ALCOLI Suffisso: -ol o olo

H H R

C C C
R OH R OH R OH
H R R
alcol primario (1°) alcol secondario (2°) alcol terziario (3°)

Si sceglie la catena carboniosa più lunga contenente anche l’ossidrile e si deduce il

nome dell’alcano progenitore, sostituendo la desinenza -o con quella -ol o -olo.
Si numera la catena carboniosa incominciando dall’estremità più prossima
all’ossidrile.
Si numerano i sostituenti secondo la posizione lungo la catena e si enuncia il nome
elencando i sostituenti in ordine alfabetico.

HO H 4
1 CH3
1
OH3
2 4 5
2 3 2 1

CH3CCH2CH2CH3 CHCHCH3
3

CH3 4 OH
HO H

2-metil-2-pentanolo cis-1,4-cicloesandiolo 3-fenil-2-butanolo

CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH

metanolo etanolo 1-propanolo
alcool metilico alcool etilico alcool n-propilico
alcol 1° alcol 1°

OH OH CH3
CH3CHCH3 CH3CH2CHCH3 CH3CHCH2OH
2-propanolo 2-butanolo 2-metil-1-propanolo
alcool isopropilico alcool sec-butilico alcool isobutilico
alcol 2° alcol 2° alcol 1°

CH3 OH CH3
CH3CCH3 CH3CH2CHCH2CH3 CH3CH2CH2CCH2CH
3
3-pentanolo
OH alcol 2° OH
2-metil-2-propanolo 3-metil-3-esanolo
alcool terz-butilico alcol 3°
alcol 3° La reattività degli alcoli varia a seconda che il gruppo
funzionale sia su un atomo di carbonio primario,
secondario o terziario.

1
Il gruppo funzionale dell’alcol è più importante del doppio o triplo legame
e degli alogeni; nel dare il nome a composti con vari gruppi funzionali, ad
esso si attribuisce il numero più basso.

ClCH2CH2CHCH2OH CH3

CH3 CH3CHCHCH2CH2CH2OH
OH
4-cloro-2-metil-1-butanolo
4-metil-1,5-esandiolo
alcol 1°
alcol 1° e 2°

HOCH2C CCH2OH H2C CHCH2OH

2-butin-1,4-diolo 2-propen-1-olo

alcol 1° alcol allilico e 1°

Reazioni di sostituzione degli alcoli

Un alcol è in grado di subire una reazione di sostituzione nucleofila solo se il gruppo
OH è trasformato in un gruppo che è una base più debole e quindi un miglior
gruppo uscente. Il meccanismo della reazione dipende dalla struttura dell’alcol.

Gli alcoli 2° e 3° subiscono reazione SN1

CH3 CH3 CH3 CH3

H
+ H Br Br
H3C C OH H3C C O H3C C H3C C Br

CH3 CH3 H CH3 CH3

Gli alcoli 3° subiscono reazioni di sostituzione con acidi alogenidrici più velocemente degli
alcoli 2° perché i carbocationi 3° si formano più facilmente rispetto ai carbocationi 2°.

Gli alcoli 1° subiscono reazione SN2

H2 H2 H H2
H3C C OH + H Br H3C C O H3C C Br

H
protonazione Br
dell’ossigeno Attacco da retro da
parte del nucleofilo

2
 H H
OH O
H H H H
H3C C C CH3 + H Br H3C C C CH3 H3C C C CH3
H H
CH3 CH3 CH3

carbocatione secondario

Br trasposizione di idruro

Br H2
H H3C C C CH3
H3C C C CH3
H CH3
CH3 carbocatione terziario

Poiché la reazione di un alcol 2° o 3° con un acido alogenidrico Br

è una reazione SN1, si forma un intermedio carbocationico. Br

Perciò se si vuole prevedere correttamente il prodotto di H2
H3C C C CH3
reazione, bisogna tener presente la possibilità di una
trasposizione carbocationica. CH3

Indicare il prodotto principale delle seguenti reazioni:

OH

a.
+ H Cl

CH3
b.
H3C C CHCH3 + H Br

CH3 OH

H2
c. H3C C CHCH3 + H Br

OH

3
 Reazioni con il cloruro di tionile e con gli alogenuri di fosforo

Nella trasformazione di un alcol in alogenuro alchilico si ottengono rese migliori e si evita

la possibilità di riarrangiamenti carbocationici se si usa un trialogenuro di fosforo (PCl3,
PBr3, PI3) o il cloruro di tionile (SOCl2). Le reazioni procedono con meccanismo SN2.

