che non ha rea-
gito e inviati direttamente in un reattore a letto fisso,
dove vengono ulteriormente idrogenati per rimuovere lo
124
gas
idrogeno di riciclo
distillato
leggero
gasolio
secondo
reattore gasolio
a letto da vuoto
ebullato
separazione
dei solidi
residui
solvente di riciclo
zolfo, l’azoto e l’ossigeno. Il residuo del primo stadio
viene inviato a un frazionamento sotto vuoto per recu-
perare gasolio pesante, parte del quale viene riciclato per
preparare lo slurry carbone-olio di alimentazione.
Il processo Kohleoel è in grado di convertire carbo-
ni bituminosi con rese superiori all’80%, ma la seletti-
vità a distillati difficilmente supera il 50%. L’alta seve-
rità di processo, necessaria per convertire in un solo sta-
dio il carbone in distillati, porta come conseguenza a una
significativa produzione di gas idrocarburici (fino al
20%), consumando quindi molto idrogeno.
Negli stessi anni, in Germania, Saarbergwerke svi-
luppò un secondo processo di liquefazione chiamato
Pyrosol. Contrariamente alla tecnologia Kohleoel, que-
st’ultimo prevede uno stadio di dissoluzione del carbo-
ne condotto a bassa severità e seguito da pirolisi dei resi-
dui non distillabili, eseguita in presenza di idrogeno. Il
processo fu sviluppato fino alla scala di impianto dimo-
strativo da 6 t/d.
Nel Regno Unito, nel periodo compreso tra il 1973
e il 1995, la British Coal Corporation lavorò allo svi-
luppo della tecnologia denominata LSE (Liquid Solvent
Extraction), arrivando a realizzare un impianto dimo-
strativo da 2,5 t/d a Point of Ayr, nel Galles settentrio-
nale.
Come per la tecnologia EDS, anche in questo caso il
processo è basato sull’idea di utilizzare un solvente dona-
tore di idrogeno, per favorire lo step di dissoluzione del
carbone, operando in condizioni di bassa severità. Il car-
bone viene miscelato con un olio pesante in rapporto 1:2
e inviato all’unità denominata di digestion, dove viene
fatto reagire in pressione di idrogeno (10-15 bar) alla
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

fig. 11. Schema idrogeno
del processo Kohleoel
(Harwell Laboratory, catalizzatore
1999). carbone
reazione primaria
mescolamento
della
sospensione
solvente di riciclo
temperatura di 420-450 °C e con un tempo di residenza
di circa 1 h. I prodotti di reazione vengono separati con
un opportuno sistema filtrante, mantenuto operativo
mediante continui controlavaggi con parte dei prodotti
di reazione. L’upgrading dei liquidi viene realizzato uti-
lizzando i tradizionali reattori di idrogenazione a letto
espanso, dai quali viene prodotto il solvente donatore da
usare nel primo reattore. Il processo è in grado di con-
vertire carbone con rese in distillati – principalmente
naphtha e gasolio leggero – di circa il 60%.
Un’ultima tecnologia, giunta fino allo stadio di
impianto dimostrativo, venne sviluppata in Giappone dal
gruppo industriale NEDO (New Energy & Industrial
Technology Development Organization) che, nel 1985,
realizzò a Morwell, in Australia, un impianto da 50 t/d.
La tecnologia denominata BCL (Brown Coal Liquefac-
tion) è specifica per carboni di basso rango, che posso-
no contenere significative quantità di acqua, e prevede
la liquefazione del carbone assistita da un olio pesante
e da un catalizzatore a base di limonite, da utilizzare
once-through. Come per altri processi, anche in questo
caso lo step di liquefazione (150 bar, 430-450 °C) è inte-
grato con lo stadio di idrogenazione dei prodotti.
Tecnologie di coprocessing
Il coprocessing prevede il contemporaneo upgrading
di carbone e residui petroliferi o greggi pesanti che ven-
gono coalimentati al reattore di idrogenazione in un rap-
porto variabile tra 1:1 e 1:2.
L’idea di processare insieme carbone e olio risale
agli anni Trenta, con i primi tentativi effettuati in Cana-
da utilizzando il bitume estratto da sabbie bituminose
(Athabasca tar sands) e carbone. In ogni caso, la mag-
gior parte degli studi relativi allo sviluppo di tecnologie
VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ
IDROCARBURI DA LIQUEFAZIONE DIRETTA DI COMBUSTIBILI SOLIDI
idrogeno di riciclo
separatore istantaneo
separazione
hydrotreating
gas
GPL
naphtha
distillazione
distillazione
atmosferica
sotto vuoto
gasolio
residuo da vuoto
di coprocessing inizia negli anni Settanta in collegamento
con l’attività sulla liquefazione diretta. Gli impianti di
liquefazione prevedevano il ricircolo di una parte dei
prodotti (distillati o residui di distillazione), da utilizza-
re come veicolo e/o reattivo per il carbone da liquefare.
L’utilizzazione di oli a basso costo, quali i residui di distil-
lazione o i greggi pesanti da processare insieme al car-
bone, comporta il vantaggio pratico di eliminare lo sta-
dio di ricircolo del solvente, con conseguente semplifi-
cazione del processo e riduzione dei costi di investimento
specifici per unità di prodotto. Dal punto di vista del raf-
finatore, la sostituzione di parte dell’olio con carbone in
impianti di conversione dei residui può comportare van-
taggi legati alla riduzione dei costi di upgrading per bari-
le di prodotto.
Spesso, gli studi sul coprocessing hanno cercato di
individuare le condizioni per il manifestarsi di effetti
sinergici dovuti al trattamento combinato di carbone e
olio, che potrebbero portare a un miglioramento di rese
e qualità dei prodotti rispetto al trattamento separato
delle due cariche. Secondo i ricercatori dello SRI Inter-
national (McMillen et al., 1987), un possibile vantag-
gio del coprocessing può essere dovuto al fatto che la
contemporanea presenza nella carica di composti accet-
tori di idrogeno (come gli idrocarburi polinucleari aro-
matici nel carbone, PNA) e di donatori di idrogeno (come
i nafteni nell’olio) può portare alla produzione di radi-
cali cicloesadienilici, che favoriscono le reazioni di
cracking mediante reazioni di trasferimento di idroge-
no radicalico (H-transfer reaction; fig. 12). Sembra, inol-
tre, che il trattamento combinato di olio e di carbone
determini vantaggi anche per quanto riguarda la qualità
dei prodotti. Per esempio, la presenza di carbone tende
a favorire la precipitazione di metalli pesanti presenti
125
IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE
fig. 12. Rottura dei H H
carbone
legami mediante
H-transfer reaction
. 
(McMillen et al., 1987).
nell’olio, con conseguente diminuzione del contenuto di
nichel e di vanadio nei prodotti di conversione. Di con-
tro, le caratteristiche degli oli di origine petrolifera come
solventi nei riguardi del carbone sono decisamente peg-
giori di quelle dei liquidi prodotti dal carbone stesso,
poiché contengono significative quantità di idrocarburi
paraffinici e naftenici.
