La tavola degli elementi consta di 7 Periodi e 18 gruppi.

Ad ogni periodo periodo corrisponde un valore del cosiddetto n quantico principale, il quale definisce l'orbitale. Tutti gli orbitali aventi lo stesso N appartengono necessariamente allo stesso guscio e, negli atomi monoelettronici, tutti gli orbitali dello stesso guscio hanno uguale energia. Ma gli atomi monoelettronici sono pochissimi (giusto l'H e qualche ione), tutti gli altri sono polielettronici. In quel caso, orbitali dello stesso guscio non hanno tutti uguale energia. Il concetto di "guscio" prettamente quantomeccanico e complesso in quanto tale. Una possibile rappresentazione degli atomi costituita da una serie di gusci concentrici, in cui al centro, in maniera puntiforme, localizzata tutta la carica positiva, il nucleo, e attorno i vari gusci elettronici. Questa definizione ha anche una base quanto-meccanica. Il modello che propone il professore presenta un nucleo centrale, dove la carica positiva localizzata in maniera puntiforme; una corteccia, cio una successione di stati elettronici interni, il cui ruolo quello di schermare la carica positiva del nucleo; uno strato esterno, dove stanno gli e- di valenza, gli e- coinvolti nei legami, che sono gli unici interessati dai bassi scambi energetici delle reazioni chimiche. Sono richiesti alti valori energetici per andare a intaccare gli strati concentrici pi interni. Le propriet chimiche degli elementi sono determinate determinate dalla config elettronica ext. Lo strato ext costituito da e- delocalizzati in regioni di spazio e di volume,denominate orbitali e caratterizzate da una certa densit di probabilit, di norma elevata, di trovare gli elettroni. Ogni orbitale identificato dal valore di N, mentre il nquantico secondario identifica il tipo di orbitale, per ogni valore del n quant sec c' un n quantico magnetico che individua il numero degli orbitali e poi c' il n quantico di spin che individua il grado di rotazione degli elettroni intorno al proprio asse. Nella tavola periodica gli elementi sono ordinati in ordine di N crescente, cio un edopo l'altro. Infatti questo rappresenta il numero di protoni che coincide col n degli e-. Passando da un elemento al successivo aumenta un e-, che di norma si va a collocare (considerando gli e- nel loro stato fondamentale, cio non eccitati) negli orbitali atomici di pi bassa energia. L'ordine relativo dell'E degli orbitali atomici anche un ordine di riempimento, il quale procede secondo un metodo di costruzione, detto in tedesco "Aufbau". L'ordine 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p (1s rappresenta il primo strato; 2s,2p un secondo strato; 3s,3p un terzo strato; 4s,3d,4p un quarto strato e cos via) vi sono 1 orbitale s, 3 orbitali p, 5 orbitali d e 7 orbitali f. Tutti gli elementi su uno stesso periodo vedono il progressivo riempimento, man mano che aumenta N, di orbitali localizzati su uno stesso strato elettronico. Tutti gli elementi di uno stesso gruppo, al contrario, sono caratterizzati dalla stessa config el ext, cio dal riempimento dello stesso tipo di orbitali con lo stesso num di e-. Nella tavola periodica ci sono 8 gruppi A nella parte sn e 8 gruppi B nella parte dx. Il gruppo 0 un altro modo di indicare il gruppo VIII B. E' il gruppo dei gas nobili o gas rari (sono chiamati nobili in quanto inerti, e cio la loro conf e- cos stabile che

