LE PROPRIETA’ PERIODICHE DEGLI ELEMENTI

Raggi atomici e raggi ionici

Le nuvole elettroniche degli orbitali descritti dalla funzione d’onda non hanno margini definiti, tuttavia
quando gli atomi si impacchettano per costituire i solidi o le molecole, i loro centri si dispongono a
distanze ben definite.
Il raggio atomico è definito come la metà della distanza internucleare tra due atomi dello stesso
elemento.
Il raggio atomico in un gruppo aumenta procedendo verso il basso: gli elettroni vanno a collocarsi in
orbitali a numero quantico principale sempre più alto, quindi più lontani dal nucleo; inoltre, gli elettroni
dei livelli più interni schermano sempre più la carica elettrica del nucleo che pertanto attrae sempre
meno gli elettroni più esterni

Il raggio atomico in un periodo diminuisce

procedendo da sinistra a destra:
gli elettroni aumentano di numero ma rimangono sempre
nello stesso livello di energia e quindi si collocano tutti alla
stessa distanza dal nucleo; inoltre, il maggior numero di
protoni non viene efficacemente schermato dagli elettroni
già presenti messi tutti alla stessa distanza e quindi la
carica elettrica del nucleo attrae sempre di più gli elettroni
esterni.
.
Per quanto riguarda il blocco d dei metalli di
transizione si osserva una riduzione del raggio
atomico ed una contrazione di volume lungo il
periodo dovuta all’aumentata attrazione tra il
nucleo e gli elettroni ma, quando gli orbitali
interni d sono quasi pieni, la repulsione tra gli
elettroni determina un nuovo aumento del raggio
atomico (ad esempio nella prima serie di
transizione dove si riempiono gli orbitali 3d, i
raggi atomici di Cu e Zn sono maggiori di quelli
del Fe, Co e Ni che li precedono.
Raggi ionici
Quando un elettrone viene allontanato da un atomo per formare un CATIONE, le dimensioni di
quest’ultimo sono minori di quelle dell’atomo da cui deriva, in quanto la forza attrattiva del nucleo si
manifesta su un numero minore di elettroni esterni, i quali si avvicinano di più al nucleo. La contrazione
maggiore si ha quando la perdita di uno o più elettroni comporta la scomparsa, dalla configurazione
dell’atomo, dello strato più esterno.

Quando ad un atomo neutro viene,

invece, aggiunto un elettrone per
formare un ANIONE, le
dimensioni di quest’ultimo sono
maggiori di quelle dell’atomo da cui
deriva, in quando la carica
nucleare rimane la stessa mentre
aumenta la repulsione tra gli
elettroni esterni.
 Energia di prima ionizzazione
 è l’energia necessaria per allontanare un elettrone da un atomo neutro allo stato gassoso in modo da
produrre uno ione positivo allo stato gassoso. E’ tanto più grande quanto più strettamente l’elettrone è legato
nell’atomo e quindi quanto più è stabile il guscio dal quale viene prelevato.
 è una misura della capacità dell’atomo di cedere elettroni (di ossidarsi)

L’energia che si deve spendere per allontanare un secondo, un terzo, un quarto elettrone ecc., si chiama
rispettivamente energia di seconda, di terza, di quarta ionizzazione.

Lungo un periodo, da sinistra a destra, l’energia di prima ionizzazione aumenta poiché aumenta la carica nucleare
e diminuisce il raggio atomico.
Lungo un gruppo, dall’alto al basso, l’energia di prima ionizzazione diminuisce poiché gli elettroni vengono
allontanati da atomi di dimensioni maggiori e quindi in orbitali più esterni dove sono meno strettamente legati al
nucleo.
Nell’ambito delle serie di transizione, l’energia di prima ionizzazione presenta variazioni molto piccole passando
da un elemento all’altro poiché l’allontanamento dell’elettrone più esterno nell’orbitale di tipo ns risulta
influenzato dal numero di elettroni negli orbitali nel sottolivello più interno (n-1)d che agiscono
progressivamente da schermo sull’aumento di carica nucleare.
I gas nobili sono gli elementi più stabili.
I metalli alcalini, proprio per la loro tipica configurazione ns1, hanno i più bassi valori di energia di prima
ionizzazione.
  
X ( g )  I1  X (g) e
 Affinità elettronica
 è l’energia che viene liberata (Ae) quando si addiziona un elettrone ad un atomo isolato ed allo stato gassoso X(g)
per formare uno ione negativo X(g)- (anione) allo stato gassoso
 è una misura della capacità dell’atomo di acquistare elettroni (di ridursi)
 
X (g) e  X (g) A e

Lungo un periodo l’affinità elettronica diventa sempre più

negativa e raggiunge il valore massimo assoluto con il gruppo
degli alogeni; questo significa che l’energia liberata nella
formazione dell’anione è sempre più grande e quindi aumenta la
capacità dell’atomo di acquistare elettroni e di ridursi. Gli
alogeni, in particolare, catturando un elettrone, raggiungono la
configurazione elettronica del gas nobile che li segue.
I gas nobili hanno, invece, configurazioni elettroniche così
stabili che bisogna fornire energia perché acquistino un
elettrone.
Lungo un gruppo l’affinità elettronica diminuisce perché gli
elettroni sono addizionati a distanze sempre maggiori dal
nucleo e quindi l’attrazione è sempre minore.
 i gas nobili hanno energie di ionizzazione molto alte e affinità
elettronica praticamente nulla, anzi è necessario fornire
energia perché acquistino un elettrone: la loro tendenza è quella di
NON cedere e NON acquistare elettroni

 i gas nobili sono perciò inerti, la configurazione ns2np6

rappresenta una configurazione particolarmente stabile

 la tendenza spontanea degli atomi è quella di raggiungere

lo stato a minor energia, ovvero la configurazione dei gas
nobili
 gli elementi del primo, secondo e terzo gruppo, con l’eccezione di Be e B,
hanno bassa energia di ionizzazione e bassa affinità elettronica: essi
tendono, infatti, a cedere elettroni, formando cationi, raggiungendo così
la configurazione elettronica stabile del gas nobile che li precede.
Gli elementi che hanno tendenza a perdere gli elettroni di valenza per
dare ioni positivi sono detti metalli.

