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Celle Voltaiche

Una reazione redox spontanea coinvolge il trasferimento di elettroni


• In principio, questo trasferimento o movimento di elettroni può essere
usato per fare un tipo di lavoro – specificamente, lavoro elettrico
• Un tipo di marchingegno che usa le reazioni redox per produrre un flusso
di elettroni, e che permette di realizzare lavoro elettrico, si conosce come
Cella Voltaica (nome dato in onore del Conte Alessandro Volta, 1745-1827)

Lo sviluppo della cella voltaica comincia come segue….

Una reazione redox spontanea che abbiamo discusso in precedenza coinvolge i


metalli Zinco (Zn) e Rame (Cu)
Celle Voltaiche
•Quando confrontiamo Zinco con Rame nelle
serie di attività, ci aspettiamo che Zn sia più
facile di ossidare (cioè darà i suoi elettroni
più facilmente del rame)
• La spontaneità di una reazione tra ioni Zn e
Cu riflette la relazione delle serie di attività:
Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s)
• La reazione cosi come è scritta è
spontanea. Il metallo Zn si ossida, e lo ione
Cu si riduce.
• La reazione inversa, l’ossidazione di Cu e
la riduzione di Zn non è spontanea.
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Le semi-reazioni redox per la reazione di prima sarebbero:

Ossidazione: Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e-


Riduzione: Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s)

• L’ ossidazione di un atomo di Zn rilascia 2 elettroni


• La riduzione di uno ione Cu implica accettare 2 elettroni
Quindi, sembra esserci un movimento, o flusso, di elettroni dallo Zinco metallico
agli ioni Rame
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In accordo con l’equazione precedente, se piazziamo Zinco metallico in una
soluzione acquosa contenente ioni Cu2+ (per esempio una soluzione del sale
solfato di rame), succederà quanto segue:
• Sulla superficie del metallo Zinco,
l’ossidazione di atomi Zn sarà accoppiata
con la riduzione di ioni Cu2+
• Gli elettroni dell’ ossidazione dello Zinco
ridurranno gli ioni rame a rame elementare
sulla superficie dello zinco
• Col tempo, il metallo Zn si scioglierà
(quando lo zinco solido si sarà ossidato in
ione zinco) e gli ioni Zn aumenteranno nella
soluzione
• Allo stesso tempo, la soluzione non
conterrà più ioni rame, e il rame sarà
presente nella sua forma elementare
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Nella reazione precedente, gli ioni/metalli Zn e Cu sono in contatto diretto uno
con l’altro e per questo la forma ridotta del Cu (cioè il metallo) cresce sulla
superficie dello zinco
• Che succede se separiamo il Cu(s)/Cu2+ dello Zn(s)/Zn2+?

La reazione non accadrà


perché non c’è maniera che
gli elettroni rilasciati dall’
ossidazione dello Zinco
metallico possano
raggiungere gli ioni Rame e
ridurli a rame metallico
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• Che accadde se costruiamo “un sentiero” di conduttanza attraverso il quale
gli elettroni rilasciati dall’ ossidazione dello zinco raggiungono il rame?

Adesso gli elettroni


hanno una strada verso
la parte Cu/Cu2+ e
sembra che la reazione
possa procedere.
Tuttavia adesso abbiamo
un altro problema …
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• All’inizio della reazione redox abbiamo una soluzione salina acquosa
neutra, per esempio ZnSO4 (cioè la concentrazione del catione è uguale alla
concentrazione dell’anione)
• Man mano che la reazione redox procede, aumentano gli ioni Zn2+ nella
soluzione dove lo zinco è ossidato. Contrariamente, rimoviamo ioni Cu2+
dalla soluzione dove lo ione rame si riduce. La concentrazione dell’anione
(ione solfato in questo caso) non cambia.
• Quindi, stiamo sviluppando una carica positiva netta nella soluzione di
zinco, e una carica negativa netta nella soluzione di rame
• Queste cariche si opporranno al flusso di elettroni. La carica positiva nella
soluzione di zinco renderà più difficile il rilascio degli elettroni. In ugual modo,
la carica negativa nella soluzione di rame repellerà gli elettroni che stanno
cercando di arrivare dalla parte dello zinco.
Abbiamo bisogno di neutralizzare questo sviluppo di carica nelle soluzioni dovuto
al cambiamento nella concentrazione dello ione solubile
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Che succederebbe se avessimo un tubo riempito con soluzione acquosa che
collegasse le due reazioni redox?

• Questo permetterebbe agli


anioni di muoversi dalla parte
di riduzione del rame alla
parte di ossidazione dello
zinco e manterrebbe le
cariche in soluzione neutre
• Allo stesso tempo, questo
consentirebbe il flusso di
elettroni
• Tuttavia, man mano che la
reazione va avanti, abbiamo
un altro problema …
Celle Voltaiche

Man mano che la reazione va avanti, anche se il movimento degli anioni permette
di mantenere le cariche globali delle soluzione neutre, il movimento netto di anioni
produce un gradiente di concentrazione attraverso le due soluzioni. In altre parole,
dopo un po’ la concentrazione netta di ioni nella parte di ossidazione dello zinco
sarà maggiore di quella nella parte di riduzione del rame. Questo gradiente di
concentrazione si opporrà al movimento dell’anione.
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Veramente, questo non è un problema come vedremo. Quello che significa è
che dobbiamo renderci conto che la neutralizzazione delle cariche può
succedere sia per un movimento di anioni verso sinistra che per un movimento
di cationi verso destra.
• Considerando che
dobbiamo mantenere le
concentrazioni degli ioni
globale bilanciate tra le due
parti, i cationi possono anche
muoversi verso destra.
• Quindi, nel tubo di
connessione abbiamo un
movimento netto dei due tipi
di ioni:
o gli anioni vanno verso la
parte di ossidazione
o i cationi vanno verso la
parte di riduzione
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Il tubo di collegamento di soluzione si chiama Ponte Salino
Riassunto del movimento degli ioni, elettroni e le semi-reazioni redox in una cella
voltaica:

I due metalli solidi nelle differenti semi-reazioni si chiamano elettrodi


• Il metallo nella semi-reazione dove succede l’ ossidazione si chiama Anodo
• Il metallo nella semi-reazione dove succede la riduzione si chiama Catodo
• Il catodo spesso viene distinto con un “+”; questo elettrodo attrae elettroni
• L’anodo spesso viene distinto con un “-”; questo elettrodo repelle elettroni
FEM della cella
Ecco un riassunto di una cella voltaica:

La questione chiave è: qual è la causa del flusso di elettroni dall’anodo al catodo?


