LACCUMULATORE AL PIOMBO Questo accumulatore fu ideato nel 1859 dal fisico francese Gaston Plant e perfezionato nel 1881

dal suo assistente Emile Faure. Pur tenendo conto dei notevoli miglioramenti costruttivi, questo sistema tradizionale non cambiato rispetto a quelli originali nella struttura complessiva e nel principio di funzionamento e ancora oggi viene impiegato sulle autovetture per laccensione delle autovetture e per lalimentazione elettrica degli accessori di bordo. Queste batterie si chiamano infatti S.L.I. (Starting, Lighting, Ignition).

La cella costituita da un elettrodo negativo di piombo, da un elettrodo positivo di biossido di piombo e da una soluzione elettrolitica acquosa (circa 4M) di acido solforico: Pb(s) / H2SO4(aq) / PbO2(s) Il processo elettrochimico complessivo : scarica > Pb + PbO2 + 2H2SO4 <>2PbSO4 + 2H2O < carica le reazioni agli elettrodi sono: Allanodo (): Pb + H2SO4 > PbSO4 + 2H+ + 2e Al catodo (+): PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e > PbSO4 + 2H2O Un aspetto critico la cosidetta sovraccarica. Quando alla fine della ricarica tutto il PbO2 stato ricostituito allelettrodo positivo, e tutto il piombo metallico allelettrodo negativo, continuando il processo avvengono ai due elettrodi le seguenti reazioni: 2H2O(l) O2(g)+ 4H
+ + (aq)+

4 e

4H(aq) + 4e 2H2(g)

Con produzione di ossigeno e idrogeno gassosi e consumo di acqua. Tali reazioni di sovraccarica, oltre a consumare lacqua che deve poi essere ripristinata, riempiono linterno della batteria di una miscela di gas H2 e O2 che con linnalzarsi della temperatura possono ricombinarsi a velocit esplosiva. La solfatazione si ha quando, in seguito ad una scarica profonda, si forma sulla superficie degli elettrodi uno strato spesso di PbSO4 che, essendo il solfato isolante, non permette pi la successiva ricarica rendendo impossibile il trasporto degli elettroni lungo le piastre. Alla reazione elettrochimica di carica associata una tensione a circuito aperto di 2,06V. La configurazione pi comune quella a batteria, con sei unit collegate in serie, e quindi con una tensione nominale di circa 12V. Viene realizzata mediante elettrodi negativi e positivi costituiti da una griglia di lega di Pb su cui viene spalmato una pasta di PbO2 o Pb spugnoso.
Tali gruppi di elettrodi sono intersecati tra loro e mantenuti in posizione da distanziatori e separatori di materiale plastico. Linsieme viene poi alloggiato in contenitori rettangolari di polipropilene. Nelle versioni meno recenti il coperchio degli accumulatori era provvisto di aperture, con tappi di chiusura, per consentire laggiunta periodica di acqua distillata (per compensare le perdite durante la carica). Negli ultimi venti anni sono stati compiuti sostanziali progressi costruttivi per cui oggi le batterie al piombo sono prodotte in configurazioni sigillate che non richiedono manutenzione e aggiunta di acqua distillata. Tali sistemi sono progettati per rendere minimo lo sviluppo di idrogeno allelettrodo negativo e permettere allossigeno prodotto allelettrodo positivo, sia durante la carica che a circuito aperto, di giungere dalle piastre positive a quelle negative, dove viene ridotto con una reazione (2Pb + O2 + H2SO4 > 2PbSO4 + 2H2O) di ossidoriduzione chimica. In questo modo possibile il funzionamento senza perdite di acqua e senza dover aprire laccumulatore. Queste batterie sono dette VRLA (valve regulated leadacid batteries), ma non sono ermetiche, sono infatti dotate di valvole di sicurezza (si aprono a 1.3 atm).

LACCUMULATORE AL LITIO Il litio, per le sue dimensioni e massa atomiche e per il potenziale di elettrodo stato da molto tempo considerato un materiale promettente dal punto di vista della generazione ed accumulo dellenergia per via elettrochimica. Lo sfruttamento delle potenzialit energetiche del litio stato ed uno degli obiettivi della ricerca scientifica attuale. I risultati pi promettenti sono stati ottenuti combinando lelettrodo di litio con elettrodi cosiddetti ad intercalazione vale a dire costituiti da materiali con strutture particolari (strutture aperte) tali da consentire linserimento reversibile di particelle cos piccole come gli ioni litio allinterno del loro reticolo cristallino. Alcuni esempi di elettrodi ad intercalazione sono il MnO2, il MoS2, il solfuro di titanio TiS e lossido di vanadio V6O13. Il processo che avviene schematizzato nella figura. elettrolita Durante la scarica il litio si ossida al polo negativo (litio metallico) producendo ioni litio che migrano verso lelettrodo positivo (composto di intercalazione), attraverso lelettrolita. Allelettrodo positivo di intercalazione presente una specie che si riduce (ad es. Mn in MnO2), si ha cos un incremento della carica netta negativa dovuta agli elettroni che arrivano dal polo neg.. Gli ioni litio si deintercalano muovendo verso il polo pos. attraverso lelettrolita per ristabilire la neutralit elettrica. Il potenziale di lavoro tale da accendere la lampadina. Man mano che la scarica procede, si esaurisce il reagente al catodo e il potenziale

MnO2

litio

va a zero, la lampadina si spegne.