 gli elementi del gruppo dell’ossigeno (calcogeni) e degli alogeni hanno,

invece, elevata energia di ionizzazione ed elevata affinità elettronica:
essi tendono, infatti, ad acquistare elettroni, formando anioni,
raggiungendo così la configurazione elettronica stabile del gas nobile che
li segue. Gli elementi che hanno tendenza ad acquistare elettroni
(elementi elettronegativi) sono detti non metalli.

 le proprietà metalliche variano gradualmente in un periodo per cui si

passa da elementi a netto carattere metallico (a sinistra) ad elementi a
netto carattere non metallico (a destra). Nell’ambito di un gruppo le
proprietà metalliche aumentano andando verso il basso.
Il confine tra metalli e non metalli corrisponde circa alla
linea a gradini che dal boro arriva all’astato.
 Elettronegatività
L’elettronegatività è una misura relativa della capacità di un atomo di attrarre gli elettroni quando
prende parte ad un legame chimico.
Linus Pauling ha scelto l’elemento più elettronegativo, il fluoro, come atomo di riferimento ed ad esso
ha assegnato un valore arbitrario di elettronegatività pari a ENF = 4. L’elettronegatività di tutti gli
altri elementi è riferita a quella dell’atomo di fluoro

L’elettronegatività è direttamente correlata all’energia di ionizzazione ed all’affinità elettronica:

cresce lungo un periodo da sinistra a destra e diminuisce lungo un gruppo dall’alto verso il basso.
 IL LEGAME CHIMICO

Gli atomi formano legami chimici perché

la molecola risultante è più stabile
(ha energia minore) degli atomi isolati
La reattività chimica di un elemento ed il tipo di legami che può formare sono strettamente correlati
con la struttura elettronica del guscio di VALENZA, ovvero le proprietà chimiche degli atomi degli
elementi dipendono principalmente dalla reattività dei loro elettroni più esterni.

GAS NOBILI
Sono gli elementi più stabili e meno reattivi poiché, ad eccezione dell’elio che ha configurazione 1s2,
hanno tutti configurazione del guscio di valenza del tipo s2p6 ovvero otto elettroni nel guscio più
esterno, con orbitali s e p completi. Questo tipo di configurazione è caratterizzata da elevata stabilità.

ELEMENTI ELETTROPOSITIVI
Sono gli elementi con natura metallica e liberano elettroni nelle reazioni chimiche producendo
CATIONI. Questi elementi hanno la tendenza a cedere gli elettroni di legame al nucleo del secondo
elemento perché questo consente loro di raggiungere una configurazione elettronica più stabile. Gli
elementi più elettropositivi sono quelli del primo e secondo gruppo (metalli alcalini ed alcalino terrosi)
che, cedendo uno o due elettroni, raggiungono la configurazione del gas nobile che li precede.

ELEMENTI ELETTRONEGATIVI
Sono gli elementi con natura non metallica e accettano gli elettroni nelle reazioni chimiche producendo
ANIONI. Gli elementi più elettronegativi sono quelli del sesto e settimo gruppo poiché, acquistando uno
o due elettroni, raggiungono la configurazione elettronica del gas nobile che li segue.
 IL LEGAME CHIMICO

Gli atomi tendono a raggiungere delle configurazioni energeticamente più favorevoli e stabili
legandosi in raggruppamenti (molecole, reticoli ionici, reticoli metallici). In altre parole gli
atomi si legano perché il composto che ne deriva è più stabile degli atomi separati.

La molecola di H2
 ENERGIA DI LEGAME
436 kJ/mol
D
a questa distanza
le forze repulsive
sono uguali a quelle
attrattive energia che si guadagna
ENERGIA = quando si forma il legame
DI LEGAME chimico

energia necessaria
= per rompere il
LUNGHEZZA DI LEGAME
0.074 nm legame chimico
Quando due atomi si avvicinano si hanno forze repulsive tra le nuvole elettroniche e forze
attrattive reciproche tra gli elettroni di un atomo ed il nucleo dell’altro. Se le forze repulsive
prevalgono, all’avvicinarsi di due atomi, l’energia del sistema aumenta. La condizione di minima
energia in questo caso si realizza quando gli atomi sono sufficientemente lontani tra loro (gas nobili
monoatomici).

Quando le forze attrattive sono maggiori delle forze repulsive i due atomi possono avvicinarsi,
l’energia del sistema diminuisce e raggiunge il valore minimo quando la forza di attrazione uguaglia
quella di repulsione. Quando ciò si realizza la distanza r tra i due atomi rappresenta la distanza di
legame, si è formato un legame chimico.
L’energia D rappresenta l’energia di legame (quella che si guadagna con la formazione del legame
chimico) o energia di dissociazione (quella necessaria per rompere tale legame chimico).

Maggiore è l’energia di legame, minore è la distanza di legame tra gli atomi.

Le forze di legame risultano di intensità diversa per i diversi atomi e ciò porta alla
formazione di legami con modalità differenti. Esistono tre modelli di legame:

 COVALENTE
 IONICO
 METALLICO

Le caratteristiche di questi diversi tipi di legame dipendono essenzialmente dalla

tendenza relativa che manifestano gli atomi coinvolti nel legame ad acquistare (affinità
elettronica) o perdere elettroni (energia di ionizzazione).