• Il flusso di elettroni dall’anodo al catodo è dovuto ad una differenza nella
energia potenziale degli elettroni nell’anodo rispetto al catodo
• In particolare, l’ energia potenziale degli elettroni è maggiore all’anodo che al
catodo
FEM della cella

• Come le molecole di acqua in una cascata, gli elettroni si muovono nella


direzione che va dall’ energia potenziale maggiore all’ energia potenziale
minore (cioè “in discesa” in un paesaggio energetico)
FEM della cella
La differenza di potenziale tra due elettrodi si misura in Volts (V)
• Un volt è la differenza di potenziale, tra un anodo e un catodo, necessaria
per fornire 1 Joule di energia ad una carica di 1 coulomb (nota: 1 coulomb è
la carica di una collezione di 6.24 x 1018 elettroni)
1 V = 1 J/C (cioè energia per elettrone)
• La differenza di potenziale tra due elettrodi si chiama forza elettromotrice,
o fem
• La fem di una cella voltaica si chiama potenziale della cella, o il voltaggio
della cella
• Il voltaggio della cella di una cella voltaica avrà sempre un valore positivo
FEM della cella
Il voltaggio della cella dipende dalle semi-reazioni specifiche, dalla
concentrazione degli ioni, e dalla temperatura
• Le comuni tabelle i di voltaggi di cella si riferiscono a 25°C e in condizioni
standard di concentrazioni di componenti liquidi (cioè 1M) e gas (cioè 1 atm)
• Sotto condizioni standard, la fem di una cella voltaica si chiama fem
standard o potenziale della cella standard (E0cell)
• Per convenzione, il potenziale associato con un elettrodo è il potenziale
per la riduzione
• Il potenziale di cella standard è dato dal potenziale di riduzione standard
del catodo, meno il potenziale di riduzione standard dell’anodo
E0cell = E0red(cathode) - E0red(anode)
Se E0red(cathode) > E0red(anode) allora il flusso di elettroni dall’anodo al catodo
sarà spontaneo
Potenziali di Riduzione Standard
Il potenziale di cella di una cella voltaica dipende dalle due semi-reazioni redox
che comprende la cella funzionante
• Ci sono tante combinazioni diverse di semi-reazioni redox. Dobbiamo
tabulare tutte le possibili combinazioni?
• Chiaramente la risposta è no. In principio, noi potremmo assegnare un
potenziale standard unico ad ogni semi-reazione e poi, comparando questi
valori, determinare il potenziale della cella per qualsiasi combinazione di
semi-reazioni
C’è un problema, tuttavia: abbiamo visto che una semi-reazione isolata non
risulta in una riduzione o ossidazione o flusso di elettroni. Quindi, come
potremmo assegnare un potenziale standard ad una semi-reazione?
Potenziali di Riduzione Standard
• Utilizzeremo una reazione generalmente accettata come semi-reazione di
riduzione di riferimento, contro la quale confrontare e tabulare tutte le
possibili semi-reazioni
• La reazione di riferimento è la riduzione di H+(aq) per produrre H2(g):
2H+(aq, 1M) + 2e-  H2(g, 1 atm) E0red = 0.0V
Questo è un Elettrodo di Idrogeno Standard (SHE)
Potenziali di Riduzione Standard
Come usiamo il SHE per determinare il potenziale di riduzione standard, E0red,
per una semi-reazione redox?
• Diciamo che siamo interessati a determinare il potenziale di riduzione
standard del Zn2+
• Dovremmo disporre una cella voltaica usando un SHE da una parte, e un
elettrodo di Zn dall’altra parte
Potenziali di Riduzione Standard
• Le reazioni nelle semi-celle sono:
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e- (Zinc electrode)
2H+(aq) + 2e-  H2(g) (SHE)
• La reazione della cella globale:
Zn(s) + 2H+(aq)  Zn2+(aq) + H2(g)
• Nota: questo si fa sotto Condizioni Standard, dove le concentrazioni =
1.0M, e p= 1 atm
• Per la reazione come mostrata, l’elettrodo di zinco è l’ anodo
(ossidazione), e il SHE è il catodo (riduzione)
 Il voltaggio della cella completa risulta essere sperimentalmente di
0.76 Volts (cioè questo è il potenziale di cella standard)
Potenziali di Riduzione Standard
• Dalla definizione precedente del potenziale di cella standard:
E0cell = E0red(cathode) - E0red(anode)
• Conosciamo il valore del potenziale di cella standard, che è +0.76V.
Conosciamo anche il valore del potenziale di riduzione per il SHE, che è 0V.
Quindi,
0.76V = E0red(cathode) - E0red(anode)
0.76V = 0 - E0red(anode)
E0red(anode) = -0.76V
• In altre parole, in riferimento al SHE, il potenziale di riduzione standard per
l’elettrodo di zinco è di -0.76V
Potenziali di Riduzione Standard
Questo può sembrare un po’ strano, visto che la cella legge +0.76V e il
potenziale di riduzione determinato per l’elettrodo di zinco è -0.76V.
• La chiave qui è che la definizione originale per il potenziale di cella
standard è configurato in modo tale che ogni cella si riferisca ad una
reazione di riduzione
• In altre parole, quello che abbiamo appena determinato è il potenziale di
semi-cella (in riferimento al SHE) per la riduzione dello zinco:
Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s) E0red = -0.76V
Ogni qual volta assegniamo un potenziale ad una semi-reazione utilizzando
l’ equazione del potenziale di cella standard, questo è fatto sempre in
riferimento alla reazione di riduzione
• Quindi, in riferimento al SHE, l’ ossidazione dello Zn(s) è associata con un
potenziale di semi-cella di +0.76V (questa è la direzione spontanea della
reazione; la riduzione di Zn2+ e l’ ossidazione di H2(g) non è spontanea).
Potenziali di Riduzione Standard
Il potenziale di cella standard (voltaggio) descrive il potenziale per unità di carica
che la reazione produce
• Questo valore del potenziale per unità di carica (cioè elettrone) è una
costante che è una proprietà delle due semi-reazioni che stano reagendo
nella cella. E’ indipendente dalla stechiometria o dalla quantità dei reagenti
nella cella.
Qualche potenziale di riduzione standard a 25°C:

Standard Potential, (E0red) in Volts Reduction Half-Reaction


0.80 Ag+(aq) + e-  Ag(s)
0.34 Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s)
0 2H+(aq) + 2e-  H2(g)
-0.76 Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s)
-3.05 Li+(aq) + e-  Li(s)
Potenziali di Riduzione Standard
Standard Potential, (E0red) in Volts Reduction Half-Reaction
0.80 Ag+(aq) + e-  Ag(s)
0.34 Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s)
0 2H+(aq) + 2e-  H2(g)
-0.76 Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s)
-3.05 Li+(aq) + e-  Li(s)

• Più positivo è il valore di E0red maggiore è la “driving force” per la


riduzione
• Rispetto a H+/H2(g), Ag+ sarà preferentemente ridotto a Ag(s) e H2(g)
sarà ossidato a H+(aq).
• Rispetto a H+/H2(g), Zn(s) sarà preferentemente ossidato a Zn2+ e
H+(aq) sarà ridotto a H2(g).
Potenziali di Riduzione Standard
• Il catodo è l’elettrodo dove accade la riduzione, e quindi, perché una cella
operi spontaneamente, la semi-reazione del catodo deve avere un valore
più positivo di E0red della semi-reazione dell’anodo