Br PBr2 PBr2
N
H3CH2C OH + P Br H3CH2C OH H3CH2C O H3CH2C Br

Br Br

Attacco a 180° dell’alogeno nucleofilo

rispetto al gruppo uscente

O O

Cl Cl S Cl S Cl
N
H3CH2C OH + S O H3CH2C OH H3CH2C O H3CH2C Cl + SO2

Cl Cl

Reazioni di disidratazione → sintesi di alcheni

B una base strappa un protone da un

H atomo di carbonio in β
H3C CH3 H3C CH3
CH H2C CH3
+ H OSO3H CH
C H2C CHCH3 + H
OH O H
H H

4
 Quali alcheni sono prodotti per disidratazione acido-catalizzata del 3,3-
dimetil-2-butanolo?
H H
CH3 OH CH3 O CH3
H
H3C C C CH3 + H H3C C C CH3 H3C C C CH3
H H
CH3 CH3 CH3

carbocatione secondario

trasposizione di metiluro

CH3
CH3
H3C C C CH3
H3C C C CH2 H
H CH3
CH3 carbocatione terziario

Qual è l’alchene che si forma maggiormente?

2,3-dimetil-2-butene
CH3 CH3
+ H
H3C C C CH3 H2C C C CH3

CH3 CH3

Proporre un meccanismo per la seguente reazione:

OH

H
trasposizione

OH OH2
H
B

5
 ETERI R-O-R’
Per gli eteri semplici il nome deriva da quello dei due gruppi alchilici sull’atomo
di ossigeno cui si aggiunge la parola etere.

O CH3 O CH2CH2CH2CH3
H3CHC CHCH3
Etere butilmetilico
CH3 CH3

Etere diisopropilico

O
O CH2CH2CH2CH2CH3
CH CH2

Etere fenilpentilico
Etere fenilvinilico

Per molecole più complesse, il gruppo alchilico più semplice legato all’atomo
di ossigeno è denominato gruppo alcossi e considerato come un sostituente
della catena principale. Importanti gruppi alcossi- e arilossi- sono:

CH3O- CH3CH2O- CH3CH2CH2O- O CH2O

metossi etossi propossi fenossi benzilossi

CH3 O CH2CH2 O CH2CH2CH3

CH3
1-metossi-2-propossietano
CH3 O CH2CCH2CH2CH2OH

CH3

4,4-dimetil-5-metossi-1-pentanolo
H3CH2C O O CH2CH3

1,4-dietossibenzene

6
 Sintesi di Williamson

1. Preparazione degli ioni alcolato nucleofili

alcol + ione idrossido

H3C OH + Na OH H3C ONa + acqua

alcol + metallo alcalino

2 H3C OH + 2Na 2 H3C ONa + H2

alcol + idruro di sodio

H3C OH + NaH H3C ONa + H2

2. Reazione degli ioni alcolato con gli alogenuri alchilici

SN2
H3C O + H3C Cl H3C O CH3

Per questa reazione sono scelti accuratamente sia l’anione alcolato che l’alogenuro alchilico. L’uso di un
alogenuro alchilico primario rende minima la possibilità di avere in concomitanza una reazione di
eliminazione E2.

Sintetizzare ciascuno dei seguenti eteri con il metodo di Williamson,

scegliendo l’anione alcolato e l’alogenuro alchilico che danno le migliori rese.

CH3 CH3

H3C C O + H3CH2C Cl H3CH2C O C CH3

CH3 CH3

(H3C)2HC O + Cl

oppure (H3C)2HC O

(H3C)2HC Cl + O

7
Esercizio. Il trattamento del 5-esen-1-olo con acqua in ambiente acido porta all’etere
ciclico riportato di seguito. Spiegate la formazione del prodotto.

