Dispensa 15 - Gas ideale

Introduciamo ora il sistema termodinamico più semplice, il gas ideale. Un gas ideale è definito attraverso le seguenti
proprietà:
• Le molecole sono tutte identiche e si spostano in modo casuale
• Le molecole non interagiscono le une con le altre (per es. non c’è attrazione elettrostatica) a parte durante le
collisioni, che sono elastiche
• Le collisioni tra le molecole e le pareti sono elastiche
• La dimensione delle molecole è trascurabile (sono molto piccole rispetto alla distanza media fra loro)
Lo stato di equilibrio di un gas ideale è completamente descritto dalle tre variabili termodinamiche di pressione,
volume e temperatura. All’equilibrio queste variabili sono vincolate da una equazione di stato f (p, V, T ) = 0 che ne
fissa una in funzione delle altre due. Pertanto, un gas ideale ha 2 gradi di liberta e si comporta allo stesso modo
indipendentemente dalla natura chimico-fisica dei suoi costituenti (atomi o molecole). Quindi, uno stato di equilibrio
di un gas ideale può essere rappresentato con un punto nel diagramma di Watt-Clapeyron (p-V)

Le trasformazioni termodinamiche di un gas ideale verranno rappresentate come linee nel diagramma pV (se re-
versibili) poichè in una trasformazione reversibile (infinitamente lenta) ogni stato è di equilibrio per cui le tre variabili
termodinamiche sono univocamente determinate. Diversamente una trasformazione irreversibile verrà rappresentate
come linea spezzata nel diagramma pV ad inidcare che le tree variabili di stato non sono completamente determinate
durante la trasformazione.

I. DEDUZIONE EMPIRICA DELLA EQUAZIONE DI STATO DEI GAS PERFETTI

Dato un gas perfetto si determini sperimentalmente il fascio di curve f (p) = pV /T : ad es. per l’O2 si ottiene
 2

e simili andamenti per altri gas. Si vede cosı̀ che per valori di p molto bassi la f (p) tende sempre ad un valore
costante R = 8.31 J/K mole = 0.082 ℓ atm/K mole; la costante R prende il nome di costante universale dei gas ideali,
avendo un valore indipendente dalla natura del gas. Ne consegue che a bassa pressione per tutti i gas (che allora si
comportano come gas ideali) si può scrivere l’equazione di stato:
pV = nRT , (1)
dove n è il numero di moli.

A. Equazione di stato dei gas ideali

L’equazione di stato (1) viene determinata per i gas ideali utilizzando quattro risultati sperimentali

1. Legge di Boyle pV = cost per T = cost.

Se un gas ideale subisce una trasformazione isoterma (a temperatura costante) la sua pressione e il suo volume
sono inversamente proporzionali tra loro.
Chiameremo isoterme le linee che collegano stati con la stessa temperatura in un diagramma p-V. Per gas ideali,
le isoterme sono rami di iperboli equilatere. Per ogni coppia di stati 1 e 2 con la stessa temperatura, p1 V1 = p2 V2
anche se il gas non va da 1 a 2 lungo una isoterma!

2. Leggi di Volta-Gay Lussac che mostrano il legame tra V e t a pressione costante e tra p e t a volume costante
(nel seguito di questa sezione denoteremo con t la temperatura in gradi Celsius e con T quella in Kelvin)
V = V0 (1 + αV t) p = p0 (1 + αp t) , (2)
ove V0 e p0 si riferiscono a t = 0°C.

3. Uguaglianza sperimentale tra αV e αp , cioè tra il coefficiente di dilatazione volumica αV ed il coefficiente

di tensione αp di gas perfetto
αV = αp = 1/273.15 K (3)
 3

4. Legge di Avogadro: Volumi uguali di differenti gas ideali, alla stessa temperatura e pressione, contengono
lo stesso numero di particelle, o molecole ⇒ una mole di un gas perfetto alla pressione di un’atmosfera e alla
temperatura di 0°C=273 K occupa un volume molare Vm = 22.414 litri.
Per cui n moli occupoano il volume V = n Vm .

Per ricavare da questi fatti sperimentali l’equazione di stato, consideriamo ora un gas perfetto che occupa il volume
V0 , alla pressione atmosferica p0 e alla temperatura t =0°C. Se si riscalda il gas di t°C, a che pressione p si trova
quando occupa il volume V ?
Per risolvere questo problema immaginiamo di passare dallo stato iniziale A a quello finale B tramite due trasformazioni
intermedie A-C e C-B.

