Principali famiglie di piante

Tassonomia aromatiche
 Pinales (=Coniferales)

Pinales
Pinaceae anche coni ovulati (produttori di
semi)
Cupressaceae

• Piante legnose, alberi o arbusti, a OE tipici

profilo conico •Pinus spp
• Presenza di canali resiniferi •Abies spp
• Piante comunemente sempreverdi, •Cedrus atlantica
con foglie nastri-, aghi- o •Cedrus deodara
squamiformi, pluriennali (a parte •Juniperus communis
rare eccezioni).
• Piante quasi sempre monoiche con
•Juniperus virginiana
fiori unisessuati, semplici, •Juniperus oxycedrus*
squamosi •Juniperus sabina*
• Coni staminati (produttori di •Cupressus sempervirens
polline); la maggior parte porta •Thuja occidentalis*
Pinaceae

P. roxburghii
Cupressaceae
Magnoliales
Annonaceae
Una famiglia d’arbusti, alberi
e rampicanti, con fiori molto
aromatici. E' divisa in 2050
specie e 125 generi, tipici dei
tropici.
Anche se queste piante non
sono comuni nel Nuovo
Mondo, il genere Annona L. è
ben rappresentato nelle zone
tropicali delle Americhe, in
particolare nelle foreste
pluviali.
Molte specie (generi Annona
e Artabotrys) vengono
coltivate per i frutti
commestibili. Altre, come
Cananga odorata, sono fonti
di materiale da profumeria.
L'olio di Cananga è un debole
allergenico da contatto.
Esemplari:
OE tipici
• Cananga odorata var.
genuina
• Cananga odorata var.
macrophylla
Laurales
Lauraceae
Alberi od arbusti con foglie • Frutto: solitamente
tenaci, sempreverdi. Tipici carnoso
di climi tropicali o
subtropicali, fino a OE tipici
temperati.
•Cinnamomum verum
•Cinnamomum cassia
• Foglie: coriacee, semplici e •Cinnamomum camphora
c o m u n e m e n t e •Aniba rosaeodora*
sempreverdi. Punteggiate •Litsea cubeba
di ghiandole, aromatiche •Laurus nobilis
• Fiore: aggregati in •Ravensara aromatica
"infiorescenze" spesso
ombrelliformi.
Piperales
Piperaceae
Famiglia che comprende •Foglie morbide e/o
ca. 3615 specie in cinque succulente, spesso cordate
generi delle zone tropicali alla base.
•Piante ad habitus
erbaceo, ma anche OE tipici
alberelli o liane.
•Fiori minuti senza • Piper nigrum
perianzio, raccolti spesso
in spighe dense
• Piper cubeba (sin
Cubeba officinalis)
•Frutto drupe carnose a
seme singolo. • Piper betel
• Piper longum
Poales

Poaceae
La famiglia delle piante orzo, miglio, segale,
a fiore di maggior grano, mais, ecc.).
successo, comprende
circa 10.000 specie in OE tipici
620 generi. Queste • Cymbopogon citratus
piante erbacee crescono
• Cymbopogon flexuosus
in tutte le regioni nelle
quali una pianta può • Cymbopogon martinii
sopravvivere. La • Cymbopogon nardus
maggior parte dei • Cymbopogon
cereali alimentari winterianus
provengono da questa
• Vetiveria zizanoides
famiglia (riso, avena,
Zingiberales
 Zingiberaceae
Famiglia comprende ca.
1000-1300 spp. in 46-52
generi. Native delle regioni
tropicali e foreste pluviali,
specialmente dell'Indo-
Malesia.
•Piante erbacee perenni
aromatiche rizomatose, molte
sono di notevoli dimensioni e
aromatiche in tutte le loro
parti.
•Infiorescenza spesso
ramificata e pedunculata
•Fiori monosimmetrici
•Radici carnose o tuberose.
•Contengono feilpropanoidi e
curcumine.
OE tipici
•Alpinia galanga, A.
officinarum
•Amomum melagueta
•Curcuma longa, C. zedoaria
•Elettaria cardamomum
•Kaempfera rotunda, K.
galanga
•Zingiber officinale, Z.
cassumar
Santalales

Santalaceae
Famiglia di alberi, OE tipici
arbusti e piante erbacee Eucarya spicata (sin
parassiti di fusti di Santalum spicatum)
altre piante. La
famiglia comprende 500 Santalum album
specie in 36 generi,
tipici delle zone
temperate e tropicali.
•Foglie da spiralare a
opposte
•Fiori piccoli tetra-
pentameri.
Geraniales
Geraniaceae
Famiglia comprendente •Le infiorescenze sono
circa 750 specie divise in cimose
cinque generi di
distribuzione cosmopolita, OE tipici
di grande importanza per
la produzione di olii •Pelargonium
essenziali e di rimedi graveolens
medicinali tanninici. •Pelargonium
odorantissimum
•Foglie stipulate con vene •Pelargonium radens
palmate o pinnate o •Pelargonium capitatum
pinnatocomposte.
•Pelargonium x asperum
Myrtales