Il coprocessing è stato lungamente studiato in diver-
se società nordamericane (HRI, UOP, Lummus, Mobil,
Chevron, Ohio Ontario, Canada Centre for Mineral and
Energy Technology – CANMET, Alberta Research Coun-
cil) e giapponesi (Ministry of International Trade and
Industry – MITI, Osaka Gas, Mitsubishi Heavy Indus-
tries), arrivando spesso alla fase di sperimentazione a
livello di impianto su scala di laboratorio o pilota (da
alcune t/d), ma quasi mai a livello di impianto dimo-
strativo. Alcune delle principali esperienze sulle tecno-
logie di coprocessing sono state condotte in Canada, che
dispone di ingenti quantitativi di greggi pesanti e sabbie
bituminose e che negli ultimi trenta anni ha maturato una
specifica esperienza nel trattamento di tali cariche. La
tecnologia CANMET di coprocessing, infatti, è una
variante di quella sviluppata fino al livello di impian-
to da 5.000 bbl/d presso la raffineria di Montreal per
l’hydrocracking di residui petroliferi e di greggi pesan-
ti. Usando le stesse scelte di processo (reattore multifa-
se a singolo stadio operante a 440-460 °C e fino a 150 bar
di pressione) e lo stesso tipo di catalizzatore (solfato di
ferro) è stata valutata la possibilità di coalimentare con
l’olio il 30-40% di carbone. La sperimentazione è stata
condotta su un impianto di taglia ridotta, ottenendo buoni
livelli di conversione del carbone in liquidi.
La soluzione adottata dall’ARC (Alberta Research
Council) è invece specifica per carboni di basso rango e
bitumi canadesi. Infatti, il processo prevede un primo
stadio di liquefazione del carbone miscelato con l’olio
condotto in atmosfera di ossido di carbonio per poter uti-
lizzare l’acqua presente nel carbone come fonte di idro-
geno attraverso la reazione WGSR (Water-Gas-Shift
Reaction, reazione di spostamento del gas d’acqua). La
reazione avviene in un reattore in cui carica e atmosfe-
ra reattiva vengono alimentate in controcorrente (CFR,
Counter-Flow Reactor) con il gas alimentato dal basso
per desorbire i prodotti di reazione più leggeri. Le con-
dizioni di reazione sono relativamente blande (tempera-
tura inferiore a 400 °C e pressione sotto 100 bar) ma con-
sentono di convertire il carbone in liquidi con rese supe-
riori al 90%, rimuovendo gran parte dell’ossigeno presente
126
H H
 . carbone
 carbone .
nella carica. Successivamente, il liquido viene sottopo-
sto a upgrading in un secondo reattore multifase di idro-
genazione, arrivando a ottenere rese in distillati prossi-
me al 70%. Il primo stadio di questo processo è stato
sperimentato fino alla scala di 0,25 t/d.
2.4.3 Processi di nuova
generazione
Seppur con ritmi e impegni decisamente meno sostenu-
ti rispetto a quelli profusi negli anni Settanta-Ottanta,
l’attività di ricerca nel campo dei processi di liquefa-
zione diretta è proseguita anche nell’ultimo decennio del
20° secolo, con un’attenzione particolare ad applicazio-
ni specifiche in paesi dell’area Asia-Pacifico e in parti-
colare in Cina, Giappone e Australia. Questi paesi, infat-
ti, dispongono di ingenti riserve di carbone (e non di
olio) e pertanto, in previsione di un forte sviluppo eco-
nomico, considerano strategicamente importante inve-
stire su questa tecnologia. Nel corso degli ultimi anni,
infatti, sono state avviate diverse iniziative industriali
che dovrebbero portare alla realizzazione dei primi veri
impianti di produzione di syncrude da carbone del secon-
do dopoguerra.
Progetto HTI-Shenhua
La principale iniziativa industriale, che dovrebbe con-
cretizzarsi nel corso del 2010, riguarda il progetto HTI
(Hydrocarbon Technologies Inc.) e Shenhua Group Cor-
poration. Negli anni Novanta, Hydrocarbon Technologies
(uno spin-off di Hydrocarbon Research, ora controllata
da Headwaters) ha lavorato allo sviluppo di numerose
tecnologie per l’upgrading di residui petroliferi, greggi
pesanti, liquefazione diretta del carbone, coprocessing,
basati sull’impiego di catalizzatori dispersi ottenuti da
precursori di diversa natura a base di ferro e/o molibde-
no. Il portafoglio di processi e di catalizzatori proposto
da HTI è molto ampio:
• HTI GelCat, catalizzatore disperso a base di ossido
di ferro, utilizzato sotto forma di gel in concentra-
zione fino a 5.000 ppm ed eventualmente contenen-
te come promotori il Molyvan (un composto oleoso-
lubile a base di molibdeno, aggiunto fino a ottene-
re nel catalizzatore 100-200 ppm di molibdeno) o
altri metalli di transizione, quali il cobalto, il nichel,
il palladio e il platino. L’applicazione di elezione
sembra essere quella del coprocessing olio-carbone.
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

L’utilità dell’impiego della forma gel del catalizza-
tore è dovuta al fatto che all’ingresso del reattore, per
effetto dell’alta temperatura, si ha ‘l’esplosione’ cau-
sata dalla rapida evaporazione dell’acqua. In questo
modo si ottengono particelle molto fini a elevatissi-
ma area superficiale, cosicché è possibile una loro
utilizzazione a bassa concentrazione (alcune migliaia
di ppm di ferro) riducendo i costi operativi, in quan-
to tali catalizzatori non possono venire riciclati diret-
tamente e si perdono con il residuo non convertito e
le ceneri;
• HTI (HC)3, tecnologia per l’upgrading di greggi pe-
santi, che utilizza un catalizzatore disperso a base di
molibdeno originariamente sviluppato dall’ARC;
• HTI Resid-Cat, hydrocracking di cariche pesanti di
varia natura in distillati ultradesolforati;
• HTI Co-Pro e HTI Co-ProPlus, upgrading di cariche
combinate carbone-residui derivati da (HC)3;
• HTI Coal, liquefazione diretta del carbone basata sulla
CTSL, ovvero sulla distinzione fra lo stadio di con-
versione in liquidi (liquefazione della componente or-
ganica) e quello di conversione in distillati e upgrad-
ing. Il processo, infatti, prevede uno stadio di idro-
genazione della carica precedentemente impregnata
con un catalizzatore disperso a base di ferro (GelCat)
e miscelata con parte degli oli pesanti prodotti dal
processo stesso, a una temperatura compresa tra 400
e 420 °C e a 170 bar di pressione di idrogeno. Le basse
temperature consentono di mantenere un’alta con-
centrazione di strutture nafteno-aromatiche nel siste-
ma di reazione per meglio controllare i processi di
retropolimerizzazione. Il liquido prodotto, quindi, può
essere inviato a una seconda unità di idroconversio-
ne, condotta a temperatura più alta per massimizza-
re la conversione a distillati che vengono recuperati
e ulteriormente trattati attraverso una serie di opera-
zioni di flash, distillazione sotto vuoto, estrazione
finale del residuo con toluene, idrotrattamenti. Per
meglio controllare il processo di dissoluzione inizia-
le del carbone, si può operare con un sistema a più
stadi condotti a diversa severità. Le rese di conver-
sione rivendicate dal processo sono molto alte (90%)
con una selettività verso i distillati intorno al 75%.