 La maggior driving force per la


riduzione del catodo può forzare la
reazione dell’anodo ad operare
“all’inversa” – cioè a realizzare una
reazione di ossidazione
 La differenza tra i potenziali di
riduzione standard delle due reazioni
E0red (cathode) - E0red (anode)
è il potenziale in eccesso che può
essere usato per condurre gli
elettroni attraverso la cella, E0cell
Potenziali di Riduzione Standard
Una batteria di argento-litio è una cella voltaica con un catodo di argento e un
anodo di litio. Qual è il voltaggio di questa cella voltaica?
E0cell = E0red(cathode) - E0red(anode)
E0cell = 0.8V - (-3.05V) = 3.85 Volts
Che succederà se un progetto di scienza sulle batterie suggerisce di fare un
catodo con Zinco e l’anodo di Rame?
E0cell = E0red(cathode) - E0red(anode)
E0cell = -0.76V - (0.34V) = -1.10 Volts
La batteria opererà “al rovescio". In altre parole, il maggior potenziale di riduzione
del rame in verità porterà all’ ossidazione dello zinco. Se colleghiamo un
voltametro alla cella con l’assunzione che lo zinco è il catodo, allora il voltaggio si
leggerà negativo di 1.10 volts
Agenti ossidanti e riducenti
Nella discussione precedente sui potenziali di riduzione e la interrelazione tra le
due semi-reazione, possiamo predire in quale direzione fluirà la corrente in una
cella voltaica. In altre parole, possiamo predire quale reagente si ossiderà e
quale si ridurrà.
• La stessa informazione può essere usata per le reazioni redox dove i
composti sono in contatto diretto, e non separati in semi-celle
• Per esempio, nell’esempio di prima, avremmo predetto che lo ione argento
ossiderà il litio metallico in una reazione redox spontanea. Alternativamente
avremmo predetto che la riduzione dello ione litio per l’argento metallico non
è una reazione spontanea (e avrebbe richiesto energia per accadere)
Più positivo è il valore di E0red della semi-reazione, maggiore è la tendenza
del composto ad essere ridotto – e quindi ad ossidare un altro composto
(cioè maggiore la tendenza ad agire come un agente ossidante)
• Le sostanze che sono agenti ossidanti forti sono agenti riducenti deboli. In
ugual modo, le sostanze che sono agenti riducenti forti sono agenti ossidanti
deboli.
Agenti ossidanti e riducenti
Una differenza di potenziale positiva tra gli elettrodi di una cella voltaica indica
che la reazione di ossido-riduzione è una reazione spontanea per la riduzione
nel catodo e l’ ossidazione nell’anodo.
• Contrariamente, se i potenziali delle semi-celle sono noti, allora è possibile
predire se una reazione redox sarà spontanea (cioè risulterà in un voltaggio
positivo)
• Un voltaggio negativo indica che la reazione inversa è spontanea (cioè l’
ossidazione al catodo e la riduzione all’anodo; per convenzione uno
dovrebbe cambiare le etichette agli elettrodi)
• Basicamente, qualsiasi flusso di corrente indica che sta accadendo una
reazione redox spontanea in una cella voltaica. Il segno del voltaggio indica
in quale elettrodo sta accadendo la riduzione o l’ ossidazione (gli elettroni
fluiscono verso la semi-cella dove sta accadendo la riduzione – per
convenzione il catodo)
Spontaneità delle reazioni redox
Se potessimo identificare i veri processi di riduzione e ossidazione che
accadranno in una reazione redox, la descrizione generale del potenziale di
riduzione standard per qualsiasi reazione redox (e non solo quelle che accadono
in una cella voltaica) sarebbe:

E0 = E0red (processo di riduzione) - E0red (processo di ossidazione)

• Quindi, E0 sarà positivo nel caso in cui la reazione sia spontanea


• E0 sarà zero per una reazione redox all’equilibrio
• E0 sarà negativo nel caso in cui la reazione è spontanea nella direzione
inversa
• Nota che non c’è nessun riferimento di quale è il catodo e quale è l’ anodo
Spontaneità delle reazioni redox
Può il rame essere ossidato da un acido?
• Questa domanda si riferisce alla seguente reazione:

Cu(s) + 2H+(aq)  Cu2+(aq) + H2(g)

• Questa reazione può essere separata nelle due semi-reazioni: una


reazione di ossidazione e una reazione di riduzione:

Ossidazione: Cu(s)  Cu2+(aq) + 2e-


Riduzione: 2H+(aq) + 2e-  H2(g)
Spontaneità delle reazioni redox
• Ogni semi-reazione avrà un potenziale di riduzione standard associato:
 I potenziali di riduzione si riferiscono alla reazione di riduzione
individuale
 Per la semi-reazione di riduzione questo è banale perché in realtà è
già scritta per riferirsi alla riduzione di uno ione idrogeno:
2H+(aq) + 2e-  H2(g) E0red = 0 V
 Che succede con la reazione di ossidazione? Il potenziale di riduzione
standard del rame che si trova nelle tabelle si riferisce alla combinazione
degli ioni rame con elettroni per dare rame metallico:
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E0red = +0.34
Spontaneità delle reazioni redox
Cu(s) + 2H+(aq)  Cu2+(aq) + H2(g)
2H+(aq) + 2e-  H2(g) E0red = 0 V
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E0red = +0.34
 Nella reazione di ossidazione noi abbiamo il rame metallico che si
ossida per dare ioni rame più elettroni. Il punto chiave è che la reazione
inversa avrà lo stesso valore di voltaggio, con il segno opposto. In ogni
caso, l’ espressione per il potenziale di riduzione standard per la
reazione redox richiede i potenziali di riduzione per le semi-reazioni.
Notare che per la semi-reazione di ossidazione, il segno è cambiato
in quest’ equazione:
E0 = E0red (reduction process) - E0red (oxidation process)
Spontaneità delle reazioni redox
Cu(s) + 2H+(aq)  Cu2+(aq) + H2(g)
2H+(aq) + 2e-  H2(g) E0red = 0 V
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E0red = +0.34
• Il potenziale di riduzione standard per questa reazione sarà quindi:
E0 = 0 V - 0.34 = -0.34V

Poichè il valore è negativo, questa reazione redox cosi com’è scritta non è
spontanea. La reazione inversa (la riduzione dello ione rame per il gas idrogeno)
è spontanea.
Serie di Attività per i Metalli
La serie di attività dei metalli dà una lista dei Il potenziali di riduzione standard dà una lista
metalli in ordine decrescente della facilità dei composti in ordine decrescente del
con cui vengono ossidati: potenziale elettronico associato con la
riduzione (in altre parole la riduzione è alta per
quelli atomi all’inizio della lista)

