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Principali famiglie di piante

Tassonomia aromatiche
Pinales (=Coniferales)

Pinales
Pinaceae anche coni ovulati (produttori di
semi)
Cupressaceae

• Piante legnose, alberi o arbusti, a OE tipici


profilo conico •Pinus spp
• Presenza di canali resiniferi •Abies spp
• Piante comunemente sempreverdi, •Cedrus atlantica
con foglie nastri-, aghi- o •Cedrus deodara
squamiformi, pluriennali (a parte •Juniperus communis
rare eccezioni).
• Piante quasi sempre monoiche con
•Juniperus virginiana
fiori unisessuati, semplici, •Juniperus oxycedrus*
squamosi •Juniperus sabina*
• Coni staminati (produttori di •Cupressus sempervirens
polline); la maggior parte porta •Thuja occidentalis*
Pinaceae

P. roxburghii
Cupressaceae
Magnoliales
Annonaceae
Una famiglia d’arbusti, alberi coltivate per i frutti
e rampicanti, con fiori molto commestibili. Altre, come
aromatici. E' divisa in 2050 Cananga odorata, sono fonti
specie e 125 generi, tipici dei di materiale da profumeria.
tropici. L'olio di Cananga è un debole
Anche se queste piante non allergenico da contatto.
sono comuni nel Nuovo Esemplari:
Mondo, il genere Annona L. è
ben rappresentato nelle zone
tropicali delle Americhe, in OE tipici
particolare nelle foreste • Cananga odorata var.
pluviali. genuina
Molte specie (generi Annona • Cananga odorata var.
e Artabotrys) vengono macrophylla

Laurales
Lauraceae
Alberi od arbusti con foglie • Frutto: solitamente
tenaci, sempreverdi. Tipici carnoso
di climi tropicali o
subtropicali, fino a OE tipici
temperati.
•Cinnamomum verum
•Cinnamomum cassia
• Foglie: coriacee, semplici e •Cinnamomum camphora
c o m u n e m e n t e •Aniba rosaeodora*
sempreverdi. Punteggiate •Litsea cubeba
di ghiandole, aromatiche •Laurus nobilis
• Fiore: aggregati in •Ravensara aromatica
"infiorescenze" spesso
ombrelliformi.
Piperales
Piperaceae
Famiglia che comprende •Foglie morbide e/o
ca. 3615 specie in cinque succulente, spesso cordate
generi delle zone tropicali alla base.
•Piante ad habitus
erbaceo, ma anche OE tipici
alberelli o liane.
•Fiori minuti senza • Piper nigrum
perianzio, raccolti spesso
in spighe dense
• Piper cubeba (sin
Cubeba officinalis)
•Frutto drupe carnose a
seme singolo. • Piper betel
• Piper longum
Poales

Poaceae
La famiglia delle piante orzo, miglio, segale,
a fiore di maggior grano, mais, ecc.).
successo, comprende
circa 10.000 specie in OE tipici
620 generi. Queste • Cymbopogon citratus
piante erbacee crescono
• Cymbopogon flexuosus
in tutte le regioni nelle
quali una pianta può • Cymbopogon martinii
sopravvivere. La • Cymbopogon nardus
maggior parte dei • Cymbopogon
cereali alimentari winterianus
provengono da questa
• Vetiveria zizanoides
famiglia (riso, avena,
Zingiberales
Zingiberaceae
Famiglia comprende ca. •Radici carnose o tuberose.
1000-1300 spp. in 46-52 •Contengono feilpropanoidi e
generi. Native delle regioni curcumine.
tropicali e foreste pluviali,
specialmente dell'Indo- OE tipici
Malesia. •Alpinia galanga, A.
•Piante erbacee perenni officinarum
aromatiche rizomatose, molte •Amomum melagueta
sono di notevoli dimensioni e
•Curcuma longa, C. zedoaria
aromatiche in tutte le loro
parti. •Elettaria cardamomum
•Infiorescenza spesso •Kaempfera rotunda, K.
ramificata e pedunculata galanga
•Fiori monosimmetrici •Zingiber officinale, Z.
cassumar
Santalales

Santalaceae
Famiglia di alberi, OE tipici
arbusti e piante erbacee Eucarya spicata (sin
parassiti di fusti di Santalum spicatum)
altre piante. La
famiglia comprende 500 Santalum album
specie in 36 generi,
tipici delle zone
temperate e tropicali.
•Foglie da spiralare a
opposte
•Fiori piccoli tetra-
pentameri.
Geraniales
Geraniaceae
Famiglia comprendente •Le infiorescenze sono
circa 750 specie divise in cimose
cinque generi di
distribuzione cosmopolita, OE tipici
di grande importanza per
la produzione di olii •Pelargonium
essenziali e di rimedi graveolens
medicinali tanninici. •Pelargonium
odorantissimum
•Foglie stipulate con vene •Pelargonium radens
palmate o pinnate o •Pelargonium capitatum
pinnatocomposte.
•Pelargonium x asperum
Myrtales