Myrtaceae
Famiglia che comprende
4620 spp. in 131 generi di
alberi e arbusti
sempreverdi, tropicali,
sub-tropicali, e temperato
caldi
• Fiori raramente solitari,
solitamente raggruppati
in "infiorescenze"
• Foglie: aromatiche,
semplici, punteggiate di
cavità secretorie, quasi
sempre sempreverdi, con
alcune specie di
Eucalyptus decidue
•Cavità o dotti
schizolisigeni nel
mesofillo delle foglie.
OE tipici
•Eucalyptus spp.
•Melaleuca spp
•Syzygium aromaticum
•Myrtus communis
Rosales

Rosaceae
•Foglie spesso OE tipici
composte, stipulate e
dentate, raramente
•Rosa damascena
opposte
•Fiori con calice libero
•Frutti spesso acheni
o drupe
Sapindales
Burseraceae
540 specie divise in 21 generi
delle zone tropicali. La
maggioranza delle specie
produce oleo-gommo-resine a
seguito di lesioni della corteccia.
Usate medicinalmente, per
produrre incensi e profumi.
Il genere Amyris è stato fonte di
molta confusione botanica, dato
che è appartenuto sia alle
Burseraceae che alle Rutaceae.
Oggi si ritiene appartenga a
quest’ultima famiglia ma certe
specie sono state trasferite al
genere Commiphora delle
Burseraceae.
Così, la Amyris plumieri DC.
appartiene alle Rutaceae,
mentre la Amyris opobalsamum
L. appartiene alle Burseraceae,
e ha cambiato nome in
Commiphora opobalsamum
Engl.
OE tipici
• Boswellia carterii, B.
sacra, B. serrata
• Bursera aloexylon, B.
fagaroides
• Commiphora erythrea, C.
molmol, C. myrrha
Rutaceae
Famiglia di 1815 specie, • Fiori: solitari (raramente) o
divise in 161 generi. Arbusti aggregati in "infiorescenze"
e alberi, distribuiti sia in cimose.
zone temperate che tropicali • la presenza di cumarine li
• Frutti: vari; nelle accumuna alle Apiaceae
Aurantiadeae (Citrus spp) è
un esperidio.
• Foglie: opposte, puntute, OE tipici
lamina con cavità secretorie •Citrus bergamia
contenenti OE. •C. xparadisi
• Strutture secretorie: cavità •C. limon
secretorie nelle foglie e nei •C. reticulata
fusti verdi, cavità schizogene
o lisigene. Cellule •C. aurantium flos, fol, fruct
epidermiche nei petali.
 Lamiales

Lamiaceae
E' una delle famiglie più evolute, di nei tricomi ghiandolari delle foglie, fiori e
distribuzione cosmopolita (se si escludono fusti.
Artide ed Antartide), generalmente di tipo
erbaceo o suffruticoso, più raramente
OE tipici
piccoli alberi.
• Fusto: a sezione quadrata (presenza di •Salvia spp.
fasci collenchimatici), ad internodi solidi, •Lavandula stoechas, L. angustifolia, L.
oppure spugnosi o vuoti latifolia
• Foglie: semplici, opposte e decussate •Rosmarinus officinalis
(estipolate) •Mentha xpiperita.
• Fiori: da piccoli a medi, solitari, •Hyssopus officinalis
aggregati in "infiorescenze". Fortemente •Ocimum basilicum
dorsoventrali, raccolti in •Satureja montana
"pseudoverticilli" (o in teste, o in cime o
in panicoli) alle ascelle delle foglie. .
•Origanum marjorama
• Semi: piccoli e con endosperma ridotto •Thymus vulgaris
• Strutture secretorie: la maggior parte •Melissa officinalis
delle Lamiaceae accumulano le essenze •Pogostemon cablin
Oleaceae
Famiglia di 900 specie in Estratti tipici
24 generi a distribuzione • Jasminum auriculatum
cosmopolita, comuni • Jasminum grandiflorum
soprattutto in Asia • Jasminum officinale
tropicale e temperata. • Jasminum sambac
Comprende alberi e • Osmanthus fragrans
arbusti, inclusi Olea e • Syringa vulgaris
Fraxinus, usati a scopo
alimentare o per il
legname.

Verbenaceae
Una famiglia di piante OE tipici:
erbacee, arbusti, alberi e • Lippia citriodora
rampicanti legnosi; i • Lippia camara
frutti sono solitamente • Lippia abyssinica
drupe o capsule. • Lippia fragrans
Comprende 3000 specie • Lippia graveolens
in 75 generi quasi tutte • Lippia umbellata
tropicali e sub tropicali.
Molte piante sono
importanti come fonti di
legname (tek), alcune
sono coltivate per i fiori.
Asterales
Asteraceae
Rappresenta la più vasta famiglia
di piante a fiore, presenti in pratica
in ogni clima, a qualsiasi altitudine
ed in ogni continente; sono rare solo
nelle foreste pluviali tropicali.
E' una famiglia diversificata, con
arbusti sempreverdi, piante erbacee
rizomatose, perenni tuberose,
piante succulente.
La caratteristica che accomuna le
Asteraceae è la infiorescenza a
capolino
Tubuliflorae
Sono assenti i laticiferi ma sono
invece comuni i dotti schizogeni già
descritti nelle Apiaceae, anche se in
questa famiglia essi sono a volte
associati a tricomi ghiandolari (ad
esempio in Artemisia dracunculus).
L'OE contiene spesso composti
acetilenici e i sesquiterpeni noti
come azuleni (o meglio, i precursori
degli azuleni).
OE tipici
•Helychrisum italicum
•Chamamelum nobile
•Matricaria recutita
•Achillea millefolium
Apiales