Standard Reduction Reduction Half-


Potential, (E0red) in Reaction
Volts
0.80 Ag+(aq) + e-  Ag(s)

0.34 Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s)

0 2H+(aq) + 2e-  H2(g)

-0.28 Ni2+(aq) + 2e-  Ni(s)

-0.76 Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s)

-3.05 Li+(aq) + e-  Li(s)


Serie di Attività per i Metalli

Standard Reduction Reduction Half-


Potential, (E0red) in Reaction
Volts
0.80 Ag+(aq) + e-  Ag(s)

0.34 Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s)

0 2H+(aq) + 2e-  H2(g)

-0.28 Ni2+(aq) + 2e-  Ni(s)

-0.76 Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s)

-3.05 Li+(aq) + e-  Li(s)

Quindi, la base della serie di attività risiede nel potenziale di riduzione relativo:
• A maggior potenziale di riduzione, più difficile è ossidare il composto
• A minor potenziale di riduzione, più facile è ossidare il composto
Convenzioni relative ai potenziali delle semi-celle

1. All’elettrodo standard di idrogeno si assegna un potenziale di, esattamente, 0 V


2. Quando tutte le semi-reazioni sono scritte come riduzioni, cioè nella forma
seguente:
Ossidante + ne-  Riducente
a quelle reazioni che accadono verso destra più facilmente rispetto alla
reazione H+H2 si assegna un voltaggio positivo, e a quelle che si verificano
con una forza impellente minore si daranno voltaggi negativi di semi-cella
3. La dimensione (nel senso algebrico) del potenziale della semi-cella è una
misura quantitativa della tendenza della semi-reazione a prodursi da sinistra a
destra
4. Se si inverte la direzione nella quale si scrive una semi-reazione, si inverte il
segno del potenziale della semi-cella. Tuttavia, quando una semi-reazione si
moltiplica per un numero positivo, il suo voltaggio non cambia.
FEM e Cambiamenti di Energia Libera

Il cambiamento di energia libera, DG, è una misura della spontaneità di una


reazione chimica o di un processo. In ugual modo, il potenziale di riduzione
standard (E0cell) per una reazione redox è anch’esso una misura della spontaneità
di una reazione redox. Qual è la relazione tra questi due valori?

• DG ha unità di J/mol
• Il potenziale di riduzione (forza elettromotrice, E) ha unità di Volts. 1 Volt
descrive la differenza di potenziale necessaria per fornire 1J di energia ad
una carica di 1 coulomb (6.24 x 1018 elettroni)
 Abbiamo bisogno di correlare la carica in Coulomb (una collezione di
elettroni) con le moli di elettroni (un’altra collezione di elettroni)
FEM e Cambiamenti di Energia Libera
DG = -nFE
• n = numero di moli di elettroni trasferiti nella reazione
• F = la quantità di carica elettrica (in coulomb) che è contenuta in 1 mole di
elettroni (questa è la costante di Faraday). Un Faraday è uguale a
96500 coulombs/mol di e-. Siccome
1 volt = 1Joul/coulomb
1 Faraday = 96500 J/volt*mole e-
Joules/mol = -(elettroni)*(coulomb/mol di e-)*(Joules/coulomb)
• F e n hanno valori positivi. Quindi, un valore positivo di E (che indica
spontaneità) implica un valore negativo per DG (che anche indica
spontaneità)
Se tutto si riferisce allo stato standard:

DG0 = -nFE0
Effetto della concentrazione sulla FEM della cella

La FEM di una reazione redox in una cella voltaica è determinata non solo dal
tipo di reazione redox, ma anche dalle concentrazioni dei reagenti e dei prodotti
(cioè l’agente riducente e l’agente ossidante)
• La FEM della cella si ridurrà man mano che i reagenti sono usati e i prodotti
aumentano in concentrazione
• Alle concentrazioni di equilibrio di reagenti e prodotti, la FEM = 0. Gli
elettroni fluiscono spontaneamente in una reazione redox perché il sistema
sta cercando di arrivare all’equilibrio. Quando l’equilibrio è stato raggiunto, il
flusso netto di elettroni è zero.
• La prossima volta che trovate una batteria esaurita e volete impressionare i
vostri ascoltatori, potete dire “la reazione redox in questa cella voltaica ha
raggiunto l’equilibrio, e adesso la forza elettromotrice è zero”
L’ equazione di Nernst
Walther Hermann Nernst (1864 – 1941) fu un chimico tedesco che derivò un’
equazione che correla la FEM di una reazione redox con la concentrazione dei
reagenti e dei prodotti

• L’ energia libera e la costante di equilibrio:


DG = DG0 + RT lnQ
dove Q è il quoziente di reazione

• La relazione tra DG e forza elettromotrice (dal genio di Faraday)


DG = -nFE
dove n = moli di elettroni trasferiti, F = 96,500 J/V mole e-, E = FEM in volts
L’ equazione di Nernst
DG = DG0 + RT lnQ
DG = -nFE

• Sostituendo nell’ equazione di energia libera:


-nFE = -nFE0 + RT lnQ
Risolvendo per E:

• Una forma comune dell’equazione usa il log10:


L’ equazione di Nernst

• Un’altra semplificazione si può fare se conosciamo la temperatura della


reazione. Per esempio 298K è una temperatura di riferimento comune
per le reazioni redox (questa è la temperatura ambiente). A 298K il
valore di 2.303*RT/F = 0.0592 V mole:

Questa è l’ Equazione di Nernst. Ci consente di fare le seguenti cose per una


reazione redox:
1. Se conosciamo il valore di E0 e misuriamo la FEM della cella (in condizioni
non standard) possiamo determinare il valore di Q (e quindi le
concentrazioni di reagenti e prodotti)
2. Se conosciamo il valore di E0 e le concentrazioni di reagenti e prodotti,
possiamo determinare la FEM risultante per la cella
L’ equazione di Nernst
Una reazione redox per l’ossidazione dello zinco da parte dello ione rame (pila
Daniell) è disposta con una concentrazione iniziale di 5.0M di ione rame e
0.050M di ione zinco. Qual è la FEM della cella a 298K?

anodo
catodo
K+ Cl-
Zn Cu

Zn2+ Cu2+

Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu


L’equazione di Nernst
In questo caso il valore di n (il numero di elettroni trasferiti dallo Zn al Cu2+ nella
reazione redox) è 2. La FEM standard, E0, è 1.10 volt. Quindi a 298K l’
equazione di Nernst da:
Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s)

Nota: ricordate di ignorare la “concentrazione” dei solidi nell’espressione di


equilibrio
E = 1.10 - 0.0296*log(0.05/5)
E = 1.10 + 0.0592 = 1.16V
Questo sembra seguire il principio di Le Chatelier; abbiamo cominciato la
reazione con una concentrazione relativa alta di reagente (Cu2+) e la FEM è
maggiore della FEM in condizioni standard (cioè concentrazioni 1M o 1atm per
reagenti e prodotti)
Pile a concentrazione