qualunque interazione con gli altri elementi farebbe aumentare il loro contenuto energetico). Ciascuno di essi ha una delle pi stabili config (non l'unica) che si pu avere perch ognuno ha l'ottetto. Il gruppo VIII A particolare perch comprende 3 triadi. Ora, questo un criterio nominalistico che la IUPAC ha sostituito, nominandoli tutti da 1 a 18. Sulla base della config el ext, la tavola periodica pu essere divisa in 4 zone o blocchi. Una zona in cui tutti gli atomi presenti vedono nel loro strato el pi ext, il riempimento di uno stesso tipo di orbitale. Per i primi 2 gruppi si osserva per tutti il riempimento degli orbitali di tipo s. Per i gruppi compresi tra 13 e 18, si utilizzano orbitali di tipo p; nella zona centrale, vediamo il riempimento di orbitali di tipo d. Infine, nelle 2 serie di lantanidi e attinidi, vengono occupati gli orbitali di tipo f. Ogni orbitale di tipo p pu ospitare al massimo 2 e- con spin anti-parallelo e si avranno config, senza specificare il periodo, s2 p1, s2 p2, s2 p3, s2 p4, s2 p5 ed s2 p6 fino ad arrivare ai gas nobili. Il riempimento degli orbitali di tipo d avviene in modo progressivo, lungo ogni periodo 10 elementi: gli orbitali sono 5 e ogni orbitale pu ospitare al max 2 e-. Gli orbitali di tipo f sono 7, 2 e- per ogni orbitale, in tot 14 elementi lungo ogni periodo. Gli elementi vengono definiti sulla base della zona o blocco nel quale si trovano e vi sono elementi tipici o rappresentativi, i pi comuni, che sono quelli dei blocchi s o p. Elementi delle serie normali di transizione, che sono gli elementi del blocco d. In generale, tutti gli elementi di uno stesso periodo vedono il riempimento di orbitali diversi ma dello stesso strato esterno. Lungo ogni gruppo noi abbiamo elementi con la stessa config ele ext, cio viene riempito lo stesso tipo di orbitale, con lo stesso numero di elettroni. B, C etc si possono indicare come [He] 2s 2 2p n. Quelli del III periodo come 3s n 3p n. Quelli del IV periodo come 3d n 4s n 4p n. L'ordine relativo di E degli orbitali 1s<(2s 2p) (degeneri)< (3s 3p 3d) (degeneri) rispecchia solamente l'atomo di H. Man mano che aumenta il n di e- negli elementi, le repulsioni interelettroniche fanno s che i livelli di E degli orbitali cambiano. Per cui si verifica un abbassamento di E dei 4s, a riempimento concluso dei 3p, e poi inizia il riempimento dei 5 orbitali d; e siccome ogni orbitale d, come ogni orbitale, pu contenere al max 2 e-, poi avremo 10 elementi, i cosiddetti prima serie normale di transizione, che riempiono tutti i 3d. Vi sono tuttavia delle eccezioni:

- Nel Cr, ci si aspetterebbe la config 3d4 4s2, in realt 3d5 4s1, in quanto, secondo il principio di Hund o della massima molteplicit (quando ci sono pi orbitali a disposizione di pari contenuto energetico, gli e- tendono a disporsi per minimizzare l'E occupando il max n di orbitali degeneri disponibili, ponendosi con spin parallelo), anzich avere un orbitale s completo e poi avere 4 e- negli orbitali d, lo stesso preferisce avere tutti gli orbitali, l's e i 5d, semi-occupati. In generale, condizioni di semi-occupazione di orbitali degeneri sono config el stabili. Quindi la 3d5, come la 4d5, come la 5d5 stabile non quanto la ns2 np6, ma una delle tante conifg el stabili.

- Il Mn regolare, in quanto appartenente al gruppo 7, e dispone di 7 e-; quindi ritorna a 4s2 e mantiene la condizione di semi-occupazione degli orbitali d.

- Fe, Co e Ni, bench siano indicati tutti nello stesso gruppo VIII vedono progressivamente un e- in pi. Fe: 3d6 4s2, Co: 3d7 4s2, Ni: 3d8 4s2.

- Il Cu dovrebbe essere 3d9 4s2, in realt 3d10 4s1 perch in questo caso una condizione di totale occupazione degli orbitali d con spin anti-parallelo pi stabile che avere gli orbitali d quasi completamente occupati. Si verifica invece una condizione di semi-occupazione dell'orbitale 4s.

- Lo Zn normale: 3d10 4s2.

In generale, il n del gruppo coincide col n degli e- dello strato pi ext. Questo vero nel caso dei primi 2 gruppi e nel caso dei gruppi 3, 4, 5, 6, 7 e 8. E' meno vero nel caso degli elementi di transizione. In particolare, per quanto riguarda Co e Ni, che rispettivamente presentano nello strato ext 9 e 10 e-, la nuova nomenclatura IUPAC in questo caso pi chiara. Come pure Cu e Zn, precedentemente appartenenti al gruppo IA e IIA o IB e IIB, con la nuova nomenclatura si trovano nel gruppo 11 e 12. Gli elementi del gruppo 1, con l'eccezione dell' H che un po' a parte (st l solo perch il primo, nonostante le sue propriet siano un po' diverse da quelle dei successivi elementi nel medesimo gruppo), vengono chiamati metalli alcalini. Mentre gli elementi del gruppo 2 vengono chiamati elementi alcalino-terrosi. Un nome caratteristico viene dato pure agli elementi del VII gruppo o gruppo 17: sono gli alogeni. Infine all'VIII o al gruppo 0 o al gruppo 18 a seconda della nomenclatura, abbiamo i gas nobili o rari. Gli e- ext, all'interno dello stesso gruppo, non sono attratti con la stessa forza per tutti gli elementi del gruppo. Passando da un elemento al successivo nello stesso gruppo, man mano che si scende nel gruppo e si sale di N, quindi passando da un guscio ad una altro pi ext, la forza che il nucleo esercita sugli e- ext diminuisce sia perch il nucleo pi schermato (in effetti, quella che conta non la carica nucleare data da N, ma la carica nucleare netta o effettiva o non schermata, di cui risentono gli e- ext) sia perch aumenta la distanza e quindi la forza coulombiana decresce, in quanto inversamente proporzionali. Questo si traduce in una serie di propriet