Apiaceae
La maggior parte è composta da • Dotti (canali) oleoresinosi detti
piante erbacee aromatiche. Sono vittae, di origine schizogena nel
distribuite in tutto il mondo ma frutto e anche in foglie, radici e
preferiscono le regioni montuose fusti.
temperate del continente europeo.
• Fusto: solcato, spesso con nodi ed
OE tipici
internodi cavi.
• Foglie: solitamente larghe; alterne, •Foeniculum vulgare
o alterne ed opposte, con cavità •Carum carvi
secretorie. •Coriandrum sativum
• Fiori: piccoli, solitamente aggregati •Pimpinella anisum
in "infiorescenze": disposti ad •Angelica archangelica
ombrella semplice o composta, o
molto raramente in teste globulari.
•Cuminum cyminum
• Frutto: cremocarpo (schizocarpo •Apium graveolens
secco), a due mericarpi, •Petroselinum crispum
•Anethum graveolens
Chimica degli olii
essenziali
Fotosintesi e molecole di
partenza
La chimica unificata della vita

Radiazioni solari + acqua = Energia e zuccheri

amido e cellulosa
polisaccaridi
glicosidi

Fotosintesi e molecole di partenza

aa: cisteina, glicina, serina alcaloidi
Bacino degli aa: triptofano
Glutatione zuccheri serotonina
pentosi

Ac. nucleici Eritrosio 4 Percorso shikimato

(ATP) alcaloidi fosfato (fenilpropanoidi)

•Fotosintesi
Glicolisi
aa: fenilalanina e tirosina
purine
allantoina, alcaloidi
Fosfoeno flavonoidi e fenoli
lpiruvato lignina

•Glicolisi e ciclo di Krebs (2C)

(PEP) lignani
stilbeni
polifenoli
cumarine
antocianine
amminoacidi alcaloidi

•Piruvato (3C) Piruvato amminoacidi, alcaloidi

Percorso mevalonato/
deossixilulosio
amminoacidi

•Acido shikimico (5C ciclici)

terpeni, fitosteroli,
Acetil- fitoecdisteroni, alcaloidi
CoA
Percorso acetato/
polichetidi
aa: aspartato

•Acido mevalonico (5C non ciclizzati)

Ciclo
alcaloidi dell'acido aa: glutammato
alcaloidi non proteici citrico

clorofilla alcaloidi, amminoacidi non proteici


Metabolismo secondario delle
piante
La chimica della sopravvivenza e della riproduzione
Biosintesi dei metaboliti secondari
I composti ossigenati sono più importanti
dei terpeni per la caratterizzazione odorosa,
ma ci sono anche:
tioli (pompelmo), composti terpenici
contenenti zolfo (buchu), alchil sulfidi
(aglio), isotiocianati (rafano, senape),
sesquiterpeni (la nota curry dell’elicriso),
composti azotati (pirazine in coriandolo e
•Origine biosintetica fenoli
galbano, ecc.)
•OE = Prodotto
•Essenza = pool di metaboliti secondari sintetizzati e
stoccati in strutture cellulari e tessuti specifici, ben
segregati, a scopo funzionale e protettivo
Composizione:
• terpeni: mono-, sesqui- e pochi diterpeni
• composti ossigenati derivati: alcoli, aldeidi, chetoni
• fenilpropanoidi: eteri fenolici, aldeidi aromatiche
• fenoli derivati da differenti percorsi (timolo)
• composti minori: contenenti zolfo (isotiocianati,
sulfidi, ecc.) e composti azotati.
Origine biosintetica terpenoidi
•unità isopreniche, spesso con ciclizzazione usando
l’energia dei doppi legami
Esempi:
•Monoterpeni: menta e mentolo, pino e pinene
•Sesquiterpeni: Artemisia e artemisinina
•dal piruvato allo shikimato, alla tirosina e
fenilalanina fino all’acido cumarico
 metabolic pathways led to the appearance of new com- Plant secondary metabolites can be divided into three
pounds that happened to be toxic or deterrent to herbi- chemically distinct groups: terpenes, phenolics, and nitro-
vores and pathogenic microbes. gen-containing compounds. Figure 13.4 shows in simpli-

CO2
Photosynthesis

PRIMARY CARBON METABOLISM

Erythrose-4-phosphate 3-Phosphoglycerate
Phosphoenolpyruvate Pyruvate (3-PGA)

Tricarboxylic Acetyl CoA

acid cycle

Aliphatic
amino acids
Isoprenoidi
Shikimic acid Malonic Mevalonic MEP pathway
pathway acid pathway acid pathway

Aromatic
amino acids

Nitrogen-containing
secondary products

Phenolic
Terpenes
compounds

SECONDARY CARBON METABOLISM

FIGURE 13.4 A simplified view of the major pathways of secondary-metabolite

biosynthesis and their interrelationships with primary metabolism.