Questa tecnologia è stata sviluppata fino a livello di
impianto pilota da 50 kg/d; recentemente Headwaters ha
annunciato la formalizzazione di un accordo con la com-
pagnia carbonifera cinese Shenhua Group (la cui pro-
duzione annua è di 60 milioni di t) per la realizzazione
di un impianto di conversione diretta di carbone in distil-
lati idrocarburici. L’impianto sarà realizzato su licenza
dell’HTI per lo stadio di liquefazione, mentre l’upgra-
ding dei liquidi sarà realizzato utilizzando tecnologia
Axens. Il complesso industriale dovrebbe essere realiz-
zato entro il 2008 a sud di Baotou, nella Mongolia Inter-
na (Cina), e avrà una capacità produttiva di 50.000 bpsd
VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ
IDROCARBURI DA LIQUEFAZIONE DIRETTA DI COMBUSTIBILI SOLIDI
(barrels per stream day) di distillati (prevalentemente
benzina e gasolio) ottenuti processando circa 12.800 t/d
di carbone sub-bituminoso Shenhua su sei linee produt-
tive. Il livello di conversione del carbone in liquidi è stato
stimato intorno al 91-93% con una resa in distillati del
63-68%, dei quali naphtha e distillati medi rappresente-
ranno circa il 20 e il 50% rispettivamente. Il consumo
di idrogeno è dell’ordine del 6,5%. La benzina e il gaso-
lio prodotti dovrebbero avere caratteristiche qualitative
molto buone, almeno per quanto riguarda il tenore di
zolfo (15 e 140 ppm rispettivamente), mentre le carat-
teristiche del syncrude sono riassunte nella tab. 4 (Comol-
li et al., 1999). Le società coinvolte nel progetto non for-
niscono informazioni sugli aspetti economici dell’ini-
ziativa affermando, comunque, che l’ampia disponibilità
delle riserve di carbone e i bassi costi di produzione la
renderebbero vantaggiosa a prezzi del greggio superio-
ri a 30 $/bbl.
Processo NEDOL
Una seconda iniziativa annunciata nel 2001 riguar-
da un impianto che dovrebbe realizzarsi a Sumatra (Indo-
nesia) entro il 2011, frutto di una collaborazione tra la
compagnia statale indonesiana BPPT (Badan Pengkajian
dan Penerapan Teknologi) e il gruppo giapponese NEDO
(New Energy and Industrial Technology Development
Organization). La tecnologia di riferimento per la sezio-
ne di liquefazione è il processo NEDOL, sviluppato in
Giappone a partire dai primi anni Ottanta e messo a punto
nel corso di anni di sperimentazione all’interno di un
programma congiunto con il Ministero dell’industria
cinese, poi tradotto fino a livello di impianto pilota da 7
t/d, tuttora funzionante (Wasaka et al., 2003).
Il processo prevede quattro macrosezioni: a) prepa-
razione della carica di carbone, ovvero essiccamento,
riduzione in polvere estremamente fine, miscelamento
tab. 4. Composizione elementare del carbone
Shenhua e del syncrude
prodotto con tecnologia HTI (Comolli et al., 1999)
Carbone Syncrude
Analisi elementare (% daf)
Carbonio 75,9 87,0
Idrogeno 4,2 12,7
Zolfo 0,42 0,10
Azoto 0,98 0,14
Ossigeno 12,3 0,06*
Ceneri 6,2 –
Gradi API 29,7
* Il contenuto è calcolato sottraendo a 100 la somma degli altri elementi.
127
IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE
con il solvente e con il catalizzatore (pirite naturale o
sintetica); b) liquefazione condotta in tre reattori slurry
in serie, a 450-465 °C e 180-190 bar, con tempi di resi-
denza della fase liquida di 1,5-3 h; c) distillazione (atmo-
sferica e sottovuoto) con separazione delle frazioni (gas,
naphtha, gasolio, residuo e solvente); d) recupero e idro-
genazione di parte del gasolio, utilizzato come solvente
di liquefazione del carbone, con riciclo dello stesso alla
sezione di preparazione della carica.
Le peculiarità di tale processo, pertanto, riguardano
l’uso combinato di solventi donatori e catalizzatori a base
ferrosa di basso costo e la sostituzione dello stadio di
deashing (stadio critico di tutti i processi di liquefazio-
ne diretta) con la distillazione sotto vuoto da cui viene
rigettato, insieme alle ceneri, il residuo organico che non
ha reagito, che alimenta una unità di gassificazione per
la produzione di idrogeno. Le rese di liquefazione sono
dell’ordine del 65% con una selettività verso la naphtha
e il gasolio dell’85%.
2.4.4 Caratteristiche dei liquidi
da carbone
Le rese di conversione e le caratteristiche chimiche e chi-
mico-fisiche dei liquidi da carbone sono fortemente
influenzate dal tipo di carica utilizzato nonché dal tipo
di processo adottato (Sullivan, 1981). Nel corso degli
anni, l’evoluzione tecnologica ha consentito di incre-
mentare le prestazioni dei processi aumentando i livelli
di conversione e la selettività verso i distillati, ma soprat-
tutto ha consentito di migliorare la qualità dei prodotti
di conversione. I dati riassunti nelle tabb. 5 e 6 forni-
scono un quadro abbastanza chiaro del percorso effet-
tuato passando dai processi di prima generazione alle
tecnologie a due stadi catalitici integrati.
In generale, comunque, rispetto ai greggi di origine
petrolifera, i syncrude prodotti per liquefazione diretta
del carbone presentano curve di distillazione significa-
tivamente diverse, soprattutto per quanto riguarda il con-
tenuto di frazioni altobollenti e di residui. Solitamente,
nei processi di liquefazione, tali frazioni vengono usate
tab. 5. Rese di conversione (% in peso base daf) per processi di liquefazione diretta di carbone Illinois n. 6
(Burke et al., 2001)
SRC II
Gas non idrocarburici
(H2S, NH3, H2O) 12,9
HC gas (C1-C3) 14,5
Distillati (naphtha + gasolio) 47,3
Consumo idrogeno (% in peso) 5 5,9
128
per preparare la miscela di alimentazione carbone/olio
e, quindi, tendono ad alleggerirsi nei successivi passag-
gi nel reattore di liquefazione. I diversi tagli si caratte-
rizzano per il fatto di essere altamente aromatici e con-
tenere significative concentrazioni di composti eteroa-
romatici solforati (0,1-2,5% in peso), azotati (0,2-2% in
peso) e ossigenati (1,5-7% in peso). Lo zolfo è presen-
te prevalentemente come zolfo aromatico (tiofeni e deri-
vati policondensati del tiofene), mentre l’azoto si trova
in strutture di tipo amminico, piridinico e come deriva-
ti condensati del pirrolo (indoli, carbazoli, ecc.). L’ossi-
geno, pressoché assente nei prodotti di origine petroli-
fera, è per lo più presente sotto forma di fenoli e di de-
rivati del furano. La presenza di eteroatomi si rileva
attraverso la curva del syncrude con una tendenza a con-
centrarsi sulle frazioni più altobollenti, quali gasoli da
vuoto e residui, soprattutto per azoto e zolfo.