L’equazione di Nernst suggerisce che potremmo essere in grado di


generare un voltaggio soltanto da una differenza di concentrazione, anche
quando il potenziale standard della cella fosse zero. Come esempio
consideriamo la seguente cella:

K+ Cl-
Ag Ag

Ag+ Ag+
(1M) (0.01M)
Pile a concentrazione
In questo caso siamo davanti ad
una pila a concentrazione.
Sperimentalmente troviamo un
voltaggio e che l’elettrodo
sommerso nella soluzione più
diluita è negativo. Le due semi-
K+ Cl- reazioni sono:

Ag Ag Ag(s)  Ag+ (0.01M) + e-


e- + Ag+ (1M)  Ag(s)
Ag+ Ag+ E la reazione della cella è:
(1M) (0.01M)
Ag+ (1M)  Ag+ (0.01M)

Cioè, la reazione spontanea tende ad uguagliare le due concentrazioni.


Pile a concentrazione
Ag(s)  Ag+ (0.01M) + e-
e- + Ag+ (1M)  Ag(s)
Ag+ (1M)  Ag+ (0.01M)
Il potenziale standard della
K+ Cl- reazione della cella è zero, ma il
voltaggio generato nelle presenti
Ag Ag circostanze è:

0.059 0.01
Ag+ Ag+ E  0 log
(1M) (0.01M) 1 1
E  0.12volt

Il fatto che esista una forza motrice per la “reazione” proviene in questo caso dalla
diffusione che tende spontaneamente ad uguagliare le due concentrazioni. Il
voltaggio misura questa tendenza naturale delle due soluzioni a mescolarsi.
Costanti di equilibrio per reazioni redox

Che succede quando la reazione redox raggiunge le concentrazioni di equilibrio


dei reagenti e dei prodotti?
• Dalla termodinamica, DG=0
• Se DG=0, allora dall’analisi di Faraday della FEM, E=0 (perché DG=-nFE, e
n e F sono positivi e diversi da zero, quindi E deve essere zero)
• In altre parole, se la reazione redox è all’equilibrio, non c’è più nessuna
reazione di riduzione o ossidazione netta che conduca ad una forza
elettromotrice (la cella è “esaurita”)

Risolvendo per K
Costanti di equilibrio per reazioni redox

Che cosa ci dice questa equazione?


• Dice che la costante di equilibrio è direttamente correlata alla FEM
standard della reazione redox (contrariamente, la FEM standard della
reazione è direttamente correlata al valore della costante di equilibrio)
Una reazione redox per la quale l’equilibrio è spostato a destra, avrà
un valore alto per K, e un valore alto per la FEM standard
• Se possiamo calcolare la FEM standard per una reazione (per
confronto della differenza relativa tra le due semi-reazioni) possiamo
derivare la costante di equilibrio per la reazione
Batterie al Piombo

Le semi-reazioni redox in una batteria al piombo sono le seguenti:

• Catodo:
PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e-  PbSO4(s) + 2H2O(l)
• Anodo:
Pb(s) + SO42-(aq)  PbSO4(s) + 2e-
• Reazione redox globale:
PbO2(s) + Pb(s) + 4H+(aq) + 2SO42-(aq)  2PbSO4(s) + 2H2O(l)
Batterie al Piombo

• L’acido solforico fornisce protoni e ioni


solfato:
2H2SO4(aq)  2SO42-(aq) + 4H+(aq)
• Gli elettrodi solidi (Pb e PbO2) non
reagiscono nelle rispettive reazioni redox
per produrre ioni solubili. In entrambi i
casi, si forma PbSO4(s) che rimane
attaccato come un solido agli elettrodi.
Quindi, gli ioni non diffondono da una
semi-cella all’altra. Quindi, i due elettrodi
possono essere piazzati nello stesso
contenitore di acido. Questo è molto
conveniente.
Batterie al Piombo

•Durante la reazione si produce acqua e


si consuma acido solforico
• La FEM per la “cella” in queste
condizioni è:

E0cell = E0red (cathode) - E0red (anode) = (+1.685 V) - (-0.356 V) = 2.041 V


• Si possono combinare 6 celle in serie per produrre circa 12 V (quello che trovate
in una macchina tipo)
• Questa è una reazione reversibile. Se si applica corrente nella direzione
opposta (questo è il lavoro del generatore o alternatore della vostra macchina) gli
elettrodi si rigenerano:
2PbSO4(s) + 2H2O(l)  Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(aq) + 2SO42-(aq)
Dry cells
Queste sono le batterie comuni (non alcaline). Fu inventata nel 1866. Le reazioni
sono curiosamente abbastanza complesse. Una versione semplificata delle
semi-reazioni sono le seguenti:
• Catodo:
2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e-  Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + H2O(l)
• Anodo:
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e-
• La costruzione consiste in un elettrodo di zinco (per l’anodo). Il catodo è un
po’ particolare – ha un supporto inerte di grafite immerso in una pasta di
cloruro di ammonio e diossido di manganese. Il Mn2O3 solido precipita sulla
superficie del grafite inerte
• Questo non è reversibile, e quindi la batteria non può essere ricaricata (i
prodotti della reazione dell’elettrodo diffondono attraverso la cella)
• Nelle batterie “alcaline” il cloruro di ammonio è sostituito dall’ idrossido di
potassio (KOH). Questo fornisce un voltaggio più utile ed una capacità
maggiore che nel caso delle dry cells tipiche.
Batterie al Nickel Cadmio

• Catodo
NiO2(s) + 2H2O(l) + 2e-  Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq)

• Anodo
Cd(s) + 2OH-(aq)  Cd(OH)2(s) + 2e-

Questo tipo di cella usa un anodo di cadmio ed un catodo di diossido di nickel


• I prodotti solidi delle rispettive reazioni degli elettrodi si depositano sugli
elettrodi e non diffondono attraverso la cella. Quindi, questa reazione redox è
reversibile (cioè come la cella a piombo acida, la cella nickel cadmio è
reversibile)
• Non si producono gas, e quindi la cella può essere sigillata.
Fuel Cells

Le reazioni di combustione producono calore che, a sua volta, può essere


utilizzato per produrre elettricità. Tuttavia, tipicamente meno del 40% dell’energia
calorifica è convertita in energia elettrica – il resto si “spreca” come calore.