Dalle due relazioni cosi ricavate si può scrivere, eliminando VC ,

 
273.15 + t p0 V0
p V = p0 V0 (1 + αV t) = p0 V0 = T , (4)
273.15 273.15

dove T = 273.15 + t è la temperatura assoluta (in K).

Se m è la massa del gas in grammi ed P M è il suo peso molecolare, allora il numero di grammo-molecole di gas sarà
m
n= . (5)
PM
Quindi per la legge di Avogadro sarà V0 = nVAv = n 22, 4 · 10−3 dm3 .
Introducendo infine la costante dei gas ideali

p0 VAv
R= = 8.315 J/K mole , (6)
273.15
dove p0 = 1.013 · 105 Pa, si ottiene l’equazione voluta.
Una espressione alternativa per l’equazione di stato è

p V = N kB T , (7)

dove N è il numero di atomi/molecole contenute nel volume V , kB = R/NA è la costante di Boltzmann e NA =

6.02 · 1023 mole−1 è il numero di Avogadro.

II. TERMODINAMICA DEL GAS IDEALE

A. Esperienza di Joule (espansione libera nel vuoto)

Questa esperienza studia l’espansione irreversibile di un gas senza che si compia lavoro esterno. All’interno di un
calorimetro termostatico (a temperatura T1 ) usiamo l’apparecchio di figura.
 4

Il gas sia contenuto a pressione P1 , nel volume V1 , separato dal volume Vx (dove è stato fatto il vuoto), da un rubinetto.
Aprendo il rubinetto il gas si espande rapidamente nel vuoto in Vx e poi, raggiunto l’equilibrio termico, si troverà
nelle condizioni finali (p2 , V2 , T1 ) con V2 = V1 + Vx .
Ma il lavoro esterno eseguito dal gas in questo caso sarà nullo, L = 0, perchè:
• il gas preme su pareti ferme e rigide

• il gas si espande nel vuoto. Se il secondo recipiente (o anche il primo) non fosse a pareti rigide (ma ad es.
di gomma) la situazione sarebbe diversa: si avrebbero variazioni di volume e si effettuerebbe un lavoro non nullo.

I risultati fondamentali di questa trasformazione chiaramente irreversibile sono due:

• se il gas è reale il calorimetro rivela una cessione di calore Qreale ̸= 0.

• se il gas è perfetto l’esperimento mostra che non vi è scambio di calore: Qideale = 0.

B. Energia interna di un gas perfetto.

Poiché nella espansione di Joule si ha L = 0 e per un gas perfetto si ha Q = 0, dal 1° principio si deduce che per
un gas ideale:
∆U = 0 . (8)
Siccome durante l’espansione sono variati sia il volume che la pressione, questa relazione ci dice che U , per un gas
perfetto, è funzione solo della temperatura..
Infatti è in generale, considerando la U come U (p, T ) oppure come U (V, T )
   
∂U ∂U
dU = dT + dV , (9)
∂T V ∂V T
   
∂U ∂U
dU = dT + dp , (10)
∂T p ∂p T
e poiché durante l’espansione dT = 0 perché il sistema è termostatato, affinché dU = 0, essendo dp ̸= 0 e dV ̸= 0,
devono essere nulli i loro coefficienti ∂U/∂p e ∂U/∂V : quindi l’energia interna deve essere funzione solamente della
temperatura. Cioè possiamo scrivere
∂U
dU = dT . (11)
∂T
Pertanto: L’energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura.

Si tratta ora di vedere quale sia la relazione funzionale tra U e T , cioè la forma della U (T ). Per far ciò, consideriamo
un gas perfetto che subisca una trasformazione reversibile qualunque da uno stato di equilibrio iniziale A ad uno stato
di equilibrio finale B.
Osserviamo che qualunque trasformazione da A a B può essere sempre decomposta in una trasformazione isocora da
A → C (con L = 0) ed una sioterma da C → B (con ∆T = 0).
 5

Per, il primo principio, essendo nullo il lavoro nella isocora, si ha

ZTC
UC − UA = Q − L = n cV dT . (12)
TA

Diversamente, nella isoterma

UB − UC = 0 , (13)

poichè, dipendendo solo dalla temperatura, l’energia interna non varia. Sommando le due relazioni si ottiene

ZTC
UB − UA = n cV dT = n cV (TB − TA ) , (14)
TA

ove si è tenuto conto che cv è per molti gas ideali quasi indipendente dalla temperatura. In conclusione si ha che
l’energia interna è una funzione lineare della temperatura

dU = n cV dT , (15)

relazione che vale sempre qualunque sia il processo che porta lo stato A nello stato B (perchè U, essendo funzione di
stato, dipende solo dal valore della temperatura).