Un’altra caratteristica che differenzia – questa volta
in positivo – i liquidi da carbone dai derivati del greggio
è l’assenza di metalli (come il nichel e il vanadio) in
composti olio-solubili di tipo porfirinico. La componente
idrocarburica satura è caratterizzata dal contenere, in pre-
valenza, isoparaffine e nafteni, mentre la concentrazio-
ne di n-paraffine è significativamente più bassa che nel-
l’olio. Per quanto riguarda gli aromatici, prevalgono le
strutture policondensate con sostituenti alchilici, dotate
di una catena di lunghezza medio-bassa.
Queste caratteristiche nella composizione rendono i
liquidi da carbone non adatti per essere direttamente uti-
lizzati come carburanti, anche perché, oltre a non rispet-
tare le caratteristiche merceologiche di benzina, jet fuel
e gasolio, sono potenzialmente tossici e cancerogeni.
Upgrading dei liquidi da carbone
e loro utilizzazione in raffineria
Comunque prodotti, i liquidi da carbone sono misce-
le idrocarburiche altamente aromatiche e per questa ragio-
ne i diversi tagli devono essere sottoposti a trattamenti
idrogenanti (hydrotreating e hydrocracking), che di soli-
to sono effettuati su impianti a letto fisso, utilizzando i
tradizionali catalizzatori sviluppati per l’industria del
petrolio, ossia quelli a base di CoMo, NiMo e NiW su
EDS H-Coal ITSL CMSL
17,4 11,3 15,2 15,2
16,0 12,8 5,4 11,4
47,2 50,5 65,8 72,3
6 6 7,5
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
 IDROCARBURI DA LIQUEFAZIONE DIRETTA DI COMBUSTIBILI SOLIDI

tab. 6. Qualità dei prodotti ottenuti da processi di liquefazione diretta di carbone Illinois n. 6
(Burke et al., 2001)

SRC II EDS H-Coal ITSL CMSL

Naphtha
Resa (% in peso) 19,3 22,8 22,9 14,5 20,7
Gravità API 39 31 35 50 53
Zolfo (% in peso) 0,2 0,5 0,2 0,04 0,02
Azoto (% in peso) 0,4 0,2 0,3 0,02 0,002
Ossigeno (% in peso) 3,9 2,8 3,0 0,3
0,1

Syncrude
Gravità API 27 22 38
Zolfo (% in peso) 0,2 0,1 0,1
Azoto (% in peso) 0,5 0,5
50 ppm

Ossigeno (% in peso) 2,1 2,2 0,5

supporti del tipo dell’allumina. Le condizioni di pro-
cesso sono funzione del taglio di distillazione da tratta-
re (temperatura compresa tra 300 e 500 °C, velocità spa-
ziali comprese tra 0,5 e 5 h1 e pressione fino a 190 bar);
generalmente, a parità di taglio di distillazione, esse sono
più severe di quelle utilizzate per i prodotti petroliferi.
La natura aromatica dei liquidi da carbone, infatti, impo-
ne di operare ad alta pressione per limitare la deposi-
zione di coke sui catalizzatori. Di conseguenza, il con-
sumo di idrogeno è più alto rispetto a quanto si registra
con derivati di origine petrolifera, anche per la necessità
di rimuovere le alte concentrazioni di zolfo, azoto e ossi-
geno. La vita dei catalizzatori è fortemente condiziona-
ta dalla tendenza delle cariche a formare coke e dalla
presenza, più o meno abbondante, di particelle inorga-
niche dovute alla componente minerale del carbone non
sempre facilmente eliminabile.
Tutti questi elementi comportano costi aggiuntivi
elevati, che però possono essere parzialmente ridotti
integrando opportunamente gli impianti di liquefazio-
ne diretta con la raffineria. Anche se non esistono studi
sufficientemente articolati e aggiornati a questo pro-
posito, è ragionevole pensare che si possano individuare
sinergie in grado di ridurre i costi di produzione dei
carburanti finiti, intervenendo opportunamente sulle
unità dedicate al raggiungimento delle specifiche com-
merciali e sulle modalità di blending. Per esempio, la
naphtha idrotrattata originata dai processi di liquefa-
zione è una carica eccellente per le unità di reforming,
in quanto contiene alte concentrazioni di idrocarburi
ciclici facilmente convertibili in idrocarburi aromatici
ad alto contenuto di ottani. Questa naphtha, pertanto,
può produrre un componente per benzina di eccellen-
te qualità, oltre che benzene, toluene e xileni per l’in-
dustria petrolchimica.
La frazione cherosene, per poter essere trasformata
in jet fuel, deve essere fortemente idrogenata, in modo
da raggiungere i valori di punto di fumo previsti dalle
specifiche attuali. In questo modo, si generano miscele
idrocarburiche contenenti alte concentrazioni di nafteni
a due anelli (decaline), i quali hanno alti calori di com-
bustione su base volumetrica, eccellente stabilità e punto
di gelo molto bassi: tutte caratteristiche che li rendono
particolarmente adatti come componenti per jet fuel di
alta qualità. Anche per quanto riguarda la frazione die-
sel è necessario idrotrattare i distillati medi, ma in que-
sto caso la bassa concentrazione di n-paraffine potreb-
be rendere problematico il raggiungimento delle speci-
fiche su densità e numero di cetano, a meno di interventi
specifici sulla componente naftenica (apertura dell’a-
nello). Da questo punto di vista, il gasolio da liquefa-
zione diretta ricorda l’LCO (Light Cycle Oil) da cracking
catalitico, per il quale si stanno mettendo a punto oppor-
tuni processi di upgrading.
Infine, i distillati pesanti e i residui possono essere
convenientemente lavorati nelle unità di conversione
insieme ai prodotti di origine petrolifera, poiché ‘dilui-
scono’ il carico di metalli pesanti proprio dei residui
derivati dall’olio; inoltre, la loro spiccata aromaticità
potrebbe contribuire a migliorare la stabilità dei pro-
dotti di conversione nei riguardi del fenomeno della pre-
cipitazione di asfalteni, consentendo di aumentare la
conversione in distillati a parità di stabilità dell’olio
combustibile prodotto.

VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ 129

IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE
2.4.5 Ulteriori sviluppi
della tecnologia
Uno dei principali obiettivi dell’attività di ricerca, nel
campo della liquefazione diretta, è quello di migliorare
le conoscenze a livello di chimica del processo. Ciò con-
sente di individuare soluzioni in grado di abbassare i
costi di investimento, mediante una riduzione delle con-
dizioni di severità (temperatura e pressione), e di conte-
nere i costi operativi, che sono principalmente correlati
al consumo di idrogeno e di catalizzatori. Altri interventi
per migliorare l’economicità del processo riguardano
particolari aspetti tecnologici quale, per esempio, la sepa-
razione dei liquidi dalla componente minerale e dal mate-
riale organico che non ha reagito.