chimiche, come ad esempio una maggiore tendenza a perdere e- di elementi nello stesso gruppo. Il potenziale di ionizzazione, o meglio, energia di prima ionizzazione, si definisce come l'E da fornire o ad un atomo neutro isolato in fase gassosa per strappargli l'emeno fortemente trattenuto, cio l'e- pi ext, quello pi mobile. Questa E ha sempre un valore positivo, in quanto E da fornire. L'unit di misura l'eV se mi riferisco al singolo e-, kcal/mol di atomi o elettroni se si opera in termini di moli di atomi. Il potenziale si pu riferire anche ad una specie gi carica ed in quel caso l'E richiesta sar superiore sia perch si crea una carica positiva addizionale, sia perch gi in partenza presente una carica coulombiana pi forte. Si parla di potenziale di I, II, III, IV ionizzazione in base a quanti e- vengono staccati. Il potenziale di ionizzazione (I) importante perch in qualche modo definisce il carattere metallico di un elemento. Tutti gli elementi possono essere divisi in 2 macrocategorie: metalli e nonmetalli. Il carattere metallico attiene alla forza con cui il nucleo attrae e- nello strato pi ext. Se gli e- nello strato pi ext sono attratti molto debolmente, per cui l'atomo tende a cederli facilmente, quell'elemento avr natura metallica. I metalli hanno gli epi ext molto mobili (vd conducibilit elettrica e conducibilit termica). Al contrario, i non metalli, che sono numericamente inferiori, sono degli elementi che trattengono molto fortemente (e quindi non perdono facilmente) i propri e-. Allora, tanto pi basso I, tanto pi quell'elemento ha carattere metallico e viceversa. Tanto pi l'atomo tiene fortemente a s gli e-, tanto maj l'E da fornire per strapparglieli e tanto meno metallo e viceversa. Lungo un periodo I aumenta, perch tutti gli elementi vanno ad ospitare un e- dopo l'altro, in orbitali tutti pi o meno della stessa energia, ad una distanza che pi o meno la stessa dal nucleo. Per per ogni e- aggiunto, c' anche un protone aggiunto, poich l'atomo si mantiene comunque elettricamente neutro. Pertanto, la carica nucleare netta non schermata di cui gli elettroni risentono aumenta. Mentre aumenta la densit di carica del protone, il grado di schermatura rimane pi o meno invariato, perch la schermatura data dalle sfere interne e solo marginalmente da quelle ext. Quindi gli e- al crescere di N sono via via pi fortemente trattenuti. Questo comporta una contrazione degli orbitali, che si avvicinano un po' al nucleo, ma soprattutto la tendenza dell'atomo a cedere e- minore, e quindi I aumenta, e quindi il carattere metallico diminuisce. In tutti i periodi, I aumenta nel periodo. Perch sostanzialmente a fronte di un grado di schermatura pressoch invariato, Z* aumenta. Lungo un gruppo avviene il contrario: I diminuisce, in quanto, passando da un periodo al successivo, si aggiunge uno strato elettronico ext, e quindi gli e- sono meno attratti sia per la distanza maggiore cui si trovano, che per l'aumentato grado di schermatura, dovuto agli strati interni. L'e- pi ext risente molto meno dell'attrazione nucleare, cio Z* si riduce: gli orbitali sono pi espansi, le dimensioni crescono e gli e- diventano pi disponibili e I necessariamente basso. Gli elementi pi metallici in assoluto si trovano inevitabilmente negli ultimi periodi dei primi gruppi, -> Fr. I meno metallici di tutti saranno gli alogeni e i gas nobili che n cedono n