Infine, ogni qualvolta si possa porre δL = p dV allora il primo principio per il gas perfetto può scriversi nella forma

δQ − p dV = n cV dT , (16)

ove p, V, T sono legate dalla equazione di stato p V = n R T . Per cui

 
1 δQ 1 dU
cV = ≡ . (17)
n dT V n dT

C. Relazione di Mayer

Abbiamo già definito i calori specifici molari a volume costante ed a pressione costante, cV e cP . Vediamo ora le
loro espressioni per un gas ideale.
• Per misurare cV , alziamo la temperatura di un gas ideale in un contenitore rigido a volume costante, trascurando
la sua dilatazione termica. In queste condizioni

δQ = n cV dT . (18)

Il sistema non produce lavoro, e la variazione di energia interna è uguale al calore aggiunto (15).
 6

• Per misurare cp , lasciamo espandere il gas in modo appena sufficiente a mantenere la pressione costante al
crescere della temperatura in modo che
δQ = n cp dT . (19)
Qui il volume deve aumentare; altrimenti, la pressione non potrebbe rimanere costante. Quando il materiale si
espande, si produce una quantità di lavoro L, in modo che dU = δQ − δL.

Pertanto, per un dato aumento della temperatura, l’aumento nell’energia interna è determinato univocamente ed ha lo
stesso valore qualunque sia il processo che porta il sistema dallo stato iniziale allo stato finale (si ricordi che l’energia
interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura, non dalla pressione o dal volume).
L’apporto di calore per un processo a pressione costante (per il quale δQ = dU ) deve essere maggiore di quello per
un processo a volume costante (per il quale δQ = dU + δL).

Quindi, cp è maggiore di cV per un gas ideale.

Per semplificare consideriamo una sola mole di gas. Differenziando la equazione di stato a pressione costante si ottine
p dV = n R dT , (20)
che, sostituendo nella (16), da
δQ − R dT = cV dT , (21)
ossia
 
δQ
≡ cp = cV + R . (22)
dT p
 7

a) Essendo R una costante positiva, sarà cp > cV . Questo risultato era prevedibile qualitativamente. Infatti dalla
equazione di stato di un gas perfetto si vede che per aumentare la T tenendo costante p è necessario aumentare il
volume, cioè bisogna far compiere al gas un lavoro sull’esterno.
Quindi si deve fornire non solo l’energia termica per aumentare l’energia interna U del gas (e quindi la T che dipende
da U ), ma anche energia sufficiente per fare eseguire il lavoro esterno. Perciò questa energia deve essere maggiore di
quella fornita al gas in una trasformazione isocora, ove non viene compiuto lavoro esterno e tutta l’energia termica
fornita si trasforma in energia interna.
b) La differenza tra i due calori specifici è dunque costante per un gas ideale: ma i calori specifici stessi, viceversa,
possono variare da caso a caso. Risulta però che essi, a T ordinaria ed a bassa p dipendono sostanzialmente solo dalla
struttura molecolare del gas.

III. TEORIA CINETICA DEI GAS

La teoria cinetica spiega l’origine microscopica delle grandezze macroscopiche usate per la descrizione termodinamica
dei gas ideali (pressione, temperatura, calore, ecc.)
E’ una descrizione statistica che usa valori medi di grandezze come la velocità delle molecole e la loro energia cinetica.
Nell’approssimazione di gas ideal:

• Molecole uguali in movimento disordinato ⇒ la velocità vettoriale media è zero ⇒ non c’è orientamento preferito
della velocità

• Collisioni elastiche tra particelle ⇒ sia p che K si conservano

• Collisioni elastiche con le pareti ⇒ solo K si conserva (forza impulsiva esterna)

• Nessuna interazione intermolecolare ⇒ nessuna energia potenziale interna! item La dimensione delle molecole è
trascurabile ⇒ il volume occupato dalle molecole è uguale al volume del contenitore