Esistono poi numerosi tentativi per valutare le pos-
sibilità offerte dai cosiddetti ‘approcci non convenzio-
nali’, ovvero soluzioni che utilizzano una chimica diver-
sa da quella dell’hydrocracking.
Pretrattamento
Si è già detto che, in genere, i processi di liquefa-
zione diretta prevedono un riscaldamento rapido del
carbone a una temperatura solitamente compresa tra
400 e 450 °C e che in queste condizioni si provoca una
produzione istantanea di frammenti reattivi (radicali
liberi prodotti dal cracking termico), i quali, se non
immediatamente saturati mediante reazioni d’idroge-
nazione, tendono a ricombinarsi producendo char (v.
ancora fig. 4).
Non sempre l’agente riducente presente nel sistema
è in grado di competere efficacemente con le reazioni di
retropolimerizzazione; per questo motivo può essere van-
taggioso controllare la produzione di radicali utilizzan-
do rampe di temperatura crescenti o stadi di pretratta-
mento a bassa temperatura (temperature-staged lique-
faction). Numerosi studi hanno confermato che, operando
con rampe di temperatura crescenti da 200-350 fino a
450 °C, è possibile incrementare le rese di conversione
rispetto all’utilizzazione di condizioni isoterme ad alta
temperatura (Derbyshire et al., 1986).
Nuovi sistemi catalitici
Le possibilità di sviluppo dei processi di liquefazio-
ne diretta sono strettamente collegate al miglioramento
dei sistemi catalitici. I catalizzatori dei processi di lique-
fazione devono garantire un aumento delle velocità di
reazione dei processi di trasferimento di idrogeno, limi-
tando le reazioni di retropolimerizzazione per consenti-
re il raggiungimento di un elevato livello di upgrading
anche a bassa severità.
A questo proposito, se si distinguono le due fasi prin-
cipali coinvolte nella liquefazione – dissoluzione del car-
bone e upgrading – si può ragionevolmente pensare che
i catalizzatori dispersi possano essere meglio impiegati
130
nel primo stadio, mentre quelli supportati trovano miglio-
re applicazione nel secondo.
Per quanto riguarda i primi, benché siano stati con-
dotti numerosi studi di base, l’esperienza a livello di
prove su impianto è per lo più limitata agli ossidi e ai
solfuri di metalli quali ferro, molibdeno e pochi altri. Per
tutti, la caratteristica più importante riguarda la capacità
di poter essere convenientemente dispersi sull’intera cari-
ca. Una buona dispersione, infatti, consente di avere il
catalizzatore disponibile a livello locale limitando la pro-
duzione di char; inoltre viene limitato il consumo di cata-
lizzatore che in questa fase del processo non può essere
facilmente recuperato, in quanto si mescola con la com-
ponente minerale del carbone.
Con i catalizzatori di idrogenazione, un buon livello
di dispersione può essere ottenuto utilizzando precurso-
ri solubili in acqua o in olio. È il caso dei solfuri di ferro,
di molibdeno o di altri metalli di transizione, che ven-
gono generati in situ per decomposizione e sulfidazione
da parte dello zolfo endogeno (o opportunamente aggiun-
to) di precursori solubili in acqua, quali solfato ferrico,
ammonio molibdato, ecc., o precursori solubili in olio,
quali alcuni carbossilati organici come il molibden-
naftenato o altri derivati metallorganici come il Molyvan
A (N,N-dibutilditiocarbammato di oxotiomolibdeno).
Gli studi sull’efficacia di sistemi catalitici a base di
molibdeno in basse concentrazioni (centinaia di ppm)
sono stati avviati da Clyde Aldridge e Roby Bearden,
presso Exxon alla fine degli anni Settanta (Aldridge e
Bearden, 1978) e poi sono stati ripresi da molte altre
società e istituti di ricerca sia per applicazioni nel campo
della liquefazione diretta, sia per lo sviluppo di tecnolo-
gie di upgrading di greggi pesanti (Montanari et al.,
2003). Come già ricordato, la molibdenite microcristal-
lina, che si genera in situ partendo da precursori solubi-
li in olio, si presenta come una polvere finissima, costi-
tuita da lamelle nanometriche di solfuro di molibdeno
(MoS2), a basso grado di aggregazione e altamente disper-
sa all’interno della carica. Le caratteristiche morfologi-
che e l’assenza di supporti porosi rendono la molibde-
nite particolarmente adatta per operare efficacemente
come catalizzatore di idrogenazione in sistemi partico-
larmente difficili, grazie alla presenza di alte concentra-
zioni di veleni, quali le ceneri del carbone oppure i metal-
li pesanti contenuti fino a concentrazioni di 700-800 ppm
in alcuni greggi pesanti (per esempio, greggi extrape-
santi venezuelani prodotti nel Bacino dell’Orinoco).
Nel tentativo di aumentare ulteriormente il rappor-
to tra grado di dispersione e attività specifica – e quin-
di di poter ridurre la concentrazione della fase attiva a
parità di effetto catalitico – sono stati proposti e studia-
ti numerosi altri sistemi capaci di produrre particelle
micrometriche o submicrometriche di solfuri e nitruri
di metalli di transizione, come, per esempio, l’utilizza-
zione di particolari precursori contenenti eteroatomi o
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

coppie bimetalliche, la laser-pirolisi, le tecniche al pla-
sma, le microemulsioni, ecc. (Delbianco et al., 1995).
Tutti questi tentativi, però, non sembrano in grado di
migliorare le prestazioni ottenibili con la molibdenite
generata in situ, come descritto precedentemente.
Un altro aspetto critico dell’utilizzazione di cataliz-
zatori dispersi riguarda il recupero di questi ultimi o,
meglio, l’impossibilità del loro recupero a costi accetta-
bili dal prodotto non convertito. Per questo motivo, valu-
tazioni di tipo economico hanno spesso limitato la speri-
mentazione a materiali di basso costo e in particolare al
ferro eventualmente promosso con piccole aggiunte di
molibdeno o di altri metalli, quali wolframio, rutenio, ecc.
I catalizzatori supportati sono per lo più proposti e
utilizzati nella seconda fase del processo di produzione
di distillati, quella che trasforma il syncrude da carbone
ancora molto aromatico e ricco di eteroatomi in naphtha
e in gasolio a basso contenuto di zolfo, di azoto e di ossi-
geno. In generale, i catalizzatori utilizzati sono quelli
classici per l’hydrotreating sviluppati per l’upgrading di
prodotti di origine petrolifera, ma poiché i liquidi da car-
bone hanno caratteristiche abbastanza diverse dagli ana-
loghi tagli di distillazione o dai residui derivanti dal petro-
lio, spesso le prestazioni di questi catalizzatori sono infe-
riori in termini sia di prestazioni sia di vita.
Per preparare catalizzatori opportunamente mirati
(tailored), si utilizzano supporti meno sensibili alla depo-
sizione di coke (allumine stabilizzate, carboni attivi ad
alta area superficiale, ecc.) e fasi attive particolarmente
adatte per rimuovere i composti azotati quali, in parti-
colare, la coppia Ni/W, Ru, ecc. (Derbyshire, 1988). L’as-
senza di un vero interesse industriale non ha tuttavia favo-
rito il lavoro di ottimizzazione di tali catalizzatori.