Definizione e struttura Definizione e struttura

• Il gruppo di metaboliti secondari più ampio (+40.000), più • Metaboliti secondari caratterizzati dalla presenza di
antiche (2.5 miliardi adi anni fà) e con funzioni più diverse: più unità a 5 atomi di carbonio correlate all’isoprene
(metilbutadiene), ovvero:
•Chinoni respiratori (MP)
•Membrana cellulare (MP) • Composti multipli interi di unità C-5: terpeni e
terpenoidi
•Pigmenti fotosintetici (MP)
•Comunicazione cellulare (prenilazione) (MP)
• Sostanze che in genere non sono multipli interi
•Ormoni (MP) dell’isoprene, come gli steroidi, che sono però
•Composti di difesa e comunicazione (MS) strettamente legate dal punto di vista biogenetico a
terpeni e terpenoidi
 Terpenoid biomaterials 657

e as large-volume feedstocks for the production of a After a general overview of terpenoid biosynthesis in

Definizione e struttura
e of industrial materials. Because of their many different
ctures, plant terpenoids as a group include compounds
many different physical and chemical properties. They
be lipophilic or hydrophilic, volatile or non-volatile,
c or acyclic, chiral or achiral. The chemical diversity of
t terpenoids originates from often complex terpenoid
ynthetic pathways.
uch research in the last two decades has concentrated
he molecular biochemistry and genomics of terpenoid
OPP
ynthesis, and, to some extent, on their biological
tions in nature. There is also long-standing recognition
the diverse pathways for specialized plant terpenoids
ide a resource for commercial production of high-
e or large-volume chemicals. This resource can be
ed both in their naturally occurring or metabolically
neered forms in crop plants in agriculture, forestry or
culture, as well as through their biochemical engi-
ing into microbial fermentation systems. A broader
reness of the value of plant terpenoids has created an
vative climate for interdisciplinary research that
udes chemistry, biology, chemical engineering and
DMAPP
th research, and may lead to new means for the
oitation of terpenoids for human use. Research into
t terpenoid chemicals and terpenoid-producing plants
also provide new leads towards hydrocarbon biofuels,
complement to the more advanced development of
iesel or ethanol biofuels.
plants, this paper will focus on examples of a few hemi- (C5),
mono- (C10), sesqui- (C15) and diterpenoids (C20) in the
context of terpenoids as a biomaterials resource. Examples Classificazione
are selected to highlight recent research relevant to various
aspects of traditional and modern human exploitation of
plant terpenoids: (i) menthol (Figure 1), a monoterpenoid • Terpeni e terpenoidi
that is produced and harvested in large amounts from
peppermint (Mentha · piperita) asOPP an agricultural farm crop;
(ii) artemisinin (Figure 1), an anti-malarial sesquiterpenoid
– Mono, sesqui, di e triterpeni
• Steroidi
pharmaceutical from annual wormwood (Artemisia annua)
that is being explored for production in metabolically
engineered microbial fermentation systems and transgenic
plants; (iii) abietic acid and related diterpene resin acids
(Figure 1) as a biological feedstock from conifers (Pinaceae)
– Steroli
for a large chemical industry that relies to a substantial
extent on century-old means of rosin collection; and (iv) – Progestinici
Taxol (Figure 1), a high-value diterpenoid-derived anti-can-
cer drug of limited supply from its initial natural source, the – Saponine (glicosidi)
bark of the Pacific yew tree (Taxus brevifolia). In addition, in
IPP
the context of exploring the use of plants such as poplar
trees (Populus spp.) as a source for cellulose-based biofuels
– Glicosidi cardiotonici
(Doran-Peterson et al., 2008; Li et al., 2008; Pauly and
Keegstra, 2008), this paper will briefly address the apparent
loss of carbon from plants due to emission of volatile
terpenoid hydrocarbons, using the hemiterpene isoprene
(Figure 1) as an example. As terpenoids often occur in
mixtures with other plant chemicals, the section on conifer

e 1. Chemical structures of the hemiterp-

HO
s (C5) isoprene and methylbutenol; the
terpenes (C10) myrcene, ())-limonene, ())-
isoprene methylbutane 2-methylbut-3-en-2-ol n-heptane

Terpenoidi/Isoprenopidi
ene, ())-b-pinene and ())-menthol; the ses-
penoid (C15) artemisinin; the diterpene
acids (C20) abietic acid, dehydroabietic acid
opimaric acid; the diterpenoid (C20) Taxol;
he short-chain alkanes n-heptane and meth-
ane.
OH •Il percorso di biosintesi degli
myrcene (–)-limonene (–)α-pinene (–)β-pinene (–)-menthol isoprenoidi può essere suddiviso in 4
fasi:
•Sintesi di IPP e DMAPP
CO2H CO2H CO2H •Sintesi precursori delle classi
abietic acid dehydroabietic acid isopimaric acid
terpeniche
H
•Sintesi dei terpeni
Ac O O OH
O
O
O
O NH O
H
O
H
O H
O
•Funzionalizzione dei terpeni
OH H O OBz OAc
O
artemisinin Taxol