Nel processo opposto di carica, al polo positivo si ha lossidazione della specie che si era ridotta, diminuisce la densit di carica negativa e gli ioni litio abbandonano il polo positivo per mantenere la elettroneutralit e raggiunto il polo negativo si (riducono) depositano come litio metallico. Man mano che la ricarica procede, si ristabilisce il potenziale.

Il processo di scarica pu essere cos riassunto ad es. nel caso del MnO2: Li + MnO2 LiMnO2 Dove il Mn riduce il proprio n. di ox. da +4 a +3. E importante notare che lelettrolita in questo caso una soluzione di un sale di litio in soluzione non acquosa (solvente organico) perch al contatto con acqua il litio metallico si ossiderebbe in maniera esplosiva. La soluzione elettrolitica imbeve un setto poroso che divide lelettrodo positivo da quello negativo. Il problema principale che ha limitato la diffusione di questo tipo di accumulatore la ciclabilit. Infatti il litio reagisce con lelettrolita con cui viene a contatto, con la conseguente formazione di uno strato passivante che purtroppo per i sistemi ricaricabili deleterio perch limita le caratteristiche di carica e scarica. La passivazione porta ad una superficie non uniforme con formazione di depositi dendritici durante il processo di carica che, con il procedere dei cicli, possono provocare corto circuiti interni. Inoltre, lalta reattivit del litio potrebbe anche causare accidentalmente delle esplosioni, rendendo particolarmente grave il problema della sicurezza e dellaffidabilit di questi sistemi. LACCUMULATORE A IONI DI LITIO Per risolvere soprattutto i problemi di ciclabilit e sicurezza, laccumulatore a ioni di litio ha rappresentato una valida alternativa a quello a litio metallico. Il concetto di base prevede la sostituzione del Li metallo con un secondo elettrodo ad intercalazione in grado di accumulare e scambiare una quantit elevata di ioni litio e con una specie che si pu opportunamente ossidare o ridurre, ad es. la grafite che pu inserire Li+ tra i grafeni e il C si pu ossidare e ridurre. In questo modo, anzich la deposizione e dissoluzione del litio come nei sistemi convenzionali, il processo elettrochimico si sviluppa per mezzo di una specie che, durante la scarica, si riduce al polo + e una che si ossida al polo mentre gli ioni litio presenti si trasferiscono, durante la scarica, per mantenere lelettroneutralit dal polo dove si deintercalano al polo + dove si intercalano, Quindi il processo totale implica il trasferimento ciclico di x equivalenti di ioni litio tra due elettrodi che non prendono parte al processo elettrochimico propriamente detto. Il primo sistema stato quello messo a punto dalla SONY, basato sui seguenti materiali: LiCoO2 al polo pos.; grafite al polo neg.; elettrolita: soluzione di un sale di litio (LiPF6) in una miscela di carbonato di etilene (EC) e dimetilcarbonato (DMC). C6(s) / LiPF6 in ECDMC (l) /LiCoO2 La cella subisce una prima carica chiamata formazione durante la quale abbiamo la ossidazione di una specie al polo pos.. Per mantenere la elettroneutralit ioni Li+ deintercalano dal polo pos. e, attraverso lelettrolita, si intercalano tra i grafeni della grafite il cui carbonio si sta ossidando e quindi bilanciando la carica netta positiva che si sta formando allelettrodo neg.. Quando la cella caricata prende il suo potenziale ed pronta per la scarica.

LiCoO2

grafite

Schema di reazione in carica: 6C + LiCoO2 > LixC6 + Li(1x)CoO2 con 0 < x <0,5 Schema di reazione in scarica LixC6 + Li(1x)CoO2 > 6C + LiCoO2 con 0 < x <0,5 La x indica che non tutti gli ioni litio passano dal polo neg. al polo pos. e non tutti gli atomi di Co di tutte le unit formula LiCoO2 Si ossidano da +3 a +4.

Confronto tra la cella al piombo e quella a ioni di litio I due sistemi sono antitetici sotto molti punti di vista (vedi tabella): Sono il pi vecchio e il pi giovane dei sistemi di accumulatori Un sistema si basa su reazioni in soluzione acquosa con un elettrolita tradizionale, il nuovo usa reazioni a stato solido ed un elettrolita costituito da un sale di ioni di litio in soluzione non acquosa supportato su un materiale poroso Laccumulatore al piombo il meno, quello a ioni di litio il pi costoso al kWh La cella a ioni di litio la pi performante anche per quello che riguarda la f.e.m.

Non ci si deve stupire se lavventura del veicolo elettrico che sta cominciando in questi ultimi anni vede la cella a ion i di litio come protagonista.