Myrtaceae
Famiglia che comprende alcune specie di
4620 spp. in 131 generi di Eucalyptus decidue
alberi e arbusti •Cavità o dotti
sempreverdi, tropicali, schizolisigeni nel
sub-tropicali, e temperato mesofillo delle foglie.
caldi
OE tipici
• Fiori raramente solitari, •Eucalyptus spp.
solitamente raggruppati
in "infiorescenze" •Melaleuca spp
•Syzygium aromaticum
• Foglie: aromatiche,
semplici, punteggiate di •Myrtus communis
cavità secretorie, quasi
sempre sempreverdi, con
Rosales

Rosaceae
•Foglie spesso OE tipici
composte, stipulate e
dentate, raramente
•Rosa damascena
opposte
•Fiori con calice libero
•Frutti spesso acheni
o drupe
Sapindales
Burseraceae
540 specie divise in 21 generi Così, la Amyris plumieri DC.
delle zone tropicali. La appartiene alle Rutaceae,
maggioranza delle specie mentre la Amyris opobalsamum
produce oleo-gommo-resine a L. appartiene alle Burseraceae,
seguito di lesioni della corteccia. e ha cambiato nome in
Usate medicinalmente, per Commiphora opobalsamum
produrre incensi e profumi. Engl.

Il genere Amyris è stato fonte di OE tipici


molta confusione botanica, dato • Boswellia carterii, B.
che è appartenuto sia alle
sacra, B. serrata
Burseraceae che alle Rutaceae. • Bursera aloexylon, B.
Oggi si ritiene appartenga a
fagaroides
quest’ultima famiglia ma certe • Commiphora erythrea, C.
specie sono state trasferite al
molmol, C. myrrha
genere Commiphora delle
Burseraceae.

Rutaceae
Famiglia di 1815 specie, • Fiori: solitari (raramente) o
divise in 161 generi. Arbusti aggregati in "infiorescenze"
e alberi, distribuiti sia in cimose.
zone temperate che tropicali • la presenza di cumarine li
• Frutti: vari; nelle accumuna alle Apiaceae
Aurantiadeae (Citrus spp) è
un esperidio.
• Foglie: opposte, puntute, OE tipici
lamina con cavità secretorie •Citrus bergamia
contenenti OE. •C. xparadisi
• Strutture secretorie: cavità •C. limon
secretorie nelle foglie e nei •C. reticulata
fusti verdi, cavità schizogene
o lisigene. Cellule •C. aurantium flos, fol, fruct
epidermiche nei petali.
Lamiales

Lamiaceae
E' una delle famiglie più evolute, di nei tricomi ghiandolari delle foglie, fiori e
distribuzione cosmopolita (se si escludono fusti.
Artide ed Antartide), generalmente di tipo
erbaceo o suffruticoso, più raramente
OE tipici
piccoli alberi.
• Fusto: a sezione quadrata (presenza di •Salvia spp.
fasci collenchimatici), ad internodi solidi, •Lavandula stoechas, L. angustifolia, L.
oppure spugnosi o vuoti latifolia
• Foglie: semplici, opposte e decussate •Rosmarinus officinalis
(estipolate) •Mentha xpiperita.
• Fiori: da piccoli a medi, solitari, •Hyssopus officinalis
aggregati in "infiorescenze". Fortemente •Ocimum basilicum
dorsoventrali, raccolti in •Satureja montana
"pseudoverticilli" (o in teste, o in cime o
in panicoli) alle ascelle delle foglie. .
•Origanum marjorama
• Semi: piccoli e con endosperma ridotto •Thymus vulgaris
• Strutture secretorie: la maggior parte •Melissa officinalis
delle Lamiaceae accumulano le essenze •Pogostemon cablin
Oleaceae
Famiglia di 900 specie in Estratti tipici
24 generi a distribuzione • Jasminum auriculatum
cosmopolita, comuni • Jasminum grandiflorum
soprattutto in Asia • Jasminum officinale
tropicale e temperata. • Jasminum sambac
Comprende alberi e • Osmanthus fragrans
arbusti, inclusi Olea e • Syringa vulgaris
Fraxinus, usati a scopo
alimentare o per il
legname.

Verbenaceae
Una famiglia di piante OE tipici:
erbacee, arbusti, alberi e • Lippia citriodora
rampicanti legnosi; i • Lippia camara
frutti sono solitamente • Lippia abyssinica
drupe o capsule. • Lippia fragrans
Comprende 3000 specie • Lippia graveolens
in 75 generi quasi tutte • Lippia umbellata
tropicali e sub tropicali.
Molte piante sono
importanti come fonti di
legname (tek), alcune
sono coltivate per i fiori.
Asterales

Asteraceae
Rappresenta la più vasta famiglia descritti nelle Apiaceae, anche se in
di piante a fiore, presenti in pratica questa famiglia essi sono a volte
in ogni clima, a qualsiasi altitudine associati a tricomi ghiandolari (ad
ed in ogni continente; sono rare solo esempio in Artemisia dracunculus).
nelle foreste pluviali tropicali. L'OE contiene spesso composti
E' una famiglia diversificata, con acetilenici e i sesquiterpeni noti
arbusti sempreverdi, piante erbacee come azuleni (o meglio, i precursori
rizomatose, perenni tuberose, degli azuleni).
piante succulente.
La caratteristica che accomuna le OE tipici
Asteraceae è la infiorescenza a
capolino
•Helychrisum italicum
•Chamamelum nobile
Tubuliflorae
•Matricaria recutita
Sono assenti i laticiferi ma sono
•Achillea millefolium
invece comuni i dotti schizogeni già
Apiales