Le reazioni di combustione sono veramente reazioni redox: l’ossigeno diatomico


(numero di ossidazione 0) si riduce a diossido di carbonio (numero di ossidazione
-2) o acqua (numero di ossidazione -2). La produzione diretta di elettricità dalla
chimica redox, invece della combustione, per queste reazioni potrebbe risultare in
un’ efficienza maggiore nella produzione di energia elettrica. Le celle voltaiche
che realizzano questo tipo di reazione redox per combustibili convenzionali (come
idrogeno o metano) si chiamano celle combustibili (fuel cells).
Fuel Cells

• Una reazione comune che si usa nelle fuel cells è la riduzione di ossigeno
da parte dell’idrogeno
• Catodo:
O2(g) + 2H2O(l) + 4e-  4OH-(aq)
• Anodo:
2H2(g) + 4OH-(aq)  4H2O(l) + 4e-
• Reazione globale:
2H2(g) + O2(g)  2H2O(l)

Per il momento questo è un metodo molto caro per generare energia, ma è


estremamente efficiente e compatto. Al giorno d’oggi la sua applicazione
principale è quella di fornire elettricità (ed acqua potabile) per le navi spaziali.
Elettrolisi
Le celle voltaiche si basano sulla spontaneità di una particolare reazione redox

• Questo a sua volta si basa sui potenziali di riduzione relativi per le due semi-
reazioni

• La semi-reazione con il potenziale di riduzione maggiore condurrà l’altra


semi-reazione nella direzione dell’ossidazione

• La differenza relativa tra i due potenziali di riduzione fornisce una


descrizione quantitativa della forza elettromotrice della cella voltaica
Elettrolisi
Tuttavia, abbiamo visto che qualche cella voltaica commerciale può essere
“ricaricata”

• Questo può essere fatto con l’applicazione di corrente nella direzione


opposta a quella della direzione spontanea del flusso di corrente nella
cella voltaica

• Questa applicazione di corrente nella direzione opposta obbligherà la


reazione redox a procedere nella direzione opposta
 Nella semi-cella dove accadeva l’ ossidazione adesso accadrà
una reazione di riduzione
 Nella semi-cella dove accadeva la riduzione adesso accadrà una
reazione di ossidazione
Elettrolisi
Il sodio metallico e il gas cloro reagiscono spontaneamente per formare il
composto ionico cloruro di sodio:
2Na(s) + Cl2(g)  2NaCl(s)
• Questa è una reazione redox:
Anodo: 2Na(s)  2Na+(s) + 2e-
Catodo: Cl2(g) + 2e-  2Cl-(s)
• La reazione inversa, la decomposizione del NaCl ionico in Na(s) e
Cl2(g), può essere realizzata con l’applicazione di una FEM (cioè corrente
esterna)
2NaCl(l)  2Na(l) + Cl2(g)

Le reazioni redox che sono spinte da una FEM esterna si chiamano


reazioni di elettrolisi e accadono in celle elettrolitiche
Elettrolisi

La cella elettrolitica contiene due elettrodi e una soluzione salina fusa (come
NaCl) o un altro tipo di soluzione (per esempio acquosa)
• La FEM esterna è provvista da una fonte di corrente continua (a volte
un’altra cella voltaica, o batteria)
• Questa corrente esterna agisce come una pompa di elettroni per spingere
elettroni dentro un elettrodo (e forzare una reazione di riduzione) e per
tirare elettroni dall’altro elettrodo (e forzare una reazione di ossidazione)
 L’elettrodo dove avviene l’ ossidazione si continua a chiamare
anodo. Tuttavia, per una cella elettrolitica avrà l’etichetta “+” per indicare
che questo è l’elettrodo da dove gli elettroni sono attirati dalla FEM
esterna
 L’elettrodo dove avviene la riduzione si continua a chiamare catodo.
Tuttavia, per una cella elettrolitica avrà l’etichetta “-” per indicare che
questo è l’elettrodo dentro il quale gli elettroni sono pompati dalla FEM
esterna
Elettrolisi di Soluzioni Acquose

Quando abbiamo soluzioni acquose di sali dobbiamo considerare che l’elettrolisi


deve finire per forzare la riduzione o l’ossidazione del H2O(l)
• H2O(l) può essere ossidata per produrre O2(g)
• H2O(l) può essere ridotta per produrre H2(g)
• Se un sale è presente, il catione del sale può essere ridotto o no in modo
preferenziale rispetto al H2O(l). In ugual modo, l’anione può essere ossidato
o no in modo preferenziale rispetto al H2O(l)
Qui abbiamo i dati di potenziale di riduzione per la riduzione di H2O(l) e Na+(aq):
2H2O(l) + 2e-  H2(g) + 2OH-(aq) E0red = -0.83 V
Na+(aq) + e- Na(s) E0red = -2.71 V
• Quando confrontiamo due reazioni di riduzione qualsiasi la reazione
favorita è quella con il potenziale di riduzione più positivo. In questo caso, la
riduzione di H2O è la reazione di riduzione favorita
Elettrolisi di Soluzioni Acquose

Questi sono i dati di potenziale di riduzione per l’ ossidazione di H2O(l) e Cl-(aq).


Ricordiamo che il potenziale di riduzione fornito è in riferimento alla reazione di
riduzione (cioè la reazione inversa)

2H2O(l) 4H+(aq) + O2(g) + 4e- E0red = 1.23 V


2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e- E0red = 1.36 V

• Quando confrontiamo i potenziali di riduzione, la riduzione di Cl- è


favorita. Tuttavia, noi siamo interessati alle reazioni inverse, cioè le reazioni
di ossidazione. In questo caso, ricordiamo che una sostanza che si riduce
facilmente, si ossida con difficoltà, e viceversa. Quindi, se il Cl- è favorito per
la riduzione, allora l’acqua è favorita per l’ossidazione
Elettrolisi di Soluzioni Acquose

• Questa analisi suggerisce che l’elettrolisi di una soluzione acquosa di


Na+(aq) e Cl-(aq) non risulterà nella riduzione di Na+ o l’ossidazione di Cl-, ma
anzi, risulterà nella riduzione di H2O per produrre idrogeno, e
nell’ossidazione di H2O per produrre ossigeno.

Nota: anche se questa analisi è corretto, c’è un altro effetto che può accadere,
noto come effetto di sopravoltaggio. A volte si richiede un voltaggio addizionale,
sopra il voltaggio predetto dalla E0cell. Questo può essere dovuto a considerazioni
cinetiche piuttosto che termodinamiche. In altre parole, anche se il voltaggio
applicato è termodinamicamente sufficiente per provocare l’elettrolisi, la velocità è
cosi bassa che per fare procedere il processo in un tempo ragionevole dobbiamo
aumentare il voltaggio della fonte esterna (quindi, un sopravoltaggio).
Elettrolisi di Soluzioni Acquose