Tecnologie di separazione dei prodotti
Uno dei maggiori punti critici di tipo tecnologico ine-
rente ai processi di liquefazione è la separazione dei liqui-
di prodotti nel primo stadio del processo dalla compo-
nente minerale contenuta nel carbone di partenza. Tra le
soluzioni proposte, oltre alle classiche filtrazioni e cen-
trifugazioni, l’estrazione con solvente sembrerebbe for-
nire le migliori prestazioni. Una soluzione particolar-
mente interessante è stata sviluppata da Kerr McGee
sulla falsariga dei processi di deasfaltazione e va sotto
il nome di solvent deashing. Essa prevede un’estrazio-
ne multistadio dei prodotti di conversione del carbone
con solventi del tipo del toluene, che vengono utilizzati
in un rapporto 2:1 rispetto alla carica da trattare e a una
temperatura prossima a 200 °C. Questo sistema consen-
te di separare facilmente la frazione insolubile (cene-
ri più carbone che non ha reagito e IOM che può esse-
re gassificato per produrre l’idrogeno necessario alla
reazione di liquefazione) dall’estratto, da cui poi si re-
cupera il solvente mediante una opportuna variazio-
ne di temperatura e pressione. Tale tecnologia sembra
VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ
IDROCARBURI DA LIQUEFAZIONE DIRETTA DI COMBUSTIBILI SOLIDI
abbastanza consolidata, anche se esistono ancora mar-
gini di ottimizzazione nella scelta dei solventi e delle
condizioni di processo.
La soluzione intuitivamente più semplice per supe-
rare il problema del deashing consiste nell’eliminazio-
ne a monte della componente minerale, mediante pro-
cessi di coal beneficiation. L’utilizzazione di carboni
trattati in questo modo potrebbe risultare estremamen-
te vantaggiosa da un punto di vista operativo, anche per
la possibilità di utilizzare in maniera appropriata, fin
dal primo stadio, i più opportuni sistemi catalitici. Di
contro, i processi di beneficiation sono poco selettivi,
nel senso che non sono in grado di rimuovere comple-
tamente la componente minerale e comunque compor-
tano costi aggiuntivi. Per questa ragione è necessario
esaminare attentamente, caso per caso, tutte le implica-
zioni di un processo di pretrattamento a monte di quel-
lo di liquefazione, valutando il rapporto costi/benefici
di tale operazione.
Nuovi sistemi di conversione
La ricerca di nuove vie di conversione del carbone
ha proposto, negli anni, diverse soluzioni sicuramente
interessanti dal punto di vista conoscitivo ma che, per il
momento e per diverse ragioni, non possono essere con-
siderate altrettanto valide dal punto di vista industriale
(costo, complessità di processo, prestazioni, ecc.). Tra
queste si ricordano l’uso di sistemi acquosi, i catalizza-
tori acidi e la bioconversione.
Sistemi acquosi
I primi studi riguardanti l’uso di acqua e monossido
di carbonio per liquefare carboni di basso rango furono
condotti da Franz Fischer intorno al 1920. Più recente-
mente, questa soluzione è stata ripresa e largamente stu-
diata in diversi centri di ricerca (Pittsburgh Energy Re-
search Center, SRI International, Eni e altri) e viene gene-
ralmente identificata con il nome di Costeam o CO-steam
liquefaction (Ross, 1984).
Nel Costeam l’idrogeno viene prodotto in situ dalla
reazione di WGS opportunamente catalizzata da alcali,
come il carbonato di sodio. Secondo diversi autori, in
questo caso la reazione di conversione del carbone in
liquidi potrebbe, anziché seguire un meccanismo non
radicalico, essere promossa dallo ione formiato, ossia
dall’intermedio della reazione di WGS. Inoltre, nelle
condizioni di reazione utilizzate (T400 °C e oltre 200
bar di pressione) l’acqua si trova in condizioni prossime
a quelle supercritiche e pertanto costituisce un eccellente
mezzo di reazione, essendo in grado di solvatare i fram-
menti organici derivanti dai processi di cracking.
Il Costeam sembra particolarmente adatto per lique-
fare carboni di basso rango, solitamente contenenti gros-
se quantità di acqua (fino al 60%). Le evidenze speri-
mentali ottenute dimostrano che tale processo è in grado
131
IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE
di garantire alte conversioni del carbone in liquidi e sem-
bra particolarmente efficiente nel rimuovere gli eteroa-
tomi, principalmente l’ossigeno. Altri potenziali van-
taggi riguardano il non uso di solventi organici e l’uti-
lizzazione diretta del syngas invece dell’idrogeno puro.
Di contro, esso richiede condizioni di reazione estrema-
mente severe, soprattutto per quanto riguarda la pres-
sione (diretta conseguenza della quantità di acqua neces-
saria) e pone problemi di separazione in fase di recupe-
ro dei prodotti. Per questa ragione, di fatto lo sviluppo
di questa linea di ricerca si è arrestato alla fine degli anni
Ottanta.
L’idea di operare la fase di dissoluzione del carbone
utilizzando reattivi in grado di generare ioni idruro è stata
però rilanciata alla fine degli anni Novanta dalla CONSOL
Energy R&D che – in collaborazione con l’Università
del Kentucky e la sponsorizzazione del DOE – studia un
processo basato sull’uso del formiato sodico, prodotto a
340 °C da monossido di carbonio e idrato di sodio, oppu-
re sull’uso del formiato di metile.
Catalizzatori acidi
I catalizzatori acidi, quali i cloruri di zinco, di sta-
gno, ecc., hanno la capacità di promuovere il cracking
in condizioni di sub-pirolisi (300-330 °C) mediante un
meccanismo di tipo ionico. Questi acidi di Lewis favo-
riscono la rottura di legami del tipo etere con formazio-
ne di ioni carbonio, che innescano poi i processi di
cracking, dando luogo a idrocarburi leggeri (fig. 13). La
reazione viene condotta ad alta pressione di idrogeno
(fino a 350 bar).
Questi catalizzatori furono originariamente studiati
dalla Consolidation Coal Company intorno agli anni Ses-
santa e si dimostrarono efficaci nel promuovere la con-
versione del carbone, mostrando un’alta selettività verso
la produzione di distillati leggeri (Alpert e Wolk, 1981).
Successivamente, la Conoco sviluppò un processo basa-
to sull’uso di cloruro di zinco fuso, arrivando alla realiz-
zazione di un impianto dimostrativo da 1 t/d, che però
rimase operativo per poco tempo in quanto si evidenzia-
rono grossi problemi dovuti alla corrosione delle parti
metalliche dell’impianto. Altre controindicazioni venne-
ro dalla difficile recuperabilità di questi catalizzatori (parte
dei quali veniva consumata anche per la formazione di
fig. 13. Cracking
della struttura CH2
molecolare del carbone
O
mediante catalizzatori
acidi.
