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2.

Idrocarburi
da liquefazione diretta
di combustibili solidi

2.4.1 Introduzione del greggio a partire dal 1985 impedì, ancora una volta,
l’affermazione di questa tecnologia a livello commer-
Il carbone è sempre stato impiegato, in maniera pre- ciale, provocando inoltre un taglio di spesa per gran parte
valente, per la generazione di potenza e in campo me- delle attività di ricerca nel settore. Agli inizi del 2000,
tallurgico. In più occasioni, però, si è presa in consi- l’attenzione si è riaccesa grazie alla realizzazione di alcu-
derazione anche la possibilità di usarlo per la prepara- ni nuovi impianti industriali per la liquefazione del car-
zione di idrocarburi liquidi da utilizzare nel trasporto bone in Asia (e in particolare in Cina), cioè in aree eco-
veicolare. nomicamente emergenti che dispongono di ingenti riser-
La produzione di idrocarburi liquidi dal carbone (syn- ve di questa materia prima. Infatti, l’ulteriore affinamento
crude) può essere effettuata seguendo due diverse filie- della tecnologia e il conseguente abbassamento dei costi
re tecnologiche: la liquefazione indiretta, ossia la gassi- di produzione, insieme a considerazioni di carattere stra-
ficazione in gas di sintesi e successiva sintesi Fischer- tegico, renderebbero attraenti iniziative industriali in que-
Tropsch e la liquefazione diretta, ossia la trasformazione sto settore, almeno a livello locale.
del carbone in idrocarburi liquidi in un unico passaggio
mediante un processo di hydrocracking. Ruolo del carbone nello scenario energetico
Queste tecnologie furono entrambe sviluppate in Ger- internazionale
mania prima della Seconda Guerra Mondiale per far fron- Il carbone è la fonte fossile più abbondante del nostro
te all’embargo petrolifero cui, allora, quel paese fu sot- pianeta. Le riserve provate sono stimate intorno a 1012 t
toposto e per produrre carburanti liquidi, utilizzando e rappresentano i 2/3 del totale dei combustibili fossili
materie prime largamente disponibili sul suo territorio. esistenti. Ai consumi attuali, questa fonte potrebbe dura-
A partire dal secondo dopoguerra, però, la grande dispo- re per oltre 200 anni. La produzione mondiale di carbo-
nibilità di greggio le ha rese largamente inutili, eccetto ne (circa 5,4109 t/a nel 2003) copre 1/4 del fabbisogno
che per il Sudafrica (processi Sasol I e II), a causa dell’iso- energetico mondiale (10,6 Gtep/a nel 2003); inoltre, con-
lamento di quel paese dalla comunità internazionale, pro- trariamente all’olio e al gas naturale, le riserve di car-
vocato dalla sua politica di apartheid (ormai superata). bone sono ben distribuite a livello geografico e quasi la
A partire dal 1967, anno del primo shock petrolifero, metà di esse sono localizzate in paesi dell’area OCSE
quelle tecnologie furono di nuovo prese in considera- (Organizzazione per la Cooperazione e lo Sviluppo Eco-
zione e per almeno 20 anni venne realizzato un intenso nomico). In particolare, il 26,2% delle riserve provate
lavoro di R&S (ricerca e sviluppo) per individuare nuove sono situate nell’America Settentrionale; il 12,4% in
soluzioni di processo in grado di rendere la produzione Europa; il 23,5% nei paesi dell’ex URSS e ben il 29,7%
di syncrude da carbone competitiva con il petrolio. Nel nell’area Asia-Pacifico, ovvero in paesi come la Cina e
caso della liquefazione diretta, per esempio, si ottenne- l’India dove è concentrata una popolazione in forte svi-
ro importanti risultati che consentirono di migliorarne luppo (fig. 1).
sensibilmente le prestazioni, giungendo a rendere fatti- Questi fattori hanno contribuito a mantenere suffi-
bili processi in grado di produrre fino a 5 bbl di olio per cientemente stabile nel tempo il prezzo di mercato di
1 t di carbone trattato. questo combustibile, anche in situazioni di forte tensio-
Sebbene venissero sviluppati diversi processi anche ne internazionale, come gli shock petroliferi o, più recen-
a livello di impianto dimostrativo, la caduta del prezzo temente, la Guerra del Golfo e quella in Iraq (fig. 2). Il

VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ 113


IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

fig. 1. Distribuzione delle 258 122 233


riserve mondiali di carbone 292
al 2002 in miliardi di t.

57

22

carbone, quindi, è la fonte energetica meno soggetta a per la produzione di carburanti, non è ancora chiaro se
rischi dal punto di vista della vulnerabilità sugli approv- nei prossimi decenni il mercato energetico mondiale potrà
vigionamenti e la meno esposta alle perturbazioni di mer- beneficiare dell’uso di queste tecnologie, anche se, alme-
cato, tanto che, negli scenari di lungo periodo disegnati no a livello locale, sembra già che ci possano essere spazi
dall’International Energy Agency (IEA, 2001), se ne pre- per una sua affermazione.
vede un prezzo pressoché costante in termini reali.
Per quanto riguarda i consumi, nell’arco dei prossi- Estrazione del carbone e tecnologie
mi 20 anni è prevista una crescita della domanda al ritmo di pretrattamento
dell’1,4% all’anno come valore medio, con tassi di cre- Il termine tecnico per denominare l’estrazione del
scita più importanti per i paesi dell’area Asia-Pacifico. carbone è ‘coltivazione’. Essa può avvenire in superfi-
L’aumento del consumo di carbone è principalmente cie (miniere a cielo aperto), oppure in profondità se il
legato alla possibilità di utilizzazione nella generazio- giacimento è posto oltre 70 m al di sotto della superfi-
ne elettrica in paesi in via di sviluppo, in particolare in cie terrestre.
Cina e in India, ma anche all’affermarsi di tecnologie – Nella coltivazione a cielo aperto si inizia con lo sban-
come la gassificazione con sequestrazione del biossido camento del terreno e poi si procede con il recupero del
di carbonio prodotto – in grado di migliorare l’accetta- carbone, utilizzando sistemi meccanici che sono diver-
bilità sociale del carbone nei confronti dell’inquina- si a seconda del tipo di miniera. La coltivazione a cielo
mento locale e il suo potenziale impatto sui cambia- aperto è veloce, relativamente economica in quanto limi-
mento climatici. ta l’impiego di manodopera senza presentare rischi ecces-
Per quanto riguarda la liquefazione, ovvero la trasfor- sivi e consente di estrarre fino al 95% del carbone pre-
mazione del carbone in miscele liquide di idrocarburi sente nel giacimento. Essa, per lo più, è in uso nei gia-
cimenti di lignite – o comunque di carboni di basso rango
(brown coal) – ed è quindi conveniente quando questi
prezzo (cent. di dollaro USA/1.000 kcal)

petrolio sono molto estesi.


3,0 gas liquefatto naturale I giacimenti di carbone di rango superiore, invece,
carbone sono posti a grandi profondità (fino a oltre 1.000 m) e
2,5
vengono coltivati in sotterraneo, mediante l’escavazio-
2,0 ne di pozzi fino al raggiungimento del filone minera-
rio, che può avere uno spessore compreso tra qualche
1,5 cm e diverse decine di m. Il filone, poi, viene messo in
produzione utilizzando tecniche più o meno sofistica-
1,0 te, che vanno dal conventional mining, ovvero dall’in-
tervento diretto dell’uomo all’interno della miniera,
0,5
all’utilizzazione di tecniche meccaniche diverse tra cui,
0 in particolare, le cosiddette room and pillar mining e
1965 1977 1985 1990 1995 2000 longwall mining. Nel primo caso si adoperano macchi-
anno ne speciali chiamate continuous miner, in grado di crea-
fig. 2. Prezzi medi di mercato delle principali fonti fossili. re una serie di cavità all’interno della miniera stessa; la

114 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


IDROCARBURI DA LIQUEFAZIONE DIRETTA DI COMBUSTIBILI SOLIDI

tecnica del longwall mining, invece, prevede la crea- il ricompattamento della componente organica, facili-
zione di due gallerie parallele distanti fino a 200 m che tandone così la separazione.
vengono poi collegate con una terza galleria, all’inter- Dal punto di vista dello sviluppo industriale, i pro-
no della quale speciali macchine con pale rotanti sca- cessi gravimetrici sono di gran lunga i più adottati, anche
vano il carbone e creano un fronte che avanza progres- se esistono altre tecnologie basate su trattamenti chi-
sivamente all’interno del filone. Con queste tecniche è mico-fisici che sfruttano le diverse proprietà superfi-
possibile recuperare oltre il 50% del carbone presente ciali del carbone, rispetto alla componente minerale: per
nel giacimento (Franklin, 1997). esempio, la flottazione a schiuma oppure l’agglomera-
Una volta estratto, il carbone può essere venduto zione a olio.
tal quale, oppure può essere pretrattato per rimuovere
la componente minerale, riducendo così anche il teno- Proprietà e caratteristiche chimiche del carbone
re di contaminanti (per esempio, lo zolfo inorganico). Il carbone fossile è una roccia sedimentaria origina-
Con il termine pretrattamento, o lavaggio del carbone ta da sostanze organiche, accompagnate da sostanze mine-
(coal beneficiation; Mishra e Klimpel, 1987), si inten- rali e acqua. La componente organica si presenta in nume-
dono le operazioni generalmente effettuate a bocca di rose varietà distinte, in base al grado di carbonificazio-
miniera, al fine di predisporre il carbone all’uso fina- ne che ne determina la classificazione (o rango), secondo
le – la lavorazione a coke, la combustione in centrali i parametri indicati dall’American Society for Testing
termico-elettriche, la conversione – per ridurre i costi and Materials (ASTM D388-99e1). Poiché il carbone
di trasporto e di gestione delle future ceneri, oltre che contiene umidità e ceneri (o, meglio, componente mine-
disporre di un substrato più facile da trattare negli rale), i dati ricavati dall’analisi, nonché le rese di con-
impianti a valle. versione dei processi di liquefazione diretta, devono spe-
Le operazioni di coal beneficiation vanno dalla sem- cificare a quale frazione del campione si riferiscono (base
plice macinazione per liberare in modo grossolano la di riferimento): ar (as received ), ovvero sul campione
componente organica da alcune sostanze inquinanti inor- tal quale; dry, cioè rispetto alla frazione secca; daf o maf
ganiche (per lo più non combustibili), a trattamenti anche (dry-ash-free o mixture-ash-free) o più propriamente
sofisticati e costosi in grado di ridurre in modo signifi- dmmf (dry-mineral-matter-free), ovvero rispetto alla sola
cativo la concentrazione della componente minerale. Il componente organica.
grado di rimozione della componente inorganica dipen- I carboni che hanno un potere calorifico superiore a
de dalle caratteristiche della sua distribuzione nella com- 14.000 Btu/lb (base dmmf ) vengono classificati in base
ponente organica combustibile, cosicché quanto mag- al contenuto di carbonio fisso, mentre al di sotto di que-
giore è il grado di dispersione, tanto più spinta dovrà sto valore la classificazione è in funzione del potere calo-
essere la macinazione e quindi meno economico l’inte- rifico (tab. 1).
ro processo di lavaggio. Normalmente, i carboni vengono caratterizzati uti-
I componenti inorganici più frequenti sono le argil- lizzando due protocolli di analisi – analisi prossima ( prox-
le, i carbonati e le piriti, che hanno una densità signifi- imate analysis) e analisi elementare (ultimate analysis) –
cativamente più alta (anche doppia o tripla) della com- anch’essi standardizzati dall’ASTM; il primo definisce
ponente organica. Di conseguenza, i processi di gran le proprietà di tipo applicativo, quali umidità, contenuto
lunga più diffusi per lavare il carbone sono di tipo gra- di volatili, carbonio fisso, ceneri (ASTM D3172-89),
vimetrico, vale a dire processi che sfruttano proprio le mentre il secondo definisce le caratteristiche chimiche,
differenze di densità. Il tenore di componenti inorga- come la composizione elementare (ASTM D3176-89).
nici presenti nel carbone grezzo di miniera può giun- I carboni di basso rango – ligniti e carboni sub-bitu-
gere fino al 40%; mediante lavaggi gravimetrici esso minosi – hanno contenuti di umidità molto elevati e una
può essere ridotto fino al 2-5%. I trattamenti gravime- struttura organica ricca in ossigeno (fino al 20% in peso).
trici possono essere realizzati utilizzando semplici tavo- I carboni bituminosi – che al loro interno vengono ulte-
le a scosse, ma anche fluidi a diversa densità (sospen- riormente suddivisi in altre tre classi in base al conte-
sioni di magnetite finissima in acqua) in vasche di nuto di componenti volatili – hanno un minor contenu-
decantazione oppure nei più moderni idrocicloni. Quasi to di ossigeno (2-10%) e presentano rapporti H/C com-
sempre, nelle acque di processo, tali trattamenti danno presi tra 0,6 e 0,8. Le antraciti devono essere considerate
origine a una componente di polveri fini di carbone, l’ultimo stadio del processo di carbonificazione, in quan-
che poi deve essere recuperata selettivamente con meto- to hanno un ridotto contenuto di componenti volatili e
diche ad hoc, per es., la flottazione a schiuma ( froth la loro composizione elementare presenta un basso rap-
flotation) mediante la quale le particelle di carbone porto H/C (0,6) nonché un ridotto contenuto di ossi-
vengono agglomerate selettivamente, utilizzando una geno (1-2%).
schiuma prodotta dall’aria insufflata in un bagno d’ac- Dal punto di vista microscopico, la struttura organi-
qua, che contiene agenti chimici in grado di facilitare ca del carbone viene solitamente classificata in base alle

VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ 115


IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

tab. 1. Classificazione del carbone in base al rango secondo ASTM D388-99e1

Potere calorifico % Riflettanza


Sigla % Carbonio % Volatili
Rango superiore (dmmf), della vitrinite
ASTM fisso (dmmf) (dmmf)
Btu/lb (max)

Antracite an 92 8 7

Semi-antracite sa 86-92 8-14 2,83

Bituminoso bassovolatile lvb 78-86 14-22 1,97

Bituminoso mediovolatile mvb 69-78 22-31 14.000 1,58

Bituminoso altovolatile hvAb


(A, B, C) hvBb 69 31 11.500-14.000 1,03
hvCb

Sub-bituminoso subA
(A, B, C) subB 8.300-11.500 0,63
subC

Lignite ligA
6.300-8.300 0,42
(A, B) ligB

Torba 6.300 0,20

caratteristiche ottiche (riflettanza della luce) e morfo- reazioni di liquefazione, viene identificata come IOM
logiche delle diverse componenti definite macerali o (Insoluble Organic Matter).
minerali organici. Convenzionalmente, i macerali pos- La componente organica del carbone è intimamente
sono essere raggruppati in tre diverse tipologie prima- mescolata con una componente minerale altrettanto com-
rie denominate vitrinite, inertinite e liptinite (o exinite), plessa, costituita prevalentemente da argille (illite, mont-
che a loro volta possono essere suddivise in sottogrup- morillonite, caolinite, ecc.), carbonati (calcite, dolomi-
pi (Stach et al., 1982). I macerali hanno caratteristiche te, ecc.) e solfuri di ferro (in particolare, pirite), ma anche
chimiche differenti poiché derivano dalle diverse com- silicati, solfuri, fosfati e ossidi. Pertanto, oltre agli ele-
ponenti organiche di piante e di microrganismi che hanno menti che caratterizzano la componente organica (car-
generato il carbone. I macerali appartenenti al gruppo bonio, idrogeno, zolfo, azoto e ossigeno), gli altri ele-
delle vitriniti sono i più abbondanti e rappresentativi menti che vengono solitamente ricercati ed espressi come
della struttura del carbone; essi derivano dalla compo- ossidi sono alluminio, calcio, sodio, potassio, ferro, tita-
nente cellulosica e dalla lignina e rappresentano il 50- nio, magnesio, fosforo, zolfo (Al2O3, CaO, Na2O, K2O,
90% del totale della struttura maceralica del carbone. I Fe2O3, TiO2, MgO, P2O3 e SO3).
macerali di tipo inertinite (5-40% del totale) hanno la Le tabb. 2 e 3 riportano le caratteristiche di alcuni
stessa origine biologica delle vitriniti, ma sono stati for- carboni di differente rango, tipicamente utilizzati in pro-
temente degradati (ossidati) nella prima fase del pro- cessi di liquefazione diretta. Come si può osservare, essi
cesso di carbonificazione e pertanto presentano un con- vanno dalle ligniti ai bituminosi altovolatili. Tra questi,
tenuto di idrogeno significativamente più basso rispet- si ricorda che l’Illinois n. 6, ovvero il carbone più stu-
to alle altre componenti. Infine, i macerali del gruppo diato per questo tipo di applicazione, negli Stati Uniti è
delle liptiniti (5-15% del totale) sono i derivati delle considerato come la carica di riferimento per valutare le
componenti resinose e cerose delle piante. Dal punto di prestazioni dei diversi processi.
vista chimico, le principali differenze riguardano per-
tanto il rapporto H/C (che diminuisce dalla liptinite alla Chimica della liquefazione diretta
vitrinite alla inertinite), mentre il contenuto di ossige- La struttura organica del carbone viene solitamente
no è significativamente minore nel caso della liptinite. rappresentata come una macromolecola tridimensiona-
Queste differenze si riflettono in modo significativo le priva di unità monomeriche ripetitive e costituita, prin-
sulla reattività dei macerali nei riguardi del cracking ter- cipalmente, da carbonio e idrogeno, oltre che da signi-
mico e dell’idrogenazione, ovvero delle principali rea- ficative quantità di ossigeno, azoto e zolfo. Questa macro-
zioni coinvolte nel processo di liquefazione diretta. L’i- struttura risulta insolubile nei comuni solventi, ma può
nertinite è la componente meno reattiva e spesso, nelle inglobare molecole idrocarburiche più piccole, estraibili

116 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


IDROCARBURI DA LIQUEFAZIONE DIRETTA DI COMBUSTIBILI SOLIDI

tab. 2. Caratteristiche della composizione (analisi prossima) di carboni di rango diverso

Campione A Campione B Campione C Campione D Illinois n. 6

Classificazione ASTM ligA subA hvCb mvb hvCb

Analisi prossima (% As Received)


Umidità 34,8 14,9 9,8 1,9 4,7

Ceneri 5,6 7,6 6,0 11,9 11,0

Materie volatili 30,4 33,9 32,8 25,3 36,0

Carbonio fisso 29,2 43,6 51,4 60,9 48,3

Potere calorofico superiore


8.100 11.000 10.900 14.920 12.600
(Btu/lb dmmf )

tab. 3. Caratteristiche chimiche (analisi elementare) di alcuni campioni di carbone


utilizzati in processi di liquefazione diretta

Martin Lake
Wyodak Pittsburgh Illinois n. 6
(Texas)
Classificazione ASTM ligA subB hvAb hvCb
Analisi elementare (% daf)
Carbonio 74,4 76,2 84,7 79,8
Idrogeno 5,0 6,2 5,8 5,4
Azoto 1,1 1,1 1,7 1,6
Zolfo totale 1,4 0,5 1,2 3,7
Ossigeno* 18,1 16,0 6,6 9,5
Composizione in macerali (% vol)
Vitrinite 89,1
Liptinite 5,1
Inertinite 5,9

* Il contenuto di ossigeno è calcolato sottraendo a 100 la somma degli altri elementi.

con solventi polari come la chinolina o il tetraidrofura- che della carica, ma in genere non supera valori intorno
no (fig. 3). Poiché nel carbone il rapporto H/C è signifi- a 1,5 bbl/t di carbone; pertanto questa opzione non può
cativamente più basso che nell’olio (0,7-0,9 e 1,4-2,0 essere considerata seriamente se l’obiettivo è quello di
rispettivamente), la trasformazione del carbone in syn- produrre il greggio sintetico. L’opzione classica per lique-
crude può avvenire o per rimozione del carbonio o per fare il carbone in modo diretto rimane pertanto l’idroge-
aggiunta di idrogeno: nazione. Questa reazione viene solitamente condotta ad
alta temperatura (T400 °C) e ad alta pressione parzia-
H
le di idrogeno, alimentando il carbone miscelato con un
carbone (H/C 0,8) syncrude (H/C 1,5) olio pesante, utilizzato come solvente di reazione. La chi-
mica del processo di conversione del carbone in syncrude
C
o in distillati può essere descritta secondo un meccani-
La prima soluzione, che è la più vecchia, prevede la smo che prevede due stadi successivi:
pirolisi del carbone ad alta temperatura (T600 °C) e • coal-dissolution, ovvero trasformazione del carbone
consente la produzione di liquidi altamente aromatici (tar) in materiale organico solubile (coal liquids) per effet-
e di coke, che può essere utilizzato nell’industria metal- to del rapido rilascio di componenti volatili dovuto
lurgica. La resa in liquidi è in funzione delle caratteristi- all’aumento di temperatura e all’azione del solvente;

VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ 117


IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

fig. 3. Struttura
organica del carbone O O
secondo Shinn HO
(Shinn, 1984). OH O OH
N OH O
OH
O OH

O O OH
HO OH
S
O O
HO HO
OH S O O N

N OH
HO O
OH OH
HO OH O N
O O
OH O OH
HO O OH
NH
HO O
HO
O
O HO O O NH OH
S
HN O
O O
N
O OH
HO O
O
HO O HO HO HS S
O O OH HO O
O O
O O

HO
N O HO
N HN HO OH

HO S

• coal-liquid conversion e upgrading, vale a dire ulte- nel carbone stesso sotto forma di pirite, la quale, nelle
riore riduzione del peso molecolare fino alla produ- condizioni di reazione tipiche dei processi di liquefa-
zione di distillati e miglioramento della qualità dei zione, si trasforma in pirrotite, ovvero in solfuro di fer-
prodotti per effetto delle reazioni di idrogenazione ro non stechiometrico FeS1–x con una discreta attività
che comportano un aumento del rapporto H/C e di catalitica nei confronti dell’idrogenazione. Altri cata-
una diminuzione del contenuto di eteroatomi. lizzatori di idrogenazione – solitamente impiegati in
La prima fase del processo, pertanto, comporta la rot- fase dispersa a basse concentrazioni (centinaia di ppm)
tura omolitica dei legami più deboli presenti nella strut- – sono i classici solfuri dei metalli di transizione tra cui
tura del carbone, dovuta all’aumento di temperatura il molibdeno, che può essere aggiunto utilizzando pre-
(cracking) e la successiva stabilizzazione dei radicali cursori di varia natura solubili in acqua o in olio (v. par.
prodotti mediante idrogenazione (fig. 4). 2.4.5). La decomposizione in situ di tali precursori gene-
Una efficace saturazione dei radicali è estremamen- ra una polvere finissima, costituita da lamelle nano-
te importante per evitare una loro ricombinazione (retro- metriche di molibdenite (MoS2) a basso grado di aggre-
polimerizzazione) a formare strutture altamente aroma- gazione (nanocluster) e altamente dispersa all’interno
tiche e meno reattive della carica di partenza, che vanno della carica. Le caratteristiche morfologiche e l’assen-
sotto il nome di char, con conseguente riduzione della za di supporti porosi rendono la molibdenite partico-
resa in liquidi e aumento delle problematiche di separa- larmente adatta per operare efficacemente come cata-
zione a valle dei prodotti. lizzatore di idrogenazione in sistemi particolarmente
Il trasferimento di idrogeno dalla fase gassosa ai difficili per la presenza di alte concentrazioni di vele-
prodotti di cracking può essere catalizzato da solfuri ni, come appunto il carbone. L’attività catalitica della
metallici dispersi nella carica. Un classico catalizzato- molibdenite in ambiente idrogenante sembra dovuta
re è il solfuro di ferro, che spesso può essere presente alla formazione di ‘vacanze’ di zolfo sui profili dei

118 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


IDROCARBURI DA LIQUEFAZIONE DIRETTA DI COMBUSTIBILI SOLIDI

distillati liquidi del carbone


CH3
H2 H S
84 kcal/mol CH2
.
∆ . char
S
S
S
115 kcal/mol

fig. 4. Rappresentazione semplificata del processo di liquefazione diretta del carbone.

nanocluster per effetto dell’interazione dell’idrogeno azione solvente nei riguardi degli intermedi reattivi pro-
con MoS2 e formazione di gruppi SH che evolvono dotti dal cracking.
a H2S (Byskov et al., 2000). Tali ‘vacanze’ sono state La prima fase del processo di liquefazione, pertanto,
effettivamente osservate mediante indagine STM (Scan- genera gas (oltre agli idrocarburi C1-C4, anche gas non
ning Tunnelling Microscopy) su cluster triangolari di idrocarburici come H2S, NH3 e H2O) e una complessa
molibdenite (Derouane, 2000; fig. 5). miscela di idrocarburi a peso molecolare e polarità decre-
Oltre all’idrogeno molecolare utilizzato in presen- scente, generalmente identificati in base a criteri di solu-
za di opportuni catalizzatori generalmente mescolati bilità in solventi organici: char e/o IOM, preasfalteni
nella sospensione (slurry) olio/carbone, una modalità (solubili in tetraidrofurano o piridina), asfalteni (solubi-
particolarmente efficace per trasferire l’idrogeno è quel- li in solventi aromatici quali il toluene), malteni (solubi-
la dei solventi donatori di idrogeno (H-donor solvent): li in solventi paraffinici). Con il procedere della reazio-
miscele di idrocarburi aromatici parzialmente idroge- ne e in funzione delle condizioni operative impiegate
nati contenenti strutture del tipo di quella della tetrali- (severità del processo), questi pseudocomponenti pro-
na, che possono facilmente trasferire idrogeno al car- ducono frammenti idrogenati sempre più piccoli, gene-
bone, trasformandosi nei corrispondenti idrocarburi rando una miscela di liquidi idrocarburici di diversa vola-
aromatici (per esempio naphthalina; fig. 6). Questa moda- tilità (distillati, gasoli pesanti e residui), oppure degra-
lità è particolarmente efficace nello stadio di dissolu- dando a materiale organico refrattario (fig. 7). Nei processi
zione del carbone, anche perché, data la loro struttura di seconda generazione, questo stadio della reazione viene
fortemente aromatica, i donatori svolgono un’eccellente generalmente condotto a bassa severità per controllare
meglio la produzione di radicali e garantire un efficace
trasferimento di idrogeno dal solvente donatore o dalla
fase gassosa al frammento reattivo (hydrogen-uptake).
Dal punto di vista cinetico, la reazione di conversio-
ne del carbone può essere descritta come il risultato di
una serie di reazioni parallele del primo ordine di diver-
se velocità, dove quest’ultime rappresentano la rottura
omolitica di legami di forza diversa all’interno della
matrice carbone (Gorin, 1981):
n
CT C 冱 C i eki t
i1

dove CT rappresenta la percentuale massima (in peso) di


carbone convertibile, C è la conversione al tempo t e Ci
esprime la percentuale iniziale (in peso) di carbone maf
soggetto a un processo di decomposizione caratterizza-
to da una costante di velocità ki. In modo del tutto ana-
logo, può essere espressa la cinetica di trasferimento del-
l’idrogeno. Utilizzando questa rappresentazione, un buon
accordo con i dati sperimentali può già essere ottenuto
fig. 5. Immagine al microscopio a scansione dividendo il carbone in due classi di reattività. I valori
a effetto tunnel di un nanocluster di molibdenite esposto di energia di attivazione che risultano sono in funzione
all’idrogeno a 673 K (Derouane, 2000). del tipo di carbone utilizzato: per esempio, per il carbone

VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ 119


IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

fig. 6. Idroliquefazione del


1/2
carbone mediante solventi
CH3
donatori di idrogeno.
S CH3 S
1/2

bituminoso altovolatile Pittsburgh seam, l’energia di atti- Per quanto è stato detto, appare chiaro che i proces-
vazione calcolata per le diverse reazioni è compresa tra si di liquefazione diretta comportano un forte consumo
30 e 45 kcal/mol. di idrogeno che, pertanto, costituisce una delle princi-
Dopo essere stato liquefatto, il syncrude prodotto pali voci di costo dell’intero processo.
viene trasformato in naphtha e gasolio per il procedere L’idrogeno per usi energetici, infatti, viene prodotto
delle reazioni di cracking e di idrogenazione, favorite a partire da combustibili idrocarburici di varia natura
dalla presenza di idrogeno molecolare e di opportuni (solidi, liquidi o gassosi) utilizzando opportune tecno-
catalizzatori, in grado di facilitare la rimozione dei prin- logie quali lo steam reforming, l’autothermal reforming
cipali veleni costituiti dallo zolfo mediante reazioni HDS e la gassificazione (detta anche ossidazione parziale, Par-
(HydroDeSulphuration), dall’azoto mediante reazioni tial Oxidation, POx), ovvero processi particolarmente
HDN (HydroDeNitrogenation) e dall’ossigeno median- svantaggiosi dal punto di vista energetico (Chauvel e
te reazioni HDO (HydroDeOxigenation). Questa secon- Lefebvre, 1989). Nel caso della liquefazione diretta, la
da fase del processo può essere condotta in un reattore soluzione di gran lunga più interessante sembra essere
differente, spesso dopo la separazione della componen- la gassificazione, che può essere alimentata direttamen-
te minerale dai prodotti di conversione mediante filtra- te con carbone oltre che con i residui organici che non
zione, centrifugazione oppure estrazione con solventi hanno reagito, recuperati dall’unità di liquefazione. In
(solvent deashing). In questo modo i liquidi da carbone questo modo la produzione di syncrude è legata a un’u-
possono essere sottoposti a processo su reattori a letto nica fonte fossile primaria (fig. 8).
fisso oppure a letto espanso (ebullated bed), utilizzan- Utilizzando il meglio della tecnologia disponibile,
do tradizionali catalizzatori di hydrotreating a base di per un carbone bituminoso è possibile stimare che per
NiMo, CoMo, NiW, ecc., su allumina. produrre 1 bbl di syncrude si debbano processare circa
250 kg di carbone (base daf ), di cui il 20-25% viene
impiegato per la produzione di idrogeno per mezzo della
POx, con un rendimento complessivo di circa il 70-75%.
gas

distillati liquidi
del carbone
maltene

2.4.2 Tecnologia di liquefazione


Processo Bergius
I primi tentativi riguardanti la liquefazione diret-
ta furono eseguiti in Germania a partire dal 1920 da
Friedrich Bergius. Da allora, sono state proposte e svi-
asfaltene

luppate numerose soluzioni intese a migliorare le pre-


stazioni e la economicità della tecnologia, nel tentativo
carbone

di rendere la liquefazione diretta del carbone un’opzio-


ne realmente percorribile per produrre carburanti sinte-
tici alternativi a quelli ottenuti dall’olio.
Il processo Bergius prevedeva l’idrogenazione diret-
ta del carbone ad alta temperatura (430-480 °C) e alta
preasfaltene

pressione (fino a 700 bar). Per facilitarla ed evitare pro-


blemi di erosione dei materiali, il carbone veniva ali-
mentato nel reattore sotto forma di sospensione in olio.
La reazione era catalizzata da materiali a base ferrosa
quali ossido di ferro o red mud (Bergius e Billiwiller,
IOM

char 1919), un sottoprodotto dell’industria dell’alluminio a


base di ossidi di ferro, di alluminio e di titanio.
fig. 7. Rappresentazione grafica del processo Il primo impianto industriale basato su questa tec-
di liquefazione diretta del carbone. nologia fu costruito dalla Farbenindustrie nel 1927 a

120 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


IDROCARBURI DA LIQUEFAZIONE DIRETTA DI COMBUSTIBILI SOLIDI

estrazione syncrude petrolifere (in particolare Exxon e Gulf Oil) e il finan-


CLU con solventi HDT ziamento statale da parte del DOE (Department Of
Energy) con numerosi progetti affidati a strutture di ricer-
ceneri, IOM ca pubbliche e private quali il Pittsburgh Energy and
carbone
Technology Centre, l’Oak Ridge National Laboratories,
H2 il SRI International (già Stanford Research Institute) e
lavaggio
POx gas WGS molti centri universitari.
Benché l’approccio chimico di base rimanesse inva-
O2 ceneri H2S, NH3,... CO2 riato rispetto a quanto sviluppato da Bergius, l’ap-
profondimento degli aspetti chimici e chimico-fisici del
processo di idrogenazione del carbone consentì di defi-
fig. 8. Schema integrato del processo di liquefazione
diretta del carbone e produzione di idrogeno. nire schemi di reazione e condizioni operative che per-
CLU, unità di liquefazione del carbone; mettevano di idrogenare il carbone in modo più razio-
HDT, hydrotreating dei liquidi da carbone; nale, cioè consentendo di: a) ridurre le condizioni di
POx, gassificazione; WGS, sezione di Water Gas Shift. severità del processo; b) facilitare il processo di trasfe-
rimento di idrogeno dalla fase gassosa al carbone; c)
migliorare le rese di conversione e la selettività in liqui-
Leuna (Germania) e prevedeva due stadi successivi di di piuttosto che in gas idrocarburici; d ) favorire l’elimi-
idrogenazione. Il primo, denominato poi LPH (Liquid- nazione di veleni dal greggio sintetico attraverso l’uso
Phase Hydrogenation), produceva un distillato medio di catalizzatori in grado di facilitare la rimozione di ete-
che in seguito veniva ulteriormente idrogenato in fase roatomi. Numerosi processi furono proposti e sperimentati
vapore (secondo stadio) fino a ottenere benzina e gaso- su scala di laboratorio o su quella di piccolo impianto
lio diesel. Negli anni successivi furono costruiti diver- pilota e per tre di essi si arrivò alla realizzazione di unità
si altri impianti che consentirono alla Germania di pro- di taglia preindustriale.
durre quote significative di carburante per sostenere lo
sforzo bellico: basti pensare che, verso la fine della Processi SRC I e II
Seconda Guerra Mondiale, i 18 impianti di liquefazio- I processi SRC (Solvent Refined Coal) I e SRC II
ne diretta e i 9 di liquefazione indiretta erano in grado furono sviluppati da Gulf Oil a partire dagli anni Ses-
di produrre 4·106 t/a di benzina, ovvero il 90% del con- santa. Il primo processo aveva lo scopo di produrre
sumo nazionale. un combustibile solido pulito, ossia una sorta di car-
Con la fine della guerra, i paesi alleati entrarono in bone valorizzato tramite la rimozione delle compo-
possesso delle informazioni riguardanti i processi di nenti minerali e a basso contenuto di zolfo. Tra il 1965
liquefazione del carbone e lo US Bureau of Mines finan- e il 1974 furono realizzati due impianti dimostrativi
ziò la Bechtel Corporation allo scopo di realizzare un da 6 e 50 t/d rispettivamente a Wilsonville e Fort Lewis
impianto dimostrativo da 200 bbl/d alimentato da car- (Stati Uniti).
bone sub-bituminoso North Dakota. Subito dopo, la gran- Il processo SRC I prevede il mescolamento del car-
de disponibilità di olio proveniente dal Medio Oriente bone con un solvente aromatico in rapporti compresi
arrestò di fatto lo sviluppo dei processi di liquefazione, tra 1:2 e 1:3 e la sua dissoluzione per effetto di hydro-
finché, come si è già detto, con la prima crisi petrolife- treating a bassa severità, condotto a circa 440 °C e 70
ra del 1967 si tornò a considerare la possibilità di pro- bar per 30-60 minuti, ma in assenza di catalizzatori spe-
durre greggi sintetici da carbone. In quegli anni, infatti, cifici. Dopo l’hydrotreating, il prodotto liquido viene
vennero avviati numerosi programmi di R&S nel campo filtrato e il solvente recuperato e riciclato mediante
della liquefazione diretta e indiretta del carbone, che por- distillazione.
tarono alla definizione di diversi processi sviluppati nei Il processo SRC II, che è una evoluzione della tec-
decenni successivi. nologia SRC, fu sviluppato utilizzando l’impianto di Fort
Lewis per massimizzare la produzione di distillati, che
Processi del secondo dopoguerra comunque rimane dell’ordine del 20-25% rispetto al car-
Nel periodo compreso tra la metà degli anni Sessan- bone alimentato. In questo caso, la sospensione carbo-
ta e il 1985, venne avviata una serie di iniziative indu- ne-solvente di ricircolo viene idrogenata in condizioni
striali miranti a sviluppare tecnologie di liquefazione di severità decisamente maggiori rispetto all’SRC I (460
diretta in grado di produrre syncrude a costi competiti- °C e pressione fino a 190 bar). Al contrario del proces-
vi con l’olio, allo scopo di ridurre la dipendenza dei paesi so EDS (Exxon Donor Solvent; v. oltre), in questo caso
occidentali dai paesi produttori di greggio. Gran parte il solvente di ricircolo, costituito da una frazione pesan-
di questo sforzo di R&S fu sostenuto dagli Stati Uniti te degli effluenti di liquefazione, non viene idrogenato
attraverso l’intervento diretto di diverse compagnie prima di essere riutilizzato.

VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ 121


IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

Processo EDS La resa in distillati, ottenibile con la tecnologia EDS,


Negli anni Settanta Exxon promosse un importante dipende dal tipo di carbone adoperato per l’alimenta-
programma di ricerca industriale per lo sviluppo di una zione, ma generalmente si colloca dal 35-38% per le
nuova tecnologia di liquefazione diretta basata sull’uti- ligniti e carboni di basso rango, fino a oltre il 50% per
lizzazione di solventi donatori di idrogeno. Il program- alcuni carboni bituminosi particolarmente reattivi (quan-
ma fu parzialmente finanziato dal DOE e portò alla rea- do non altrimenti specificato, tutte le rese di processo
lizzazione di un impianto dimostrativo da 250 t/d a Bay- sono su base daf ).
town (Texas). L’impianto fu realizzato nel 1980 e rimase
operativo per due anni, dimostrando così la fattibilità tec- Processo H-Coal
nologica del processo: questo prevede l’idrogenazione Il processo H-Coal è una variante del processo H-Oil
del carbone in un mezzo atto a trasferire idrogeno dalla per la conversione di residui petroliferi e fu sviluppato
fase gassosa al carbone, senza l’uso di catalizzatori di da Hydrocarbon Research (ora Hydrocarbon Technology)
idrogenazione (H-donor solvent). nei primi anni Ottanta. Il carbone, sospeso in un solvente
Lo schema del processo prevede che il carbone di riciclo, viene idrogenato cataliticamente alla tempe-
venga alimentato nel reattore sotto forma di sospen- ratura di 425-450 °C e alla pressione di 200 bar in un
sione, con un opportuno solvente aromatico parzial- reattore a letto espanso, utilizzando catalizzatori in pel-
mente idrogenato, ottenuto per idrogenazione cataliti- let a base di NiMo o CoMo su allumina, delle dimen-
ca su un reattore a letto fisso di una frazione ad hoc sioni di 0,8-1,5 mm. La tecnologia utilizzata consente il
del prodotto di conversione del carbone (fig. 9). L’i- continuo ripristino del catalizzatore avvelenato dagli
drogenazione del solvente viene gestita in modo tale inquinanti presenti nel carbone con catalizzatore fresco,
da favorire la produzione di strutture nafteno-aroma- in modo da mantenere costante nel tempo le prestazio-
tiche del tipo del tetraidronaphthalene (tetralina), che ni per quanto riguarda la conversione e l’upgrading. I
poi fungono da donatori di idrogeno durante la lique- prodotti di conversione in uscita dall’impianto vengono
fazione. Il reattore di conversione del carbone opera poi frazionati e quindi ulteriormente idrogenati con tec-
alla temperatura di 420-460 °C e alla pressione di idro- nologie tradizionali a letto fisso; il residuo di distilla-
geno di 100-140 bar, in funzione del tipo di carbone zione può essere riciclato e utilizzato per la preparazio-
utilizzato. I prodotti di reazione vengono inviati poi a ne iniziale della sospensione olio-carbone. Come per gli
un’unità di frazionamento per il recupero dei distilla- altri processi di liquefazione, anche in questo caso le rese
ti e del solvente di riciclo, mentre il residuo di distil- dipendono dal tipo di carica e per un carbone bitumino-
lazione, contenente la parte organica che non ha rea- so sono dell’ordine del 50%.
gito e la componente minerale, può essere inviato a una Per questo processo venne realizzato a Catlettsburgh
unità di coking per recuperare una quota aggiuntiva (Kentucky) un impianto pilota della capacità di 200 t/d,
di distillati e quindi alla gassificazione per produrre rimasto in funzione fino al 1983. La tecnologia H-Coal
l’idrogeno necessario al processo. venne poi ripresa e ulteriormente sviluppata nel corso di

fig. 9. Schema idrogeno di riciclo


del processo EDS gas naphtha
(Harwell Laboratory, idrogeno
distillazione
1999). sotto vuoto
reattore
tubolare
mescolamento separazione gasolio
della
sospensione

carbone

flexicoker

idrotrattamento
a letto fisso
preriscaldamento
coke per
solvente di riciclo gassificazione

122 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


IDROCARBURI DA LIQUEFAZIONE DIRETTA DI COMBUSTIBILI SOLIDI

almeno dieci anni (fino al 1992) su un impianto più pic- Uno dei primi impianti basati su questo nuovo sche-
colo realizzato a Wilsonville e finanziato direttamente ma fu costruito da Lummus Crest agli inizi del 1980.
dal DOE. L’impianto, da 0,2 t/d, era costituito da un primo reatto-
re di dissoluzione termica operante a 430-450 °C, in pres-
Processi TSL (Two-Stage Liquefaction) sione di idrogeno, seguito da una unità LC-Fining a letto
I processi descritti finora furono considerati un suc- espanso per l’idrogenazione catalitica dei prodotti liqui-
cesso dal punto di vista della fattibilità tecnica, ma non di. Questa configurazione di processo, definita con la
erano ancora in grado di produrre syncrude a costi com- sigla ITSL (Integrated Two-Stage Liquefaction), fu ripre-
petitivi con l’olio. I problemi principali, a questo pro- sa e studiata su scala diversa da numerose società (Amoco,
posito, riguardavano le basse rese in distillati e l’alto con- Chevron, Hydrocarbon Research Inc., HRI e altre).
sumo di idrogeno per effetto di una produzione eccessi- Gran parte del lavoro di sviluppo di questa tecnolo-
va di gas. Un contributo di fondamentale importanza per gia venne svolta, per quasi un decennio, nell’impianto
il superamento di questi problemi venne dagli studi riguar- di Wilsonville, della capacità di 6 t/d, realizzato nel 1972
danti i fondamenti del chimismo della liquefazione, con- da Southern Company ma controllato dal punto di vista
dotti in diversi centri di ricerca statali e universitari sta- tecnico e finanziario, a partire dall’anno successivo, da
tunitensi, sotto la supervisione del DOE. Vennero chia- Electric Power Research Institute (EPRI). Nel 1976, il
riti molti aspetti riguardanti la struttura molecolare del DOE diventò il maggior finanziatore del progetto. Nel
carbone, nonché la sua reattività nelle diverse fasi del 1978, con il completamento di un nuovo reattore accop-
processo di trasformazione in liquidi e in distillati. piato a quello di hydrotreating, venne realizzato lo sche-
Nel 1976, Richard Neavel dimostrò che era possibi- ma integrato ITSL. Il reattore di trattamento termico
le solubilizzare quasi completamente il carbone in con- viene alimentato con uno slurry carbone-solvente di rici-
dizioni relativamente blande e senza consumo di idroge- clo e con idrogeno; pressione e temperatura di reazio-
no (Neavel, 1976). Egli, infatti, provò che scaldando il ne sono di 90-150 bar e 400-450 °C rispettivamente. Il
carbone a 400 °C in presenza di opportuni solventi aro- prodotto in uscita dal reattore (solido a temperatura
matici polinucleari, già dopo pochi minuti si potevano ambiente) viene frazionato in gas, distillati e residuo, che
ottenere rese in prodotti che erano solubili in solventi a sua volta viene inviato a una unità di rimozione della
polari superiori al 90%. Inoltre, si cominciò a considera- componente minerale (Kerr-McGee Critical Solvent
re l’importanza del solvente non solo come donatore di Deashing) e quindi al reattore di idrogenazione cataliti-
idrogeno, ma anche come agente in grado di promuove- ca (impianto a letto espanso), che opera alla tempera-
re la solubilizzazione del carbone e di favorire il trasfe- tura di 390-400 °C in presenza di tradizionali cataliz-
rimento di idrogeno dalla fase gassosa alla fase liquida. zatori supportati, impiegati per il trattamento di cari-
Solventi di questo tipo, perciò, dovevano essere costitui- che molto pesanti. Con questo tipo di configurazione,
ti da idrocarburi aromatici e idroaromatici, ma anche da l’impianto di Wilsonville riuscì a diminuire sensibil-
composti contenenti eteroatomi, come l’ossigeno e l’a- mente il consumo di idrogeno, dimezzando la produ-
zoto, in funzionalità di tipo fenolico e piridinico, prefe- zione di gas e mantenendo le rese in prodotti distillabili
ribilmente ad alto peso molecolare. Infatti, lo stesso grup- (C5-350 °C) oltre il 60%.
po di ricercatori Exxon che aveva seguito lo sviluppo del Intorno al 1990, un ulteriore sviluppo del processo
processo EDS – e che già aveva individuato metodi stan- ITSL venne realizzato con l’impiego di due reattori H-Oil
dard per la valutazione delle proprietà dei solventi dona- in serie, prima dell’unità di deashing. Questa configu-
tori (solvent quality index) – verificò che il riciclo dei razione (Close-Coupled ITSL) permetteva di accoppia-
residui idrocarburici pesanti portava a un sostanziale incre- re gli stadi di trattamento termico e di quello catalitico
mento delle rese di conversione (Schlosberg, 1985). senza una riduzione intermedia della pressione (fig. 10).
Queste considerazioni permisero di definire un nuovo Essa, inoltre, risultò particolarmente interessante, poi-
schema di processo a due stadi, nel quale la dissoluzio- ché consentì di limitare ulteriormente l’effetto negativo
ne del carbone e l’upgrading vengono separati, riducen- delle reazioni di retropolimerizzazione migliorando le
do gli svantaggi creati da un unico stadio ad alta seve- rese e le qualità dei prodotti.
rità. Il primo stadio doveva essere ottimizzato per favo- Queste idee sono alla base delle diverse scelte di pro-
rire la completa dissoluzione del carbone, minimizzando cesso sviluppate negli anni Novanta da HTI (Hydrocar-
il consumo di idrogeno. Questo risultato fu conseguito bon Technologies Inc.), le quali prevedono l’utilizzazio-
riducendo le condizioni di severità, in particolare abbas- ne di due o più reattori slurry e/o a letto espanso e che
sando i tempi di residenza fino a qualche minuto (short pertanto vanno sotto il nome di CTSL (Catalytic Two-
contact time). Successivamente, il carbone solubilizza- Stage Liquefaction) e CMSL (Catalytic Multi-Stage
to poteva essere liberato dalle sostanze minerali e invia- Liquefaction; v. par. 2.4.3). Le rese in distillati ottenibi-
to al secondo stadio di idrogenazione catalitica ottimiz- li con queste ultime configurazioni possono raggiunge-
zato per massimizzare la conversione e l’upgrading. re valori superiori al 70%, con un consumo di idrogeno

VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ 123


IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

fig. 10. Schema gas


idrogeno di riciclo
del processo idrogeno distillato
Close-Coupled ITSL leggero
(Harwell Laboratory,
1999).
gasolio

mescolamento primo secondo


della reattore reattore gasolio
sospensione a letto a letto da vuoto
ebullato ebullato

carbone

separazione
dei solidi

residui
preriscaldamento solvente di riciclo

del 6-7,5%. Di tutto l’idrogeno consumato, circa il 70% zolfo, l’azoto e l’ossigeno. Il residuo del primo stadio
viene utilizzato per produrre liquidi, il 20% per rimuo- viene inviato a un frazionamento sotto vuoto per recu-
vere eteroatomi e solo il 10% per produrre idrocarburi perare gasolio pesante, parte del quale viene riciclato per
gassosi. Nella maggior parte dei processi a un solo sta- preparare lo slurry carbone-olio di alimentazione.
dio, sviluppati precedentemente, solo il 50% dell’idro- Il processo Kohleoel è in grado di convertire carbo-
geno consumato finiva nei liquidi. L’attività di ricerca ni bituminosi con rese superiori all’80%, ma la seletti-
condotta a Wilsonville continuò fino al 1992 concen- vità a distillati difficilmente supera il 50%. L’alta seve-
trandosi sullo studio del coprocessing, ovvero dell’up- rità di processo, necessaria per convertire in un solo sta-
grading congiunto di carbone e residui petroliferi o greg- dio il carbone in distillati, porta come conseguenza a una
gi pesanti (v. oltre). significativa produzione di gas idrocarburici (fino al
20%), consumando quindi molto idrogeno.
Altri processi Negli stessi anni, in Germania, Saarbergwerke svi-
Al di fuori degli Stati Uniti, l’attività di R&S nel luppò un secondo processo di liquefazione chiamato
campo della liquefazione diretta fu sostenuta principal- Pyrosol. Contrariamente alla tecnologia Kohleoel, que-
mente dalla Germania, dal Giappone e dal Regno Unito. st’ultimo prevede uno stadio di dissoluzione del carbo-
Nel periodo compreso tra gli anni Settanta e Ottanta, la ne condotto a bassa severità e seguito da pirolisi dei resi-
società tedesca Veba Oel sviluppò il processo denomi- dui non distillabili, eseguita in presenza di idrogeno. Il
nato Kohleoel, una rivisitazione della tecnologia Farben- processo fu sviluppato fino alla scala di impianto dimo-
Bergius. Nel 1982 fu realizzato un impianto dimostrati- strativo da 6 t/d.
vo da 200 t/d a Bottrop (Renania-Vestfalia), che fu poi Nel Regno Unito, nel periodo compreso tra il 1973
utilizzato per lo sviluppo della tecnologia di conversio- e il 1995, la British Coal Corporation lavorò allo svi-
ne spinta di residui e di greggi pesanti denominata Veba luppo della tecnologia denominata LSE (Liquid Solvent
Combicracking. Extraction), arrivando a realizzare un impianto dimo-
Il processo prevede un unico stadio di liquefazione strativo da 2,5 t/d a Point of Ayr, nel Galles settentrio-
operante a 470 °C e oltre 300 bar di pressione di idro- nale.
geno, in cui il carbone viene convertito in distillati in Come per la tecnologia EDS, anche in questo caso il
presenza di catalizzatori a base di ferro utilizzati senza processo è basato sull’idea di utilizzare un solvente dona-
recupero (once-through mode; fig. 11). I prodotti di tore di idrogeno, per favorire lo step di dissoluzione del
cracking in uscita dal reattore vengono separati a caldo carbone, operando in condizioni di bassa severità. Il car-
dalla componente minerale e dal residuo che non ha rea- bone viene miscelato con un olio pesante in rapporto 1:2
gito e inviati direttamente in un reattore a letto fisso, e inviato all’unità denominata di digestion, dove viene
dove vengono ulteriormente idrogenati per rimuovere lo fatto reagire in pressione di idrogeno (10-15 bar) alla