LEGAME si presenta tipicamente tra atomi con elevata affinità elettronica (non
IONICO metalli) ed atomi a bassa energia di ionizzazione (metalli); gli atomi sono
legati da forze interatomiche relativamente elevate di tipo coulombiano
(attrazione tra ioni caricati positivamente, cationi, e ioni caricati
negativamente, anioni). Il legame ionico è forte e NON DIREZIONALE.
LEGAME si presenta tipicamente tra atomi con elevata affinità elettronica (atomi di
COVALENTE elementi non metallici); le forze interatomiche sono generate dalla messa
in condivisione di elettroni per formare un tipo di legame DIREZIONALE.

LEGAME si presenta tipicamente tra atomi di elementi con bassa energia di

METALLICO ionizzazione (metalli); le forze interatomiche sono generate dalla messa in
condivisione di elettroni in modo DELOCALIZZATO per formare legami
forti NON DIREZIONALI fra gli atomi.
 si forma fra atomi che hanno una forte differenza
LEGAME IONICO di elettronegatività (≥1,7)

Il legame ionico è un legame di natura elettrostatica (e quindi ADIREZIONALE) e si

forma quando si combinano fra di loro due elementi aventi, rispettivamente, una bassa
energia di ionizzazione (quindi un elemento metallico fortemente elettropositivo) e un’alta
affinità elettronica (cioè un elemento non metallico).

Il cloruro di sodio, NaCl, è il tipico composto a legame ionico

Na è un metallo alcalino con bassa energia di ionizzazione; può trasferire il suo elettrone
esterno al guscio di valenza dell’atomo di Cl, formando il catione Na+, raggiungendo così
l’ottetto, ovvero la configurazione del gas nobile che lo precede (Neon). Il Cl ha una
elevata affinità elettronica perchè avendo sette elettroni di valenza, l’acquisto di un
elettrone con la formazione dell’anione Cl-, gli consente di raggiungere l’ottetto
elettronico ovvero la configurazione del gas nobile che lo segue, l’Argon.

Na 1s2 2s2 2p6 3s1 Na+ 1s2 2s2 2p6 3s0

[Ne]
Cl 1s2 2s2 2p6 3s23p5 Clˉ 1s2 2s2 2p6 3s23p6

[Ar]
Il sistema ione positivo e ione negativo come Na+Clˉ non raggiunge il massimo valore di stabilità con la
formazione di una singola coppia di ioni, ma nella formazione di un solido cristallino nel quale ogni ione attrae
il maggior numero possibile di ioni di segno opposto e diventa minima la repulsione tra ioni dello stesso segno.

In un solido cristallino lo ione positivo, catione, dà origine ad un campo elettrico di tipo radiale e quindi non si
limita ad attrarre un solo ione negativo, ma ne può attrarre tanti quanti ne permettono le dimensioni relative
sia sue, sia degli ioni di carica opposta circostanti. Lo stesso fenomeno avviene per lo ione negativo.

Nel reticolo cubico del NaCl

ogni catione Na+ è circondato
da sei anioni Clˉ e viceversa.
Un solido ionico non è dunque costituito da coppie ioniche isolate bensì da un
reticolo ordinato che rende massima l'attrazione fra gli ioni di carica
opposta permettendo un guadagno di energia maggiore

ENERGIA RETICOLARE

Eret, è negativa (perché è energia liberata dal sistema) e rappresenta

l’energia che si ottiene nella formazione di una mole di solido cristallino
partendo dagli ioni isolati alla stato gassoso.
LEGAME COVALENTE

I composti in cui sono presenti legami ionici sono in numero molto limitato.
Nella maggior parte dei composti conosciuti gli atomi sono legati in modo da
raggiungere una configurazione più stabile, a minore energia, mettendo in
compartecipazione coppie di elettroni, in legami detti covalenti. Il legame è
fortemente DIREZIONALE (lungo l’asse di legame tra gli atomi).

Il legame covalente si riscontra in composti molecolari i cui atomi costituenti

sono uguali o per i quali non si può avere trasferimento elettronico .

H2 N2 Cl2 HCl CO

in un legame covalente due atomi condividono gli elettroni di valenza o alcuni di

essi. I due atomi risultano legati perchè i due nuclei attraggono
simultaneamente gli elettroni condivisi.
Quando gli atomi che danno origine al legame covalente sono uguali, hanno perciò la stessa
elettronegatività, il legame covalente è apolare e gli elettroni sono equamente condivisi da
due atomi (H2, Cl2, F2).

Quando, invece, gli atomi hanno una diversa tendenza ad attrarre gli elettroni di legame,
ovvero hanno diversa elettronegatività, si verifica uno spostamento del doppietto elettronico
di legame verso l’atomo più elettronegativo ed il legame è detto covalente-polare (HCl, CO).
LEGAME METALLICO

E’ il tipo di legame che si ha nei metalli allo

stato solido dove gli atomi sono disposti in
modo relativamente compatto secondo uno
schema ripetitivo ben preciso che
costituisce quella che viene definita
struttura cristallina. In questa struttura
gli atomi sono così vicini tra loro che gli
elettroni di valenza esterna sono attratti
contemporaneamente dai nuclei di
numerosi atomi vicini. Gli elettroni di
valenza, quindi, non sono strettamente
associati ad un nucleo particolare, ma sono
dispersi tra gli atomi sotto forma di
nuvola elettronica altamente
delocalizzata.
Nei metalli gli elettroni di valenza sono relativamente “liberi di muoversi” nella struttura
cristallina. Il modello classico del metallo è quello di un mare di elettroni (cariche negative) che
tengono insieme i cationi metallici (cariche positive). Anche in questo caso il legame è
ADIREZIONALE come nel caso del legame ionico.
I legami sono DELOCALIZZATI nell’intero cristallo e gli elettroni di valenza non sono legati ad un
particolare atomo ma possono muoversi liberamente da un atomo all’altro.