08 The Authors
nal compilation ª 2008 Blackwell Publishing Ltd, The Plant Journal, (2008), 54, 656–669
 plant terpenoids, the hemiterpenoids (C5), can be formed
directly from DMADP by terpenoid synthase (TPS) activity
(Miller et al., 2001). Alternatively, assembly of two, three or
four C5 units by prenyl transferases (PT) yields geranyl
diphosphate (GDP; C10), farnesyl diphosphate (FDP; C15) and
geranylgeranyl diphosphate (GGDP; C20) (Takahashi and
plants, and the same may be true for other terpenoid-
modifying enzymes. As there are only a few biologically
relevant isoprenyl diphosphate substrates for TPS, basic
characterization of these enzymes is relatively straightfor-
ward. In contrast, terpenoid-modifying enzymes, including
the P450s (e.g. Kaspera and Croteau, 2006; Mau and Croteau,

La prima fase
MEP pathway MEV pathway Figure 2. General scheme of plant terpenoid
biosynthesis.
(plastids) (cytosol)
DMADP, dimethylallyl diphosphate; FDP, farn-
Alcoli, aldeidi, chetoni, esyl diphosphate; GDP, geranyl diphosphate;

ossidi, esteri, ecc. GGDP, geranylgeranyl diphosphate; IDP, isopent-

enyl diphosphate; MEP, methylerythritol phos-
phate; MEV, mevalonate.

OPP OPP Sintesi degli isopreni presente in

DMADP IDP
1x 1x
(C 5 ) hemiterpenes archeobatteri, eubatteri ed eucarioti, a
parrtire dal mattone iniziale isoprenico,
2x

3x

GDP
OPP
1x
(C 10) monoterpenes ovvero gli “isoprenoidi attivi” IPP e DMAPP
Ma i percorsi per produrre IPP sono due:
1x (C 15) sesquiterpenes

FDP
OPP
2x (C 30) triterpenes •MVA, originale di archeobatteri
1x (C 20) diterpenes
•DXP, originale degli eubatteri
OPP
GGDP 2x (C 40) tetraterpenes
•Mammiferi e lieviti usano solo PAM, mentre
ª 2008 The Authors
Journal compilation ª 2008 Blackwell Publishing Ltd, The Plant Journal, (2008), 54, 656–669 alghe e piante superiori tutti e due

288 Chapter 13

O O H O
O

La prima fase
C
CH3 C S CoA CH3 C C
H C OH
OH
3! Acetyl-CoA (C2) CH2OP
Pyruvate (C3)
Glyceraldehyde
3-phosphate (C3)

Via del mevalonato (citosol): 3 unità

HO H3C OH

CH3 C CH2 CH2 OH C CH2 O P

Mevalonate Methylerythritol
pathway CH2 CH phosphate
CH2

di acetato > MVA > IPP (C5) +

pathway
OH OH
COOH

Mevalonic acid Methylerythritol

phosphate (MEP)

DMAPP (C5) testa-coda > GPP (C10)

> FPP (C15) > GGPP(C20) > squalene
CH
CH22 OO PP PP CH2 O P P Isoprene (C5)

Isopentenyl diphosphate (IPP, C5) Dimethyallyl diphosphate

(C30) + fitoene (C40) > triterpeni e

(DMAPP, C5)

CH2 O P P

steroidi + carotenoidi
Monoterpenes (C10)

Geranyl diphosphate (GPP, C10)

Via alternativa (plastidi): piruvato e CH2 O P P 2!

Sesquiterpenes (C15)

Triterpenes (C30)

1-deossixilulosio-5-P --> IPP +

Farnesyl diphosphate (FPP, C15)

DMAPP
Diterpenes (C20)
CH2 O P P 2!
Tetraterpenes (C40)
Geranylgeranyl diphosphate (GGPP, C20 )

Polyterpenoids

FIGURE 13.5 Outline of terpene biosynthesis. The basic 5-carbon units of terpenes
are synthesized by two different pathways. The phosphorylated intermediates, IPP
and DMAPP, are combined to make 10-carbon, 15-carbon and larger terpenes.

ers of Chrysanthemum species show very striking insecti- These compounds are toxic to numerous insects, including
cidal activity. Both natural and synthetic pyrethroids are bark beetles, which are serious pests of conifer species
 +
+ H
O H O
acetoacetil-CoA tiolasi
MeC SCoA MeC CH 2COSCoA

-CH2 C OSCOA -CH2 COSCOA

acetoacetil-SCoA
La seconda fase
HMG-CoA
sintasi

O Me OH •Nella seconda fase si passa dai mattoni

elementari (IPP e DMAPP) alle molecole
COSCoA
O

NADPH HMG-CoA riduttasi

3-idrossi--metil-glutaril-SCoA

stabili: emiterpeni, monoterpeni,

O Me OH H NADPH
O
O Me
OH

OH
sesquiterpeni, diterpeni, triterpeni,
tetraterpeni, politerpeni.
O SCoA
OH mevalonato (MVA)
emitioacetale

2ATP

•DMAPP è il substrato a cui si attaccano 1 o

+
H
Me O Me OH
ATP
OPP

più molecole di IPP grazie alla

H - CO2 O OPP
H H r Hs
MVA-5-pirofosfato
isopentenilpirofosfato (IPP)

isomerase - Hr preniltrasfereasi (PT), oppure che viene

Me direttamente trasformato in emiterpene
dalla terpene-sintasi o ciclasi (TPS)
Me OPP
H

dimetilallil pirofosfato (DMAPP)