Nel caso dell’ossidazione di H2O versus Cl-(aq), l’ossidazione di H2O per


produrre O2(g) è termodinamicamente favorita, ma cineticamente molto lenta.
Quindi vorremmo accelerare aumentando il voltaggio. Tuttavia, l’ ossidazione del
cloro avviene ad un voltaggio non molto superiore a quello dell’acqua. Quindi, in
termini pratici, l’ ossidazione del cloro accadrà in modo preferenziale
all’anodo.
• Le reazioni redox per l’elettrolisi di una soluzione acquosa di NaCl sono
quindi:
(reduction) 2H2O(l) + 2e-  H2(g) + 2OH-(aq)
(oxidation) 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-
• E la reazione globale è:
2H2O(l) + 2Cl-(aq) Cl2(g) + H2(g) + 2OH-(aq)
Quindi, mentre l’elettrolisi di NaCl fuso produce gas cloro e sodio metallico,
l’elettrolisi di una soluzione acquosa di NaCl produce gas cloro, gas idrogeno e
ione idrossido
Elettrolisi di Soluzioni Acquose

Di quale FEM esterna abbiamo bisogno per condurre questa particolare


elettrolisi?
(riduzione; catodo) 2H2O(l) + 2e-  H2(g) + 2OH-(aq) E0red = -0.83 V
(ossidazione; anodo) 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e- E0red = 1.36 V
E0cell = E0(catodo) - E0(anodo) = -0.83 V - (1.36 V) = -2.19 V

Questo valore è negativo, il che indica che la reazione non è spontanea cosi
com’è scritta e deve essere forzata con una FEM esterna
Elettrolisi con Elettrodi Attivi

• Gli elettrodi inerti non intervengono nella reazione chimica, e servono


soltanto come superficie sulla quale possano avvenire i trasferimenti
elettronici (e siano condotti verso l’altra semi-cella)

• Gli elettrodi attivi partecipano chimicamente alla reazione redox

Se una soluzione acquosa contiene elettrodi metallici solidi, gli elettrodi possono
essere ossidati alla forma ionica se il metallo è più facile da ossidare delll’acqua.
Visto che pensiamo in termini di potenziali di riduzione e non alla facilità
dell’ossidazione, questo significa che gli elettrodi metallici saranno ossidati alla
forma ionica se il potenziale di riduzione del metallo è minore di quello dell’acqua
Elettrolisi con Elettrodi Attivi
Ni(s)  Ni2+(aq) + 2e- E0red = -0.28 V
2H2O(l)  4H+(aq) + O2(g) + 4e- E0red = 1.23 V

• In questo caso il potenziale di riduzione del H2O(l) è maggiore di quello del


nickel metallico. Quindi, H2O è più facile da ridurre, e quindi più difficile da
ossidare del nickel. Quindi, all’anodo il Nickel sarà ossidato più facilmente dell’
H2O(l) se si fornisce una FEM esterna che “succhi” elettroni dall’elettrodo
Che succede con la reazione del catodo (riduzione) che coinvolge ioni Nickel ed
acqua?
Ni2+(aq) + 2e- Ni(s) E0red = -0.28 V
2H2O(l) + 2e-  H2(g) + 2OH-(aq) E0red = -0.83 V
• In questo caso la semi-reazione con il potenziale di riduzione maggiore è la
riduzione del Nickel. Quindi, al catodo, il Nickel sarà ridotto in preferenza se si
fornisce una FEM esterna che forzi gli elettroni dentro questo elettrodo
Elettrolisi con Elettrodi Attivi

• Quindi, un catodo metallico può essere rivestito con nickel solido


metallico in un processo noto come “electroplating”
Aspetti Quantitativi dell’Elettrolisi
Le semi-reazioni di riduzione forniscono informazioni sulle richieste
stechiometriche per la produzione di una forma elementare di un metallo. In
particolare, il numero di elettroni richiesto per moli di metallo ridotte

Na+ + e-  Na
Cu2+ + 2e-  Cu
Al3+ + 3e-  Al

• Dall’informazione precedente, 1 mole di elettroni permetteranno la


produzione (cioè la riduzione) di 1 mole di sodio metallico, 0.5 moli di rame
metallico, e 0.333 moli di alluminio metallico

Per una qualsiasi semi-reazione la quantità di sostanza ridotta è proporzionale al


numero di elettroni che passa attraverso la cella
Aspetti Quantitativi dell’Elettrolisi

Possiamo quantificare il numero di elettroni facendo attenzione alla carica che


passa attraverso una cella
• La carica si misura in Coulombs
• 1 mole di elettroni ha una carica di 96500 Coulombs (C). Questo numero di
carica coulombica è uguale a 1 Faraday (F)
Carica di 1 mole di elettroni = 96500 C = 1 F
La parola corrente si riferisce alla velocità del flusso della elettricità
• Un ampere (amp) è uguale alla velocità di flusso di una carica di 1
Coulomb ogni secondo
Amp = Coulombs/secondo
E
Coulombs = amp * secondi
Aspetti Quantitativi dell’Elettrolisi

Riassumendo …..

Amp = carica / unità di tempo

Carica  il numero di elettroni

Il numero di elettroni  il numero di moli di un composto ridotto


Aspetti Quantitativi dell’Elettrolisi

Calcolare la massa di rame prodotta in 1.5 ore per l’ elettrolisi di CuCl2 fuso se la
corrente elettrica è 12.3 A

La carica in Coulombs = amp * secondi


C = 12.3 A * 1.5 ore * 60 min/ora * 60 sec/min
C = 6.64 x 104

Quindi, 6.64 x 104 Coulombs in totale passano attraverso la cella di riduzione


(catodo) durante la reazione. A quante moli di elettroni corrispondono?
6.64 x 104 C * (1 mole di e-/ 96500 C) = 0.688 moli di e-
Aspetti Quantitativi dell’Elettrolisi
Quante moli di Cu possono essere ridotte con 0.688 moli di elettroni?

Cu2+ + 2e-  Cu
(ci vogliono 2 moli di e- per ridurre 1 mole di ioni rame)
0.688 moli e- * (1 mole Cu / 2 moli e-) = 0.344 moli Cu

Finalmente, quanti grammi di Cu ci sono per mole?

0.344 moli Cu * (63.5 g/mole) = 21.8 grammi

Quindi, si produrranno 21.8 grammi di Rame


Lavoro Elettrico

Relazione tra E e DG:


• Un valore positivo di E (forza elettromotrice) si associa ad una reazione
redox spontanea
• Un valore negativo di DG è associato ad una reazione o ad un processo
spontaneo
+E o –DG significa una reazione spontanea

• La relazione tra DG e E:

DG = -nFE
Lavoro Elettrico

Lavoro utile
• Per un qualsiasi processo spontaneo, DG è la misura del lavoro utile
massimo (wmax) che può essere fatto dal processo
• Quindi, -nFE è anche una misura del lavoro utile massimo che può
essere svolto da una reazione redox

wmax = -nFE
wmax = moles * (Coulombs/moles) * (Joules/Coulomb) = Joules
Nota: il lavoro svolto dal sistema sull’ambiente che lo circonda si indica con un
segno negativo per w
Lavoro Elettrico

Reazioni redox non spontanee:


• L’ elettrolisi descrive l’applicazione di una FEM esterna per condurre un
processo non spontaneo
• Per un processo non spontaneo, DG è positivo e E sarà negativo
• Per forzare lo svolgimento di una reazione redox, il potenziale esterno
dovrà essere maggiore in grandezza della FEM della cella (cioè Ecell)
Eesterno > -Ecell
• Quando si applica un potenziale esterno, l’ambiente svolge un lavoro sul
sistema. Quindi ci aspettiamo che il segno di w sia positivo

wmax = +nFEesterno
Lavoro Elettrico

Unità di potenza

• Un watt è la quantità di energia consumata o prodotta per unità di tempo. Ha


unità di Joules/secondo
1 watt = 1 Joule/secondo
e
1 Joule = 1 watt * secondo

• Come fa la compagnia di elettricità a farvi pagare per l’elettricità consumata?