Sotto queste ipotesi possiamo assumere quanto segue: data la velocità di una data particella

⃗vi = vix î + viy ĵ + viz k̂ , (23)

in una collisione con la parete −z, la componente x della quantità di moto viene invertita, le altre rimangono invariate.
La particella i-esima applica un impulso alla parete pari a

Jix = 2 m vix . (24)

Questa particella colliderà diverse volte con la parete. Ciascuna collisione sra separate da un tempo
2a
∆t = , (25)
vix
 8

richiesto ad una particella per viaggiare avanti e indietro nel volume di lato a. Pertanto in un tempo t questa particella
(o qualsiasi altra particella equivalente con la stessa velocità incidente) collide con questa parete un numero di volte
pari a
t vix
ℵ= = t. (26)
∆t 2a
L’impulso totale applicato alla parete in un tempo t è quindi
v
ix
 v2
tot
Jix = ℵ Jix = 2 m vix t ≡ m ix t , (27)
2a a
e pertanto la componente x della forza media applicata contro la parete dalla particella è
tot
Jix m
Fix = = (28)
t a
2
sumi vxi . (29)

La componente x della forza totale esercitata sulla parete si ottiene sommando su tutte le molecole che urtano contro
di essa nel tempo e tenuto conto del grande numero di molecole questo assicura che un gran numero di collisioni si
verifichi in un tempo finito per cui questa forza è praticamente costante nel tempo ed è data da
2
X vix
Rx = Fix = N m . (30)
i
a

Se ora definiamo la media del quadrato delle componenti x della velocità in

1 X 2
⟨vx2 ⟩ = v , (31)
N i xi

allora
Nm 2
Rx = ⟨vx ⟩ . (32)
a
Per ipotesi di isotropia, ovvero: poichè il moto delle molecole è completamente casuale, non vi è alcun motivo per
cui il valor medio del quadrato della componente x debba essere diverso dagli altri termini, ossia

⟨vx2 ⟩ = ⟨vy2 ⟩ = ⟨vz2 ⟩ , (33)

e poiché

⟨v 2 ⟩ = ⟨vx2 ⟩ + ⟨vy2 ⟩ + ⟨vz2 ⟩ , (34)

si ottiene
1 2
⟨vx2 ⟩ = ⟨v ⟩ . (35)
3
Pertanto
Nm 2
Rx = ⟨v ⟩ . (36)
3a
Ricordando la definizione di pressione possiamo scrivere
Rx Nm 2 Nm 2
p= 2
= 3
⟨v ⟩ = ⟨v ⟩ , (37)
a 3a 3V
e siccome p è isotropa, il suo valore sulle altre facce della scatola è identico.
Pertanto la pressione in un gas ideale è dovuta interamente agli urti delle molecole contro le pareti.
Introduciamo ora l’energia cinetica media delle molecole del gas attraverso la relazione
1 X1 1
⟨K⟩ = m vi2 = m ⟨v 2 ⟩ , (38)
N i 2 2
 9

da cui

2 ⟨K⟩
⟨v 2 ⟩ = . (39)
m

Se confrontiamo la (37) con la (39) si ottiene la relazione

2 N
p= ⟨K⟩ . (40)
3 V
Quindi la pressione di un gas ideale è legata alla densità delle molecole e alla loro energia cinetica media, ovvero

2
pV = N ⟨K⟩ . (41)
3

Confrontando quest’ultima relazione con l’equazione di stato dei gas perfetti (7) possiamo concludere che

3
⟨K⟩ = kB , T . (42)
2
ovvero la temperatura è una misura diretta dell’energia cinetica molecolare media.
Poiché l’energia media di traslazione per atomo/molecola è

1 3
m ⟨v 2 ⟩ = kB T , (43)
2 2

dato che vale la (35) si ottiene che

1 1 1 1
m ⟨vx2 ⟩ = m ⟨vy2 ⟩ = m ⟨vz2 ⟩ = kB T , (44)
2 2 2 2
ossia ciascun grado di libertà di traslazione contribuisce in egual modo all’energia del gas.
Ma poiché in un gas ideale, non c’è energia potenziale (le molecole non interagiscono salvo collisioni), allora l’energia
interna è solo energia cinetica e quindi quanto visto sopra mostra che l’energia interna di un gas ideale dipende solo
dalla temperatura.