La seconda fase La terza fase

GPP •A partire da GPP, FPP e GGPP si
IPP + PT FPP crea il pool di mono-, sesqui-, di-, tri-,
e tetraterpeni tramite TPS e
2 IPP + PT condensazioni.
DMAPP 3 IPP + PT GGPP
•I percorsi sono compartimentalizzati:
n IPP + PT C5, C10 e C20 sono sintetizzati nei
... politerpeni plastidi, C15 nel citosol/RE
La terza fase La terza fase
C10 C15 C20 C25
Plastidi Citosol/RE

TPS TPS TPS TPS

Percorso MVA Percorso DPX

GPP FPP GGPP GFPP

PT + TPS PT + TPS

Cond. 2x Cond. 2x Cond. 2x

C15 C5, C10, C20

Fuzionalizzazione
Funzionalizzazione

C30 C40 Cn
Alcoli, aldeidi, chetoni,
ecc. Triterpeni
steroidi Carotenoidi

OPP -
Percorsi sintetici a
partire dai monoterpeni
Genesi dei monoterpeni O linalil PP ciclici: ciclizzazione e
funzionalizzazione
canfora
OH
alfa-terpineolo

OPP H
OPP
C5 + C5 (IPP) H

PPO geranil pirofosfato (GPP) alfa-pinene

canfene

(DMAPP)
isomerasi (?)

beta-pinene

monoterpeni
O

HO

OPP terpinen-4-olo
nerilI PP (NPP) tuione
fencone

isobornilene
 660 Jörg Bohlmann and Christopher I. Keeling
OPP
LS L3OH
geranyl diphosphate (–)-limonene (–)-trans-isopiperitenol
MFS
O
(+)-pulegone
(+)-menthofuran
PR
O O
(–)-menthone
MR
OH OH
(–)-menthol (+)-neomenthol
ular, cellular and genomic levels (Croteau et al., 2005). The
biochemistry of menthol biosynthesis has been elucidated
by in vivo substrate feeding using isolated glandular
trichomes, cell-free assays using native enzymes, detailed
kinetic characterization of cloned and recombinantly ex-
pressed enzymes, and enzyme structure–function analyses
(Croteau et al., 2005). In brief, the biosynthesis of ())-
OE a monoterpeni
menthol (Figure 3) from GDP passes through a series of
seven enzymatic reactions starting with formation of the
cyclic monoterpene ())-limonene, followed by a number of
redox modifications. Limonene synthase is a typical multi-
product plant monoterpene synthase that stereospecifically
•alfa- e beta-pinene, alfa-
generates ())-limonene together with minor amounts of
acyclic myrcene and bicyclic ())-a-pinene and ())-b-pinene
(Colby et al., 1993; Hyatt et al., 2007). Subsequent
fellandrene, gamma-terpinene,
transformations of ())-limonene to ())-menthol involve
hydroxylation to ())-trans-isopiperitenol by the P450 limo-
limonene
nene-3-hydroxylase, oxidation of ())-trans-isopiperitenol
to ())-isopiperitenone by NAD-dependent isopiperitenol
dehydrogenase, formation of (+)-cis-isopulegone by
NADPH-dependent ())-isopiperitenone reductase, isomeri-
zation of (+)-cis-isopulegone to (+)-pulegone by isopulegone
•Pinus spp., Abies spp., Juniperus
isomerise, formation of ())-menthone by NADPH-dependent
(+)-pulegone reductase, and finally formation of ())-menthol
spp., Cupressus spp., Melaleuca
Journal compilation ª 2008 Blackwell Publishing Ltd, The Plant Journal, (2008), 54, 656–669
spp., Citrus spp. flavedo,
Figure 3. Biosynthesis of ())-menthol and re-
lated monoterpenoids in Mentha.
Genesi dei sesquiterpeni
LS, ())-limonene synthase; L3OH, ())-limonene-
iPD
3-hydroxylase; iPD, ())-trans-isopiperitenol
OH O
dehydrogenase; iPR, ())-isopiperitenone reduct-
ase; iPI, (+)-cis-isopulegone isomerase; PR, (+)-
(–)-isopiperitenone pulegone reductase; MR, ())-menthone reduct-
ase; MFS, (+)-menthofuran synthase.
iPR
iPI OPP
O O
(+)-cis-isopulegone
C10 + C5 (E, E)-farnesil PP
(FPP)
OPP (IPP) OPP
(GPP)
(+)-isomenthone
sesquiterpeni (C15)
MR
OH OH
(+)-isomenthol (+)-neoisomenthol
by ())-menthone reductase. Other metabolites of the same
pathway are (+)-menthofuran, (+)-neomenthol, (+)-isomen-
thol and (+)-neoisomenthol. (+)-Menthofuran is produced
from (+)-pulegone by the P450 menthofuran synthase.
(+)-Neomenthol is formed from ())-menthone by an alter-
native ())-menthone reductase. (+)-Isomenthone is formed
from (+)-pulegone by (+)-pulegone reductase, and converted
OE a sesquiterpeni
to (+)-isomenthol and (+)-neoisomenthol by ())-menthone
reductases.
The corresponding genes, in the form of cDNAs, for the
complete pathway from GDP to ())-menthol and its off-
products, have been cloned and the corresponding enzymes
functionally characterized (Croteau et al., 2005). The current
understanding of this pathway provides a starting point for
quantitative and kinetic metabolic flux analyses of ())-
•alfa-, beta- e gamma-
menthol biosynthesis (conceptually discussed by Lange,
2006). It has also become possible to strategically alter the bisabolene; beta-cariofillene,
monoterpene composition and quality of the essential oil of
Mentha through metabolic engineering (Mahmoud and
Croteau, 2001, 2003; Wildung and Croteau, 2005). By com- cadinene
bining metabolic engineering of Mentha with existing large-
scale agricultural production systems and processing plants,
it should also be feasible to utilize the biochemical and
agro-industrial production capacities of Mentha for future •Cedrus atlantica, Matricaria
ª 2008 The Authors
recutita, ecc.
OE ad alcoli
•Citronellolo, geraniolo, linalolo, mentolo,
alfa-terpineolo, terpinen-4-olo.
•Citrus petitgrain, Coriandrum sativum,
Ocimum basilicum, Aniba rosaeodora,
Lavandula spp., Cymbopogon spp.,
Pelargonium spp., Melaleuca alternifolia,
Ravensara aromatica, Salvia sclarea,
ecc.
OE a chetoni
•Mentone, piperitone, carvone, tujone,
verbenone, canfora, ecc.
•Anethum graveolens, Carum carvi,
Hyssopus officinalis, Lavandula
spica, Rosmarinus officinalis, Mentha
xpiperita, Salvia officinalis
OE a aldeidi
•Aldeidi grasse, citrali, citronellale,
cinnamaldeide.
•Cymbopogon spp., Eucalyptus
citriodora, Lippia citriodora.Melissa
officinalis, Cinnamomum spp.,
OE ad esteri
•Linalil, geranil e bornil acetato,
citronellil formiato, benzil benzoato
•Anthemis nobilis, Cananga
odorata, Petitgrain, Elettaria
cardamomum, Helycrhisum
italicum, Pelargonium spp., Rosa
spp.
OE ad ossidi