H2O O
HO
H
5-esen-1-olo

HO
HO

O H2O O

EPOSSIDI o OSSIRANI
Ci sono due tipi di nomenclatura sistematica per gli epossidi. Il primo metodo chiama
“ossirano” l’anello a tre termini che contiene l’ossigeno.

O O O CH3

H2C CHCH2CH3 H3CHC CHCH3 H2C C

2-etilossirano 2,3-dimetilossirano CH3

2,2-dimetilossirano

In alternativa, un epossido può prendere il nome dall’alcano con lo stesso numero di

atomi di carbonio con il prefisso “epossi” a sua volta preceduto da numeri che
identificano i carboni della catena ai quali è legato l’ossigeno.

O O O CH3

H2C CHCH2CH3 H3CHC CHCH3 H2C C

1,2-epossibutano 2,3-epossibutano CH3

1,2-epossi-2-metilpropano

8
Il nome d’uso di un epossido deriva dal nome d’uso dell’alchene corrispondente
preceduto da “ossido di”, come se l’atomo di ossigeno avesse preso il posto del legame π
dell’alchene.

H2C CH2 H2C CHCH3

etilene propilene

O O

H2C CH2 H2C CHCH3

ossido di etilene ossido di propilene

L’epossidazione consiste nell’addizione di un solo atomo di ossigeno a un alchene per

formare un epossido.

O
R
perossiacido

O H
O

O O

C C C C +
R OH
epossido acido carbossilico

9
Come gli altri eteri, gli epossidi reagiscono con gli acidi alogenidrici.

H OH
O O

H2C CH2 + H Br H2C CH2 H2C CH2

Br
attacco da retro Br
da parte del nucleofilo

Gli epossidi protonati sono così reattivi da poter essere aperti, in ambiente acido, anche da
parte di nucleofili più deboli come l’acqua e gli alcoli.

H OH OH
O O

H2C CH2 + H H2C CH2 H2C CH2 H2C CH2

OH OH
H2O
H 1,2-etandiolo
B o glicole etilenico

Se ai due carboni dell’epossido protonato sono legati sostituenti differenti, il prodotto

ottenuto dall’attacco nucleofilo alla posizione 1 dell’anello ossiranico sarà differente da
quello ottenuto alla posizione 2. Il prodotto principale è quello che risulta dall’attacco
nucleofilo sul carbonio più sostituito.

parziale carattere di carbocatione 2°

H OH OH
O
δ+
H2C CHCH3 H2C CHCH3 H2C CHCH3

OCH3 OCH3
CH3OH
H 2-metossi-1-propanolo
B PRODOTTO
O PRINCIPALE

H2 C CHCH3 + H

H OH OH
O
+
δ
H2 C CHCH3 H2C CHCH3 H2C CHCH3

parziale carattere di carbocatione 1° OCH3 OCH3

CH3OH
H 1-metossi-2-propanolo
B

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 APERTURA DELL’ANELLO EPOSSIDICO IN CONDIZIONI BASICHE
Quando un nucleofilo forte attacca un epossido non protonato, la reazione è una SN2 pura.
In questo caso è più probabile che il nucleofilo attacchi il carbonio meno sostituito perché
esso ha minor ingombro sterico e quindi è più accessibile.

OCH3 OCH3
O
H3C OH
H3CHC CH2 + CH3O H3CHC CH2 H3CHC CH2
o H+
O OH

dopo che il nucleofilo ha attaccato l'epossido, lo ione alcossido

che ne risulta può prendere un protone dal solvente o da un
acido aggiunto dopo che la reazione è terminata.

Definire la stereochimica del/i prodotto/i di reazione tra l’ossido di

cicloesene e lo ione cianuro.
O

+ C N

O- O-
O

CN CN

+ C N
+

H+

La reazione porta ai soli prodotti OH OH

trans perché una reazione SN2
prevede l’attacco nucleofilo a 180° CN CN

11
Indicare il prodotto principale di ciascuna delle seguenti reazioni:
O
H+
a. H C CCH3
2
CH3OH
CH3

O
b. CH3O
HC CCH3
CH3OH
CH3 CH3

O
H3CC C
c.
H2C CCH3

CH3

12