La cinetica chimica

1. La velocità delle reazioni chimiche

2. La teoria delle collisioni stabilisce le condizioni per un urto efficace
3. Il complesso attivato è uno stato di transizione con energia potenziale maggiore
di quella dei reagenti e dei prodotti
4. La velocità di reazione dipende da diversi fattori
La velocità delle reazioni chimiche
Ogni reazione chimica ha una specifica velocità:
 alcune sono da considerarsi istantanee (A);
 altre richiedono tempi misurabili in minuti, sono veloci;

 altre richiedono anni, sono lente;

 altre sono

lentissime (B).
In una generica reazione chimica, i reagenti si trasformano in prodotti. Con il
procedere della reazione, la quantità dei reagenti diminuisce e quella dei prodotti
aumenta:

La velocità di reazione (v) esprime la diminuzione della concentrazione dei

reagenti o l’aumento della concentrazione dei prodotti nell’unità di tempo.
Se si considera un intervallo di tempo Δt in cui la concentrazione di un reagente
([R]) diminuisce di un valore Δ e la concentrazione di un prodotto ([P]) aumenta di
un valore Δ, la velocità di reazione è rappresentata dalle relazioni:

Si esprime in moli su litro su secondo

(mol · L−1 · s−1).
La velocità di reazione è una velocità media che in un diagramma concentrazione
reagenti-tempo si calcola con:
La teoria delle collisioni stabilisce le condizioni
per un urto efficace
Affinché si formino dei legami e quindi una reazione chimica possa avvenire, gli
atomi e le molecole dei reagenti devono urtarsi (entrare in collisione).

Un urto efficace tra molecole di reagenti è un urto che può determinare la

formazione di un prodotto.

L’efficacia degli urti dipende da due fattori: l’orientazione delle collisioni e l’energia
cinetica delle molecole reagenti.
L’orientazione delle collisioni è relativa alla direzione secondo la quale le
molecole dei reagenti devono urtarsi.
 Se è sfavorevole, gli urti sono inefficaci e la reazione non avviene.

 Se è favorevole, ma le molecole non hanno energia sufficiente a rompere i legami nei

reagenti, la reazione non avviene.
Le molecole devono anche avere un’energia cinetica tale da rompere i legami
delle molecole reagenti.

L’energia di attivazione (Ea) è il valore minimo di energia cinetica che le molecole

dei reagenti devono avere perché possano collidere con forza sufficiente a rompere
i legami e a dare luogo a un urto efficace.
Si esprime in kJ/mol.
Il valore dell’energia di attivazione è specifico per ogni reazione, poiché dipende
dalla forza dei legami interatomici presenti tra le molecole reagenti.

Le condizioni di orientazione ed energia permettono di formulare la teoria delle

collisioni:

poiché si abbia una reazione chimica, le molecole reagenti devono urtarsi con la
giusta orientazione e avere un’energia cinetica uguale o maggiore di un valore
minimo (energia di attivazione), specifico per ogni reazione.
 Il complesso attivato è uno stato di transizione con energia
potenziale maggiore di quella dei reagenti e dei prodotti

Dopo le collisioni efficaci, la reazione procede e si forma uno stato di transizione

detto complesso attivato.

La differenza tra l’energia del complesso attivato e quella dei reagenti è l’energia di
attivazione della reazione.

Il complesso attivato, che ha alta energia potenziale ed è instabile, si trasforma poi

nei prodotti, più stabili.
La variazione di energia potenziale in una reazione si rappresenta mediante un
diagramma, detto profilo di reazione.

Il profilo di reazione esprime la variazione dell’energia potenziale (sull’asse delle

ordinate) in funzione della coordinata di reazione (sull’asse delle ascisse), ovvero del
percorso della reazione.

Consideriamo la reazione di sintesi di HCl:

Le molecole dei prodotti hanno un’energia potenziale

minore dei reagenti.
La reazione è esotermica e il ΔH è negativo (A).
Consideriamo la reazione di decomposizione di HCl:

Le molecole dei prodotti hanno un’energia potenziale maggiore dei reagenti.

La reazione è endotermica e il ΔH è positivo (B).
La velocità di reazione dipende da diversi fattori
I fattori che determinano una variazione della velocità
di reazione sono:
• la concentrazione dei reagenti;
• la temperatura alla quale la reazione avviene;
• lo stato di suddivisione dei reagenti per una reazione in fase eterogenea;
• la presenza di un catalizzatore.
La velocità di reazione dipende da diversi fattori
I fattori che determinano una variazione della velocità
di reazione sono:
• la concentrazione dei reagenti;
• la temperatura alla quale la reazione avviene;
• lo stato di suddivisione dei reagenti per una reazione in fase eterogenea;
• la presenza di un catalizzatore.
La concentrazione dei reagenti
In una reazione omogenea in
soluzione acquosa, aumentando
il numero di molecole,
ovvero la concentrazione,
la probabilità che le molecole
si urtino è maggiore.