Apiaceae
La maggior parte è composta da • Dotti (canali) oleoresinosi detti
piante erbacee aromatiche. Sono vittae, di origine schizogena nel
distribuite in tutto il mondo ma frutto e anche in foglie, radici e
preferiscono le regioni montuose fusti.
temperate del continente europeo.
• Fusto: solcato, spesso con nodi ed
OE tipici
internodi cavi.
• Foglie: solitamente larghe; alterne, •Foeniculum vulgare
o alterne ed opposte, con cavità •Carum carvi
secretorie. •Coriandrum sativum
• Fiori: piccoli, solitamente aggregati •Pimpinella anisum
in "infiorescenze": disposti ad •Angelica archangelica
ombrella semplice o composta, o
molto raramente in teste globulari.
•Cuminum cyminum
• Frutto: cremocarpo (schizocarpo •Apium graveolens
secco), a due mericarpi, •Petroselinum crispum
•Anethum graveolens
Chimica degli olii
essenziali
Fotosintesi e molecole di
partenza
La chimica unificata della vita

Radiazioni solari + acqua = Energia e zuccheri


amido e cellulosa
polisaccaridi
glicosidi

Fotosintesi e molecole di partenza


aa: cisteina, glicina, serina alcaloidi
Bacino degli aa: triptofano
Glutatione zuccheri serotonina
pentosi

Ac. nucleici Eritrosio 4 Percorso shikimato


(ATP) alcaloidi fosfato (fenilpropanoidi)

•Fotosintesi
Glicolisi
aa: fenilalanina e tirosina
purine
allantoina, alcaloidi
Fosfoeno flavonoidi e fenoli
lpiruvato lignina

•Glicolisi e ciclo di Krebs (2C)


(PEP) lignani
stilbeni
polifenoli
cumarine
antocianine
amminoacidi alcaloidi

•Piruvato (3C) Piruvato amminoacidi, alcaloidi

Percorso mevalonato/
deossixilulosio
amminoacidi

•Acido shikimico (5C ciclici)


terpeni, fitosteroli,
Acetil- fitoecdisteroni, alcaloidi
CoA
Percorso acetato/
polichetidi
aa: aspartato

•Acido mevalonico (5C non ciclizzati)


Ciclo
alcaloidi dell'acido aa: glutammato
alcaloidi non proteici citrico

clorofilla alcaloidi, amminoacidi non proteici


•OE = Prodotto
•Essenza = pool di metaboliti secondari sintetizzati e
stoccati in strutture cellulari e tessuti specifici, ben
segregati, a scopo funzionale e protettivo

Metabolismo secondario delle Composizione:

piante • terpeni: mono-, sesqui- e pochi diterpeni


• composti ossigenati derivati: alcoli, aldeidi, chetoni
• fenilpropanoidi: eteri fenolici, aldeidi aromatiche
• fenoli derivati da differenti percorsi (timolo)
La chimica della sopravvivenza e della riproduzione • composti minori: contenenti zolfo (isotiocianati,
sulfidi, ecc.) e composti azotati.

Biosintesi dei metaboliti secondari


I composti ossigenati sono più importanti
dei terpeni per la caratterizzazione odorosa, Origine biosintetica terpenoidi
ma ci sono anche:
•unità isopreniche, spesso con ciclizzazione usando
tioli (pompelmo), composti terpenici l’energia dei doppi legami
contenenti zolfo (buchu), alchil sulfidi Esempi:
(aglio), isotiocianati (rafano, senape),
•Monoterpeni: menta e mentolo, pino e pinene
sesquiterpeni (la nota curry dell’elicriso),
•Sesquiterpeni: Artemisia e artemisinina
composti azotati (pirazine in coriandolo e
•Origine biosintetica fenoli
galbano, ecc.)
•dal piruvato allo shikimato, alla tirosina e
fenilalanina fino all’acido cumarico
metabolic pathways led to the appearance of new com- Plant secondary metabolites can be divided into three
pounds that happened to be toxic or deterrent to herbi- chemically distinct groups: terpenes, phenolics, and nitro-
vores and pathogenic microbes. gen-containing compounds. Figure 13.4 shows in simpli-

CO2
Photosynthesis

PRIMARY CARBON METABOLISM

Erythrose-4-phosphate 3-Phosphoglycerate
Phosphoenolpyruvate Pyruvate (3-PGA)

Tricarboxylic Acetyl CoA


acid cycle

Aliphatic
amino acids
Isoprenoidi
Shikimic acid Malonic Mevalonic MEP pathway
pathway acid pathway acid pathway

Aromatic
amino acids

Nitrogen-containing
secondary products

Phenolic
Terpenes
compounds

SECONDARY CARBON METABOLISM

FIGURE 13.4 A simplified view of the major pathways of secondary-metabolite


biosynthesis and their interrelationships with primary metabolism.