acquistano. (I) pertanto non attiene al comportamento degli elementi nelle molecole, nei sali, nei composti, etc. e si determina con misure spettroscopiche. Un'altra grandezza fisica correlata l'affinit elettronica, che un po' il contrario. Laddove (I) misura la tendenza a trattenere gli el- nello strato pi ext, l'affinit la tendenza di un atomo ad attrarre el-. Dato un sistema ideale costituito da un atomo neutro isolato in fase gassosa, ed un elettrone isolato in fase gassosa, l'incontro di questi d luogo ad una specie carica chiamata anione, x- e l'E liberata nella sua formazione in fase gassosa, prende il nome di affinit elettronica. Come tutte le E di legame negativa, perch si pu dire che il sistema passato da uno stato energetico elevato ad uno stato energetico pi basso ed ha rilasciato E, si misura sempre in eV. Se volessi tornare in dietro, devo fornire al sistema questo stesso valore di E, rompendo il legame tra l'atomo e l'elettrone. L'affinit elettronica si pu definire anche per uno ione isolato. Innanzitutto, molto pi difficile calcolare l'Ae di (I), pertanto viene generalmente calcolata in maniera indiretta da dati termodinamici per cui non si hanno valori attendibili per tutti gli elementi. Ci sono alcuni elementi, quelli che tendono a non reagire proprio, tipo i gas nobili, che hanno valori di Ae 0, perch vuol dire che tra un gas nobile e un e- non si stabilisce nessun legame, a causa dell'ottetto completato. Se volessero legare, un elettrone dovrebbero occupare uno strato a contenuto energetico molto pi alto, quindi questa interazione improduttiva da un punto di vista energetico. Cio richiede E anzich liberarla. In generale, lungo un periodo, in ordine di N crescente, aumenta l' Ae in valore assoluto (essendo un termine negativo) e diminuisce lungo un gruppo. Al II periodo si trovano alcuni trend anomali: Be e Mg hanno valore 0 e un valore molto basso per N e P, mentre tende ad aumentare lungo il periodo. L'N ha config el- 2s2 2p3, cio abbastanza stabile, perch gli orbitali atomici p, che sono 3, sono tutti semi-occupati. Quindi come la d5, anche la p3 una configurazione elettronica abbastanza stabile. L'N ha quindi una bassissima tendenza ad addizionare un e-, perch gli comporterebbe di andare a p4, che una config el- non cos stabile, questo spiega il valore molto pi basso, sostanzialmente prox allo 0. Anche perch, siccome Ae si ricava da calcoli indiretti, il valore molto approssimativo e variabile. Il Be e Mg hanno 0 perch hanno l's pieno. Il successivo orbitale, il p, molto lontano dagli s, nel caso del Be. Per cui, anche qui, dovrebbe andare ad addizionare un e- molto esterno a pi alto contenuto energetico, senza nessun guadagno in ottica di interazione di legame, che risulterebbe assolutamente improduttiva. Lungo un gruppo, di norma Ae diminuisce (vd Cl, Br e I). Tuttavia c' un eccezione, che rappresentata dagli elementi del II periodo che, in proporzione, hanno elementi un po' pi bassi di quelli attesi di Ae. Ci si aspetterebbe dal F un Ae intorno a 4, ma in realt 1,62 perch gli elementi del II gruppo sono elementi piccoli, in quanto occupano solo il secondo strato, e che hanno di per s una notevole densit elettronica, cio gli elettroni stanno organizzati in un volume relativamente piccolo. E quindi c' un certo contributo di repulsione elettrostatica rispetto ad un elettrone che viene aggiunto, che rende ci possibile.

Quindi in ogni gruppo, (escluso il valore del primo elemento, che, siccome ad alta densit elettronica, tende a un po' a respingere gli elettroni e quindi il guadagno energetico della formazione del legame diminuito, il trend si mantiene. E Ae diminuisce lungo il gruppo perch passando da un elemento all'elemento del periodo successivo, le dimensioni aumentano, (si occupa uno strato esterno in pi), Z* diminuisce e quindi l'elettrone acquistato viene attratto sempre meno fortemente e quindi l'E liberata legandolo sempre pi bassa. Ae consente di valutare numericamente la tendenza ad attrarre elettroni dall'ext, per l'andamento coincide. Perch elevata Z* si traduce in un'elevata tendenza a trattenere i propri elettroni e anche a prenderne altri. Per questo i composti con alto (I) hanno anche elevata Ae e sono alogeni e elementi del VI gruppo (quindi sempre i composti alla fine dei periodi). In linea teorica possibile pensare ad una Ae di II grado, ovvero di aggiungere un e- ad un anione o di aggiungere 2 e- ad un atomo neutro. chiaro che l'aggiunta di un e- ad una specie gi carica negativamente, la repulsione elettrostatica fra i 2, fa s che non ci sia alcun guadagno energetico nella formazione del legame. Ecco perch i valori di Ae di II ordine sono positivi, cio che non solo non si forma il legame spontaneamente, ma che se si addizionano ad un atomo neutro 2e- di seguito, bisogna fornire E al sistema. Un orbitale atomico in realt una regione di spazio infinita, in quanto solo a distanza infinit la probabilit di trovare un e- si azzera. Quindi la definizione di raggio atomico convenzionale: si definisce raggio atomico o ionico apparente la met della distanza internucleare minima tra 2 ioni di segno opposto in un solido ionico e tra 2 atomi in un solido covalente se i 2 atomi sono uguali. Qualora i 2 atomi o ioni siano diversi, la distanza internucleare minima data dalla somma dei raggi atomici o ionici. ragionevole ritenere che il raggio di un atomo sia quello che si stabilisce quando l'atomo o lo ione si lega ad un altro atomo o ione. Lungo un periodo, ad ogni e- aggiunto sullo stesso strato el ext, corrisponde un protone. L'entit della schermatura dei protoni del nucleo pi o meno costante. Il risultato che Z* aumenta, l'attrazione esercitata sugli elettroni ext aumenta, c' una contrazione delle orbite e quindi una diminuzione dei raggi atomici; il che si riflette poi pure nel fatto che gli e-, essendo attratti di pi vengono ceduti meno facilmente e quindi il carattere metallico diminuisce. Lungo un gruppo, nel passare da un elemento al successivo, il raggio atomico aumenta, perch si va a popolare uno strato e- addizionale. L'entit della schermatura degli strati e- interni, la corteccia intorno al nucleo aumenta, Z*, di cui lo stesso e- ext risente, diminuisce; l'e- ext attratto meno fortemente, gli atomi si espandono e quindi i raggi atomici aumentano lungo un gruppo. La stessa cosa vale per i raggi ionici. Passando da Na0 a Na+, l'atomo perde un solo e-, la contrazione del raggio drastica perch il Na partiva da 1 solo e- nello strato ext, quindi gi perde lo strato 2s, ma non solo: il nucleo a questo punto acquisisce una carica netta positiva e quindi pure l'attrazione elettrostatica esercitata sugli strati che prima erano interni e adesso diventano ext, maggiore. E quindi c'