ZnCl2
132
ossidi e solfuri insolubili) e dal fatto che, non avendo
proprietà idrogenanti, essi non riuscivano a controllare
i processi di retropolimerizzazione, per cui la produzio-
ne di distillati era accompagnata da quella di grosse quan-
tità di char; infine, il livello di upgrading dei liquidi era
molto basso.
Anche questo approccio, comunque, continua a esse-
re studiato a livello di base e sono state proposte diver-
se ricerche che riguardano l’impiego di superacidi (in
particolare l’acido trifluorometansolfonico, detto anche
acido triflico) in condizioni di bassa severità, ovvero a
temperature inferiori a 300 °C (Fraenkel et al., 1991).
Bioconversione
La struttura molecolare estremamente complessa del
carbone rende tale substrato difficilmente utilizzabile
per i catalizzatori biologici. Ciò nonostante, nel tempo
si è registrato un aumento nella attività di ricerca sui
fenomeni di biosolubilizzazione del carbone, soprattut-
to in seguito ai brillanti risultati riportati nei primi anni
Ottanta da René Fakoussa e successivamente da Martin
Cohen (Fakoussa, 1981; Cohen e Gabriele, 1982), i quali
dimostrarono che particelle solide di carboni di basso
rango, messe a contatto con microrganismi di tipo fun-
gino (micorganismi), venivano convertite in goccioline
di liquido. Il processo biologico, però, non è equivalen-
te alla liquefazione diretta del carbone per via chimica,
in quanto la riduzione di peso molecolare procede per
effetto di una degradazione ossidativa e pertanto il liqui-
do prodotto mantiene un basso rapporto H/C e un alto
contenuto di ossigeno e degli altri eteroatomi presenti
nella carica.
La bioconversione prevede la preparazione della col-
tura di cellule, che viene messa a contatto con il sub-
strato da trattare finemente macinato (meno di 1 mm,
ma più spesso anche intorno a 100 mm) e disperso in
acqua. Le condizioni in cui opera il bioreattore (tempe-
ratura, pH, ecc.) sono strettamente legate al tipo di micror-
ganismo utilizzato, ma generalmente sono decisamente
blande, se confrontate con quelle utilizzate per i proces-
si di idroliquefazione (questo è il principale vantaggio
potenziale di questo approccio).
I tipi di carbone più facilmente aggredibili sono quel-
li più ossidati, come le ligniti e i carboni sub-bituminosi,
O ZnCl2 
CH
2
H
OH
 ZnCl2
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

mentre i microrganismi più attivi in queste trasforma-
zioni sono anche quelli meglio caratterizzati per la bio-
degradazione della lignina presente nelle piante, che è
dotata di una struttura polimerica naturale complessa e
difficilmente degradabile. Di seguito viene dato un elen-
co, anche se non completo, dei micorganismi più stu-
diati: Coriolus versicolor, Phenerochaete chrysospo-
rium, Penicillium waksmanii, Streptomyces viridospo-
rus, Pleorotus ostreatus, Pycnoporus cinnabarinus,
Streptomyces setonii, Trametes versicolor.
Le cellule vive, poste a contatto con le particelle di
carbone, secernono nel mezzo di coltura (o nell’ambiente
immediatamente circostante) enzimi altamente ossida-
tivi di vario tipo (perossidasi), che, con l’aiuto di cofat-
tori non ancora perfettamente identificati, depolimeriz-
zano in modo aspecifico le strutture complesse del car-
bone. Lo sviluppo di processi su grande scala, che
includano l’attività di cellule vive su carbone in batch,
è ostacolato dall’attività stessa degli enzimi rilasciati
dalle cellule, i quali uccidono le cellule stesse alle con-
centrazioni utili per avere velocità di conversioni inte-
ressanti. Del resto i tentativi di utilizzare sistemi cell-
free, cioè enzimi più o meno purificati, hanno dimostrato
che questi sistemi sono meno efficienti di quelli basati
sulle cellule vive e comunque troppo costosi.
L’ottimizzazione e lo scale-up della reazione di solu-
bilizzazione, quindi, presentano problemi tecnici non
facilmente risolvibili, al punto che, al momento, l’uni-
ca applicazione commerciale riportata è stata la pro-
duzione di fertilizzanti a partire dalla lignite. A livello
di laboratorio, invece, è stato dimostrato che è possi-
bile utilizzare i prodotti della biosolubilizzazione di
carbone per la produzione, per via biotecnologica, di
poliidrossialcanoati (bioplastica); inoltre viene studiato
l’uso di biosurfattanti utilizzabili per facilitare il traspor-
to di sospensioni stabili di carbone in acqua (Fakoussa
e Hofrichter, 1999).
2.4.6 Integrazione con tecnologie
di produzione dell’idrogeno
A parte i processi di bioconversione, che però al momen-
to non sembrano offrire interessanti prospettive di svi-
luppo, i processi di liquefazione diretta comportano forti
consumi di idrogeno, che costituiscono una delle prin-
cipali voci di costo dell’intero processo. Si è già ricor-
dato che l’idrogeno per usi energetici viene prodotto a
partire da combustibili idrocarburici di varia natura e
che, nel caso della liquefazione diretta, la soluzione di
gran lunga più interessante sembra essere la gassifica-
zione. Quest’ultima è una reazione endotermica tra car-
bone e vapore d’acqua, sostenuta dalla contemporanea
parziale combustione della carica utilizzando di norma,
come comburente, ossigeno puro.
VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ
IDROCARBURI DA LIQUEFAZIONE DIRETTA DI COMBUSTIBILI SOLIDI
Le principali reazioni elementari che intervengono
nel processo (a condizioni standard) sono schematizza-
te di seguito:
• reazione di gas d’acqua
C + H2O CO + H2
䉴
131 kJ/mol
• reazioni di combustione
C + 1/2 O2 CO 䉴
111 kJ/mol
CO + 1/2 O2 CO2 䉴
283 kJ/mol
H2 + 1/2 O2 H2O
䉴
242 kJ/mol
• reazione di Boudouard
C + CO2 2CO
䉴
172 kJ/mol
• reazione di metanazione
C + 2H2 CH4
䉴
75 kJ/mol
La composizione dei gas in uscita dal reattore dipen-
de dalla natura della carica e dalle condizioni di eserci-
zio. In generale, si tende a privilegiare la formazione di
gas di sintesi, ovvero di una miscela di idrogeno e monos-
sido di carbonio, il quale può successivamente essere tra-
sformato in idrogeno attraverso la reazione di WGS. La
miscela di syngas, comunque, può anche essere diretta-
mente trasformata in liquidi idrocarburici (cere) median-
te la sintesi di Fischer-Tropsch (liquefazione indiretta;
v. cap. 2.6) oppure valorizzata a combustibile per la gene-
razione di potenza, per esempio mediante cicli combi-
nati nella cosiddetta configurazione IGCC (Integrated
Gasification Combined Cycle; v. vol. II, cap. 7.3).
Dal punto di vista del processo, la gassificazione del
carbone o di altri combustibili solidi (pet-coke, ecc.) può
essere condotta utilizzando diverse soluzioni tecnologi-
che; tra queste, quelle di gran lunga più diffuse sono le
tecnologie ChevronTexaco, Shell e Lurgi (Higman e van
der Burgt, 2003).