124 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


IDROCARBURI DA LIQUEFAZIONE DIRETTA DI COMBUSTIBILI SOLIDI

fig. 11. Schema idrogeno idrogeno di riciclo


del processo Kohleoel
(Harwell Laboratory, catalizzatore
1999). carbone

reazione primaria

separatore istantaneo
separazione

hydrotreating
gas
GPL

naphtha

mescolamento
della

distillazione

distillazione
atmosferica
sotto vuoto
sospensione

solvente di riciclo gasolio


residuo da vuoto

temperatura di 420-450 °C e con un tempo di residenza di coprocessing inizia negli anni Settanta in collegamento
di circa 1 h. I prodotti di reazione vengono separati con con l’attività sulla liquefazione diretta. Gli impianti di
un opportuno sistema filtrante, mantenuto operativo liquefazione prevedevano il ricircolo di una parte dei
mediante continui controlavaggi con parte dei prodotti prodotti (distillati o residui di distillazione), da utilizza-
di reazione. L’upgrading dei liquidi viene realizzato uti- re come veicolo e/o reattivo per il carbone da liquefare.
lizzando i tradizionali reattori di idrogenazione a letto L’utilizzazione di oli a basso costo, quali i residui di distil-
espanso, dai quali viene prodotto il solvente donatore da lazione o i greggi pesanti da processare insieme al car-
usare nel primo reattore. Il processo è in grado di con- bone, comporta il vantaggio pratico di eliminare lo sta-
vertire carbone con rese in distillati – principalmente dio di ricircolo del solvente, con conseguente semplifi-
naphtha e gasolio leggero – di circa il 60%. cazione del processo e riduzione dei costi di investimento
Un’ultima tecnologia, giunta fino allo stadio di specifici per unità di prodotto. Dal punto di vista del raf-
impianto dimostrativo, venne sviluppata in Giappone dal finatore, la sostituzione di parte dell’olio con carbone in
gruppo industriale NEDO (New Energy & Industrial impianti di conversione dei residui può comportare van-
Technology Development Organization) che, nel 1985, taggi legati alla riduzione dei costi di upgrading per bari-
realizzò a Morwell, in Australia, un impianto da 50 t/d. le di prodotto.
La tecnologia denominata BCL (Brown Coal Liquefac- Spesso, gli studi sul coprocessing hanno cercato di
tion) è specifica per carboni di basso rango, che posso- individuare le condizioni per il manifestarsi di effetti
no contenere significative quantità di acqua, e prevede sinergici dovuti al trattamento combinato di carbone e
la liquefazione del carbone assistita da un olio pesante olio, che potrebbero portare a un miglioramento di rese
e da un catalizzatore a base di limonite, da utilizzare e qualità dei prodotti rispetto al trattamento separato
once-through. Come per altri processi, anche in questo delle due cariche. Secondo i ricercatori dello SRI Inter-
caso lo step di liquefazione (150 bar, 430-450 °C) è inte- national (McMillen et al., 1987), un possibile vantag-
grato con lo stadio di idrogenazione dei prodotti. gio del coprocessing può essere dovuto al fatto che la
contemporanea presenza nella carica di composti accet-
Tecnologie di coprocessing tori di idrogeno (come gli idrocarburi polinucleari aro-
Il coprocessing prevede il contemporaneo upgrading matici nel carbone, PNA) e di donatori di idrogeno (come
di carbone e residui petroliferi o greggi pesanti che ven- i nafteni nell’olio) può portare alla produzione di radi-
gono coalimentati al reattore di idrogenazione in un rap- cali cicloesadienilici, che favoriscono le reazioni di
porto variabile tra 1:1 e 1:2. cracking mediante reazioni di trasferimento di idroge-
L’idea di processare insieme carbone e olio risale no radicalico (H-transfer reaction; fig. 12). Sembra, inol-
agli anni Trenta, con i primi tentativi effettuati in Cana- tre, che il trattamento combinato di olio e di carbone
da utilizzando il bitume estratto da sabbie bituminose determini vantaggi anche per quanto riguarda la qualità
(Athabasca tar sands) e carbone. In ogni caso, la mag- dei prodotti. Per esempio, la presenza di carbone tende
gior parte degli studi relativi allo sviluppo di tecnologie a favorire la precipitazione di metalli pesanti presenti

VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ 125


IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

fig. 12. Rottura dei H H H H


carbone
legami mediante
H-transfer reaction
.   . carbone
 carbone .
(McMillen et al., 1987).

nell’olio, con conseguente diminuzione del contenuto di nella carica. Successivamente, il liquido viene sottopo-
nichel e di vanadio nei prodotti di conversione. Di con- sto a upgrading in un secondo reattore multifase di idro-
tro, le caratteristiche degli oli di origine petrolifera come genazione, arrivando a ottenere rese in distillati prossi-
solventi nei riguardi del carbone sono decisamente peg- me al 70%. Il primo stadio di questo processo è stato
giori di quelle dei liquidi prodotti dal carbone stesso, sperimentato fino alla scala di 0,25 t/d.
poiché contengono significative quantità di idrocarburi
paraffinici e naftenici.
Il coprocessing è stato lungamente studiato in diver- 2.4.3 Processi di nuova
se società nordamericane (HRI, UOP, Lummus, Mobil, generazione
Chevron, Ohio Ontario, Canada Centre for Mineral and
Energy Technology – CANMET, Alberta Research Coun- Seppur con ritmi e impegni decisamente meno sostenu-
cil) e giapponesi (Ministry of International Trade and ti rispetto a quelli profusi negli anni Settanta-Ottanta,
Industry – MITI, Osaka Gas, Mitsubishi Heavy Indus- l’attività di ricerca nel campo dei processi di liquefa-
tries), arrivando spesso alla fase di sperimentazione a zione diretta è proseguita anche nell’ultimo decennio del
livello di impianto su scala di laboratorio o pilota (da 20° secolo, con un’attenzione particolare ad applicazio-
alcune t/d), ma quasi mai a livello di impianto dimo- ni specifiche in paesi dell’area Asia-Pacifico e in parti-
strativo. Alcune delle principali esperienze sulle tecno- colare in Cina, Giappone e Australia. Questi paesi, infat-
logie di coprocessing sono state condotte in Canada, che ti, dispongono di ingenti riserve di carbone (e non di
dispone di ingenti quantitativi di greggi pesanti e sabbie olio) e pertanto, in previsione di un forte sviluppo eco-
bituminose e che negli ultimi trenta anni ha maturato una nomico, considerano strategicamente importante inve-
specifica esperienza nel trattamento di tali cariche. La stire su questa tecnologia. Nel corso degli ultimi anni,
tecnologia CANMET di coprocessing, infatti, è una infatti, sono state avviate diverse iniziative industriali
variante di quella sviluppata fino al livello di impian- che dovrebbero portare alla realizzazione dei primi veri
to da 5.000 bbl/d presso la raffineria di Montreal per impianti di produzione di syncrude da carbone del secon-
l’hydrocracking di residui petroliferi e di greggi pesan- do dopoguerra.
ti. Usando le stesse scelte di processo (reattore multifa-
se a singolo stadio operante a 440-460 °C e fino a 150 bar Progetto HTI-Shenhua
di pressione) e lo stesso tipo di catalizzatore (solfato di La principale iniziativa industriale, che dovrebbe con-
ferro) è stata valutata la possibilità di coalimentare con cretizzarsi nel corso del 2010, riguarda il progetto HTI
l’olio il 30-40% di carbone. La sperimentazione è stata (Hydrocarbon Technologies Inc.) e Shenhua Group Cor-
condotta su un impianto di taglia ridotta, ottenendo buoni poration. Negli anni Novanta, Hydrocarbon Technologies
livelli di conversione del carbone in liquidi. (uno spin-off di Hydrocarbon Research, ora controllata
La soluzione adottata dall’ARC (Alberta Research da Headwaters) ha lavorato allo sviluppo di numerose
Council) è invece specifica per carboni di basso rango e tecnologie per l’upgrading di residui petroliferi, greggi
bitumi canadesi. Infatti, il processo prevede un primo pesanti, liquefazione diretta del carbone, coprocessing,
stadio di liquefazione del carbone miscelato con l’olio basati sull’impiego di catalizzatori dispersi ottenuti da
condotto in atmosfera di ossido di carbonio per poter uti- precursori di diversa natura a base di ferro e/o molibde-
lizzare l’acqua presente nel carbone come fonte di idro- no. Il portafoglio di processi e di catalizzatori proposto
geno attraverso la reazione WGSR (Water-Gas-Shift da HTI è molto ampio:
Reaction, reazione di spostamento del gas d’acqua). La • HTI GelCat, catalizzatore disperso a base di ossido
reazione avviene in un reattore in cui carica e atmosfe- di ferro, utilizzato sotto forma di gel in concentra-
ra reattiva vengono alimentate in controcorrente (CFR, zione fino a 5.000 ppm ed eventualmente contenen-
Counter-Flow Reactor) con il gas alimentato dal basso te come promotori il Molyvan (un composto oleoso-
per desorbire i prodotti di reazione più leggeri. Le con- lubile a base di molibdeno, aggiunto fino a ottene-
dizioni di reazione sono relativamente blande (tempera- re nel catalizzatore 100-200 ppm di molibdeno) o
tura inferiore a 400 °C e pressione sotto 100 bar) ma con- altri metalli di transizione, quali il cobalto, il nichel,
sentono di convertire il carbone in liquidi con rese supe- il palladio e il platino. L’applicazione di elezione
riori al 90%, rimuovendo gran parte dell’ossigeno presente sembra essere quella del coprocessing olio-carbone.

126 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


IDROCARBURI DA LIQUEFAZIONE DIRETTA DI COMBUSTIBILI SOLIDI

L’utilità dell’impiego della forma gel del catalizza- (barrels per stream day) di distillati (prevalentemente
tore è dovuta al fatto che all’ingresso del reattore, per benzina e gasolio) ottenuti processando circa 12.800 t/d
effetto dell’alta temperatura, si ha ‘l’esplosione’ cau- di carbone sub-bituminoso Shenhua su sei linee produt-
sata dalla rapida evaporazione dell’acqua. In questo tive. Il livello di conversione del carbone in liquidi è stato
modo si ottengono particelle molto fini a elevatissi- stimato intorno al 91-93% con una resa in distillati del
ma area superficiale, cosicché è possibile una loro 63-68%, dei quali naphtha e distillati medi rappresente-
utilizzazione a bassa concentrazione (alcune migliaia ranno circa il 20 e il 50% rispettivamente. Il consumo
di ppm di ferro) riducendo i costi operativi, in quan- di idrogeno è dell’ordine del 6,5%. La benzina e il gaso-
to tali catalizzatori non possono venire riciclati diret- lio prodotti dovrebbero avere caratteristiche qualitative
tamente e si perdono con il residuo non convertito e molto buone, almeno per quanto riguarda il tenore di
le ceneri; zolfo (15 e 140 ppm rispettivamente), mentre le carat-
• HTI (HC)3, tecnologia per l’upgrading di greggi pe- teristiche del syncrude sono riassunte nella tab. 4 (Comol-
santi, che utilizza un catalizzatore disperso a base di li et al., 1999). Le società coinvolte nel progetto non for-
molibdeno originariamente sviluppato dall’ARC; niscono informazioni sugli aspetti economici dell’ini-
• HTI Resid-Cat, hydrocracking di cariche pesanti di ziativa affermando, comunque, che l’ampia disponibilità
varia natura in distillati ultradesolforati; delle riserve di carbone e i bassi costi di produzione la
• HTI Co-Pro e HTI Co-ProPlus, upgrading di cariche renderebbero vantaggiosa a prezzi del greggio superio-
combinate carbone-residui derivati da (HC)3; ri a 30 $/bbl.
• HTI Coal, liquefazione diretta del carbone basata sulla
CTSL, ovvero sulla distinzione fra lo stadio di con- Processo NEDOL
versione in liquidi (liquefazione della componente or- Una seconda iniziativa annunciata nel 2001 riguar-
ganica) e quello di conversione in distillati e upgrad- da un impianto che dovrebbe realizzarsi a Sumatra (Indo-
ing. Il processo, infatti, prevede uno stadio di idro- nesia) entro il 2011, frutto di una collaborazione tra la
genazione della carica precedentemente impregnata compagnia statale indonesiana BPPT (Badan Pengkajian
con un catalizzatore disperso a base di ferro (GelCat) dan Penerapan Teknologi) e il gruppo giapponese NEDO
e miscelata con parte degli oli pesanti prodotti dal (New Energy and Industrial Technology Development
processo stesso, a una temperatura compresa tra 400 Organization). La tecnologia di riferimento per la sezio-
e 420 °C e a 170 bar di pressione di idrogeno. Le basse ne di liquefazione è il processo NEDOL, sviluppato in
temperature consentono di mantenere un’alta con- Giappone a partire dai primi anni Ottanta e messo a punto
centrazione di strutture nafteno-aromatiche nel siste- nel corso di anni di sperimentazione all’interno di un
ma di reazione per meglio controllare i processi di programma congiunto con il Ministero dell’industria
retropolimerizzazione. Il liquido prodotto, quindi, può cinese, poi tradotto fino a livello di impianto pilota da 7
essere inviato a una seconda unità di idroconversio- t/d, tuttora funzionante (Wasaka et al., 2003).
ne, condotta a temperatura più alta per massimizza- Il processo prevede quattro macrosezioni: a) prepa-
re la conversione a distillati che vengono recuperati razione della carica di carbone, ovvero essiccamento,
e ulteriormente trattati attraverso una serie di opera- riduzione in polvere estremamente fine, miscelamento
zioni di flash, distillazione sotto vuoto, estrazione
finale del residuo con toluene, idrotrattamenti. Per
meglio controllare il processo di dissoluzione inizia- tab. 4. Composizione elementare del carbone
le del carbone, si può operare con un sistema a più Shenhua e del syncrude
stadi condotti a diversa severità. Le rese di conver- prodotto con tecnologia HTI (Comolli et al., 1999)
sione rivendicate dal processo sono molto alte (90%)
con una selettività verso i distillati intorno al 75%. Carbone Syncrude
Questa tecnologia è stata sviluppata fino a livello di Analisi elementare (% daf)
impianto pilota da 50 kg/d; recentemente Headwaters ha
Carbonio 75,9 87,0
annunciato la formalizzazione di un accordo con la com-
pagnia carbonifera cinese Shenhua Group (la cui pro- Idrogeno 4,2 12,7
duzione annua è di 60 milioni di t) per la realizzazione Zolfo 0,42 0,10
di un impianto di conversione diretta di carbone in distil-
Azoto 0,98 0,14
lati idrocarburici. L’impianto sarà realizzato su licenza
dell’HTI per lo stadio di liquefazione, mentre l’upgra- Ossigeno 12,3 0,06*
ding dei liquidi sarà realizzato utilizzando tecnologia Ceneri 6,2 –
Axens. Il complesso industriale dovrebbe essere realiz-
Gradi API 29,7
zato entro il 2008 a sud di Baotou, nella Mongolia Inter-
na (Cina), e avrà una capacità produttiva di 50.000 bpsd * Il contenuto è calcolato sottraendo a 100 la somma degli altri elementi.

VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ 127


IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

con il solvente e con il catalizzatore (pirite naturale o per preparare la miscela di alimentazione carbone/olio
sintetica); b) liquefazione condotta in tre reattori slurry e, quindi, tendono ad alleggerirsi nei successivi passag-
in serie, a 450-465 °C e 180-190 bar, con tempi di resi- gi nel reattore di liquefazione. I diversi tagli si caratte-
denza della fase liquida di 1,5-3 h; c) distillazione (atmo- rizzano per il fatto di essere altamente aromatici e con-
sferica e sottovuoto) con separazione delle frazioni (gas, tenere significative concentrazioni di composti eteroa-
naphtha, gasolio, residuo e solvente); d) recupero e idro- romatici solforati (0,1-2,5% in peso), azotati (0,2-2% in
genazione di parte del gasolio, utilizzato come solvente peso) e ossigenati (1,5-7% in peso). Lo zolfo è presen-
di liquefazione del carbone, con riciclo dello stesso alla te prevalentemente come zolfo aromatico (tiofeni e deri-
sezione di preparazione della carica. vati policondensati del tiofene), mentre l’azoto si trova
Le peculiarità di tale processo, pertanto, riguardano in strutture di tipo amminico, piridinico e come deriva-
l’uso combinato di solventi donatori e catalizzatori a base ti condensati del pirrolo (indoli, carbazoli, ecc.). L’ossi-
ferrosa di basso costo e la sostituzione dello stadio di geno, pressoché assente nei prodotti di origine petroli-
deashing (stadio critico di tutti i processi di liquefazio- fera, è per lo più presente sotto forma di fenoli e di de-
ne diretta) con la distillazione sotto vuoto da cui viene rivati del furano. La presenza di eteroatomi si rileva
rigettato, insieme alle ceneri, il residuo organico che non attraverso la curva del syncrude con una tendenza a con-
ha reagito, che alimenta una unità di gassificazione per centrarsi sulle frazioni più altobollenti, quali gasoli da
la produzione di idrogeno. Le rese di liquefazione sono vuoto e residui, soprattutto per azoto e zolfo.
dell’ordine del 65% con una selettività verso la naphtha Un’altra caratteristica che differenzia – questa volta
e il gasolio dell’85%. in positivo – i liquidi da carbone dai derivati del greggio
è l’assenza di metalli (come il nichel e il vanadio) in
composti olio-solubili di tipo porfirinico. La componente
2.4.4 Caratteristiche dei liquidi idrocarburica satura è caratterizzata dal contenere, in pre-
da carbone valenza, isoparaffine e nafteni, mentre la concentrazio-
ne di n-paraffine è significativamente più bassa che nel-
Le rese di conversione e le caratteristiche chimiche e chi- l’olio. Per quanto riguarda gli aromatici, prevalgono le
mico-fisiche dei liquidi da carbone sono fortemente strutture policondensate con sostituenti alchilici, dotate
influenzate dal tipo di carica utilizzato nonché dal tipo di una catena di lunghezza medio-bassa.
di processo adottato (Sullivan, 1981). Nel corso degli Queste caratteristiche nella composizione rendono i
anni, l’evoluzione tecnologica ha consentito di incre- liquidi da carbone non adatti per essere direttamente uti-
mentare le prestazioni dei processi aumentando i livelli lizzati come carburanti, anche perché, oltre a non rispet-
di conversione e la selettività verso i distillati, ma soprat- tare le caratteristiche merceologiche di benzina, jet fuel
tutto ha consentito di migliorare la qualità dei prodotti e gasolio, sono potenzialmente tossici e cancerogeni.
di conversione. I dati riassunti nelle tabb. 5 e 6 forni-
scono un quadro abbastanza chiaro del percorso effet- Upgrading dei liquidi da carbone
tuato passando dai processi di prima generazione alle e loro utilizzazione in raffineria
tecnologie a due stadi catalitici integrati. Comunque prodotti, i liquidi da carbone sono misce-
In generale, comunque, rispetto ai greggi di origine le idrocarburiche altamente aromatiche e per questa ragio-
petrolifera, i syncrude prodotti per liquefazione diretta ne i diversi tagli devono essere sottoposti a trattamenti
del carbone presentano curve di distillazione significa- idrogenanti (hydrotreating e hydrocracking), che di soli-
tivamente diverse, soprattutto per quanto riguarda il con- to sono effettuati su impianti a letto fisso, utilizzando i
tenuto di frazioni altobollenti e di residui. Solitamente, tradizionali catalizzatori sviluppati per l’industria del
nei processi di liquefazione, tali frazioni vengono usate petrolio, ossia quelli a base di CoMo, NiMo e NiW su

tab. 5. Rese di conversione (% in peso base daf) per processi di liquefazione diretta di carbone Illinois n. 6
(Burke et al., 2001)

SRC II EDS H-Coal ITSL CMSL


Gas non idrocarburici
(H2S, NH3, H2O) 12,9 17,4 11,3 15,2 15,2

HC gas (C1-C3) 14,5 16,0 12,8 5,4 11,4


Distillati (naphtha + gasolio) 47,3 47,2 50,5 65,8 72,3
Consumo idrogeno (% in peso) 5 5,9 6 6 7,5

128 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


IDROCARBURI DA LIQUEFAZIONE DIRETTA DI COMBUSTIBILI SOLIDI

tab. 6. Qualità dei prodotti ottenuti da processi di liquefazione diretta di carbone Illinois n. 6
(Burke et al., 2001)

SRC II EDS H-Coal ITSL CMSL


Naphtha
Resa (% in peso) 19,3 22,8 22,9 14,5 20,7
Gravità API 39 31 35 50 53
Zolfo (% in peso) 0,2 0,5 0,2 0,04 0,02
Azoto (% in peso) 0,4 0,2 0,3 0,02 0,002
Ossigeno (% in peso) 3,9 2,8 3,0 0,3 0,1

Syncrude
Gravità API 27 22 38
Zolfo (% in peso) 0,2 0,1 0,1
Azoto (% in peso) 0,5 0,5 50 ppm

Ossigeno (% in peso) 2,1 2,2 0,5

supporti del tipo dell’allumina. Le condizioni di pro- può produrre un componente per benzina di eccellen-
cesso sono funzione del taglio di distillazione da tratta- te qualità, oltre che benzene, toluene e xileni per l’in-
re (temperatura compresa tra 300 e 500 °C, velocità spa- dustria petrolchimica.
ziali comprese tra 0,5 e 5 h1 e pressione fino a 190 bar); La frazione cherosene, per poter essere trasformata
generalmente, a parità di taglio di distillazione, esse sono in jet fuel, deve essere fortemente idrogenata, in modo
più severe di quelle utilizzate per i prodotti petroliferi. da raggiungere i valori di punto di fumo previsti dalle
La natura aromatica dei liquidi da carbone, infatti, impo- specifiche attuali. In questo modo, si generano miscele
ne di operare ad alta pressione per limitare la deposi- idrocarburiche contenenti alte concentrazioni di nafteni
zione di coke sui catalizzatori. Di conseguenza, il con- a due anelli (decaline), i quali hanno alti calori di com-
sumo di idrogeno è più alto rispetto a quanto si registra bustione su base volumetrica, eccellente stabilità e punto
con derivati di origine petrolifera, anche per la necessità di gelo molto bassi: tutte caratteristiche che li rendono
di rimuovere le alte concentrazioni di zolfo, azoto e ossi- particolarmente adatti come componenti per jet fuel di
geno. La vita dei catalizzatori è fortemente condiziona- alta qualità. Anche per quanto riguarda la frazione die-
ta dalla tendenza delle cariche a formare coke e dalla sel è necessario idrotrattare i distillati medi, ma in que-
presenza, più o meno abbondante, di particelle inorga- sto caso la bassa concentrazione di n-paraffine potreb-
niche dovute alla componente minerale del carbone non be rendere problematico il raggiungimento delle speci-
sempre facilmente eliminabile. fiche su densità e numero di cetano, a meno di interventi
Tutti questi elementi comportano costi aggiuntivi specifici sulla componente naftenica (apertura dell’a-
elevati, che però possono essere parzialmente ridotti nello). Da questo punto di vista, il gasolio da liquefa-
integrando opportunamente gli impianti di liquefazio- zione diretta ricorda l’LCO (Light Cycle Oil) da cracking
ne diretta con la raffineria. Anche se non esistono studi catalitico, per il quale si stanno mettendo a punto oppor-
sufficientemente articolati e aggiornati a questo pro- tuni processi di upgrading.
posito, è ragionevole pensare che si possano individuare Infine, i distillati pesanti e i residui possono essere
sinergie in grado di ridurre i costi di produzione dei convenientemente lavorati nelle unità di conversione
carburanti finiti, intervenendo opportunamente sulle insieme ai prodotti di origine petrolifera, poiché ‘dilui-
unità dedicate al raggiungimento delle specifiche com- scono’ il carico di metalli pesanti proprio dei residui
merciali e sulle modalità di blending. Per esempio, la derivati dall’olio; inoltre, la loro spiccata aromaticità
naphtha idrotrattata originata dai processi di liquefa- potrebbe contribuire a migliorare la stabilità dei pro-
zione è una carica eccellente per le unità di reforming, dotti di conversione nei riguardi del fenomeno della pre-
in quanto contiene alte concentrazioni di idrocarburi cipitazione di asfalteni, consentendo di aumentare la
ciclici facilmente convertibili in idrocarburi aromatici conversione in distillati a parità di stabilità dell’olio
ad alto contenuto di ottani. Questa naphtha, pertanto, combustibile prodotto.

VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ 129


IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

2.4.5 Ulteriori sviluppi nel primo stadio, mentre quelli supportati trovano miglio-
della tecnologia re applicazione nel secondo.
Per quanto riguarda i primi, benché siano stati con-
Uno dei principali obiettivi dell’attività di ricerca, nel dotti numerosi studi di base, l’esperienza a livello di
campo della liquefazione diretta, è quello di migliorare prove su impianto è per lo più limitata agli ossidi e ai
le conoscenze a livello di chimica del processo. Ciò con- solfuri di metalli quali ferro, molibdeno e pochi altri. Per
sente di individuare soluzioni in grado di abbassare i tutti, la caratteristica più importante riguarda la capacità
costi di investimento, mediante una riduzione delle con- di poter essere convenientemente dispersi sull’intera cari-
dizioni di severità (temperatura e pressione), e di conte- ca. Una buona dispersione, infatti, consente di avere il
nere i costi operativi, che sono principalmente correlati catalizzatore disponibile a livello locale limitando la pro-
al consumo di idrogeno e di catalizzatori. Altri interventi duzione di char; inoltre viene limitato il consumo di cata-
per migliorare l’economicità del processo riguardano lizzatore che in questa fase del processo non può essere
particolari aspetti tecnologici quale, per esempio, la sepa- facilmente recuperato, in quanto si mescola con la com-
razione dei liquidi dalla componente minerale e dal mate- ponente minerale del carbone.
riale organico che non ha reagito. Con i catalizzatori di idrogenazione, un buon livello
Esistono poi numerosi tentativi per valutare le pos- di dispersione può essere ottenuto utilizzando precurso-
sibilità offerte dai cosiddetti ‘approcci non convenzio- ri solubili in acqua o in olio. È il caso dei solfuri di ferro,
nali’, ovvero soluzioni che utilizzano una chimica diver- di molibdeno o di altri metalli di transizione, che ven-
sa da quella dell’hydrocracking. gono generati in situ per decomposizione e sulfidazione
da parte dello zolfo endogeno (o opportunamente aggiun-
Pretrattamento to) di precursori solubili in acqua, quali solfato ferrico,
Si è già detto che, in genere, i processi di liquefa- ammonio molibdato, ecc., o precursori solubili in olio,
zione diretta prevedono un riscaldamento rapido del quali alcuni carbossilati organici come il molibden-
carbone a una temperatura solitamente compresa tra naftenato o altri derivati metallorganici come il Molyvan
400 e 450 °C e che in queste condizioni si provoca una A (N,N-dibutilditiocarbammato di oxotiomolibdeno).
produzione istantanea di frammenti reattivi (radicali Gli studi sull’efficacia di sistemi catalitici a base di
liberi prodotti dal cracking termico), i quali, se non molibdeno in basse concentrazioni (centinaia di ppm)
immediatamente saturati mediante reazioni d’idroge- sono stati avviati da Clyde Aldridge e Roby Bearden,
nazione, tendono a ricombinarsi producendo char (v. presso Exxon alla fine degli anni Settanta (Aldridge e
ancora fig. 4). Bearden, 1978) e poi sono stati ripresi da molte altre
Non sempre l’agente riducente presente nel sistema società e istituti di ricerca sia per applicazioni nel campo
è in grado di competere efficacemente con le reazioni di della liquefazione diretta, sia per lo sviluppo di tecnolo-
retropolimerizzazione; per questo motivo può essere van- gie di upgrading di greggi pesanti (Montanari et al.,
taggioso controllare la produzione di radicali utilizzan- 2003). Come già ricordato, la molibdenite microcristal-
do rampe di temperatura crescenti o stadi di pretratta- lina, che si genera in situ partendo da precursori solubi-
mento a bassa temperatura (temperature-staged lique- li in olio, si presenta come una polvere finissima, costi-
faction). Numerosi studi hanno confermato che, operando tuita da lamelle nanometriche di solfuro di molibdeno
con rampe di temperatura crescenti da 200-350 fino a (MoS2), a basso grado di aggregazione e altamente disper-
450 °C, è possibile incrementare le rese di conversione sa all’interno della carica. Le caratteristiche morfologi-
rispetto all’utilizzazione di condizioni isoterme ad alta che e l’assenza di supporti porosi rendono la molibde-
temperatura (Derbyshire et al., 1986). nite particolarmente adatta per operare efficacemente
come catalizzatore di idrogenazione in sistemi partico-
Nuovi sistemi catalitici larmente difficili, grazie alla presenza di alte concentra-
Le possibilità di sviluppo dei processi di liquefazio- zioni di veleni, quali le ceneri del carbone oppure i metal-
ne diretta sono strettamente collegate al miglioramento li pesanti contenuti fino a concentrazioni di 700-800 ppm
dei sistemi catalitici. I catalizzatori dei processi di lique- in alcuni greggi pesanti (per esempio, greggi extrape-
fazione devono garantire un aumento delle velocità di santi venezuelani prodotti nel Bacino dell’Orinoco).
reazione dei processi di trasferimento di idrogeno, limi- Nel tentativo di aumentare ulteriormente il rappor-
tando le reazioni di retropolimerizzazione per consenti- to tra grado di dispersione e attività specifica – e quin-
re il raggiungimento di un elevato livello di upgrading di di poter ridurre la concentrazione della fase attiva a
anche a bassa severità. parità di effetto catalitico – sono stati proposti e studia-
A questo proposito, se si distinguono le due fasi prin- ti numerosi altri sistemi capaci di produrre particelle
cipali coinvolte nella liquefazione – dissoluzione del car- micrometriche o submicrometriche di solfuri e nitruri
bone e upgrading – si può ragionevolmente pensare che di metalli di transizione, come, per esempio, l’utilizza-
i catalizzatori dispersi possano essere meglio impiegati zione di particolari precursori contenenti eteroatomi o

130 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


IDROCARBURI DA LIQUEFAZIONE DIRETTA DI COMBUSTIBILI SOLIDI

coppie bimetalliche, la laser-pirolisi, le tecniche al pla- abbastanza consolidata, anche se esistono ancora mar-
sma, le microemulsioni, ecc. (Delbianco et al., 1995). gini di ottimizzazione nella scelta dei solventi e delle
Tutti questi tentativi, però, non sembrano in grado di condizioni di processo.
migliorare le prestazioni ottenibili con la molibdenite La soluzione intuitivamente più semplice per supe-
generata in situ, come descritto precedentemente. rare il problema del deashing consiste nell’eliminazio-
Un altro aspetto critico dell’utilizzazione di cataliz- ne a monte della componente minerale, mediante pro-
zatori dispersi riguarda il recupero di questi ultimi o, cessi di coal beneficiation. L’utilizzazione di carboni
meglio, l’impossibilità del loro recupero a costi accetta- trattati in questo modo potrebbe risultare estremamen-
bili dal prodotto non convertito. Per questo motivo, valu- te vantaggiosa da un punto di vista operativo, anche per
tazioni di tipo economico hanno spesso limitato la speri- la possibilità di utilizzare in maniera appropriata, fin
mentazione a materiali di basso costo e in particolare al dal primo stadio, i più opportuni sistemi catalitici. Di
ferro eventualmente promosso con piccole aggiunte di contro, i processi di beneficiation sono poco selettivi,
molibdeno o di altri metalli, quali wolframio, rutenio, ecc. nel senso che non sono in grado di rimuovere comple-
I catalizzatori supportati sono per lo più proposti e tamente la componente minerale e comunque compor-
utilizzati nella seconda fase del processo di produzione tano costi aggiuntivi. Per questa ragione è necessario
di distillati, quella che trasforma il syncrude da carbone esaminare attentamente, caso per caso, tutte le implica-
ancora molto aromatico e ricco di eteroatomi in naphtha zioni di un processo di pretrattamento a monte di quel-
e in gasolio a basso contenuto di zolfo, di azoto e di ossi- lo di liquefazione, valutando il rapporto costi/benefici
geno. In generale, i catalizzatori utilizzati sono quelli di tale operazione.
classici per l’hydrotreating sviluppati per l’upgrading di
prodotti di origine petrolifera, ma poiché i liquidi da car- Nuovi sistemi di conversione
bone hanno caratteristiche abbastanza diverse dagli ana- La ricerca di nuove vie di conversione del carbone
loghi tagli di distillazione o dai residui derivanti dal petro- ha proposto, negli anni, diverse soluzioni sicuramente
lio, spesso le prestazioni di questi catalizzatori sono infe- interessanti dal punto di vista conoscitivo ma che, per il
riori in termini sia di prestazioni sia di vita. momento e per diverse ragioni, non possono essere con-
Per preparare catalizzatori opportunamente mirati siderate altrettanto valide dal punto di vista industriale
(tailored), si utilizzano supporti meno sensibili alla depo- (costo, complessità di processo, prestazioni, ecc.). Tra
sizione di coke (allumine stabilizzate, carboni attivi ad queste si ricordano l’uso di sistemi acquosi, i catalizza-
alta area superficiale, ecc.) e fasi attive particolarmente tori acidi e la bioconversione.
adatte per rimuovere i composti azotati quali, in parti-
colare, la coppia Ni/W, Ru, ecc. (Derbyshire, 1988). L’as- Sistemi acquosi
senza di un vero interesse industriale non ha tuttavia favo- I primi studi riguardanti l’uso di acqua e monossido
rito il lavoro di ottimizzazione di tali catalizzatori. di carbonio per liquefare carboni di basso rango furono
condotti da Franz Fischer intorno al 1920. Più recente-
Tecnologie di separazione dei prodotti mente, questa soluzione è stata ripresa e largamente stu-
Uno dei maggiori punti critici di tipo tecnologico ine- diata in diversi centri di ricerca (Pittsburgh Energy Re-
rente ai processi di liquefazione è la separazione dei liqui- search Center, SRI International, Eni e altri) e viene gene-
di prodotti nel primo stadio del processo dalla compo- ralmente identificata con il nome di Costeam o CO-steam
nente minerale contenuta nel carbone di partenza. Tra le liquefaction (Ross, 1984).
soluzioni proposte, oltre alle classiche filtrazioni e cen- Nel Costeam l’idrogeno viene prodotto in situ dalla
trifugazioni, l’estrazione con solvente sembrerebbe for- reazione di WGS opportunamente catalizzata da alcali,
nire le migliori prestazioni. Una soluzione particolar- come il carbonato di sodio. Secondo diversi autori, in
mente interessante è stata sviluppata da Kerr McGee questo caso la reazione di conversione del carbone in
sulla falsariga dei processi di deasfaltazione e va sotto liquidi potrebbe, anziché seguire un meccanismo non
il nome di solvent deashing. Essa prevede un’estrazio- radicalico, essere promossa dallo ione formiato, ossia
ne multistadio dei prodotti di conversione del carbone dall’intermedio della reazione di WGS. Inoltre, nelle
con solventi del tipo del toluene, che vengono utilizzati condizioni di reazione utilizzate (T400 °C e oltre 200
in un rapporto 2:1 rispetto alla carica da trattare e a una bar di pressione) l’acqua si trova in condizioni prossime
temperatura prossima a 200 °C. Questo sistema consen- a quelle supercritiche e pertanto costituisce un eccellente
te di separare facilmente la frazione insolubile (cene- mezzo di reazione, essendo in grado di solvatare i fram-
ri più carbone che non ha reagito e IOM che può esse- menti organici derivanti dai processi di cracking.
re gassificato per produrre l’idrogeno necessario alla Il Costeam sembra particolarmente adatto per lique-
reazione di liquefazione) dall’estratto, da cui poi si re- fare carboni di basso rango, solitamente contenenti gros-
cupera il solvente mediante una opportuna variazio- se quantità di acqua (fino al 60%). Le evidenze speri-
ne di temperatura e pressione. Tale tecnologia sembra mentali ottenute dimostrano che tale processo è in grado

VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ 131


IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

di garantire alte conversioni del carbone in liquidi e sem- ossidi e solfuri insolubili) e dal fatto che, non avendo
bra particolarmente efficiente nel rimuovere gli eteroa- proprietà idrogenanti, essi non riuscivano a controllare
tomi, principalmente l’ossigeno. Altri potenziali van- i processi di retropolimerizzazione, per cui la produzio-
taggi riguardano il non uso di solventi organici e l’uti- ne di distillati era accompagnata da quella di grosse quan-
lizzazione diretta del syngas invece dell’idrogeno puro. tità di char; infine, il livello di upgrading dei liquidi era
Di contro, esso richiede condizioni di reazione estrema- molto basso.
mente severe, soprattutto per quanto riguarda la pres- Anche questo approccio, comunque, continua a esse-
sione (diretta conseguenza della quantità di acqua neces- re studiato a livello di base e sono state proposte diver-
saria) e pone problemi di separazione in fase di recupe- se ricerche che riguardano l’impiego di superacidi (in
ro dei prodotti. Per questa ragione, di fatto lo sviluppo particolare l’acido trifluorometansolfonico, detto anche
di questa linea di ricerca si è arrestato alla fine degli anni acido triflico) in condizioni di bassa severità, ovvero a
Ottanta. temperature inferiori a 300 °C (Fraenkel et al., 1991).
L’idea di operare la fase di dissoluzione del carbone
utilizzando reattivi in grado di generare ioni idruro è stata Bioconversione
però rilanciata alla fine degli anni Novanta dalla CONSOL La struttura molecolare estremamente complessa del
Energy R&D che – in collaborazione con l’Università carbone rende tale substrato difficilmente utilizzabile
del Kentucky e la sponsorizzazione del DOE – studia un per i catalizzatori biologici. Ciò nonostante, nel tempo
processo basato sull’uso del formiato sodico, prodotto a si è registrato un aumento nella attività di ricerca sui
340 °C da monossido di carbonio e idrato di sodio, oppu- fenomeni di biosolubilizzazione del carbone, soprattut-
re sull’uso del formiato di metile. to in seguito ai brillanti risultati riportati nei primi anni
Ottanta da René Fakoussa e successivamente da Martin
Catalizzatori acidi Cohen (Fakoussa, 1981; Cohen e Gabriele, 1982), i quali
I catalizzatori acidi, quali i cloruri di zinco, di sta- dimostrarono che particelle solide di carboni di basso
gno, ecc., hanno la capacità di promuovere il cracking rango, messe a contatto con microrganismi di tipo fun-
in condizioni di sub-pirolisi (300-330 °C) mediante un gino (micorganismi), venivano convertite in goccioline
meccanismo di tipo ionico. Questi acidi di Lewis favo- di liquido. Il processo biologico, però, non è equivalen-
riscono la rottura di legami del tipo etere con formazio- te alla liquefazione diretta del carbone per via chimica,
ne di ioni carbonio, che innescano poi i processi di in quanto la riduzione di peso molecolare procede per
cracking, dando luogo a idrocarburi leggeri (fig. 13). La effetto di una degradazione ossidativa e pertanto il liqui-
reazione viene condotta ad alta pressione di idrogeno do prodotto mantiene un basso rapporto H/C e un alto
(fino a 350 bar). contenuto di ossigeno e degli altri eteroatomi presenti
Questi catalizzatori furono originariamente studiati nella carica.
dalla Consolidation Coal Company intorno agli anni Ses- La bioconversione prevede la preparazione della col-
santa e si dimostrarono efficaci nel promuovere la con- tura di cellule, che viene messa a contatto con il sub-
versione del carbone, mostrando un’alta selettività verso strato da trattare finemente macinato (meno di 1 mm,
la produzione di distillati leggeri (Alpert e Wolk, 1981). ma più spesso anche intorno a 100 mm) e disperso in
Successivamente, la Conoco sviluppò un processo basa- acqua. Le condizioni in cui opera il bioreattore (tempe-
to sull’uso di cloruro di zinco fuso, arrivando alla realiz- ratura, pH, ecc.) sono strettamente legate al tipo di micror-
zazione di un impianto dimostrativo da 1 t/d, che però ganismo utilizzato, ma generalmente sono decisamente
rimase operativo per poco tempo in quanto si evidenzia- blande, se confrontate con quelle utilizzate per i proces-
rono grossi problemi dovuti alla corrosione delle parti si di idroliquefazione (questo è il principale vantaggio
metalliche dell’impianto. Altre controindicazioni venne- potenziale di questo approccio).
ro dalla difficile recuperabilità di questi catalizzatori (parte I tipi di carbone più facilmente aggredibili sono quel-
dei quali veniva consumata anche per la formazione di li più ossidati, come le ligniti e i carboni sub-bituminosi,

fig. 13. Cracking


O ZnCl2 
della struttura CH2 CH
2
molecolare del carbone
O
mediante catalizzatori
acidi.
ZnCl2 H
OH