Definizione e struttura Definizione e struttura


• Il gruppo di metaboliti secondari più ampio (+40.000), più • Metaboliti secondari caratterizzati dalla presenza di
antiche (2.5 miliardi adi anni fà) e con funzioni più diverse: più unità a 5 atomi di carbonio correlate all’isoprene
(metilbutadiene), ovvero:
•Chinoni respiratori (MP)
•Membrana cellulare (MP) • Composti multipli interi di unità C-5: terpeni e
terpenoidi
•Pigmenti fotosintetici (MP)
•Comunicazione cellulare (prenilazione) (MP)
• Sostanze che in genere non sono multipli interi
•Ormoni (MP) dell’isoprene, come gli steroidi, che sono però
•Composti di difesa e comunicazione (MS) strettamente legate dal punto di vista biogenetico a
terpeni e terpenoidi
Terpenoid biomaterials 657

e as large-volume feedstocks for the production of a After a general overview of terpenoid biosynthesis in

Definizione e struttura
e of industrial materials. Because of their many different plants, this paper will focus on examples of a few hemi- (C5),
ctures, plant terpenoids as a group include compounds
many different physical and chemical properties. They
mono- (C10), sesqui- (C15) and diterpenoids (C20) in the
context of terpenoids as a biomaterials resource. Examples Classificazione
be lipophilic or hydrophilic, volatile or non-volatile, are selected to highlight recent research relevant to various
c or acyclic, chiral or achiral. The chemical diversity of aspects of traditional and modern human exploitation of
t terpenoids originates from often complex terpenoid plant terpenoids: (i) menthol (Figure 1), a monoterpenoid • Terpeni e terpenoidi
ynthetic pathways. that is produced and harvested in large amounts from
uch research in the last two decades has concentrated
he molecular biochemistry and genomics of terpenoid
OPP peppermint (Mentha · piperita) asOPP an agricultural farm crop;
(ii) artemisinin (Figure 1), an anti-malarial sesquiterpenoid
– Mono, sesqui, di e triterpeni
• Steroidi
ynthesis, and, to some extent, on their biological pharmaceutical from annual wormwood (Artemisia annua)
tions in nature. There is also long-standing recognition that is being explored for production in metabolically
the diverse pathways for specialized plant terpenoids engineered microbial fermentation systems and transgenic
ide a resource for commercial production of high-
e or large-volume chemicals. This resource can be
plants; (iii) abietic acid and related diterpene resin acids
(Figure 1) as a biological feedstock from conifers (Pinaceae)
– Steroli
ed both in their naturally occurring or metabolically
neered forms in crop plants in agriculture, forestry or
for a large chemical industry that relies to a substantial
extent on century-old means of rosin collection; and (iv) – Progestinici
culture, as well as through their biochemical engi- Taxol (Figure 1), a high-value diterpenoid-derived anti-can-
ing into microbial fermentation systems. A broader cer drug of limited supply from its initial natural source, the – Saponine (glicosidi)
reness of the value of plant terpenoids has created an bark of the Pacific yew tree (Taxus brevifolia). In addition, in
vative climate for interdisciplinary research that
udes chemistry, biology, chemical engineering and
DMAPP IPP
the context of exploring the use of plants such as poplar
trees (Populus spp.) as a source for cellulose-based biofuels
– Glicosidi cardiotonici
th research, and may lead to new means for the (Doran-Peterson et al., 2008; Li et al., 2008; Pauly and
oitation of terpenoids for human use. Research into Keegstra, 2008), this paper will briefly address the apparent
t terpenoid chemicals and terpenoid-producing plants loss of carbon from plants due to emission of volatile
also provide new leads towards hydrocarbon biofuels, terpenoid hydrocarbons, using the hemiterpene isoprene
complement to the more advanced development of (Figure 1) as an example. As terpenoids often occur in
iesel or ethanol biofuels. mixtures with other plant chemicals, the section on conifer

e 1. Chemical structures of the hemiterp-


HO
s (C5) isoprene and methylbutenol; the
terpenes (C10) myrcene, ())-limonene, ())-
isoprene methylbutane 2-methylbut-3-en-2-ol n-heptane

Terpenoidi/Isoprenopidi
ene, ())-b-pinene and ())-menthol; the ses-
penoid (C15) artemisinin; the diterpene
acids (C20) abietic acid, dehydroabietic acid
opimaric acid; the diterpenoid (C20) Taxol;
he short-chain alkanes n-heptane and meth-
ane.
OH •Il percorso di biosintesi degli
myrcene (–)-limonene (–)α-pinene (–)β-pinene (–)-menthol isoprenoidi può essere suddiviso in 4
fasi:
•Sintesi di IPP e DMAPP
CO2H CO2H CO2H •Sintesi precursori delle classi
abietic acid dehydroabietic acid isopimaric acid
terpeniche
H
•Sintesi dei terpeni
Ac O O OH
O
O
O
O NH O
H
O
H
O H
O
•Funzionalizzione dei terpeni
OH H O OBz OAc
O
artemisinin Taxol