•1,8-cineolo, 1,4-cineolo, alfa- Resine

bisabololo ossido
•Eucalyptus spp., Myrtus
communis, Thymus
mastichina

Resine Resine: piante

•Materiali compositi essudati dalle piante a scopo
di difesa e protezione, sia preformate che indotte.
•Miscele liposolubili di composti volatili e non
volatili di natura terpenoidici e/o fenolica.
•Frazione terpenoidica non volatile formata da
diterpeni e/o triterpeni, quella volatile da mono e
sesquiterpeni. I composti fenolici includono
fenilpropanoidi e fenoli liposolubili (THC, NDGA).
Conifere: Cupressaceae, Pinaceae,
Podocarpaceae, Taxaceae, ecc.
Angiosperme: Dracaena, Daemonorops,
Liquidambar, Guaiacum, Larrea,
Garcinia, Croton, Euphorbia, Populus,
Copaifera, Myroxylon, Cistus, Boswellia,
Bursera, Commiphora, Pistacia, Styrax,
Ipomoea, Ferula, Opopanax, Grindelia.
 Composti fenolici
Definizione
Gamma molto vasta di composti accomunati dal
possedere almeno un anello aromatico con uno o
Composti fenolici più sostituenti idrossilici e dal fatto d’essere
presenti nella maggioranza delle spermatofite.
Il prodotto di partenza per la biosintesi della
maggior parte dei fenoli è l’acido shichimico,
spesso insieme al malonato (flavonoidi), a volte
direttamente dall’acetato (fenoli semplici,
chinoni).

Secondary Metabolites and Plant Defense 291

Composti fenolici FIGURE 13.9 Plant phenolics are Erythrose-4 Phosphoenolpyruvic

biosynthesized in several differ- phosphate acid (from glycolysis)
ent ways. In higher plants, most (from pentose
Via biogenetica phenolics are derived at least in phosphate pathway)
part from phenylalanine, a prod- Shikimic acid
Acetyl-CoA
uct of the shikimic acid pathway. pathway
Dalla condensazione di fosfoenolpiruvato (PEP) e D-eritrosio-4-P, si Formulas in brackets indicate the
basic arrangement of carbon
forma l'acido 3-deossi-D-arabinoeptulosonico -7-fosfato (DAHP), il skeletons: Phenylalanine [C 6 ]
C3
Malonic acid
pathway
quale ciclizza ad acido 3-deidrochinico e poi a acido 3-deidroshimico,
per dare poi acido shichimico. C6
Cinnamic acid [C 6 ]
C3
Gallic
acid
indicates a benzene ring, and
Percorso sempre più raro nelle piante più evolute (ma vedi Rutaceae C3 is a three-carbon chain.
e Apiaceae) perché i metaboliti sono + pericolosi e reattivi e il More detail on the pathway Hydrolyzable
tannins
[C 6 C3 ][ C 6 ]
C1 [C 6 C3 C6
] Miscellaneous
phenolics
from phenylalanine onward is
percorso meno plastico di quello dell’isoprene. given in Figure 13.10. Simple phenolics Flavonoids