A. Teorema dell’equipartizione dell’energia

In generale, una molecola di gas può avere altri gradi di libertà (non solo traslazionali). Per esempio, una molecola
con due atomi ha anche gradi di libertà rotazionali.

Tuttavia, anche in questi casi, ogni grado di libertà contribuisce in egual modo all’energia del gas, ossia vale il teorema
di equipartizione dell’energia:
Ad ogni termine quadratico dell’energia meccanica di una molecola corrisponde, all’equilibrio termico,
un’energia media pari a kB T /2
 10

1. Gas mono-atomico

In un gas ideale monoatomico (He, Ne, A vapori metallici), le molecole hanno solo 3 gradi di libertà di traslazione.
Quindi l’energia cinetica totale di N molecole è
3 3 R 3
K = N ⟨K⟩ = N kB T = N T = nRT . (45)
2 2 NA 2
Questa quantità coincide con l’enrgia interna del gas che quindi sarà
3
U= nRT . (46)
2
e dipende solo dalla temperatura.

2. Gas bi-atomico

In un gas ideale bi-atomico (H2 , N2 , O2 , CO, ecc.), oltre ai gradi di libertà associati alla traslazione del centro di
massa, le molecole hanno anche due gradi di libertà rotazionale.

Quindi la loro energia cinetica è

5 5 R 5
K = N ⟨K⟩ = N kB T = N T = nRT . (47)
2 2 NA 2
Anche questa quantità coincide con l’energia interna del gas che quindi sarà
5
U= nRT . (48)
2
e dipende ancora una volta solo dalla temperatura.

3. Reticolo cristallino

Atomi e molecole in una struttura cristallina hanno gradi di libertà vibrazionale associati alla forza elastica intra-
atomiche/intra-molecolari. Questi sono importanti alle alte temperature. In un reticolo cristallino formato da atomi
che oscillano intorno alla loro posizione di equilibrio, l’energia meccanica di ogni atomo può essere espressa come
1 1
E= m (vx2 + vy2 + vz2 ) + (kx x2 + ky y 2 + kz z 2 ) . (49)
2 2
Quindi l’energia ha 6 termini quadratici che corrispondono a 6 gradi di libertà. L’energia totale di una mole di solido
è quindi
6
U = NA kB T = 3 R T . (50)
2
 11

B. Calori specifici di un gas ideale

Siccome il calore specifico a volume costante è dato dalla relazione

1 dU
cV = , (51)
n dT
nota l’espressione dell’energia interna attraverso il teorema di equipartizione dell’energia per un gas monoatomico e
biatomico, è possibile ora ricavare esplicitamente il cV e poi, usando la relazione di Mayer, il cp per questi gas.
1. Per gas monoatomici
3 3 5
U= nRT , ⇒ cv = R, cp = R, (52)
2 2 2
valori costanti che non dipendono dalla temperatura.
2. Per gas biatomici
5 5 7
U= nRT , ⇒ cv = R, cp = R, (53)
2 2 2
ancora costanti che non dipendono dalla temperatura.
3. In un reticolo cristallino
U = 3nRT , (54)
nota come legge di Dulong-Petit.
In questo caso la relazione di Mayer non vale (non essendo un gas) e il cp ≈ cV pur restando comunque cp > cV .

Nel seguito sarà utile ance introdurre un parametro adimensionale chiamato indice di adiabaticità e definito in
cp
γ= >1, (55)
cV
e tenuto conto di quanto detto in precedenza si avrà
cp 5 cp 7
γ= = monoatomico γ= = biatomico , (56)
cV 3 cV 5

IV. IL PRIMO PRINCIPIO APPLICATO AD UN GAS PERFETTO

Applichiamo ora il primo principio della termodinamica alle principali trasformazioni termodinamiche su un gas
ideale.
 12

A. Trasformazioni isocora reversibile

In un processo isocoro, il volume del gas si mantiene costante. L’equazione della curva sul diagramma (p − V ) è
semplicemente V = cost. Quindi il lavoro meccanico svolto dal gas è zero e dal 1° principio si ha

dU = δQ , (57)

e per definizione di capacità termica a volume costante possiamo scrivere

dU = n cV dT . (58)

Per un processo finito

∆U ≡ UB − UA = n cV (TB − TA ) . (59)

Infine, essendo V costante, dall’equazione di stato

pA pB
pV = nRT ⇒ = , (60)
TA TB
ovvero, se la pressione aumenta anche la temperatura aumenta.