08 The Authors
nal compilation ª 2008 Blackwell Publishing Ltd, The Plant Journal, (2008), 54, 656–669
plant terpenoids, the hemiterpenoids (C5), can be formed plants, and the same may be true for other terpenoid-
directly from DMADP by terpenoid synthase (TPS) activity modifying enzymes. As there are only a few biologically
(Miller et al., 2001). Alternatively, assembly of two, three or relevant isoprenyl diphosphate substrates for TPS, basic
four C5 units by prenyl transferases (PT) yields geranyl characterization of these enzymes is relatively straightfor-
diphosphate (GDP; C10), farnesyl diphosphate (FDP; C15) and ward. In contrast, terpenoid-modifying enzymes, including
geranylgeranyl diphosphate (GGDP; C20) (Takahashi and the P450s (e.g. Kaspera and Croteau, 2006; Mau and Croteau,

La prima fase
MEP pathway MEV pathway Figure 2. General scheme of plant terpenoid
biosynthesis.
(plastids) (cytosol)
DMADP, dimethylallyl diphosphate; FDP, farn-
Alcoli, aldeidi, chetoni, esyl diphosphate; GDP, geranyl diphosphate;

ossidi, esteri, ecc. GGDP, geranylgeranyl diphosphate; IDP, isopent-


enyl diphosphate; MEP, methylerythritol phos-
phate; MEV, mevalonate.

OPP OPP Sintesi degli isopreni presente in


DMADP IDP
1x 1x
(C 5 ) hemiterpenes archeobatteri, eubatteri ed eucarioti, a
parrtire dal mattone iniziale isoprenico,
2x

3x

GDP
OPP
1x
(C 10) monoterpenes ovvero gli “isoprenoidi attivi” IPP e DMAPP
Ma i percorsi per produrre IPP sono due:
1x (C 15) sesquiterpenes

FDP
OPP
2x (C 30) triterpenes •MVA, originale di archeobatteri
1x (C 20) diterpenes
•DXP, originale degli eubatteri
OPP
GGDP 2x (C 40) tetraterpenes
•Mammiferi e lieviti usano solo PAM, mentre
ª 2008 The Authors
Journal compilation ª 2008 Blackwell Publishing Ltd, The Plant Journal, (2008), 54, 656–669 alghe e piante superiori tutti e due

288 Chapter 13

O O H O
O

La prima fase
C
CH3 C S CoA CH3 C C
H C OH
OH
3! Acetyl-CoA (C2) CH2OP
Pyruvate (C3)
Glyceraldehyde
3-phosphate (C3)

Via del mevalonato (citosol): 3 unità


HO H3C OH

CH3 C CH2 CH2 OH C CH2 O P


Mevalonate Methylerythritol
pathway CH2 CH phosphate
CH2

di acetato > MVA > IPP (C5) +


pathway
OH OH
COOH

Mevalonic acid Methylerythritol


phosphate (MEP)

DMAPP (C5) testa-coda > GPP (C10)


> FPP (C15) > GGPP(C20) > squalene
CH
CH22 OO PP PP CH2 O P P Isoprene (C5)

Isopentenyl diphosphate (IPP, C5) Dimethyallyl diphosphate

(C30) + fitoene (C40) > triterpeni e


(DMAPP, C5)

CH2 O P P

steroidi + carotenoidi
Monoterpenes (C10)

Geranyl diphosphate (GPP, C10)

Via alternativa (plastidi): piruvato e CH2 O P P 2!


Sesquiterpenes (C15)

Triterpenes (C30)

1-deossixilulosio-5-P --> IPP +


Farnesyl diphosphate (FPP, C15)

DMAPP
Diterpenes (C20)
CH2 O P P 2!
Tetraterpenes (C40)
Geranylgeranyl diphosphate (GGPP, C20 )

Polyterpenoids

FIGURE 13.5 Outline of terpene biosynthesis. The basic 5-carbon units of terpenes
are synthesized by two different pathways. The phosphorylated intermediates, IPP
and DMAPP, are combined to make 10-carbon, 15-carbon and larger terpenes.

ers of Chrysanthemum species show very striking insecti- These compounds are toxic to numerous insects, including
cidal activity. Both natural and synthetic pyrethroids are bark beetles, which are serious pests of conifer species
+
+ H
O H O
acetoacetil-CoA tiolasi
MeC SCoA MeC CH 2COSCoA

-CH2 C OSCOA -CH2 COSCOA


acetoacetil-SCoA
La seconda fase
HMG-CoA
sintasi

O Me OH •Nella seconda fase si passa dai mattoni


elementari (IPP e DMAPP) alle molecole
COSCoA
O

NADPH HMG-CoA riduttasi


3-idrossi--metil-glutaril-SCoA

stabili: emiterpeni, monoterpeni,


O Me OH H NADPH
O
O Me
OH

OH
sesquiterpeni, diterpeni, triterpeni,
tetraterpeni, politerpeni.
O SCoA
OH mevalonato (MVA)
emitioacetale

2ATP

•DMAPP è il substrato a cui si attaccano 1 o


+
H
Me O Me OH
ATP
OPP

più molecole di IPP grazie alla


H - CO2 O OPP
H H r Hs
MVA-5-pirofosfato
isopentenilpirofosfato (IPP)

isomerase - Hr preniltrasfereasi (PT), oppure che viene


Me direttamente trasformato in emiterpene
dalla terpene-sintasi o ciclasi (TPS)
Me OPP
H

dimetilallil pirofosfato (DMAPP)