In una reazione in fase gassosa,

l’aumento di concentrazione
si ottiene aumentando la pressione;
aumenta il numero di collisioni.
Poiché il numero delle collisioni è legato alla concentrazione di reagenti:

la velocità di una reazione chimica in fase omogenea (in soluzione acquosa o

gassosa) aumenta con la concentrazione dei reagenti, perché un aumento del
numero delle molecole per unità di volume determina un aumento della frequenza
delle collisioni.
La velocità è massima all’inizio della reazione, quando la concentrazione dei reagenti
è massima.
La velocità delle reazioni non è costante e tende a diminuire nel tempo.
La velocità di una reazione, a una data temperatura, è proporzionale al prodotto
delle concentrazioni molari dei reagenti, ciascuna elevata il proprio coefficiente
stechiometrico.

Consideriamo una reazione generica:

L’equazione cinetica che esprime la velocità di reazione è:

Nell’equazione cinetica:
 il fattore k è la costante specifica di velocità o costante cinetica, il cui valore,
specifico per ogni reazione, dipende dalla temperatura;
 le parentesi quadre indicano le concentrazioni molari dei reagenti;
 gli esponenti a e b sono i coefficienti stechiometrici dei reagenti.
La temperatura del sistema reagente
La relazione che lega velocità di reazione e temperatura è giustificata dalla teoria
delle collisioni.

Aumentando la temperatura aumenta l’energia cinetica delle molecole e, quindi, la

frequenza delle collisioni, ovvero il numero di molecole con energia cinetica uguale
o maggiore dell’energia di attivazione e, pertanto, il numero di collisioni efficaci.

La velocità di reazione aumenta con l’aumentare della temperatura.

Lo stato di suddivisione dei reagenti
In fase eterogenea (solido-gas, solido-liquido, liquido-gas) la velocità di reazione
dipende dall’estensione della superficie di contatto dei reagenti.
La reazione tra Zn e una soluzione di HCl è lenta se il metallo è sotto forma di lamina (A),
più veloce se è in polvere (B).
La velocità di una reazione chimica aumenta all’aumentare della suddivisione dei
reagenti.

Nelle reazioni in fase omogenea (gassosa o in soluzione acquosa) la suddivisione

dei reagenti è realizzata spontaneamente dalle molecole libere dei gas o dagli ioni
presenti in soluzione.
I catalizzatori e gli inibitori
Le specie chimiche che, aggiunte ai reagenti durante una reazione chimica,
aumentano o diminuiscono la velocità di reazione si chiamano rispettivamente
catalizzatori e inibitori (o catalizzatori negativi).

Si trovano inalterati chimicamente alla fine della reazione e non si consumano. Non si
rappresentano tra i reagenti:

Possono modificare solo la velocità di reazioni spontanee.

I catalizzatori aumentano la velocità di reazione formando con i reagenti un
complesso attivato con energia di attivazione minore rispetto a una reazione non
catalizzata.

Gli inibitori diminuiscono la velocità di reazione aumentando il valore dell’energia di

attivazione.
L’equilibrio chimico
1. Le reazioni chimiche possono essere irreversibili o reversibili
2. Le reazioni reversibili raggiungono l’equilibrio
3. Il valore della costante di equilibrio definisce la posizione dell’equilibrio
4. Il principio di Le Châtelier definisce la posizione dell’equilibrio quando cambiano
le condizioni del sistema
5. La presenza di un catalizzatore in un sistema all’equilibrio
A reazione avvenuta, se nel sistema sono presenti solo i prodotti, la reazione è
completa o irreversibile.

Nella sintesi del cloruro di idrogeno, H2 e Cl2 si trasformano completamente in HCl.

La reazione si rappresenta con una sola freccia diretta dai reagenti ai prodotti.

Una reazione chimica che avviene solo in una direzione, dai reagenti ai prodotti, è
completa o irreversibile.
A reazione avvenuta, se sono presenti sia i reagenti sia i prodotti, la reazione è
incompleta o reversibile.

Nella sintesi e nella decomposizione dello ioduro di idrogeno, a reazioni avvenute nel sistema sono
presenti HI, H2 e I2.
Il sistema è lo stesso, che la reazione inizi da H2 e I2 o da HI.
Le due reazioni incomplete si rappresentano con un’unica equazione, interponendo
tra reagenti e prodotti due frecce con verso opposto.

Una reazione chimica che avviene in entrambi i sensi è incompleta o reversibile.

Le reazioni reversibili raggiungono l’equilibrio
Esaminiamo una reazione reversibile in un sistema chiuso:

A. Al procedere della reazione, la concentrazione dei reagenti e la velocità della reazione

diretta diminuiscono, mentre aumentano quelle della reazione inversa.
B. Al tempo t le concentrazioni di reagenti e prodotti sono costanti; le velocità di reazione
diretta e inversa sono uguali (v1 = v2).
La reazione chimica ha raggiunto l’equilibrio, condizione in cui la sua
composizione chimica non cambia se non vengono modificate le condizioni del
sistema.