una contrazione. Questo spiega perch i cationi hanno un raggio sempre inferiore rispetto ai loro atomi neutri e ragionamenti simili spiegano pure perch gli anioni hanno un raggio ionico sempre superiori a quello degli atomi neutri. Se all'atomo di Cl si aggiunge un e-, la carica negativa non pi contrastata, c' un eccesso di carica negativa netta. La repulsione tra elettroni fa espandere gli orbitali, quindi il raggio ionico risulta pi che raddoppiato. Il raggio ionico per tre cationi isoelettronici K+, Ca++, Sc+++. Hanno tutti e tre la stessa config el ext = [Ar]. Per il raggio ionico diminuisce perch pur essendo isoelettronici, non hanno gli stessi protoni e non hanno le stesse cariche nette. Il Ca++ ha un protone in pi di K+, lo Sc+++ ha un protone in pi del Ca++ e 2 in pi del K+. La Z* che agisce sugli e- ext maggiore nello scandio e il raggio ionico si contrae di pi. Le variazioni di tutti i trend viste finora e anche quelle che verranno esaminate in seguito, per quanto riguarda i metalli di transizione sono minime. Fe++, Co++ e Ni++: a parit di cariche, siccome ci muoviamo lungo il periodo, avviene sempre che la Z*, passando dall'uno all'altro, (Co++ ha un protone in pi del Fe++, Ni++ ha 1 protone in pi del Co++ e 2 in pi del Fe++) che esercita un'attrazione sugli e- ext di poco maggiore, e quindi i raggi diminuiscono di poco. Ad esempio una propriet che dipende dai raggi dei cationi, considerando idrossidi di elementi dello stesso gruppo, la basicit di questi idrossidi. Passando nel gruppo 3, da Sc+++ a Y+++ (ittrio) a La+++, la basicit aumenta, perch le dimensioni dei raggi ionici aumentano lungo il gruppo, perch Z* va diminuendo perch aumenta il grado di schermatura. Ora, cos come gli e- ext sono attratti pi debolmente, diminuendo Z*, allo stesso modo, negli idrossidi, anzich considerare l'attrazione degli e-, bisogna considerare l'attrazione degli ioni ossidrilici. L'attrazione che il nucleo esercita nei confronti degli ioni ossidrilici viene diminuendo, e quindi la tendenza della specie a liberare gli ioni ossidrilici aumenta (questa una delle definizioni di basicit). Per cui, secondo basicit: La(OH)3 > Y(OH)3 > Sc(OH)3. Secondo Arrhenius: acida una specie che libera ioni H+, base una specie che libera ioni OH-. Il rapporto del raggio del catione e il raggio dell'anione, nei solidi cristallini ionici, influenza il cosiddetto numero di coordinazione reticolare, cio il numero di ioni di segno opposto che, in un reticolo cristallino, circondano un altro ione. Allora ovvio che un catione grande, circondato da anioni piccoli, un catione pu essere circondato da molti anioni. Se ho un catione piccolo in presenza di anioni grandi, un catione piccolo pu ospitare intorno a s solo pochi anioni grandi. Un'altra propriet che dipende dal raggio ionico la polarizzazione. Tanto pi piccolo un catione, tanto maggiore la sua carica, tanto maggiore sar la densit di carica in quella regione di spazio. Ogni carica, in una regione fissata nello spazio, genera un campo elettrico, che pu influenzare la distribuzione di carica di altre specie intorno. Quando una specie carica provoca una deformazione delle nuvole elettroniche delle altre specie circostanti, se queste sono atomi o ioni, si verifica un

