Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
Man mano che la reazione va avanti, anche se il movimento degli anioni permette
di mantenere le cariche globali delle soluzione neutre, il movimento netto di anioni
produce un gradiente di concentrazione attraverso le due soluzioni. In altre parole,
dopo un po’ la concentrazione netta di ioni nella parte di ossidazione dello zinco
sarà maggiore di quella nella parte di riduzione del rame. Questo gradiente di
concentrazione si opporrà al movimento dell’anione.
Celle Voltaiche
Veramente, questo non è un problema come vedremo. Quello che significa è
che dobbiamo renderci conto che la neutralizzazione delle cariche può
succedere sia per un movimento di anioni verso sinistra che per un movimento
di cationi verso destra.
• Considerando che
dobbiamo mantenere le
concentrazioni degli ioni
globale bilanciate tra le due
parti, i cationi possono anche
muoversi verso destra.
• Quindi, nel tubo di
connessione abbiamo un
movimento netto dei due tipi
di ioni:
o gli anioni vanno verso la
parte di ossidazione
o i cationi vanno verso la
parte di riduzione
Celle Voltaiche
Il tubo di collegamento di soluzione si chiama Ponte Salino
Riassunto del movimento degli ioni, elettroni e le semi-reazioni redox in una cella
voltaica:
Poichè il valore è negativo, questa reazione redox cosi com’è scritta non è
spontanea. La reazione inversa (la riduzione dello ione rame per il gas idrogeno)
è spontanea.
Serie di Attività per i Metalli
La serie di attività dei metalli dà una lista dei Il potenziali di riduzione standard dà una lista
metalli in ordine decrescente della facilità dei composti in ordine decrescente del
con cui vengono ossidati: potenziale elettronico associato con la
riduzione (in altre parole la riduzione è alta per
quelli atomi all’inizio della lista)
Quindi, la base della serie di attività risiede nel potenziale di riduzione relativo:
• A maggior potenziale di riduzione, più difficile è ossidare il composto
• A minor potenziale di riduzione, più facile è ossidare il composto
Convenzioni relative ai potenziali delle semi-celle
• DG ha unità di J/mol
• Il potenziale di riduzione (forza elettromotrice, E) ha unità di Volts. 1 Volt
descrive la differenza di potenziale necessaria per fornire 1J di energia ad
una carica di 1 coulomb (6.24 x 1018 elettroni)
Abbiamo bisogno di correlare la carica in Coulomb (una collezione di
elettroni) con le moli di elettroni (un’altra collezione di elettroni)
FEM e Cambiamenti di Energia Libera
DG = -nFE
• n = numero di moli di elettroni trasferiti nella reazione
• F = la quantità di carica elettrica (in coulomb) che è contenuta in 1 mole di
elettroni (questa è la costante di Faraday). Un Faraday è uguale a
96500 coulombs/mol di e-. Siccome
1 volt = 1Joul/coulomb
1 Faraday = 96500 J/volt*mole e-
Joules/mol = -(elettroni)*(coulomb/mol di e-)*(Joules/coulomb)
• F e n hanno valori positivi. Quindi, un valore positivo di E (che indica
spontaneità) implica un valore negativo per DG (che anche indica
spontaneità)
Se tutto si riferisce allo stato standard:
DG0 = -nFE0
Effetto della concentrazione sulla FEM della cella
La FEM di una reazione redox in una cella voltaica è determinata non solo dal
tipo di reazione redox, ma anche dalle concentrazioni dei reagenti e dei prodotti
(cioè l’agente riducente e l’agente ossidante)
• La FEM della cella si ridurrà man mano che i reagenti sono usati e i prodotti
aumentano in concentrazione
• Alle concentrazioni di equilibrio di reagenti e prodotti, la FEM = 0. Gli
elettroni fluiscono spontaneamente in una reazione redox perché il sistema
sta cercando di arrivare all’equilibrio. Quando l’equilibrio è stato raggiunto, il
flusso netto di elettroni è zero.
• La prossima volta che trovate una batteria esaurita e volete impressionare i
vostri ascoltatori, potete dire “la reazione redox in questa cella voltaica ha
raggiunto l’equilibrio, e adesso la forza elettromotrice è zero”
L’ equazione di Nernst
Walther Hermann Nernst (1864 – 1941) fu un chimico tedesco che derivò un’
equazione che correla la FEM di una reazione redox con la concentrazione dei
reagenti e dei prodotti
anodo
catodo
K+ Cl-
Zn Cu
Zn2+ Cu2+
K+ Cl-
Ag Ag
Ag+ Ag+
(1M) (0.01M)
Pile a concentrazione
In questo caso siamo davanti ad
una pila a concentrazione.
Sperimentalmente troviamo un
voltaggio e che l’elettrodo
sommerso nella soluzione più
diluita è negativo. Le due semi-
K+ Cl- reazioni sono:
0.059 0.01
Ag+ Ag+ E 0 log
(1M) (0.01M) 1 1
E 0.12volt
Il fatto che esista una forza motrice per la “reazione” proviene in questo caso dalla
diffusione che tende spontaneamente ad uguagliare le due concentrazioni. Il
voltaggio misura questa tendenza naturale delle due soluzioni a mescolarsi.