Teoria di Lorentz (1905):

I metalli sono costituiti da un

reticolo di cationi
“immerso” in un mare di elettroni
Anche se legame metallico e ionico sono entrambi adirezionali, le proprietà e
soprattutto il comportamento meccanico di un solido ionico sono
decisamente diverse da quelle di un solido metallico.

Nei cristalli ionici le forze di legame sono dovute ad attrazioni

elettrostatiche fra ioni di carica opposta: gli elettroni di valenza sono
saldamente legati ai nuclei atomici. Se il cristallo ionico è sottoposto a
deformazione, lo spostamento tende ad avvicinare ioni della stessa carica
creando fortissime forze di repulsione che portano alla frattura.
Lo spostamento dei piani della struttura cristallina di un metallo, sotto
l’azione di uno sforzo di taglio, non provoca forti forze repulsive, come nel
caso dei solidi ionici, poiché il mare funziona da “tampone”. La mancanza di
legami orientati e direzionali spiega perché i metalli siano caratterizzati,
oltre che da una bassa energia di ionizzazione, una buona conducibilità
termica ed elettrica ed un potere riflettente della luce, anche da:
 una buona malleabilità, ovvero la capacità di essere ridotti in fogli
 una buona duttilità, ovvero la capacità di essere ridotti in fili
 LEGAME COVALENTE
TEORIA DI LEWIS: teoria a coppia di elettroni

Come già detto i composti in cui sono presenti legami ionici sono in numero molto limitato. Nella
quasi totalità dei composti conosciuti, gli atomi sono legati tra loro in modo da raggiungere una
configurazione più stabile, a minore energia, mettendo in compartecipazione coppie di elettroni e
formando legami covalenti.
La teoria del legame covalente è stata inizialmente trattata da Gilbert Lewis con la teoria a
coppia di elettroni, successivamente è stata sviluppata da Linus Pauling con la teoria del legame di
valenza, teoria VB, ed infine approfondita con la teoria dell’orbitale molecolare, teoria MO.

La teoria di Lewis si basa sull’ipotesi secondo cui il legame covalente è dovuto alla condivisione tra
due atomi di una o più coppie elettroniche, chiamate coppie elettroniche di legame, in modo che
ciascun atomo raggiunga la configurazione di gas nobile.

Quando si formano i legami chimici, gli atomi dei vari elementi si

legano cercando di acquistare o cedere elettroni così da
raggiungere la configurazione elettronica ns2np6 nel guscio esterno,
tipica degli elementi più stabili della Tavola Periodica, i gas nobili.
 È possibile disegnare una struttura di Lewis per una molecola seguendo le seguenti regole:

 l’idrogeno è sempre un atomo terminale e può essere legato ad un solo atomo

 in una molecola (o in uno ione molecolare) l’atomo centrale è quello che ha il valore
minimo di affinità elettronica
 una volta stabilita la disposizione degli atomi, si contano gli elettroni di valenza della
molecola sommando il numero del gruppo di appartenenza di ciascun atomo della molecola
 nel caso di ioni molecolari, al numero totale di elettroni di valenza, si deve aggiungere un
numero di elettroni pari al numero delle cariche negative, oppure sottrarre tanti elettroni
quante sono le cariche positive
 si pone almeno una coppia di elettroni fra l’atomo centrale e ciascuno degli atomi cui è
legato, ovvero si costruisce uno "scheletro" contenente solamente legami di tipo σ,
avendo cura di disporre gli eventuali atomi di idrogeno in posizioni
terminali
 dopo aver sottratto dal totale il numero di coppie utilizzate per formare i
legami (di tipo s) si dispongono le restanti coppie in maniera tale da soddisfare la
regola dell'ottetto, ad esempio utilizzandole come coppie solitarie oppure
come legami multipli (legami di tipo p). Si ricordi che solo C, N, O, P e S possono
formare legami multipli
 H
1s
HH· H ·H H H H─H
H
1s
─Cl ─ │ ─ ─│
Cl
Cl
Cl│Cl· ·Cl Cl Cl │Cl ─ Cl
1s2 2s
2
2p
6
3s
2
3p
5
─ ─ ─ ─
orbitali di valenza

N N
2 3
NN N N N NN N
2
2 1s 22s 2p3
1s 2s 2p
orbitali di valenza
orbitali di valenza
La regola dell’ottetto, in realtà, funziona bene solamente per gli elementi del secondo periodo (n = 2)
che hanno solo quattro orbitali di valenza e che non possono circondarsi di più di quattro coppie di
elettroni. Quando n > 2 la regola può non essere più rispettata perché gli elementi possono utilizzare
anche gli orbitali d.
Ad esempio, il fosforo può legarsi al cloro per dare PCl3 o PCl5. PCl3 è facilmente descritto dalla
teoria di Lewis mentre per PCl5, per spiegare la formazione di 5 legami, dobbiamo ricorrere
all’espansione dell’ottetto (espansione della sfera di valenza), ovvero dobbiamo prendere in
considerazione anche gli orbitali d.
Discorso analogo per lo zolfo che può formare SF2, SF4 e SF6. La struttura di
SF2 può essere descritta dalla teoria di Lewis, mentre per gli altri due
composti dobbiamo utilizzare l’espansione dell’ottetto e quindi utilizzare
anche gli orbitali 3d.