fenomeno di polarizzazione. Allora, un catione piccolo e ad elevata carica, molto polarizzante, tende a deformare le nubi elettroniche di altre specie nell'intorno in maniera molto marcata, quindi genera un campo elettrico molto forte. Al contrario, un anione, tanto pi grande e tanto maggiore la sua carica, tanto pi suscettibile di essere deformato sotto l'azione di un campo elettrico. Riepilogando, le dimensioni possono influenzare la basicit, il tipo di reticolo cristallino, la polarizzabilit e posso influenzare anche le somiglianze che si realizzano nel comportamento chimico di certi atomi e certi ioni. Ad esempio, si nota come, bench il Li e il Mg appartengano a 2 gruppi diversi, il Li+ e il Mg++ sono molto pi simili tra loro di quanto non siano il Li+ e il Na+. Questa maggiore somiglianza viene spiegata sulla base del fatto che le dimensioni dei 2 ioni, Li+ e Mg++, sono molto pi vicine di quelle tra la Li+ e Na+. Questa somiglianza in diagonale, si limita agli elementi dei primi periodi e viene chiamata proprio relazione diagonale. Si notato infatti che spesso il primo elemento di un dato gruppo, pi simile in termini di comportamento chimico al secondo elemento del gruppo successivo, che non al secondo elemento dello stesso gruppo. Quindi anche Be e Al, B e Si. La relazione diagonale si limita al II e III periodo. Si visto che le dimensioni ioniche o atomiche simili, possono rendere conto delle somiglianze in termini di propriet chimico-fisiche in certi composti. Vi sono varie definizioni di Elettronegativit (X) e sono state conseguite varie scale. Tutte le def. sono pi o meno valide ma la pi valida forse la prima, quella di Pauling e che dice che X, da un punto di vista qualitativo, non altro che la capacit di un atomo in una molecola di attirare a s gli elettroni di legame. Questa la prima volta che parliamo di atomi nell'ambito delle molecole e non pi considerate isolate in fase gassosa, come visto precedentemente per (I), Ae, raggio atomico e ionico. Per X molto correlata con (I) e Ae, perch se X la capacit di attrarre gli elettroni di legame, abbiamo definito il potenziale di ionizzazione come la capacit di trattenere i propri elettroni e l'affinit elettronica come la capacit di attirare altri elettroni in aggiunta di troppo. Elementi con elevato (I), che tendono a mantenere molto i propri elettroni, avranno anche una tendenza a trattenere molto gli elettroni di legame. E cos composti che tendono ad attirare altri elettroni oltre ai propri, tenderanno molto ad attirare gli elettroni di legame, che sono normalmente un mix tra gli elettroni propri e gli elettroni dell'altro elemento coinvolto nel legame (questo spiega perch vanno di pari passo). Altre definizioni di X, affermano che sia una media aritmetica a meno di una costante di proporzionalit tra (I) e Ae. Questo secondo Mulliken, il quale ha introdotto una costante di proporzionalit per rapportarsi alla scala di Pauling. Pauling ha provato a calcolarla indirettamente, sulla base di misure di E di legame. Prendendo per esempio 2 atomi A in fase gassosa a distanza infinita l'uno dall'altro. Questi, avvicinandosi, hanno 2 alternative: o si legano o non si legano. Se i 2 atomi

