Diffusione

Molti processi utilizzati nella produzione e nell’utilizzo di materiali d’interesse ingegneristico sono legati
alla velocità con cui si muovono gli atomi nei solidi. In molti processi che coinvolgono trasformazioni allo
stato solido, il riarrangiamento degli atomi contribuisce a formare aggregazioni atomiche più stabili, ovvero
a energia più bassa.
Queste trasformazioni possono avvenire e dunque è necessario che gli atomi posseggano energie
sufficientemente alte per superare un’energia di attivazione e portarsi allo stato di minore energia.
Il processo nel complesso è esotermico, perché la nuova configurazione è più stabile della configurazione
originaria.
Gli atomi che hanno energia maggiore almeno pari a Er + ∆E reagiranno in modo da abbassare la loro
energia fino al valore Ep … Sebbene Er sia un’energia definita, il valore di energia dei singoli atomi oscilla
attorno a questo valore, che sarebbe un valore medio.
Ad ogni temperatura, solo una frazione di atomi avrà energia tale da poter raggiungere l’energia di
attivazione, quando la temperatura aumento l’energia dei reagenti aumenta e di conseguenza aumenta anche
la probabilità che ciascun atomo abbia energia sufficiente.
Secondo la teoria di Boltzmann, la probabilità di trovare una molecola avente energia maggiore al livello
medio è data da
P ≈ exp (-(E*-Em)/KT)
Dove K è la costante di Boltzmann, pari a 1,38*10^-23 J/atomo*K
La probabilità P è proporzionale alla frazione di atomi

Arrhenius trovò sperimentalmente che la velocità di molte reazioni chimiche è legata alla temperatura …
Velocità di reazione = C*exp(-Q/RT)
Dove R è la costante dei gas pari a 8,314 J/mole*K, mentre C è la costante di velocità indipendente dalla
temperatura
Scrivendo l’equazione di Arrhenius in forma logaritmica otterremo …

ln velocità   ln C   Q / RT
Da cui plottando ln(velocità) vs. 1/T si ottiene la costante C dall’intercetta ed il valore di Q dalla pendenza
della retta di regressione rispettavamente
 9.50

dati sperimentali
9.45
retta di regressione

9.40

ln(velocità di reazione)
9.35

ln velocità   ln C   Q / RT 9.30

 
 y  A  B * x 9.25

9.20

C  exp A 0.0024 0.0026 0.0028 0.0030 0.0032 0.0034

 -1

Q   B * R
1/T(K )

La diffusione è il meccanismo attraverso cui la materia è trasportata attraverso la materia, nei solidi le
velocità di movimento degli atomi sono molto minori delle velocità nei gas e nei liquidi, in un reticolo
cristallino il movimento degli atomi avviene principalmente per …
- Meccanismo per vacanze o sostituzionale
- Meccanismo interstiziale
Diffusione per vacanza o sostituzionale
Le vacanze sono difetti di equilibrio del reticolo cristallino, questo vuol dire che in ogni reticolo sono sempre
presenti delle vacanze. Quando la temperatura, il numero di vacanze aumenta di conseguenza e dunque
aumenta la velocità di diffusione.
In genere all’aumentare della temperatura di fusione aumentano le forze di legame, e quindi le energie di
attivazione per la diffusione di atomi. Un caso particolare della diffusione per vacanze è l’autodiffusione
dove gli atomi che diffondono sono anche gli atomi che costituiscono il reticolo.

Diffusione interstiziale
Il caso della diffusione interstiziale si verifica quando gli atomi si muovono da un sito interstiziale all’altro
senza spostare perennemente nessuno degli atomi della matrice. La dimensione degli atomi che diffondono
deve essere piccola rispetto alle dimensioni degli atomi del reticolo, generalmente la velocità di diffusione
interstiziale è un ordine di grandezza maggiore della velocità sostituzionale.

Diffusione stazionaria
Consideriamo due piani atomici paralleli perpendicolari alla direzione x, se la concentrazione di una data
specie su un piano è C1 atomi/m^3 e quella sull’altro piano è C2 non avremo variazioni di concentrazione
nel tempo. La differenza di concentrazione comporta il moto di atomi dalla zona a maggiore concentrazione
alle zone a minore concentrazione.
La prima legge di Fick
Nella diffusione stazionare, il flusso di atomi, ovvero la quantità di atomi per unità di superficie e di tempo, è
legato al gradiente di concentrazione da
J = -D * dC/dx
Dove D, calcolata con m^2/s, è la diffusività del materiale

La diffusività del materiale dipende da:

- Il tipo di meccanismo di diffusione, sostituzionale o interstiziale
- La temperatura di diffusione
- La struttura cristallina del mezzo di diffusione, la diffusività del C nel ferro CCC, meno compatto, è
10^-12 m^2/s, molto maggiore della diffusività nel ferro CFC che equivale a 10^-15 m^2/s
- Il tipo di difetti cristallini, la diffusività aumenta in corrispondenza di vacanze e bordi di grano
- La concentrazione delle specie diffondenti