La seconda fase La terza fase


GPP •A partire da GPP, FPP e GGPP si
IPP + PT FPP crea il pool di mono-, sesqui-, di-, tri-,
e tetraterpeni tramite TPS e
2 IPP + PT condensazioni.
DMAPP 3 IPP + PT GGPP
•I percorsi sono compartimentalizzati:
n IPP + PT C5, C10 e C20 sono sintetizzati nei
... politerpeni plastidi, C15 nel citosol/RE
La terza fase La terza fase
C10 C15 C20 C25
Plastidi Citosol/RE

TPS TPS TPS TPS


Percorso MVA Percorso DPX

GPP FPP GGPP GFPP


PT + TPS PT + TPS

Cond. 2x Cond. 2x Cond. 2x


C15 C5, C10, C20

Fuzionalizzazione
Funzionalizzazione

C30 C40 Cn
Alcoli, aldeidi, chetoni,
ecc. Triterpeni
steroidi Carotenoidi

OPP -
Percorsi sintetici a
partire dai monoterpeni
Genesi dei monoterpeni O linalil PP ciclici: ciclizzazione e
funzionalizzazione
canfora
OH
alfa-terpineolo

OPP H
OPP
C5 + C5 (IPP) H

PPO geranil pirofosfato (GPP) alfa-pinene


canfene

(DMAPP)
isomerasi (?)

beta-pinene

monoterpeni
O

HO

OPP terpinen-4-olo
nerilI PP (NPP) tuione
fencone

isobornilene
660 Jörg Bohlmann and Christopher I. Keeling

Figure 3. Biosynthesis of ())-menthol and re-


lated monoterpenoids in Mentha.
OPP

Genesi dei sesquiterpeni


LS, ())-limonene synthase; L3OH, ())-limonene-
LS L3OH iPD
3-hydroxylase; iPD, ())-trans-isopiperitenol
OH O
dehydrogenase; iPR, ())-isopiperitenone reduct-
ase; iPI, (+)-cis-isopulegone isomerase; PR, (+)-
geranyl diphosphate (–)-limonene (–)-trans-isopiperitenol (–)-isopiperitenone pulegone reductase; MR, ())-menthone reduct-
ase; MFS, (+)-menthofuran synthase.
iPR

MFS iPI OPP

O O
O

(+)-pulegone (+)-cis-isopulegone
C10 + C5 (E, E)-farnesil PP
(+)-menthofuran (FPP)

PR
OPP (IPP) OPP
(GPP)
O O

(–)-menthone (+)-isomenthone
sesquiterpeni (C15)
MR MR

OH OH OH OH

(–)-menthol (+)-neomenthol (+)-isomenthol (+)-neoisomenthol

ular, cellular and genomic levels (Croteau et al., 2005). The by ())-menthone reductase. Other metabolites of the same
biochemistry of menthol biosynthesis has been elucidated pathway are (+)-menthofuran, (+)-neomenthol, (+)-isomen-
by in vivo substrate feeding using isolated glandular thol and (+)-neoisomenthol. (+)-Menthofuran is produced
trichomes, cell-free assays using native enzymes, detailed from (+)-pulegone by the P450 menthofuran synthase.
kinetic characterization of cloned and recombinantly ex- (+)-Neomenthol is formed from ())-menthone by an alter-
pressed enzymes, and enzyme structure–function analyses native ())-menthone reductase. (+)-Isomenthone is formed
(Croteau et al., 2005). In brief, the biosynthesis of ())- from (+)-pulegone by (+)-pulegone reductase, and converted

OE a monoterpeni OE a sesquiterpeni
menthol (Figure 3) from GDP passes through a series of to (+)-isomenthol and (+)-neoisomenthol by ())-menthone
seven enzymatic reactions starting with formation of the reductases.
cyclic monoterpene ())-limonene, followed by a number of The corresponding genes, in the form of cDNAs, for the
redox modifications. Limonene synthase is a typical multi- complete pathway from GDP to ())-menthol and its off-
product plant monoterpene synthase that stereospecifically products, have been cloned and the corresponding enzymes

•alfa- e beta-pinene, alfa-


generates ())-limonene together with minor amounts of
acyclic myrcene and bicyclic ())-a-pinene and ())-b-pinene
(Colby et al., 1993; Hyatt et al., 2007). Subsequent
functionally characterized (Croteau et al., 2005). The current
understanding of this pathway provides a starting point for
quantitative and kinetic metabolic flux analyses of ())-
•alfa-, beta- e gamma-
fellandrene, gamma-terpinene,
transformations of ())-limonene to ())-menthol involve
hydroxylation to ())-trans-isopiperitenol by the P450 limo-
menthol biosynthesis (conceptually discussed by Lange,
2006). It has also become possible to strategically alter the bisabolene; beta-cariofillene,
limonene
nene-3-hydroxylase, oxidation of ())-trans-isopiperitenol monoterpene composition and quality of the essential oil of
to ())-isopiperitenone by NAD-dependent isopiperitenol
dehydrogenase, formation of (+)-cis-isopulegone by
Mentha through metabolic engineering (Mahmoud and
Croteau, 2001, 2003; Wildung and Croteau, 2005). By com- cadinene
NADPH-dependent ())-isopiperitenone reductase, isomeri- bining metabolic engineering of Mentha with existing large-
zation of (+)-cis-isopulegone to (+)-pulegone by isopulegone scale agricultural production systems and processing plants,