 ZnCl2

132 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


IDROCARBURI DA LIQUEFAZIONE DIRETTA DI COMBUSTIBILI SOLIDI

mentre i microrganismi più attivi in queste trasforma- Le principali reazioni elementari che intervengono
zioni sono anche quelli meglio caratterizzati per la bio- nel processo (a condizioni standard) sono schematizza-
degradazione della lignina presente nelle piante, che è te di seguito:
dotata di una struttura polimerica naturale complessa e • reazione di gas d’acqua
difficilmente degradabile. Di seguito viene dato un elen- C + H2O CO + H2

131 kJ/mol
co, anche se non completo, dei micorganismi più stu- • reazioni di combustione
diati: Coriolus versicolor, Phenerochaete chrysospo- C + 1/2 O2 CO 䉴
111 kJ/mol
rium, Penicillium waksmanii, Streptomyces viridospo- CO + 1/2 O2 CO2 䉴
283 kJ/mol
rus, Pleorotus ostreatus, Pycnoporus cinnabarinus, H2 + 1/2 O2 H2O

242 kJ/mol
Streptomyces setonii, Trametes versicolor. • reazione di Boudouard
Le cellule vive, poste a contatto con le particelle di C + CO2 2CO

172 kJ/mol
carbone, secernono nel mezzo di coltura (o nell’ambiente • reazione di metanazione
immediatamente circostante) enzimi altamente ossida- C + 2H2 CH4

75 kJ/mol
tivi di vario tipo (perossidasi), che, con l’aiuto di cofat- La composizione dei gas in uscita dal reattore dipen-
tori non ancora perfettamente identificati, depolimeriz- de dalla natura della carica e dalle condizioni di eserci-
zano in modo aspecifico le strutture complesse del car- zio. In generale, si tende a privilegiare la formazione di
bone. Lo sviluppo di processi su grande scala, che gas di sintesi, ovvero di una miscela di idrogeno e monos-
includano l’attività di cellule vive su carbone in batch, sido di carbonio, il quale può successivamente essere tra-
è ostacolato dall’attività stessa degli enzimi rilasciati sformato in idrogeno attraverso la reazione di WGS. La
dalle cellule, i quali uccidono le cellule stesse alle con- miscela di syngas, comunque, può anche essere diretta-
centrazioni utili per avere velocità di conversioni inte- mente trasformata in liquidi idrocarburici (cere) median-
ressanti. Del resto i tentativi di utilizzare sistemi cell- te la sintesi di Fischer-Tropsch (liquefazione indiretta;
free, cioè enzimi più o meno purificati, hanno dimostrato v. cap. 2.6) oppure valorizzata a combustibile per la gene-
che questi sistemi sono meno efficienti di quelli basati razione di potenza, per esempio mediante cicli combi-
sulle cellule vive e comunque troppo costosi. nati nella cosiddetta configurazione IGCC (Integrated
L’ottimizzazione e lo scale-up della reazione di solu- Gasification Combined Cycle; v. vol. II, cap. 7.3).
bilizzazione, quindi, presentano problemi tecnici non Dal punto di vista del processo, la gassificazione del
facilmente risolvibili, al punto che, al momento, l’uni- carbone o di altri combustibili solidi (pet-coke, ecc.) può
ca applicazione commerciale riportata è stata la pro- essere condotta utilizzando diverse soluzioni tecnologi-
duzione di fertilizzanti a partire dalla lignite. A livello che; tra queste, quelle di gran lunga più diffuse sono le
di laboratorio, invece, è stato dimostrato che è possi- tecnologie ChevronTexaco, Shell e Lurgi (Higman e van
bile utilizzare i prodotti della biosolubilizzazione di der Burgt, 2003).
carbone per la produzione, per via biotecnologica, di La tecnologia ChevronTexaco, recentemente acqui-
poliidrossialcanoati (bioplastica); inoltre viene studiato sita da General Electric (GE-ChevronTexaco), utilizza
l’uso di biosurfattanti utilizzabili per facilitare il traspor- un singolo reattore alimentato dall’alto con una disper-
to di sospensioni stabili di carbone in acqua (Fakoussa sione di carbone in acqua (60-70% di carbone) e ossi-
e Hofrichter, 1999). geno al 95%. Il reattore di gassificazione opera a circa
1.200-1.500 °C e a una pressione di 20-50 bar a secon-
da dell’utilizzazione del syngas (uso chimico o energe-
2.4.6 Integrazione con tecnologie tico). Nella configurazione con recupero termico (radiant
di produzione dell’idrogeno cooler), i gas prodotti vengono raffreddati utilizzando
scambiatori di calore dai quali si recupera vapore ad alta
A parte i processi di bioconversione, che però al momen- pressione, mentre le ceneri fuse vengono ‘tuffate’ in acqua
to non sembrano offrire interessanti prospettive di svi- producendo scorie vetrificate di ceneri e particolato (slag).
luppo, i processi di liquefazione diretta comportano forti In alternativa, il processo GE-ChevronTexaco dispone
consumi di idrogeno, che costituiscono una delle prin- anche della tecnologia denominata quench, mediante la
cipali voci di costo dell’intero processo. Si è già ricor- quale il raffreddamento del gas si ottiene attraverso un
dato che l’idrogeno per usi energetici viene prodotto a rapido contatto diretto in acqua.
partire da combustibili idrocarburici di varia natura e Nella tecnologia Shell, invece, il gassificatore è ali-
che, nel caso della liquefazione diretta, la soluzione di mentato con carbone in polvere, che viene spinto nel
gran lunga più interessante sembra essere la gassifica- reattore utilizzando gas in pressione (azoto o lo stesso
zione. Quest’ultima è una reazione endotermica tra car- syngas prodotto). All’interno del reattore, il carbone viene
bone e vapore d’acqua, sostenuta dalla contemporanea fatto reagire con ossigeno e vapore d’acqua in un inter-
parziale combustione della carica utilizzando di norma, vallo di temperature solitamente compreso tra 1.500 e
come comburente, ossigeno puro. 1.600 °C e a un intervallo di pressione compreso tra 27

VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ 133


IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

e 50 bar. In queste condizioni, si produce una miscela Il conseguimento di questo risultato può essere attri-
gassosa prevalentemente composta da syngas, che poi buito, per la gran parte, agli studi sul chimismo della rea-
viene raffreddata tramite lo scambio termico che avvie- zione, i quali hanno consentito di proporre schemi di
ne per irraggiamento e convezione e dal quale si produ- processo più efficaci in grado di aumentare le rese glo-
ce vapore ad alta pressione. Nelle condizioni di reazio- bali di conversione di oltre il 30% (cosa estremamente
ne utilizzate, la componente minerale eventualmente ali- importante per tecnologie capital intensive quali quelle
mentata con la carica fonde e cola lungo le pareti del di cui stiamo parlando), oltre che di migliorare la selet-
reattore, da dove viene scaricata in acqua per il recupe- tività verso distillati piuttosto che verso gas idrocarbu-
ro delle ceneri. rici, con conseguente riduzione del consumo di idroge-
Infine, il processo Lurgi Dry Ash opera con un reat- no (altro elemento che incide in modo importante sulle
tore a letto mobile alimentato in controcorrente: dall’al- voci di costo del processo). Inoltre, l’enorme mole di
to entra il carbone anidro, mentre la miscela di gas rea- lavoro, condotta su numerosi impianti pilota e dimo-
genti (ossigeno e vapore d’acqua) viene introdotta dal strativi, ha consentito di migliorare molti altri aspetti
basso. Ciò comporta che la temperatura del reattore della tecnologia, riguardanti in particolare la separazio-
aumenti dall’alto verso il basso (da 500-600 °C fino a ne solido-liquido dei prodotti, e di superare problemati-
oltre 1.000 °C) , per cui fra i prodotti di reazione si riscon- che specifiche di questo processo, quali l’erosione delle
trano discrete quantità di prodotti organici condensati; valvole o la corrosione nelle colonne di distillazione per
perciò tale processo, benché ben consolidato, affidabile la presenza di alte concentrazioni di composti acidi.
e meno oneroso quanto a consumo di ossigeno, non è Di fatto, però, la produzione di synfuel da carbone
particolarmente idoneo alla produzione di idrogeno. resta una tecnologia complessa e con altissimi costi di
investimento specifici (superiori a 60.000 $/bpsd), soprat-
tutto se si vogliono garantire standard ambientali ade-
2.4.7 Economia del processo guati. Le iniziative industriali (v. par. 2.4.2) stanno però
e prospettive di sviluppo a indicare che utilizzando le migliori tecnologie dispo-
della tecnologia nibili è forse possibile, almeno a livello locale, investi-
re su questi processi, che hanno il grande vantaggio di
L’enorme sforzo profuso, a partire dal secondo dopo- svincolare lo sviluppo economico di un paese dalle incer-
guerra, in oltre 50 anni di R&S, ha permesso di miglio- tezze connesse con l’approvvigionamento dell’olio. Se
rare in modo significativo le tecnologie di liquefazione poi si considera che l’indicatore R/P (Reserves/Produc-
diretta del carbone, consentendo così una progressiva tion) per il greggio convenzionale e il gas naturale è
riduzione dei costi di produzione del syncrude. I dati del comunemente stimato a 40 e 60 anni rispettivamente,
DOE indicano che, utilizzando le stesse basi di valuta- possiamo ragionevolmente prevedere che il ricorso alle
zione (carbone Illinois n. 6, impianti da 50.000 bbl/d di fonti fossili alternative potrà avere un ruolo sempre più
capacità, stesse ipotesi economiche), gli odierni impian- importante, anche in relazione all’evoluzione tecnologi-
ti di liquefazione diretta potrebbero essere in grado di ca che ha consentito di ridurne in modo significativo i
produrre greggi sintetici a un costo inferiore della metà costi di trasformazione in syncrude. Tra queste fonti,
di quello ottenibile con gli impianti di prima generazio- oltre agli oli pesanti, i tar sands, ecc., è ragionevole pen-
ne di tipo EDS (Burke et al., 2001; fig. 14). sare che anche il carbone, ovvero la fonte fossile più
abbondante con un R/P superiore a 200 anni, potrà con-
100
tribuire a fornire al mercato energetico internazionale
prezzo di vendita richiesto ($/bbl)

quote aggiuntive di idrocarburi liquidi mediante tecno-


80
logie di liquefazione diretta oppure indiretta.
È importante ricordare che il primo dei due approc-
ci offre vantaggi dal punto di vista ambientale, legati a
60
una migliore efficienza energetica (70% contro 55% di
quella indiretta), ovvero minori emissioni di CO2 per
40
barile di syncrude prodotto. Inoltre, i syncrude da car-
bone possono essere trasportati utilizzando le infra-
20
strutture esistenti, per lo più controllate dall’industria
petrolifera, semplificandone la commercializzazione.
0 Infatti, piuttosto che essere raffinato sul sito produttivo,
processi di H-coal ITSL CMSL
prima generazione il greggio sintetico potrebbe essere direttamente inviato
in raffineria e lavorato in miscela con i greggi tradizio-
fig. 14. Competitività economica dei processi nali senza compromettere l’affidabilità delle classiche
di liquefazione diretta del carbone (Burke et al., 2001). unit operation di raffineria. Esiste inoltre una serie di

134 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


IDROCARBURI DA LIQUEFAZIONE DIRETTA DI COMBUSTIBILI SOLIDI

potenziali sinergie tra gli impianti di liquefazione e la Fraenkel D. et al. (1991) Liquefaction of coal under mild
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VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ 135