B. Trasformazioni isobara reversibile

In un processo isobaro, la pressione del gas si mantiene costante. L’equazione della curva sul diagramma (p − V ) è
semplicemente p = cost. Dal 1° principio si ha

dU = δQ − p dV , (61)

e per definizione di capacità termica a pressione costante possiamo scrivere

dU = n cp dT − p dV . (62)
 13

Ma poiché il processo è a pressione costante, differenziando l’equazione di stato dei gas perfetti si ottiene
p dV = n R dT , (63)
che sostituita nella precedente da
dU = n cp dT − n R dT = n (cp − R) dT . (64)
Ma ricordando che l’energia interna è una funzione di stato, il suo differenziale è esatto, ovvero non dipende dalla
trasformazione in atto, e pertanto deve coincidere con la (58), da cui la legge di Mayer.
Per un processo finito
∆U ≡ UB − UA = n cp (TB − TA ) , (65)
mentre, essendo p costante, dall’equazione di stato
VA VB
pV = nRT ⇒ = , (66)
TA TB
ovvero, se il volume aumenta anche la temperatura aumenta.

C. Trasformazioni isoterma reversibile

In un processo isotermo, la temperatura del gas si mantiene costante. L’equazione della curva sul diagramma (p−V )
è una iperbole equilatera. Dall’equazione di stato
pV = nRT ⇒ pA VA = pB VB , (67)
che altro non è che la legge di Boyle.
Ricordando che per un gas perfetto l’energia interna dipende solo dalla temperatura, segue che un processo isotermo
è anche isoenergetico, ovvero dT = 0 ⇒ dU = 0. Allora, dal 1° principio
δQ = δL . (68)
Dalla definizione di lavoro elementare δL = p dV e usando l’equazione di stato possiamo scrivere
dV
δL = n R T . (69)
V
Per un processo finito
ZVB    
dV VB pA
L= nRT = n R T ln ≡ n R T ln , (70)
V VA pB
VA

dove, nell’ultimo passaggio, si è tenuto conto della legge di Boyle. Per il primo principio questo lavoro coincide anche
con il lavoro ceduto/assorbito durante la trasformazione. Tuttavia, sulla base della convenzione dei segni, se il lavoro
è positivo (lavoro fatto sul sistema) allora anche il calore è positivo (calore ceduto dal sistema) e vice versa.
 14

D. Trasformazioni adiabatiche reversibile (equazione di Poisson).

Consideriamo una trasformazione lenta infinitesima adiabatica, nella quale non vi sia alcuno scambio di calore con
l’ambiente δQ = 0. Iil primo principio diventa

dU = −δL . (71)

Tenendo conto che l’energia interna è una funzione di stato per cui il suo differenziale è

dU = n cV dT , (72)

indipendentemente dal tipo di trasformazione, allora

dV
dU = n cV dT = −δL = −p dV = −n R T , (73)
V
cioè
dT R dV
=− . (74)
T cV V
Integrata, si ottiene la relazione
R
ln T = − ln V + cost (75)
cV
 15

Quest’ultima, passando dai logaritmi ai numeri, fornisce

T = k V −R/cV (76)

dove k è una costante. Usando la relazione di Mayer R = cp − cV e ricordando che γ = cp /cV , si può scrivere la
equazione per una trasformazione adiabatiche reversibili dei gas perfetti nelle forme equivalenti

T V γ−1 = cost ⇒ T p1−1/γ = cost ⇒ p V γ = cost . (77)

Da quest’ultima relazione, ricordando che γ > 1 segue che le curve adiabatiche sono più ripide di quelle isoterme.
Per un processo finito, essendo in questo caso

L = n cV (TA − TB ) , (78)

e usando l’equazione di stato nella forma

pV
T = , (79)
nR
si ottiene
cV cV 1
L= (pA VA − pB VB ) = (pA VA − pB VB ) = (pA VA − pB VB ) . (80)
R cp − cV γ−1
Poiché γ > 1 quest’ultima equazione ci dice che
• Un’espansione adiabatica (L > 0) causa un raffreddamento del gas
• Una compressione adiabatica (L < 0) causa un riscaldamento del gas
Una compressione sufficientemente veloce può essere trattata come un processo adiabatico (irreversibile). Infatti,
quando si gonfiano con una pompa le gomme di una bici, si sente che la pompa si scalda, d’altra parte, quando si
spruzza sulla pelle un po’ di liquido da una bomboletta di deodorante spray, si ha una sensazione di freddo!