S [Ne] SF2
0
3s2 3p4 3d

[Ne] SF4
2 3 1
3s 3p 3d

[Ne] SF6
1 3 2
3s 3p 3d
GEOMETRIA MOLECOLARE – LA TEORIA VSEPR

La teoria di Lewis ci permette di scrivere qualitativamente i legami tra gli atomi presenti in una
molecola ma non ci fornisce nessuna informazione sulla disposizione geometrica degli atomi
all’interno della molecola.

Una teoria piuttosto semplice per descrivere la geometria molecolare è la teoria della repulsione
tra coppie di elettroni di valenza (VSEPR, Valence Shell Electron-Pair Repulsion).
La teoria VSEPR consiste nel rappresentare la configurazione elettronica della molecola (o dello
ione molecolare) utilizzando il simbolismo di Lewis. La molecola assume poi la geometria tale da
sistemare il più lontano possibile tra loro le coppie di elettroni di valenza (di legame e non), ovvero
si cerca di ottenere la massima distanza possibile tra le coppie di elettroni in modo da
minimizzarne la repulsione.
TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA
Due sono gli approcci per descrivere il legame chimico: la teoria del legame di valenza (VB) e la teoria
degli orbitali molecolari (MO). La teoria del legame di valenza è un metodo utilizzato per una
descrizione qualitativa del legame ed una visualizzazione grafica della struttura molecolare. Al
contrario, la teoria degli orbitali molecolari è decisamente più rigorosa ed è utilizzata quando è
necessaria una descrizione quantitativa del legame ed è indispensabile per una efficace comprensione
del legame metallico.
La teoria degli orbitali molecolari utilizza l’equazione d’onda di Schröedinger per descrivere la
distribuzione delle probabilità di trovare ciascun elettrone nella molecola, tenendo conto di TUTTE le
interazioni attrattive con i nuclei della molecola e di TUTTE le interazioni repulsive con gli altri
elettroni. Gli elettroni di una molecola vengono così descritti da funzioni d’onda dette ORBITALI
MOLECOLARI. Le superfici limite degli orbitali molecolari sono policentriche perché coinvolgono tutti i
nuclei della molecola, a differenza di quelle degli orbitali atomici che sono monocentriche, ovvero
riferite ad un solo nucleo. Alla descrizione delle molecole concorrono perciò tutti gli elettroni e non
solo quelli di valenza spaiati.

In base alla teoria del legame di valenza, invece, per realizzare un legame si sovrappongono due orbitali,
uno del primo ed uno del secondo atomo, ciascuno dei quali, solitamente, contiene un elettrone; i due
elettroni si accoppiano disponendosi a spin opposto e formano un doppietto di legame. Gli orbitali
atomici che si sovrappongono devono avere energie poco diverse ed ognuno dei due atomi deve
contribuire con orbitali atomici che contengano un solo elettrone. La direzione massima di
sovrapposizione degli orbitali corrisponde alla direzione di legame.
LEGAME s la sovrapposizione degli orbitali avviene lungo la congiungente dei due
nuclei degli atomi interessati nel legame

La sovrapposizione dei due orbitali

1s porta alla formazione di un
H2
legame covalente detto sigma (σ)

La sovrapposizione diretta di due

orbitali 2p porta alla formazione di
un legame covalente detto sigma (σ)

La sovrapposizione diretta di un
orbitale 1s e di un orbitale 3p porta
alla formazione di un legame
covalente detto sigma (σ)
HCl
LEGAME p la sovrapposizione degli orbitali avviene lateralmente rispetto alla
congiungente dei due nuclei degli atomi interessati nel legame; di
conseguenza il legame p è meno forte del legame s.

La sovrapposizione LATERALE di due

orbitali di tipo p porta alla formazione di un
legame covalente detto legame pi-greco, p

Nel caso della molecola di N2, i due atomi di

azoto sono legati da tre legami covalenti, uno di
tipo s dovuto alla sovrapposizione di due
orbitali p lungo la congiungente i due atomi e
due legami di tipo p dovuti alla sovrapposizione
laterale di due coppie di orbitali
 GEOMETRIA MOLECOLARE
LA TEORIA DELL’IBRIDAZIONE
 Gli elettroni in orbitali semioccupati sono due, di
conseguenza il carbonio dovrebbe fare solo due
C
2 2 2 legami covalenti. Il carbonio, invece, può fare
1s 2s 2p
quattro legami covalenti come accade nella molecola
orbitali di valenza
del metano CH4. I quattro legami, inoltre, sono tutti
UGUALI e questo significa che il carbonio deve
avere 4 orbitali semioccupati e tutti della stessa
energia.

Per spiegare la struttura del CH4 possiamo far ricorso alla teoria degli
ORBITALI IBRIDI.
 Ibridazione sp3 del carbonio
E

2p2 2p3

sp3

2s2 2s1 IBRIDAZIONE

L’ibridazione consiste nella promozione di un elettrone dall’orbitale s all’orbitale p vuoto e

nel rimescolamento delle funzioni d’onda dei 4 orbitali (1 orbitale 2s e 3 orbitali 2p) così
da ottenere quattro funzioni, capaci di descrivere 4 nuovi orbitali (ibridi) aventi la stessa
energia. Ogni orbitale ospita un elettrone e, per minimizzare le repulsioni tra gli elettroni
di valenza, gli orbitali si dispongono in modo tale da avere i lobi orientati verso i vertici di
un tetraedro, ovvero nella forma geometrica che permette di avere il massimo angolo di
legame e quindi la massima distanza tra gli elettroni.
109,5°
 Ibridazione sp3 dell’azoto
E

2p3

sp3
IBRIDAZIONE
2s2

Anche l’atomo di azoto nell’ammoniaca, NH3, ha ibridazione sp3. Se non ci fosse ibridazione
i tre orbitali p semioccupati, disposti a 90° l’uno rispetto all’altro, dovrebbero portare a 3
legami N-H aventi questo angolo di legame. In realtà l’angolo di legame è maggiore, perché
la geometria è di tipo tetraedrico come per il CH4, anche se lievemente distorta a causa
dell’effetto repulsivo del doppietto elettronico di non legame.
 Ibridazione sp3 dell’azoto

la coppia solitaria dell’azoto

occupa un orbitale non legante

l’angolo di legame non è

109,5° ma 107,3°
 Ibridazione sp3 dell’ossigeno

2p4

sp3
IBRIDAZIONE
2s2

Anche l’ossigeno nella molecola di acqua, H2O, ha ibridazione sp3.