Vi fa pagare per gli watt*ora che consumate, o kilowatt*ora
1 k watt ora = (1000 watt)*(1 ora) (360 sec/ora) ((1 J/s)/watt) = 3.6 x 106 Joules
Lavoro Elettrico

Calcolare il numero di kilowatt ora di elettricità richiesti per produrre 8.75 x 102 kg
di Zinco per elettrolisi di Zn2+ se si applica una FEM di 3.75 Volts

Quanti moli di Zinco ci sono in 8.75 x 102 kg?


8.75 x 102 kg * 1000g/kg * 1 mole/65.4g = 1.34 x 104 moles
Quanti moli di elettroni saranno necessari per questi moli di Zn?
Zn2+ + 2e-  Zn
Quindi, 2 moli di elettroni si richiedono per ridurre 1 mole di zinco
(2 moles e- / 1 mole Zn) * 1.34 x 104 moles Zn = 2.68 x 104 moles e-
Lavoro Elettrico
Quanti Coulomb sono?
(96,500 C / mole e-) * 2.68 x 104 moles e- = 2.59 x 109 C
Ricordiamo che 1 volt è la differenza di potenziale richiesta per impartire 1 J di
energia ad una carica di 1 C. In altre parole:
1 V = 1Joule / 1 Coulomb
o
1 Joule = 1 volt * 1 Coulomb
Nel presente caso, la FEM applicata è di 3.75 V. In altre parole, abbiamo 2.59 x
109 C di carica con un potenziale applicato di 3.75 V. L’ energia associata con
questa quantità di carica che ha questo potenziale è:
3.75 V * 2.59 x 109 C * (1 J/V*C) = 9.67 x 109 J
La conversione di J in KWh l’ abbiamo già data:
9.67 x 109 J * (1 KWh / 3.6 x 106 J) = 2.69 x 103 KWh
Corrosione

Le reazioni di corrosione sono reazioni redox nelle quali la forma elementare di un


metallo si ossida per produrre un composto indesiderato o uno ione solubile
• Le forme ossidate di un metallo potrebbero non avere la forza e le proprietà
conduttive del metallo nella sua forma elementare
L’ossigeno diatomico nell’atmosfera ha un potenziale di riduzione relativamente
elevato – maggiore di quello di molti metalli
• Per i metalli esposti all’aria, l’ossigeno (in presenza di H+) si riduce a H2O, e
il metallo si ossida, in una reazione redox spontanea
Per certi metalli, tuttavia, l’ ossidazione iniziale sulla superficie protegge il metallo
sottostante da ossidazioni susseguenti. Questo si deve al fatto che la lamina di
ossido metallico non è attaccabile nè dall’ossigeno nè dal H2O (una fonte di H+)
Corrosione del Ferro
La corrosione del ferro (cioè la ruggine) costa all’economia degli Stati Uniti
intorno a 70 miliardi di dollari annui
• La formazione della ruggine richiede sia O2 che H2O
• Reazione all’anodo:

Fe(s)  Fe2+(aq) + 2e- E0red = -0.44 V

• Reazione al catodo:

O2(g) + 4H+(aq) + 4e-  2H2O(l) E0red = 1.23 V

Quindi la riduzione dell’ossigeno è favorita rispetto alla riduzione del ferro. In


altre parole, il ferro si ossiderà in maniera preferenziale.
Corrosione del Ferro

• Il Fe2+ formato eventualmente si ossida ancora a Fe3+ che forma un ossido


idratato di Fe(III) (cioè ruggine)
Prevenzione della Corrosione
Se il ferro viene verniciato, allora l’ossigeno non può entrare in contatto con il
metallo, evitando così la corrosione.
A volte il ferro viene rivestito con una sottile lamina di un altro metallo, come
stagno (la lamina di stagno mantiene l’ossigeno e l’acqua lontani dal ferro)
• Se la lamina di stagno soffre abrasioni, la presenza dello stagno veramente
accelera la corrosione del ferro sottostante:
Sn2+(aq) + 2e-  Sn(s) E0red = -0.14 V
Fe2+(aq) + 2e-  Fe(s) E0red = -0.44 V
Lo Stagno si ridurrà in maniera preferenziale rispetto al Ferro. Quindi, il Ferro si
ossiderà in maniera preferenziale rispetto allo stagno.
• Il ferro servirà da anodo, e lo stagno da catodo nella reazione redox che
vedrà ossidare il ferro (e l’ossigeno sarà ridotto nel catodo di stagno)
Prevenzione della Corrosione

Un altro metallo usato per laminare il ferro è lo zinco, producendo ferro


galvanizzato
• Lo zinco manterrà l’ossigeno e l’acqua lontani dal ferro
• Tuttavia, se la lamina di zinco è graffiata, la lamina di zinco proteggerà
elettronicamente il ferro dall’ ossidazione:
Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s) E0red = -0.76 V
Fe2+(aq) + 2e-  Fe(s) E0red = -0.44 V
Il ferro si ridurrà in maniera preferenziale rispetto allo zinco
• In una reazione redox che coinvolga ferro e zinco, lo zinco servirà come
anodo, e il ferro come catodo
 L’anodo di zinco si ossiderà e fornirà elettroni per la riduzione di
Fe2+(aq) a ferro elementare!
 Questo si chiama Protezione catodica. L’anodo di zinco si chiama
un anodo sacrificale.
Prevenzione della Corrosione
Uno potrebbe aspettarsi che le tubature di ferro che scorrono sotto il suolo, e
che sono state disegnate per portare acqua, si arrugginiscano molto
velocemente
 Se sono interrate insieme con un pezzo di zinco, e collegate con un filo,
lo zinco fornirà una protezione catodica (anche il magnesio potrebbe farlo)

Questa è anche la causa per la quale le navi che hanno lo scafo di alluminio
hanno un piccolo pezzo di magnesio collegato da un cavo allo scafo e in
contatto con l’acqua. Il magnesio si ossiderà in maniera preferenziale e condurrà
la riduzione dello scafo di alluminio. Se il magnesio non ci fosse, o una volta che
tutto il magnesio si è ossidato, l’alluminio si ossiderebbe e lo scafo della nave
comincerebbe a sciogliersi!