[C 6 C3 n] [C 6 C3 C6
]n
Lignin Condensed tannins
Timolo e carvacrolo si originano da un diverso percorso: para-cimene
attraverso il !-terpinene

elimination of an ammonia molecule to form cinnamic acid
(Figure 13.10). This reaction is catalyzed by phenylalanine
ammonia lyase (PAL), perhaps the most studied enzyme
in plant secondary metabolism. PAL is situated at a branch
point between primary and secondary metabolism, so the
reaction that it catalyzes is an important regulatory step in
such as PAL, are important in controlling flux through the
pathway. Several transcription factors have been shown to
regulate phenolic metabolism by binding to the promoter
regions of certain biosynthetic genes and activating tran-
scription. Some of these factors activate the transcription of
large groups of genes (Jin and Martin 1999).
 fosfoenolpiruvato
HO2C

Composti fenolici
Hb
CO2H CO2H
P O Ha O Hb O
PO Ha - 2H PO
P O H H
HO HO OH

HO
H
O OH
OH
O Via biogenetica
HO - Pi
+2H
D-eritrosio-4-fosfato

H
O C O2 -
Il metabolismo dell’acido shichimico dà origine ad un
H O OH grande numero di composti aromatici legati agli
amminoacidi aromatici fenilalanina e tirosina,
OH

H*
HO CO2 - CO2 - polifenoli con uno schema di sostituzione
caratteristico: p-idrossi-, o-diidrossi, o 1,2,3-triidrossi.
H -H2O
H*

O OH
OH O OH
ac deidrichinico OH
ac deidroscichimico
Questo li differenzia dai polifenoli che si originano
dall’acetato che hanno uno schema di sostituzione
NADPH

CO2 H meta-.
HO OH
OH
ac scichimico

OH

OH COOH CH2 CH COOH

OH
Ac. shikimico
NH2
Fenilalanina
Fenilpropanoidi
Fenoli idrossiacetofenoni

• Composti caratterizzati da un anello

Ac. idrossibenzoici
- C2 OH CH CHCO 2H aromatico a cui è legato un gruppo
Ac. p-idrossibenzoico propionico. Derivazione biosintetica è
idrossicumarine
l'aminoacido aromatico fenilalanina.
riduzione
-CO2

• Di questa classe di composti ci

Alcuni chinoni

Xantoni ed

interessano soprattutto le cumarine, i

idrossistilbeni

Flavonoidi e isoflavonoidi OH CH CH CH 2OH

Alcool p-idrossicinnamilico
fenilpropeni (C6-C3) e i lignani ((C6-C3)2)
polimerizzazione
riduzione
dimerizzazione

Lignine
Fenilpropeni
Lignani
 Fenilpropanoidi

Fenilpropeni (C6-C3)

Essi fanno di solito parte dell'olio essenziale

delle piante aromatiche. A differenza della
maggior parte degli altri composti fenolici,
sono liposolubili. Alcuni sono abbastanza
comuni, come l'eugenolo altri sono più rari (ad
esempio anetolo e miristicina).

COOH

NH 2

fenilalanina

COOH

Biosintesi nel
percorso
acido cinnamico

dell’acido
HO
shichimico
cavicolo

Acido cinnamico
MeO
anetolo

MeO

MeO O OMe
O
estragolo apiolo
 acido cinnamico

HO
cavicolo
Fenilpropanoidi
Cumarine (C6-C3)
Unità C3
Unità C6 • Il nucleo benzo-2-pirene delle cumarine semplici deriva
dallo scheletro fenilacrilico degli acidi cinnamici
MeO Fenilpropeni attraverso idrossilazione, isomerizzazione del doppio
anetolo
legame della catena laterale, e lattonizzazione

• Un caso particolare è dato dalle cumarine con un

MeO anello furanico fuso con l’anello benzenico: le
furanocumarine, ristretti alle Rutaceae e Apiaceae, di
MeO O OMe derivazione biogenetica mista, una unità shichimica e
O una unità isoprenoidica.
estragolo apiolo

Secondary Metabolite

(A) weeds or residues from th

H
cases be a result of allelopa
COOH H COOH
C C C C is the development of crop
H H be allelopathic to weeds.
HO HO
Lignin Is a Highly Comp
OH OCH3
Macromolecule
Caffeic acid Ferulic acid
After cellulose, the most a
Simple phenylpropanoids [ C6 C3 ] plants is lignin, a highly
propanoid groups
(B)

Furan ring
that plays both primary an
structure of lignin is not k
extract lignin from plants,
HO O O O O O
cellulose and other polysac
Umbelliferone, Psoralen, Lignin is generally form
a simple coumarin a furanocoumarin propanoid alcohols: conifer
hols which are synthesized
Coumarins [C 6 C3 ] cinnamic acid derivatives. T
(C) joined into a polymer thro
generate free-radical interm
O three monomeric units in l
CH COOH organs, and even layers of a
 OE a fenilpropanoidi
Cumarine
•Cinnamomum zeylanicus
O
HC C S CoA •Artemisia dracunculus
H
Unità C6 Unità C3
•Foeniculum vulgare
(OH)
O O
OH •Pimpinella anisum
cumarina
cumaril-S-CoA
•OE da scorze di agrumi (% bassa ma rischio)

OH OH

HO O HO O

HO
O O
Flavanone Flavone

OH
HO O
HO O

OH
OH O
OH O OH
Diidroflavonolo Isoflavone

OH OH
+
HO O HO O