 Ibridazione sp2 del carbonio

2p2 2p3

sp2

2s2 2s1 IBRIDAZIONE

 L’orbitale p non ibridato si dispone
perpendicolarmente al piano di ibridazione.
CH2=CH2
 Ibridazione sp del carbonio

2p2 2p3

sp

2s2 2s1 IBRIDAZIONE

 Gli orbitali p non ibridati si orientano
perpendicolarmente alla retta di ibridazione e
perpendicolarmente
tra loro.
HC≡CH
Il carbonio esiste in natura in due forme ALLOTROPICHE (ovvero in due strutture cristalline diverse): il
DIAMANTE e la GRAFITE. La struttura è così diversa che anche le proprietà del materiale risultano
decisamente differenti.

La GRAFITE ha elevata conducibilità elettrica, è tenera e facilmente sfaldabile; i suoi strati possono
scorrere facilmente e quindi la grafite ha proprietà lubrificanti nei confronti di superfici metalliche a
stretto contatto tra loro. Quando si scrive con una matita, si graffiano via strati successivi di grafite che
costituiscono la traccia che rimane sul foglio.
Nella grafite il carbonio ha ibridazione sp2 e gli orbitali atomici puri p sono tutti paralleli tra loro ed hanno
ciascuno un elettrone: ciascun carbonio forma quindi 3 legami di tipo s con altrettanti atomi di carbonio, ed
il quarto elettrone di valenza rimane nell’orbitale p disposto ortogonalmente rispetto al piano della
molecola. Gli atomi di carbonio si dispongono, quindi, su un piano formando una struttura a nido d’ape
esagonale e ciascun carbonio ha un orbitale p ortogonale allo strato. L’interazione di tutti gli orbitali p
semioccupati genera un ampio orbitale di tipo p, sopra e sotto il piano dello strato. La nube elettronica p è
responsabile della conducibilità elettrica della grafite. Tra gli strati della grafite non ci sono legami chimici
ed i vari strati sono legati tra loro da interazioni di tipo fisico. E’ per questo motivo che gli strati di grafite
possono scorrere facilmente l’uno sull’altro e la grafite è utilizzata come lubrificante.
 GRAFITE

orbitale p delocalizzato su
tutto lo strato sopra e sotto
il piano piano della struttura
orbitale p
semioccupato
tra gli strati interazioni tipo
Van der Waals con le nubi p
che agiscono come da
“cuscinetto”
 DIAMANTE
Il DIAMANTE, invece, è un isolante
elettrico, è duro ed è un solido
covalente dove il carbonio ha
ibridazione sp3. Ciascun atomo di
carbonio è legato tetraedricamente
ad altri 4 carboni.

DIAMANTE GRAFITE
Anche la teoria del legame ibrido non è sufficiente per descrivere in modo
esauriente i legami covalenti che si formano nei diversi composti chimici.
Come per gli orbitali atomici, solo l’utilizzo della meccanica quantistica
permette di arrivare a modelli matematici capaci di rappresentare il legame
chimico in maniera adeguata.

TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI

La teoria degli orbitali molecolari, come già detto, utilizza l’equazione
d’onda di Schröedinger per descrivere la distribuzione delle probabilità di
trovare ciascun elettrone nella molecola, tenendo conto di TUTTE le
interazioni attrattive con i nuclei della molecola e di TUTTE le interazioni
repulsive con gli altri elettroni. Gli elettroni di una molecola vengono così
descritti da funzioni d’onda dette ORBITALI MOLECOLARI. Le superfici
limite degli orbitali molecolari sono policentriche perché coinvolgono tutti i
nuclei della molecola, a differenza di quelle degli orbitali atomici che sono
monocentriche, ovvero riferite ad un solo nucleo.

Alla descrizione delle molecole concorrono perciò tutti gli elettroni e

non solo quelli di valenza spaiati
La teoria MO prevede che, quando due atomi si legano, tutti i loro orbitali
atomici (AO) di valenza si combinino per dare altrettanti orbitali molecolari
(MO). L’equazione di Schröedinger può essere risolta in modo rigoroso solo nel
caso più semplice della molecola di H2+, costituita da un elettrone sottoposto
all’azione di due protoni posti ad una certa distanza l’uno dall’altro.
In tutti gli altri casi (sistemi a più elettroni) non è possibile risolvere
l’equazione d’onda ed è pertanto necessario ricorrere a metodi approssimati
che tengano conto in qualche modo delle interazioni interelettroniche.

Il metodo di approssimazione più semplice e normalmente utilizzato è noto

come L.C.A.O. (Linear Combination of Atomic Orbitals), in cui le funzioni
d’onda degli orbitali molecolari si ottengono come combinazione lineare delle
funzioni d’onda degli orbitali atomici.
Attraverso questo metodo, le funzioni d’onda di due orbitali atomici si
combinano per somma (interferenza costruttiva) e per sottrazione
(interferenza distruttiva) generando le funzioni d’onda di altrettanti orbitali
molecolari.