V. GAS REALI

Come abbiamo visto nella trattazione della teoria cinetica dei gas la legge dei gas ideali si può ottenere da un
semplice modello che trascura 1) il volume delle stesse molecule 2) le forze attrattive tra di esse.
Questi due fattori possono essere ignorati a condizione che le molecole siano sufficientemente lontane tra loro (la
densità è bassa e la temperatura è alta).
Questo accade quando il gas è molto lontano dalle condizioni di pressione e temperatura che danno luogo ad un cambio
di fase (condensazione). Tuttavia, l’andamento delle isoterme di un gas reale soprattutto a temperature non troppo
elevate risulta molto differente da quello descritto dalle curve ideali di Boyle
 16

Sperimentalmente si osserva che al di sotto di una temperatura critica le curve isoterme presentano dei tratti orizzontali
(isobare) tanto più ampi quanti più è bassa la temperatura

• Per T > Tc le isoterme sono approsimativamente delle iperbole. Il gas non condensa anche se molto compresso
(infinitamente comprimibile)

• Per T = Tc l’isoterma ha un punto di flesso orizzontale a pc e Vc .

• per T < Tc

1. La compressione isoterma del gas risulta nella sua condensazione; la linea orizzontale corrisponde al cam-
biamento di fase.
2. queste linee piane rappresentano le condizioni di equilibrio di fase liquido-vapore.
3. nello stato liquido, la compressibilità è molto bassa: è necessaria una pressione molto alta per ridurre il
volume

A. Equazione di Van der Waals per i gas reali

I gas reali si avvicinano al comportamento dei gas ideali in molte situazioni (purchè siano sufficientemente lontani
dalle condizioni del cambiamento di fase: in particolare, come vedremo, dovrebbero avere alta temperatura e bassa
pressione).

L’equazione di stato dei gas reali si può dedurre da modelli molecolari. Essi dovranno tener conto: a) del volume
proprio o covolume b delle molecole che non sono puntiformi; b) delle azioni attrattive tra le molecole che hanno
l’effetto di variare la pressione sulle pareti. Tra le molte equazioni di stato teoriche proposte la più usata è quella di
Van der Waals (1873), che è semplice e di semplice interpretazione cinetica. In termini di volume specifico per mole
v = V /n si scrive
 a
p + 2 (v − b) = R T , (81)
v
Come si vede in figura il suo andamento si scosta dalle curve di Andrews nella zona liquido-vapore (tratteggiata)
avendo l’andamento teorico ABCD in luogo del tratto rettilineo sperimentale AD.
 17

FIG. 1.

I valori delle costanti critiche pc , Vc , Tc del punto critico si ottiene

R Tc a
pc = − 2 , (82)
vc − b v c

e poichè in (pc , vc ) la tangente è orizzontale deve essere:

 
∂pc R Tc 2a
=0=− 2
+ 3, (83)
∂v c (vc − b) vc

ed ancora, avendosi in tale punto un flesso:

 2 
∂ pc 2 R Tc 6, a
2
=0=− 3
− 4 , (84)
∂v c (vc − b) vc

Dalle tre equazioni precedenti si ricavano immediatamente le tre costanti:

8, a a
vc = 3 b Tc = pc = , (85)
27 R b 27 b2
dalle quali risulta:
p c vc 3
= , (86)
Tc 8
valore solo lievemente maggiore di quello che si trova sperimentalmente nei van gas.
 18

Diagrammi p, T : si determinano sperimentalmente muovendosi lungo la tratteggiata del grafico precedente, e avremo
il valore della tensione di vapore del liquido in funzione di T . Analogamente se ci muoviamo lungo una curva analoga
per il sistema liquido solido avremo la pressione alla quale il solido è in equilibrio con il suo liquido. La prima curva
sarà la curva di vaporizzazione, la seconda la curva di fusione. La coesistenza liquido solido ci darà la curva di
sublimazione. Le tre curve si incontrano nel punto triplo in cui le tre fasi coesistono.