La tecnologia ChevronTexaco, recentemente acqui-
sita da General Electric (GE-ChevronTexaco), utilizza
un singolo reattore alimentato dall’alto con una disper-
sione di carbone in acqua (60-70% di carbone) e ossi-
geno al 95%. Il reattore di gassificazione opera a circa
1.200-1.500 °C e a una pressione di 20-50 bar a secon-
da dell’utilizzazione del syngas (uso chimico o energe-
tico). Nella configurazione con recupero termico (radiant
cooler), i gas prodotti vengono raffreddati utilizzando
scambiatori di calore dai quali si recupera vapore ad alta
pressione, mentre le ceneri fuse vengono ‘tuffate’ in acqua
producendo scorie vetrificate di ceneri e particolato (slag).
In alternativa, il processo GE-ChevronTexaco dispone
anche della tecnologia denominata quench, mediante la
quale il raffreddamento del gas si ottiene attraverso un
rapido contatto diretto in acqua.
Nella tecnologia Shell, invece, il gassificatore è ali-
mentato con carbone in polvere, che viene spinto nel
reattore utilizzando gas in pressione (azoto o lo stesso
syngas prodotto). All’interno del reattore, il carbone viene
fatto reagire con ossigeno e vapore d’acqua in un inter-
vallo di temperature solitamente compreso tra 1.500 e
1.600 °C e a un intervallo di pressione compreso tra 27
133
IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE
e 50 bar. In queste condizioni, si produce una miscela
gassosa prevalentemente composta da syngas, che poi
viene raffreddata tramite lo scambio termico che avvie-
ne per irraggiamento e convezione e dal quale si produ-
ce vapore ad alta pressione. Nelle condizioni di reazio-
ne utilizzate, la componente minerale eventualmente ali-
mentata con la carica fonde e cola lungo le pareti del
reattore, da dove viene scaricata in acqua per il recupe-
ro delle ceneri.
Infine, il processo Lurgi Dry Ash opera con un reat-
tore a letto mobile alimentato in controcorrente: dall’al-
to entra il carbone anidro, mentre la miscela di gas rea-
genti (ossigeno e vapore d’acqua) viene introdotta dal
basso. Ciò comporta che la temperatura del reattore
aumenti dall’alto verso il basso (da 500-600 °C fino a
oltre 1.000 °C) , per cui fra i prodotti di reazione si riscon-
trano discrete quantità di prodotti organici condensati;
perciò tale processo, benché ben consolidato, affidabile
e meno oneroso quanto a consumo di ossigeno, non è
particolarmente idoneo alla produzione di idrogeno.
2.4.7 Economia del processo
e prospettive di sviluppo
della tecnologia
L’enorme sforzo profuso, a partire dal secondo dopo-
guerra, in oltre 50 anni di R&S, ha permesso di miglio-
rare in modo significativo le tecnologie di liquefazione
diretta del carbone, consentendo così una progressiva
riduzione dei costi di produzione del syncrude. I dati del
DOE indicano che, utilizzando le stesse basi di valuta-
zione (carbone Illinois n. 6, impianti da 50.000 bbl/d di
capacità, stesse ipotesi economiche), gli odierni impian-
ti di liquefazione diretta potrebbero essere in grado di
produrre greggi sintetici a un costo inferiore della metà
di quello ottenibile con gli impianti di prima generazio-
ne di tipo EDS (Burke et al., 2001; fig. 14).
100
prezzo di vendita richiesto ($/bbl)
80
60
40
20
0 Infatti, piuttosto che essere raffinato sul sito produttivo,
processi di H-coal
prima generazione
fig. 14. Competitività economica dei processi
di liquefazione diretta del carbone (Burke et al., 2001).
134
Il conseguimento di questo risultato può essere attri-
buito, per la gran parte, agli studi sul chimismo della rea-
zione, i quali hanno consentito di proporre schemi di
processo più efficaci in grado di aumentare le rese glo-
bali di conversione di oltre il 30% (cosa estremamente
importante per tecnologie capital intensive quali quelle
di cui stiamo parlando), oltre che di migliorare la selet-
tività verso distillati piuttosto che verso gas idrocarbu-
rici, con conseguente riduzione del consumo di idroge-
no (altro elemento che incide in modo importante sulle
voci di costo del processo). Inoltre, l’enorme mole di
lavoro, condotta su numerosi impianti pilota e dimo-
strativi, ha consentito di migliorare molti altri aspetti
della tecnologia, riguardanti in particolare la separazio-
ne solido-liquido dei prodotti, e di superare problemati-
che specifiche di questo processo, quali l’erosione delle
valvole o la corrosione nelle colonne di distillazione per
la presenza di alte concentrazioni di composti acidi.
Di fatto, però, la produzione di synfuel da carbone
resta una tecnologia complessa e con altissimi costi di
investimento specifici (superiori a 60.000 $/bpsd), soprat-
tutto se si vogliono garantire standard ambientali ade-
guati. Le iniziative industriali (v. par. 2.4.2) stanno però
a indicare che utilizzando le migliori tecnologie dispo-
nibili è forse possibile, almeno a livello locale, investi-
re su questi processi, che hanno il grande vantaggio di
svincolare lo sviluppo economico di un paese dalle incer-
tezze connesse con l’approvvigionamento dell’olio. Se
poi si considera che l’indicatore R/P (Reserves/Produc-
tion) per il greggio convenzionale e il gas naturale è
comunemente stimato a 40 e 60 anni rispettivamente,
possiamo ragionevolmente prevedere che il ricorso alle
fonti fossili alternative potrà avere un ruolo sempre più
importante, anche in relazione all’evoluzione tecnologi-
ca che ha consentito di ridurne in modo significativo i
costi di trasformazione in syncrude. Tra queste fonti,
oltre agli oli pesanti, i tar sands, ecc., è ragionevole pen-
sare che anche il carbone, ovvero la fonte fossile più
abbondante con un R/P superiore a 200 anni, potrà con-
tribuire a fornire al mercato energetico internazionale
quote aggiuntive di idrocarburi liquidi mediante tecno-
logie di liquefazione diretta oppure indiretta.
È importante ricordare che il primo dei due approc-
ci offre vantaggi dal punto di vista ambientale, legati a
una migliore efficienza energetica (70% contro 55% di
quella indiretta), ovvero minori emissioni di CO2 per
barile di syncrude prodotto. Inoltre, i syncrude da car-
bone possono essere trasportati utilizzando le infra-
strutture esistenti, per lo più controllate dall’industria
petrolifera, semplificandone la commercializzazione.
ITSL CMSL
il greggio sintetico potrebbe essere direttamente inviato
in raffineria e lavorato in miscela con i greggi tradizio-
nali senza compromettere l’affidabilità delle classiche
unit operation di raffineria. Esiste inoltre una serie di
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

potenziali sinergie tra gli impianti di liquefazione e la
raffineria, legate alla produzione di idrogeno, alla gestio-
ne dei sottoprodotti, ecc., che possono contribuire a ridur-
re i costi di produzione di distillati da carbone.
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