La combinazione di due orbitali atomici della stessa energia produce due

orbitali molecolari di energie diverse, uno di minore energia rispetto agli
orbitali atomici (orbitale molecolare di legame) ed uno a maggiore energia
(orbitale molecolare di antilegame).
Per combinare gli orbitali atomici dobbiamo rispettare le seguenti regole:

 le energie degli orbitali atomici non devono essere molto

diverse
 gli orbitali atomici devono sovrapporsi in modo efficace
 la combinazione avviene solo se gli orbitali atomici
presentano la stessa simmetria rispetto all’asse di legame, cioè
se le sovrapposizioni di orbitali avvengono tramite lobi dello
stesso segno.
L’interferenza costruttiva tra i due orbitali atomici, genera l’orbitale
molecolare a minore energia che si estende per la maggior parte all’interno
dello spazio internucleare ed è detto ORBITALE DI LEGAME.

Se la sovrapposizione degli orbitali atomici avviene lungo l’asse di legame

internucleare, gli orbitali risultanti sono detti di tipo s. Se la sovrapposizione
avviene al di fuori dell’asse di legame, gli orbitali molecolari risultanti sono
detti di tipo p.
L’interferenza distruttiva tra i due orbitali atomici, genera l’orbitale molecolare
a maggiore energia che si estende per la maggior parte all’esterno dello spazio
internucleare ed è detto ORBITALE DI ANTILEGAME.
Per distinguerlo dall’orbitale di legame, lo si indica con un asterisco (*).
Per la molecola di H2 abbiamo:
• l’energia dei due orbitali è identica
• la sovrapposizione è efficace
• la sovrapposizione è permessa dalla simmetria
ORBITALE MOLECOLARE
DI ANTILEGAME

ORBITALE MOLECOLARE
DI LEGAME
Il legame di una molecola è tanto più forte quanto maggiore è il numero di elettroni
negli orbitali di legame rispetto al numero di elettroni negli orbitali di antilegame.

In generale si formerà un legame, e quindi una molecola, quando il numero di elettroni

negli OM di legame supera il numero di elettroni negli OM di antilegame.

Si definisce ordine di legame la metà della differenza tra il numero degli elettroni
negli orbitali di legame e il numero degli elettroni negli orbitali di antilegame

Per H2: OL = (2 - 0)/2 = 1

Perché non esiste la molecola He2?

He He2 He

He2 ha ordine di legame zero e quindi la molecola di He2 non esiste.

Il legame si forma solo se questo comporta un guadagno energetico.
O2

ordine di legame = 2
F2

ordine di legame = 1
N2

ordine di legame = 3
 Il legame metallico
TEORIA DELLE BANDE

Utilizzando la teoria degli orbitali molecolari

possiamo spiegare le caratteristiche del legame metallico.
Una delle principali caratteristiche di un solido metallico è quella di
condurre la corrente elettrica. La conduzione elettrica nei metalli può,
essere spiegata facilmente in termini di orbitali molecolari, che, invece
di essere localizzati, si estendono nel solido in tutte le direzioni. La
situazione è analoga a quanto visto per le piccole molecole nella teoria
dell’orbitale molecolare. Solo che in questo caso il numero di orbitali è
enorme, ed i loro livelli energetici sono così vicini da formare una
banda continua.

La teoria delle bande è, dunque, la diretta conseguenza della teoria

degli orbitali molecolari applicata ad un numero N molto grande di atomi.

La combinazione lineare degli orbitali dello strato di valenza di tutti gli

N atomi metallici presenti nel cristallo porterà alla formazione di N
orbitali molecolari. Poiché all’aumentare di N la differenza di energia
tra un orbitale molecolare ed il successivo diminuisce, la differenza di
energia tra i vari livelli per N grande sarà così piccola da dar luogo ad
una banda praticamente continua di energia.
Poiché ciascun atomo di Li ha un elettrone, N atomi che danno origine ad N
orbitali molecolari, porteranno N elettroni. Poiché in ciascun orbitale
molecolare possiamo sistemare 2 elettroni, avremo che la banda degli N orbitali
molecolari sarà riempita per metà (quelli di legame) e rimarranno disponibili
N/2 orbitali molecolari (quelli di antilegame) che possono essere occupati con
una modesta spesa di energia:

 termica, il che spiega la conducibilità termica

 radiante, il che spiega l’opacità ed il potere riflettente della luce
 elettrica, il che spiega la conducibilità elettrica
All’aumentare del numero di atomi N, gli orbitali di legame saturi e quelli di
antilegame vuoti si dispongono su livelli energetici talmente vicini da
formare una banda continua di energia.

Quando per la formazione degli orbitali molecolari sono interessati gli

orbitali atomici di valenza che contengono elettroni, la banda continua di
orbitali molecolari che si forma è detta BANDA DI VALENZA
La banda ad energia immediatamente
superiore alla BANDA DI VALENZA,
ovvero quella che si ottiene dalla
combinazione degli orbitali atomici ad
energia immediatamente superiore
rispetto agli orbitali di valenza occupati
da elettroni, prende il nome di BANDA DI
CONDUZIONE. L’energia degli orbitali
atomici di partenza ha una diretta
conseguenza sull’energia delle bande di
valenza e di conduzione.
Se le energie degli orbitali atomici di partenza sono molto diverse, le bande di energia rimangono ben
distinte e separate; se invece le energie sono abbastanza vicine, come accade per gli orbitali 2s e 2p (come
nel caso del litio) o 3s e 3p, le bande possono essere contigue o addirittura sovrapposte costituendo un’unica
banda. La conduzione di energia elettrica nei metalli si spiega attraverso il movimento di elettroni all’interno
della banda di valenza (se questa non è completamente occupata come nel caso dei metalli alcalini), oppure,
quando la banda di valenza è completa, attraverso il movimento di elettroni dalla banda di valenza a quella di
conduzione, grazie al fatto che tali bande risultano contigue o addirittura sovrapposte (come accade nei
metalli alcalino terrosi). Nei metalli, dunque, non c’è separazione energetica (BANDA PROIBITA o GAP) tra
la banda di valenza e quella di conduzione.
ISOLANTI E SEMICONDUTTORI