•Pinus spp., Abies spp., Juniperus


isomerise, formation of ())-menthone by NADPH-dependent
(+)-pulegone reductase, and finally formation of ())-menthol
it should also be feasible to utilize the biochemical and
agro-industrial production capacities of Mentha for future •Cedrus atlantica, Matricaria
spp., Cupressus spp., Melaleuca ª 2008 The Authors
Journal compilation ª 2008 Blackwell Publishing Ltd, The Plant Journal, (2008), 54, 656–669
recutita, ecc.
spp., Citrus spp. flavedo,
OE ad alcoli OE a aldeidi
•Citronellolo, geraniolo, linalolo, mentolo, •Aldeidi grasse, citrali, citronellale,
alfa-terpineolo, terpinen-4-olo. cinnamaldeide.
•Citrus petitgrain, Coriandrum sativum, •Cymbopogon spp., Eucalyptus
Ocimum basilicum, Aniba rosaeodora, citriodora, Lippia citriodora.Melissa
Lavandula spp., Cymbopogon spp.,
officinalis, Cinnamomum spp.,
Pelargonium spp., Melaleuca alternifolia,
Ravensara aromatica, Salvia sclarea,
ecc.

OE a chetoni OE ad esteri
•Mentone, piperitone, carvone, tujone, •Linalil, geranil e bornil acetato,
verbenone, canfora, ecc. citronellil formiato, benzil benzoato
•Anethum graveolens, Carum carvi, •Anthemis nobilis, Cananga
Hyssopus officinalis, Lavandula odorata, Petitgrain, Elettaria
spica, Rosmarinus officinalis, Mentha cardamomum, Helycrhisum
xpiperita, Salvia officinalis italicum, Pelargonium spp., Rosa
spp.
OE ad ossidi

•1,8-cineolo, 1,4-cineolo, alfa- Resine


bisabololo ossido
•Eucalyptus spp., Myrtus
communis, Thymus
mastichina

Resine Resine: piante


•Materiali compositi essudati dalle piante a scopo Conifere: Cupressaceae, Pinaceae,
di difesa e protezione, sia preformate che indotte.
Podocarpaceae, Taxaceae, ecc.
•Miscele liposolubili di composti volatili e non
volatili di natura terpenoidici e/o fenolica. Angiosperme: Dracaena, Daemonorops,
Liquidambar, Guaiacum, Larrea,
•Frazione terpenoidica non volatile formata da Garcinia, Croton, Euphorbia, Populus,
diterpeni e/o triterpeni, quella volatile da mono e Copaifera, Myroxylon, Cistus, Boswellia,
sesquiterpeni. I composti fenolici includono Bursera, Commiphora, Pistacia, Styrax,
fenilpropanoidi e fenoli liposolubili (THC, NDGA). Ipomoea, Ferula, Opopanax, Grindelia.
Composti fenolici
Definizione
Gamma molto vasta di composti accomunati dal
possedere almeno un anello aromatico con uno o
Composti fenolici più sostituenti idrossilici e dal fatto d’essere
presenti nella maggioranza delle spermatofite.
Il prodotto di partenza per la biosintesi della
maggior parte dei fenoli è l’acido shichimico,
spesso insieme al malonato (flavonoidi), a volte
direttamente dall’acetato (fenoli semplici,
chinoni).

Secondary Metabolites and Plant Defense 291

Composti fenolici FIGURE 13.9 Plant phenolics are Erythrose-4 Phosphoenolpyruvic


biosynthesized in several differ- phosphate acid (from glycolysis)
ent ways. In higher plants, most (from pentose
Via biogenetica phenolics are derived at least in phosphate pathway)
part from phenylalanine, a prod- Shikimic acid
Acetyl-CoA
uct of the shikimic acid pathway. pathway
Dalla condensazione di fosfoenolpiruvato (PEP) e D-eritrosio-4-P, si Formulas in brackets indicate the
basic arrangement of carbon
forma l'acido 3-deossi-D-arabinoeptulosonico -7-fosfato (DAHP), il skeletons: Phenylalanine [C 6 ]
C3
Malonic acid
pathway
quale ciclizza ad acido 3-deidrochinico e poi a acido 3-deidroshimico,
per dare poi acido shichimico. C6
Cinnamic acid [C 6 ]
C3
Gallic
acid
indicates a benzene ring, and
Percorso sempre più raro nelle piante più evolute (ma vedi Rutaceae C3 is a three-carbon chain.
e Apiaceae) perché i metaboliti sono + pericolosi e reattivi e il More detail on the pathway Hydrolyzable
tannins
[C 6 C3 ][ C 6 ]
C1 [C 6 C3 C6
] Miscellaneous
phenolics
from phenylalanine onward is
percorso meno plastico di quello dell’isoprene. given in Figure 13.10. Simple phenolics Flavonoids

