Due sono i fattori che influenzano la spontaneità di una reazione

Una trasformazione chimica

avviene spontaneamente
nel senso di una diminuzione di entalpia
e di un aumento di entropia
 La possibilità di prevedere se una reazione è a favore dei prodotti si
basa sul calcolo dell’entropia
creata dalla dispersione della materia e dell’energia.

S°sistema= S°prodotti- S°reagenti

CO(g) + 2H2(g)→ CH3OH(l)
S°sistema = -332,2 J/K

Consideriamo ora l’entropia ( S°ambiente) creata dalla dispersione di energia di questa

reazione (sistema)
ambient = qamb
S°ambiente
T
e poichè la maggior parte delle reazioni avviene a pressione costante, può essere
valutata calcolando il H°rzn (=qambiente)

S°ambiente = - H°rzn
T
 La possibilità di prevedere se una reazione è a favore dei prodotti si basa sul
calcolo dell’entropia creata dalla dispersione della materia e dell’energia.

CO(g) + 2H2(g)→ CH3OH(l)

S°sistema = -332,2 J/K

S°ambiente = - H°rzn
T
[nel calcolo si utilizzano per S°ambiente i H°f e per S°sistema i valori di S° ]

Nella produzione di metanolo: S°amb = +430 J/K

S°universo= S°sistema+ S°ambiente = -332,2 + 430 = 98 J/K

La reazione è accompagnata da un aumento dell’entropia dell’universo.

Il processo è a favore dei prodotti.
 Energia libera di Gibbs
Suniverso = Sambiente+ Ssistema

Per un processo a pressione e temperatura costanti:

Josiah Willard Gibbs

Suniverso = sistema + Ssistema
Newhaven 1839 - Newhaven 1903

Suniverso = sistema Ssistema

Per definizione -T Suniverso = Gsistema

G = variazione dell’energia libera

Gsistema = sistema - Ssistema

G°sistema = H°sistema - T S°sistema
 Per definizione -T Suniverso = Gsistema

Se l’entropia dell’universo aumenta ( Suniverso > 0)

0 allora
l’energia libera del sistema deve diminuire
Gsistema<0
(per la presenza del segno meno)

Gsistema = sistema - Ssistema

Una reazione risulta spontanea quando H –T S <0

La quantità di cui l’energia libera di Gibbs diminuisce rappresenta

la massima energia utile ottenibile sotto forma di lavoro per un
dato processo condotto a p e T cost. .
FUNZIONI DI STATO

Volume
Temperatura
Pressione
Energia interna
Entalpia

Entropia
Energia libera di Gibbs
La variazione di energia libera fornisce un modo per prevedere se
una reazione sarà spostata a favore dei prodotti.

Una reazione risulta spontanea quando H –T S <0

L’energia libera è una misura della tendenza a reagire:

per G<0 la reazione è spontanea
per G=0 la reazione è in condizioni di equilibrio
per G>0 la reazione non può avvenire spontaneamente
Una diminuzione di G (essendo G definita da due
addendi), può avvenire o per diminuzione dell'entalpia H o
per aumento dell'entropia S (poiché T = costante).

Se considerassimo solo il termine H, sarebbero possibili

solo i processi esotermici, cioè quelli con H < 0.
a) Trasformazioni esotermiche che presentano un aumento dell’ordine sono
favorite a bassa temperatura (acqua liquida →ghiaccio)
H<0 S<0 ( G<0)

T S< H

b) Trasformazioni endotermiche che presentano un aumento del

disordine sono favorite ad alta temperatura (ghiaccio →acqua liq.)
H>0 S>0 ( G<0)

T S> H

G°sistema = H°sistema - T S°sistema < 0

Segno di H° S° G° Favoriti prodotti?
- (esotermica) + - Si
- (esotermica) - Dipende da T Si a bassa T
+ (endotermica) + Dipende da T Si ad alta T
+ (endotermica) - + No
 La termodinamica delle reazioni
La termodinamica chimica studia le condizioni che le reazioni, per poter
avvenire, devono soddisfare e si basa su tre principi.

• I° Principio o legge della conservazione dell'energia: l'energia dell'universo è

costante e non varia a causa di trasformazioni fisiche o chimiche di sistemi. In
particolare ogni sistema, in un determinato stato, ha una energia interna E che è
funzione di stato.

• II° Principio, che riguarda l'entropia: ogni trasformazione spontanea avviene in

modo da far aumentare lo stato di disordine complessivo, del sistema e
dell'ambiente esterno; la degradazione dell'E comporta un aumento del disordine
totale; l'entità del disordine è espressa dalla funzione di stato entropia S.

• III° Principio, che riguarda l'entropia assoluta: il valore minimo di S è zero e si

ha in ogni sistema microscopicamente realizzabile in un solo modo: si ha tale
situazione solo nei cristalli perfetti allo zero assoluto.

Poiché l'entropia assoluta è definita come S = k lnW, in cui W=molteplicità

dello stato, solo se W=1 allora S=0 ovvero gli altri modi devono essere
assolutamente improbabili