Costanti di equilibrio per reazioni redox
Risolvendo per K
Costanti di equilibrio per reazioni redox
• Catodo:
PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)
• Anodo:
Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-
• Reazione redox globale:
PbO2(s) + Pb(s) + 4H+(aq) + 2SO42-(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)
Batterie al Piombo
• Catodo
NiO2(s) + 2H2O(l) + 2e- Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq)
• Anodo
Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-
• Una reazione comune che si usa nelle fuel cells è la riduzione di ossigeno
da parte dell’idrogeno
• Catodo:
O2(g) + 2H2O(l) + 4e- 4OH-(aq)
• Anodo:
2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-
• Reazione globale:
2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)
• Questo a sua volta si basa sui potenziali di riduzione relativi per le due semi-
reazioni
La cella elettrolitica contiene due elettrodi e una soluzione salina fusa (come
NaCl) o un altro tipo di soluzione (per esempio acquosa)
• La FEM esterna è provvista da una fonte di corrente continua (a volte
un’altra cella voltaica, o batteria)
• Questa corrente esterna agisce come una pompa di elettroni per spingere
elettroni dentro un elettrodo (e forzare una reazione di riduzione) e per
tirare elettroni dall’altro elettrodo (e forzare una reazione di ossidazione)
L’elettrodo dove avviene l’ ossidazione si continua a chiamare
anodo. Tuttavia, per una cella elettrolitica avrà l’etichetta “+” per indicare
che questo è l’elettrodo da dove gli elettroni sono attirati dalla FEM
esterna
L’elettrodo dove avviene la riduzione si continua a chiamare catodo.
Tuttavia, per una cella elettrolitica avrà l’etichetta “-” per indicare che
questo è l’elettrodo dentro il quale gli elettroni sono pompati dalla FEM
esterna
Elettrolisi di Soluzioni Acquose
Nota: anche se questa analisi è corretto, c’è un altro effetto che può accadere,
noto come effetto di sopravoltaggio. A volte si richiede un voltaggio addizionale,
sopra il voltaggio predetto dalla E0cell. Questo può essere dovuto a considerazioni
cinetiche piuttosto che termodinamiche. In altre parole, anche se il voltaggio
applicato è termodinamicamente sufficiente per provocare l’elettrolisi, la velocità è
cosi bassa che per fare procedere il processo in un tempo ragionevole dobbiamo
aumentare il voltaggio della fonte esterna (quindi, un sopravoltaggio).
Elettrolisi di Soluzioni Acquose
Questo valore è negativo, il che indica che la reazione non è spontanea cosi
com’è scritta e deve essere forzata con una FEM esterna
Elettrolisi con Elettrodi Attivi
Se una soluzione acquosa contiene elettrodi metallici solidi, gli elettrodi possono
essere ossidati alla forma ionica se il metallo è più facile da ossidare delll’acqua.
Visto che pensiamo in termini di potenziali di riduzione e non alla facilità
dell’ossidazione, questo significa che gli elettrodi metallici saranno ossidati alla
forma ionica se il potenziale di riduzione del metallo è minore di quello dell’acqua
Elettrolisi con Elettrodi Attivi
Ni(s) Ni2+(aq) + 2e- E0red = -0.28 V
2H2O(l) 4H+(aq) + O2(g) + 4e- E0red = 1.23 V
Na+ + e- Na
Cu2+ + 2e- Cu
Al3+ + 3e- Al
Riassumendo …..
Calcolare la massa di rame prodotta in 1.5 ore per l’ elettrolisi di CuCl2 fuso se la
corrente elettrica è 12.3 A
Cu2+ + 2e- Cu
(ci vogliono 2 moli di e- per ridurre 1 mole di ioni rame)
0.688 moli e- * (1 mole Cu / 2 moli e-) = 0.344 moli Cu
• La relazione tra DG e E:
DG = -nFE
Lavoro Elettrico
Lavoro utile
• Per un qualsiasi processo spontaneo, DG è la misura del lavoro utile
massimo (wmax) che può essere fatto dal processo
• Quindi, -nFE è anche una misura del lavoro utile massimo che può
essere svolto da una reazione redox
wmax = -nFE
wmax = moles * (Coulombs/moles) * (Joules/Coulomb) = Joules
Nota: il lavoro svolto dal sistema sull’ambiente che lo circonda si indica con un
segno negativo per w
Lavoro Elettrico
wmax = +nFEesterno
Lavoro Elettrico
Unità di potenza
Calcolare il numero di kilowatt ora di elettricità richiesti per produrre 8.75 x 102 kg
di Zinco per elettrolisi di Zn2+ se si applica una FEM di 3.75 Volts
• Reazione al catodo:
Questa è anche la causa per la quale le navi che hanno lo scafo di alluminio
hanno un piccolo pezzo di magnesio collegato da un cavo allo scafo e in
contatto con l’acqua. Il magnesio si ossiderà in maniera preferenziale e condurrà
la riduzione dello scafo di alluminio. Se il magnesio non ci fosse, o una volta che
tutto il magnesio si è ossidato, l’alluminio si ossiderebbe e lo scafo della nave
comincerebbe a sciogliersi!