[C 6 C3 n] [C 6 C3 C6
]n
Lignin Condensed tannins
Timolo e carvacrolo si originano da un diverso percorso: para-cimene
attraverso il !-terpinene

elimination of an ammonia molecule to form cinnamic acid such as PAL, are important in controlling flux through the
(Figure 13.10). This reaction is catalyzed by phenylalanine pathway. Several transcription factors have been shown to
ammonia lyase (PAL), perhaps the most studied enzyme regulate phenolic metabolism by binding to the promoter
in plant secondary metabolism. PAL is situated at a branch regions of certain biosynthetic genes and activating tran-
point between primary and secondary metabolism, so the scription. Some of these factors activate the transcription of
reaction that it catalyzes is an important regulatory step in large groups of genes (Jin and Martin 1999).
fosfoenolpiruvato
HO2C

Composti fenolici
Hb
CO2H CO2H
P O Ha O Hb O
PO Ha - 2H PO
P O H H
HO HO OH

HO
H
O OH
OH
O Via biogenetica
HO - Pi
+2H
D-eritrosio-4-fosfato

H
O C O2 -
Il metabolismo dell’acido shichimico dà origine ad un
H O OH grande numero di composti aromatici legati agli
amminoacidi aromatici fenilalanina e tirosina,
OH

H*
HO CO2 - CO2 - polifenoli con uno schema di sostituzione
caratteristico: p-idrossi-, o-diidrossi, o 1,2,3-triidrossi.
H -H2O
H*

O OH
OH O OH
ac deidrichinico OH
ac deidroscichimico
Questo li differenzia dai polifenoli che si originano
dall’acetato che hanno uno schema di sostituzione
NADPH

CO2 H meta-.
HO OH
OH
ac scichimico

OH

OH COOH CH2 CH COOH

OH
Ac. shikimico
NH2
Fenilalanina
Fenilpropanoidi
Fenoli idrossiacetofenoni

• Composti caratterizzati da un anello


Ac. idrossibenzoici
- C2 OH CH CHCO 2H aromatico a cui è legato un gruppo
Ac. p-idrossibenzoico propionico. Derivazione biosintetica è
idrossicumarine
l'aminoacido aromatico fenilalanina.
riduzione
-CO2

• Di questa classe di composti ci


Alcuni chinoni

Xantoni ed

interessano soprattutto le cumarine, i


idrossistilbeni

Flavonoidi e isoflavonoidi OH CH CH CH 2OH

Alcool p-idrossicinnamilico
fenilpropeni (C6-C3) e i lignani ((C6-C3)2)
polimerizzazione
riduzione
dimerizzazione

Lignine
Fenilpropeni
Lignani
Fenilpropanoidi

Fenilpropeni (C6-C3)

Essi fanno di solito parte dell'olio essenziale


delle piante aromatiche. A differenza della
maggior parte degli altri composti fenolici,
sono liposolubili. Alcuni sono abbastanza
comuni, come l'eugenolo altri sono più rari (ad
esempio anetolo e miristicina).

COOH

NH 2

fenilalanina

COOH

Biosintesi nel
percorso
acido cinnamico

dell’acido
HO
shichimico
cavicolo

Acido cinnamico
MeO
anetolo

MeO

MeO O OMe
O
estragolo apiolo
acido cinnamico

HO
cavicolo
Fenilpropanoidi
Cumarine (C6-C3)
Unità C3
Unità C6 • Il nucleo benzo-2-pirene delle cumarine semplici deriva
dallo scheletro fenilacrilico degli acidi cinnamici
MeO Fenilpropeni attraverso idrossilazione, isomerizzazione del doppio
anetolo
legame della catena laterale, e lattonizzazione

• Un caso particolare è dato dalle cumarine con un


MeO anello furanico fuso con l’anello benzenico: le
furanocumarine, ristretti alle Rutaceae e Apiaceae, di
MeO O OMe derivazione biogenetica mista, una unità shichimica e
O una unità isoprenoidica.
estragolo apiolo

Secondary Metabolite

(A) weeds or residues from th


H
cases be a result of allelopa
COOH H COOH
C C C C is the development of crop
H H be allelopathic to weeds.
HO HO
Lignin Is a Highly Comp
OH OCH3
Macromolecule
Caffeic acid Ferulic acid
After cellulose, the most a
Simple phenylpropanoids [ C6 C3 ] plants is lignin, a highly
propanoid groups
(B)

Furan ring
that plays both primary an
structure of lignin is not k
extract lignin from plants,
HO O O O O O
cellulose and other polysac
Umbelliferone, Psoralen, Lignin is generally form
a simple coumarin a furanocoumarin propanoid alcohols: conifer
hols which are synthesized
Coumarins [C 6 C3 ] cinnamic acid derivatives. T
(C) joined into a polymer thro
generate free-radical interm
O three monomeric units in l
CH COOH organs, and even layers of a
OE a fenilpropanoidi
Cumarine
•Cinnamomum zeylanicus
O
HC C S CoA •Artemisia dracunculus
H
Unità C6 Unità C3
•Foeniculum vulgare
(OH)
O O
OH •Pimpinella anisum
cumarina
cumaril-S-CoA
•OE da scorze di agrumi (% bassa ma rischio)

OH OH

HO O HO O

HO
O O
Flavanone Flavone

OH
HO O
HO O

OH
OH O
OH O OH
Diidroflavonolo Isoflavone

OH OH
+
HO O HO O