sono gas nobili ad esempio, con nessuna tendenza a legarsi, perch hanno gi una config stabile per conto loro, si avvicineranno sempre di pi. L'E del sistema tender ad aumentare quando comincer una repulsione tra gli elettroni dei 2 atomi e aumenter bruscamente quando inizieranno pure le repulsioni tra i nuclei dei 2 atomi. E non c' nessun legame. Se al contrario questi 2 atomi ad esempio sono 2 atomi di Cl o 21 atomi di H, man mano che si avvicinano, si instaureranno delle interazione di legame, tali che, l'aggregato atomico dei 2 atomi di Cl o h tenuti insieme da un legame, avr un contenuto energetico pi basso di quello dei 2 atomi isolati. L'E del sistema andr diminuendo fino a raggiungere un minimo, a una distanza chiamata distanza di legame. Al di sotto di quella distanza, l'E ricomincer ad aumentare perch le repulsioni tra elettroni e nuclei diventeranno prevalenti sul guadagno energetico derivante dal legame. Quindi l'E di legame la E di quando stanno separati a distanza infinita e il livello energetico che si raggiunge quando stanno alla distanza di legame. Altrimenti anche l'E da fornire all'aggregato dei 2 atomi tenuti insieme nel legame, per riportarli a distanza infinita. una E che, come tutte le E di legame ha segno negativo, perch viene liberata dal sistema nel momento in cui il legame si instaura ed una E da fornire al sistema per ripristinare la situazione iniziale. Considerando invece 2 atomi diversi, A e B, qualora abbiano tendenza a fare legame hanno 3 opzioni: o formano legami A, o formano legami B, o formano legami A-B. ragionevole ritenere che l'E del legame A-B sia, nota l'E del legame di A e l'E del legame di B, sia una media aritmetica dell'E tra le E dei 2 legami, dovrebbe cio essere intermedia. Sapendo le E di Cl-Cl e H-H, la molecola di HCl dovrebbe avere orientativamente un'E intermedia tra quelle di Cl-Cl e H-H. In realt non cos: l'E della molecola HCl superiore sia alla media aritmetica di E delle molecole omoatomiche, che ad un altro modo di considerare una media, che una media geometrica. Allora la differenza tra l'E effettiva di legame, quella che si misura sperimentalmente con misure calorimetriche, e l'E calcolata come media geometrica o come media aritmetica, sempre un valore positivo (vuol dire cio che l'E che ha sempre maggiore di quella supponibile, considerando una media geometrica o aritmetica delle E di legame tra atomi uguali in molecole omonucleari). Pauling ha proposto che da questa E, sia possibile, sia pure indirettamente, calcolare X fra i 2 atomi coinvolti. Egli faceva in fatti questo ragionamento: qualunque sia la natura del legame che si instaura nella specie A-B, da un punto di vista teorico, se non intervengono altri fattori, l'E dovrebbe essere una media di quella di A-A e B-B. Se c' un surplus di E che noi andiamo a misurare, perch l'E effettivamente superiore di quella che ci si aspetta, questa deve essere dovuta ad una interazione addizionale che si stabilisce nel legame. Costui attribu questa interazione addizionale alla X tra i 2 atomi. Pauling verifica quindi che questa relazione: X = una funzione de lla radice quadrata di E era verificata per molte specie di atomi. Propone quindi anche un metodo per calcolare almeno le X tra 2 atomi sulla base di misurazioni di E di

legame. Chiaramente, in base a quello che ha proposto, in grado di calcolare solamente la X. Se il suo obbiettivo, come effettivamente era, fosse stato quello di costruire una scala di X per gruppi di elementi, avrebbe dovuto fissare necessariamente e arbitrariamente un valore per un elemento. E cos confrontando le differenze tra questo e tutti gli altri elementi, poteva attribuire un valore di X ad ogni elemento nella tavola periodica. Ha compiuto questo lavoro attribuendo all'atomo di H il valore di 2,1. A questo punto, da misure calorimetriche di E di legame, ha calcolato i valori di X di tutti gli elementi della tavola periodica. L'andamento facilmente prevedibile perch i trend sono pi o meno sempre gli stessi. Lungo un periodo l'X aumenta, fino a raggiungere un max per gli alogeni (il F l'elemento con X maggiore) questo perch, lungo un periodo ad ogni nuovo elettrone aggiunto corrisponde anche un protone; la Z* aumenta, l'attrazione sugli eext aumenta e attraendo di pi i propri elettroni, l'atomo attrarr pi fortemente anche la coppia di elettroni condivisi tra l'atomo stesso e quelli di un altro atomo con cui si sta facendo il legame. Allo stesso modo, lungo un gruppo X diminuisce perch per ogni elemento lungo un gruppo di un periodo successivo, vado a popolare uno strato el ext addizionale, il grado di schermatura aumenta, la carica nucleare netta si riduce e se si riduce quella sui miei, si ridurr anche quella di quando i miei sono in comune con quelli di un altro atomo in un legame. Quindi X aumenta nel periodo e diminuisce nel gruppo. Come al solito, vi sono alcune eccezioni, in prossimit degli elementi di transizione. Nella triade del gruppo 8-9-10 e nel gruppo 11, si registrano alcuni massimi locali relativi di X, che quindi culmina in Cu, Ag e Au. X poi scende in prossimit di Zn, Cd e Hg e Ga, In e Tl, per poi aumentare nuovamente. Il massimo locale si ha quindi in corrispondenza dei metalli nobili: Au, Pt, Pd; detti nobili perch hanno una scarsa tendenza a cedere e-, soprattutto sono molto resistenti all'ossidazione. La scala vista una scala approssimata, sia perch i valori possono differire un po', che perch sono di fatto una media dei valori di X in tutti i composti in cui l'elemento si trova. Un elemento non ha un unico valore di X, ma cambia a seconda del contesto chimico e dai legami che questa molecola forma. Si pu tenere conto dell'influenza del contesto chimico su X, utilizzando questa formula:

X = a + b * q

a X che indirettamente Pauling aveva calcolato da misure calorimetriche. b un coefficiente di frazione di carica e q la frazione di carica reale che risiede sull'atomo interessato.

 ovvio che quanto pi un atomo ha una frazione di carica positiva su di s, tanto pi tender ad attrarre elettroni di legame. Quanto pi un atomo ha una frazione di carica negativa su di s, tanto meno tender ad attrarre elettroni di legame. Quindi se la frazione di carica positiva, X aumenta; se la frazione di carica negativa, X diminuisce. Un caso semplice un atomo A legato ad un atomo B, dove l'atomo A pi elettronegativo dell'atomo B. Immaginando la molecola A-B da sola, A avr un certo valore di elettronegativit. Adesso immaginiamo la molecola in cui A, oltre ad essere legato a B, legato anche a C, D e ad E, che sono tutti pi elettronegativi di A. Se questi sono pi elettronegativi di A, tenderanno ad attrarre gli e- del legame con A pi verso di loro. Se si genera un'asimmetria in una distribuzione di cariche, si avr sempre una zona a parziale carica negativa, quella dove stanno gli e-, ed una a parziale carica positiva, quella dove ci sono meno elettroni. Se A legato ad atomi pi elettronegativi di lui, su A viene generata una frazione di carica positiva e quindi la sua X aumenta. Al contrario, se C, D ed E rilasciassero elettroni, fossero quindi meno elettronegativi di A; X di A diminuirebbe, perch la sua frazione di carica sarebbe negativa. Questo viene chiamato effetto induttivo. Quindi X non un concetto assoluto, ma varia nei vari composti. Nell'esempio dell'acido acetico, i 2 atomi di C non hanno la stessa X, perch il C del gruppo metilico, legato a 3 H e la X tra C e H minima (2,5 contro 2,1). Mentre l'altro C legato a 2 O, che sono molto pi elettronegativi di lui e che quindi tendono ad attirare elettroni pi verso di loro. Quindi la frazione di carica che giace su questo C positiva, perch viene privato di elettroni, e quindi diventa pi elettronegativo dell'altro. Un'altro fattore che influenza l'X di un elemento la natura degli orbitali che questo elemento utilizza per formare legami. Gli orbitali s hanno simmetria sferica rispetto al nucleo e sono i pi centrali di tutti. Gli orbitali p sono espansi, proiettati verso l'esterno e hanno forma bilobata. Il C in tutta la chimica organica molto raramente forma legami utilizzando orbitali s o p. Molto pi spesso tende ad utilizzare orbitali ibridi. Esistono 3 tipi principali di orbitali ibridi: sp, sp2 e sp3. 2 orbitali sp si generano in seguito alla combinazione lineare di un orbitale s e uno p, quindi il carattere s in 2 orbitali sp del 50%. 3 orbitali sp2 si generano in seguito alla combinazione lineare di 2 orbitali p e un orbitale s, quindi il carattere s di un orbitale atomico ibrido sp2 1/3. Negli sp3 1/4. Tanto maggiore il carattere s degli orbitali coinvolti nei legami, tanto pi gli elettroni di legami sono addossati verso il nucleo dell'atomo, e quindi tanto maggiore la capacit del nucleo di quell'atomo di attrarre elettroni di legame. Quindi la X del C passando da sp3 a sp aumenta e questo aumento di X si riflette anche in un'altra propriet chimico-fisica, che l'acidit. Ad esempio acetilene > etilene > etano, proprio perch il legame C-H pi polarizzato.

Lungo un periodo: potenziale o energia di ionizzazione, elettronegativit e affinit elettronica aumentano, perch aumenta la carica nucleare netta, c' maggiore attrazione sugli elettroni degli strati elettronici pi esterni, i raggi atomici si contraggono. Il carattere metallico e la tendenza a cedere elettroni diminuisce. Lungo un gruppo: energia di ionizzazione, elettronegativit e affinit elettronica diminuiscono, perch passando da un elemento al successivo, popolo uno strato esterno, aumenta la schermatura del nucleo, Z* si riduce e quindi attraggo meno fortemente gli elettroni sia i miei che quelli altrui, tendo di meno ad attrarre elettroni di legame, gli orbitali si espandono, i raggi atomici aumentano. Il carattere metallico, che misura la tendenza a cedere elettroni, aumenta. Quindi i metalli li trovo prevalentemente a sn della tavola periodica, i non metalli a dx. Elementi come B, Si, Ge, As, Sb, Te, Po sono considerati metalloidi o semi-metalli perch hanno propriet intermedie.