La seconda legge di Fick

Nella maggior parte dei casi di diffusione avviene in condizioni non stazionaria, quindi le concentrazioni
dipendono dallo spazio e dal tempo … Se la diffusività è indipendente dal tempo, la seconda legge di Fick
viene descritta come

dC x, t    C 
 D 
dt x  x 
C 0, t   C x, t   x 
 erf  
C 0, t   C x,0  2 Dt 
Dove C(x,0) è la concentrazione iniziale, supposta uniforme, è C (0,t) è la concentrazione sulla superficie,
supposta costante
La funzione errore è tabulata, noto il valore di x/(2*(D*t)^1/2) si può calcolare il profilo di concentrazione di
ogni valore di tempo t

Il coefficiente di diffusione è legato alla temperatura da una legge di tipo Arrhenius

D  D0* exp Q/RT 

Quindi la diffusività aumenta con la temperatura, generalmente per valori di T minore di 0,4 Tm la
diffusività è molto bassa

Diffusione nei solidi ionici

Nel caso di solidi ionici, ceramici, solo uno ione avente una determinata carica può diffondere in un sito,
inoltre, il percorso che lo ione deve percorrere è generalmente più elevato perché non tutte le posizioni
reticolari sono equivalenti.
Di conseguenza, la diffusività nei ceramici è generalmente più bassa che nei metalli, mentre la diffusività dei
cationi, più piccoli, è maggiore che quella degli atomi. Per questo i ceramici sono generalmente buoni
isolanti.

Diffusione nei polimeri

Nei materiali polimerici allo stato solido, la diffusione è legata alla presenza di piccoli atomi, come quelli
dell’aria e dell’acqua. Le molecole piccole penetrano negli spazi tra le catene polimeriche.
La autodiffusione è nulla, perché si dovrebbero rompere i legami covalenti delle catene macromolecolare e la
diffusione è maggiore nei polimeri amorfi, con basso impacchettamento, che nei polimeri semicristallini. Per
questo i polimeri sono ottimi isolanti, termici ed elettrici, e trovano applicazioni nel settore imballaggio.
La diffusione nei materiali polimerici dipende da:
- Impacchettamento delle catene
- Natura dei gruppi perdenti
- Polarità
- Cristallinità
- Orientazione
- Umidità

I metalli vengono generalmente lavorati allo stato fuso e quindi fatti solidificare al di sotto della temperatura
di fusione, la disposizione atomica cambia da uno stato disordinato ad uno stato di ordine a lungo raggio.
Una volta solidificati i metalli possono subire ulteriori trattamenti termici allo stato solido. Nella fase di
solidificazione, ovvero durante la fase di formazione del reticolo cristallino, passa attraverso due stati …
- Nucleazione, viene formato un nucleo stabile
- Crescita, la dimensione del nucleo aumenta per formare dei grani cristallini
La forma cristallina di un metallo è meno stabile al di sotto di una temperatura critica che coincide con la
temperatura di fusione, questo vuol dire che l’energia libera del solido è minore di quella del liquido al di
sotto della Tm … La differenza di energia aumenta al diminuire della temperatura.

La differenza di energia tra lo stato liquido e quello solido è l’energia libera di volume ∆Ev, perché si formi
il solido si deve anche formare l’interfaccia tra solido e liquido che comporta un aumento dell’energia
superficiale. Al di sotto della Tm, gli atomi si aggregano a costituire piccoli domini cristallini chiamati
embrioni.
L’energia associata alla formazione di un embrione è

4 3
F  r Ev  4r 2
3
I due termini sono di segno opposto ∆Ev è negativo.
L’energia associata ad un embrione dipende dalla sua dimensione, se l’embrione è piccolo, il termine
superficiale prevale e l’embrione si ridiscioglie. Il metallo è sottoraffreddato, ovvero la differenza tra
temperatura del metallo liquido e la temperatura di fusione.
Se l’embrione è sufficientemente grande, una sua ulteriore crescita provoca una diminuizione di energia. Si
dice allora che si è formato un nucleo.
Il valore di raggio critico diminuisce all’aumentare del sottoraffreddamento

2
rc  
Ev
H f T
Ev  
Tm
2Tm
rc  
H f T
La condizione di nucleazione omogena è nella maggior parte dei casi non verificata, più spesso i nuclei si
formano in corrispondenza di particelle di impurezze, sulla superficie di contenitori e dunque possiamo
parlare di nucleazione eterogenea.
La nucleazione eterogenea è favorita, dal momento che diminuisce il raporto area/volume. Spesso delle
impurezze sono aggiunte di proposito per favorire la formazione di un numero maggiore di nuclei e quindi di
grani più piccoli
Si parla di raffinamento del grano o inoculazione ottenendo l’indurimento per riduzione della dimensione del
grano.