L’equilibrio raggiunto è un equilibrio dinamico.

Una reazione chimica raggiunge l’equilibrio quando le concentrazioni dei reagenti

e dei prodotti rimangono costanti nel tempo e la velocità della reazione diretta
è uguale a quella della reazione inversa:
v1 = v2
Nelle condizioni di equilibrio, a una certa temperatura, il rapporto tra concentrazione
di prodotti e reagenti è una costante detta costante di equilibrio (K):

Questa relazione esprime la legge di azione di massa:

In una reazione chimica all’equilibrio, il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni
molari dei prodotti e il prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti, ciascuna
elevata a un esponente corrispondente al proprio coefficiente stechiometrico, è pari
a una costante.
La costante di equilibrio espressa in funzione della concentrazione molare è indicata
dal simbolo Kc:

Le concentrazioni sono quelle alle condizioni di equilibrio in mol/L, elevate al

coefficiente stechiometrico nell’equazione bilanciata.
Il valore di Kc dipende solo dalla temperatura:
La costante di equilibrio di una reazione in fase eterogenea si esprime prendendo
in considerazione solo i componenti gassosi e non le concentrazioni
dei liquidi puri o dei solidi presenti, che sono costanti.

Per una generica reazione reversibile in fase eterogenea

la costante di equilibrio è:
Per la reazione in fase eterogenea di decomposizione termica del carbonato di calcio:

A temperatura costante,
qualunque sia la quantità
di CaCO3 presente,
la concentrazione di CO2
all’equilibrio rimane
sempre uguale.
 Rappresenta la costante di equilibrio per la reazione in fase omogenea:

 2 SO3 ⇄ 2 SO + O2

 Rappresenta la costante di equilibrio per la reazione in fase eterogenea:

 CO(g) + 3 H2(g) ⇄ CH4(g) + H2O(l)

Il valore della costante di equilibrio
definisce la posizione dell’equilibrio
Il valore numerico di K permette di stabilire se,
all’equilibrio, la concentrazione dei prodotti è maggiore o
minore dei reagenti e definire la posizione dell’equilibrio.

Valore di K maggiore di 1 (K > 1)

L’equilibrio è spostato a destra:
la reazione favorisce la formazione
dei prodotti.

In una reazione con alto valore della costante di equilibrio,

un’elevata quantità di reagenti si trasforma in prodotti.
Valore di K minore di 1 (K < 1)
L’equilibrio è spostato a sinistra:
la reazione favorisce la formazione
dei reagenti.

In una reazione con basso valore della costante di equilibrio,

solo una piccola quantità di reagenti si trasforma in prodotti.

Il valore numerico di K permette di calcolare la

concentrazione all’equilibrio di un reagente o prodotto,
note le concentrazioni all’equilibrio degli altri.
Il principio di Le Châtelier definisce
la posizione dell’equilibrio quando
cambiano le condizioni del sistema
Lo stato di equilibrio raggiunto da una
reazione chimica non cambia fino a
quando le condizioni del sistema
rimangono invariate.

La direzione in cui si sposta l’equilibrio

è prevista dal principio di Le Châtelier:
un sistema chimico all’equilibrio reagisce alle variazioni
a cui viene sottoposto in modo da annullarne gli effetti e
raggiungere un nuovo stato di equilibrio.
L’effetto della variazione di concentrazione
L’aumento della concentrazione dei reagenti o la diminuzione della concentrazione
dei prodotti sposta l’equilibrio a destra.
L’aumento della concentrazione dei prodotti o la diminuzione della concentrazione
dei reagenti sposta l’equilibrio a sinistra.

Le concentrazioni assumono nuovi valori, lasciando invariata Kc.

Spostamenti dell’equilibrio chimico possibili per la reazione di ossidazione dello
zolfo (SO2):
L’effetto della variazione di temperatura
Il valore numerico della Kc dipende solo dalla temperatura.
La variazione di temperatura in un sistema all’equilibrio modifica sia la posizione
dell’equilibrio, sia il valore di Kc

a. Nelle reazioni di equilibrio esotermiche (ΔH < 0) l’aumento di temperatura sposta

l’equilibrio a sinistra, la diminuzione verso i prodotti.
b. Nelle reazioni di equilibrio endotermiche (ΔH > 0) l’aumento di temperatura
sposta l’equilibrio verso i prodotti, la diminuzione a sinistra.
La presenza di un catalizzatore
in un sistema all’equilibrio
La presenza di un catalizzatore non modifica la posizione
dell’equilibrio: l’effetto si manifesta in ugual misura sia
sulla velocità della reazione diretta sia su quella inversa.

La presenza del catalizzatore in una reazione reversibile

permette di arrivare all’equilibrio in un tempo minore.