COMPOSTI ORGANICI ALOGENATI

La gran parte sono prodotti laboratori

Gli ALOGENURI ALCHIDICI (come i cloruri e i bromuri)  sono gli agenti più versateli nella sintesi organica
grazie alle REAZIONI DI SOSTITUZIONE NUCLEOFILA, dove i loro atomi di alogeno possono essere sostituiti
da altri gruppi funzionali

Es tipico: bromuro di etile che reagisce con lo ione idrossido  fornendo alcol etilico e ione bromuro

 L’OH- è il nucleofilo che reagisce con il substrato (bromuro di etile) sostituendo lo ione bromuro (il
gruppo uscente portando con se i 2 elettroni del legame)
 Nelle reazioni di sostituzione si spezza un legame covalente

Equazione generali di sostituzione:

 Se il nucleofilo e il substrato sono entrambi neutri  il prodotto sarà carico positivamente

 Se il nucleofilo è uno ione negativo e il substrato è neutro  il prodotto sarà neutro

I NUCLEOFILI  possono essere classificati in base all'atomo che va a formare il nuovo legame covalente, i
nucleofili più comuni sono quelli all’: (L’alogeno è legato sempre ad un C ibridato sp3)
MECCANISMI reazioni di sostituzione
Le relazioni sostituzione nucleofila possono seguire 2 MECCANISMI (in base alle strutture nucleofilo ,
dell’alogenuro e del solvente, alla temperatura…)

 SN2  INVERSIONE = È un processo che avviene in 1 solo passaggio

o Il nucleofilo attacca da retro il legame C-L (Ad un certo punto sia il nucleofilo sia il gruppo
uscente si trovano parzialmente legati al C su cui avviene la sostituzione)

o Il gruppo uscente si allontana col suo doppietto elettronico e il nucleofilo fornisce il suo
doppietto al C

o 2 = indica che è un meccanismo biomolecolare  infatti il nucleofilo e il substrato

partecipano contemporaneamente al meccanismo

Per riconoscere che una reazione segue il meccanismo SN2:

1. La velocità della reazione  dipende dalla concentrazione sia del nucleofilo sia del substrato
(aumentando la concentrazione nucleofilo la reazione procede con velocità doppia)

2. La sostituzione SN2 avviene con inversione di configurazione (siccome attacca il legame da

retro  invertendo i 3 gruppi legati al C sp3)

3. La sostituzione SN2:

o È FAVORITA  quando l’alogenuro alchilico è etilico o primario

o AVVIENE LENTAMENTE  per alogenuri secondari
o NON SI APPLICA  per gli alogenuri terziari

Quindi  metilico > primario >> secondario >>> terziario

Siccome la parte retrostante più è ingombrata  più la reazione avverrà lentamente

 SN1  RACEMIZZAZIONE = È un processo che avviene in 2 passaggi

1. Nel 1 PASSAGGIO (LENTO)  il legame tra il C e il gruppo uscente si spezza quando il substrato
si dissocia
o Si forma un CARBOCATIONE  siccome gli e- del legame rimangono sul gruppo uscente
o 1 = indica che il passaggio lento è un meccanismo monomolecolare

2. Nel 2 PASSAGGIO (VELOCE)  il carbocatione si combina con il nucleofilo

o Se il nucleofilo è neutro (es: H2O o ALCOL)  la perdita di un protone da parte

dell'ossigeno del nucleofilo fornisce un prodotto finale

Per riconoscere che una reazione segue il meccanismo SN1:

1. La velocità della reazione NON dipende dalla concentrazione del nucleofilo

2. Se il carbonio legato al gruppo uscente è un centro estrogenico  la reazione avviene con

perdita delle attività ottica

o Ci saranno 2 isomeri R e S = MISCELA RACEMICA

3. La sostituzione SN1:

o È PIÙ VELOCE  se il gruppo alchilico del substrato è terziario (o anche secondario)

o È PIÙ LENTO/NON AVVIENE  se il gruppo alchilico del substrato è primario
 Quindi varia in base alla stabilità dei carbocationi  terziario > secondario >> primario

Quindi solo gli alogenuri secondari possono seguire sia il meccanismo SN2 che SN1

La reazione SN2 è favorita da:

 I solventi polari aprotici  accelerano la reazione siccome solvatano i cationi (ione con carica
positiva) lasciando gli anioni (nucleofili) più liberi

 Nucleofili forti  che generalmente sono classificabili:

o Gli ioni negativi sono più nucleofili (= forniscono elettroni con maggiore facilità) delle
molecole neutre corrispondenti

o Gli elementi che si trovano più in basso dello stesso gruppo nella tavola periodica sono più
nucleofili degli elementi che si trovano più in alto

o Al crescere della elettronegatività diventano meno nucleofili (= crescere della tendenza

dell’elemento a trattenere gli elettroni più strettamente)

La reazione SN1 è favorita da:

 I solventi polari protici (protici = possono crede un protone, e sono H2O e alcoli)  accelerano la
reazione siccome solvatano gli anioni (ione con carica negativa – nucleofilo)
MECCANISMI di ELIMINAZIONE - nelle reazioni di eliminazione:
 Il nucleofilo agisce come BASE strappando un protone (H) dal C2 (quello accanto al carbonio legato
all’alogeno)
 Dal C vengono eliminati l’alogeno e l’H e si instaura un nuovo legame π
o Se viene eliminato un acido alogenidrico (es: HCl)  la reazione si chiama
DEIDROALOGENAZIONE
o Se l'alogenuro alchilico non è né primario né simmetrico  si formano miscele di alcheni
 Con la REGOLA DI ZAITSEV  è possibile prevedere quale sarà il prodotto
prevalente, infatti si forma sempre, in quantità maggiore, l’alchene più stabile
(80% e 20%)

Le eliminazioni possono decorrere con 2 MECCANISMI:

 E2  avviene in 1 solo stadio

o Il nucleofilo agisce come base e strappa il protone (H) che si trova sul C adiacente a quello
legato al gruppo uscente  nello stesso momento il gruppo uscente si allontana e si forma
un doppio legame

 E1  avviene in 2 stadi (il primo stadio è in comune con SN1)

o Nel 1 PASSAGGIO (LENTO)  si forma un CARBOCATIONE, quando il legame tra il C e il
gruppo uscente si spezza

o Nel 2 PASSAGGIO il carbocatione può dare 2 reazioni, può:

 Combinarsi con un nucleofilo (processo SN1)

 Perdere un H da C adiacente al C+, formando un doppio legame (processo E1)
SOSTITUZIONE VS ELIMINAZIONE – competono tra loro in base alla classe dell’alogenuro alchilico
 TERZIARI, in presenza di:
o Nucleofili deboli e di solventi polari, mostrano una competizione tra SN1 ed E1
o Nucleofili forti (che possono agire da basi) e di solventi meno polari, viene favorita E2

 SECONDARI, in presenza di:

o Nucleofili forti (che non possono agire da basi) è favorita SN2
o Nucleofili deboli in solventi polari è favorita la SN1
o Basi forti è favorita E2

 PRIMARI, danno prevalentemente:

o Prodotti di SN2 (ma con nucleofili ingombranti e basici è favorito E2)