Nei semiconduttori e negli isolanti, l’energia degli orbitali atomici è tale che la banda di
valenza e la banda di conduzione non sono contigue ma separate da un GAP energetico.
Consideriamo ad esempio gli elementi del gruppo del carbonio. Questi elementi hanno due
elettroni nell’orbitale di valenza ns e 2 elettroni nell’orbitale np. Il carbonio come grafite
ha ibridazione sp2 ed è un conduttore grazie alla delocalizzazione degli elettroni negli
orbitali p puri, mentre nella forma cristallina del diamante è un ISOLANTE.

nella grafite il carbonio ha ibridazione sp2

nel diamante il carbonio ha ibridazione sp3
La mancanza di conducibilità elettrica nel diamante è dovuta al fatto che esso è un solido covalente in
cui ogni atomo di carbonio, ibridizzato sp3, è circondato tetraedricamente da quattro atomi di carbonio
di uguale ibridazione. Quando i 4NA orbitali ibridi di NA atomi di carbonio interagiscono per formare i
legami, si formano 4NA orbitali molecolari suddivisi nelle due bande, quella di valenza a più bassa energia
formata da 2NA orbitali molecolari di legame e completamente riempita dai 4NA elettroni, e l’altra, a più
elevata energia, vuota, di conduzione, formata da 2NA orbitali molecolari vuoti di antilegame. Il gap
energetico tra le due bande è troppo grande e dunque il diamante si comporta come un isolante. Gli
elementi che seguono il carbonio nel gruppo hanno la stessa struttura cristallina del diamante, tuttavia,
passando da silicio a stagno, il gap energetico che separa la banda di valenza piena dalla banda di
conduzione vuota è notevolmente inferiore. Per eccitazione termica (termoconduzione) o per
irraggiamento (fotoconduzione) è possibile promuovere gli elettroni dalla banda di valenza a quella di
conduzione e quindi avere conducibilità elettrica. Gli elementi per i quali ciò è possibile sono detti
SEMICONDUTTORI. Nel caso dei semiconduttori la conducibilità aumenta all’aumentare della
temperatura. Nel caso, invece, dei conduttori la conducibilità diminuisce con la temperatura: un
innalzamento della temperatura aumenta i movimenti oscillatori degli atomi attorno alle loro posizioni di
equilibrio, ostacolando il movimento degli elettroni in presenza del campo elettrico applicato.
Per tutti questi elementi la banda degli orbitali di legame è completa. Nel caso del diamante la
banda degli orbitali di non legame è separata da un grande salto energetico dalla banda degli
orbitali di legame per cui il diamante è un conduttore. Per Si e Ge il gap energetico è minore e
diminuisce all’aumentare della temperatura: sono semiconduttori. Per lo stagno grigio, che ha la
stessa struttura cristallina del diamante, il gap è ancora più piccolo.
Scendendo lungo un gruppo la separazione energetica tra gli
orbitali molecolari diminuisce ed il carattere metallico aumenta.

Spostandosi verso un periodo, da sinistra verso destra, la

separazione energetica tra le bande di orbitali molecolari
aumenta ed il carattere metallico diminuisce.
Come per il legame covalente, anche nel caso del legame metallico la forza del legame dipende dalla
differenza tra il numero di elettroni negli orbitali leganti ed il numero di elettroni negli orbitali
antileganti. Quanti più elettroni vi sono negli orbitali di legame rispetto agli orbitali di antilegame e tanto
più il legame sarà intenso ed il metallo presenterà maggiore durezza e più elevato punto di fusione.

Questo significa che queste proprietà saranno massime al centro di un periodo di transizione, quando gli
orbitali d esterni sono semisaturi (nd5). In questo caso infatti, poiché ogni atomo ha i propri orbitali
esterni semisaturi, gli orbitali molecolari leganti saranno completi, mentre quelli antileganti saranno vuoti.
È una situazione analoga a quella del Litio, con la differenza che il numero di orbitali interessato al legame
è notevolmente superiore.
Durezza e punto di fusione dei metalli hanno quindi un andamento periodico. Crescono dall’inizio fino al
centro di una serie di transizione per poi decrescere proseguendo verso destra.
Il carattere metallico di un elemento è funzione della temperatura e della pressione.

H2 cristallino H2 cristallino
H2 gassoso
a bassa T a bassa T e P elevata

2Ns

A 14 K (-259 °C) e 106 atm, l’idrogeno è un metallo

LEGAMI INTERMOLECOLARI:
forze dipolo-dipolo
forze ione-dipolo
forze di dispersione
legame a idrogeno
Le forze intermolecolari sono forze che si esercitano fra molecole e/o ioni: sono meno intense
delle forze di legame intramolecolari (cioè quelle che tengono uniti gli atomi di una molecola),
ma determinano una serie di importanti proprietà macroscopiche della materia.
Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica (ione-dipolo, dipolo-dipolo, legame a
idrogeno, ione-dipolo indotto….)
Le forze intermolecolari agiscono in tutti gli stati di aggregazione della materia; tuttavia, nei
gas, sono di gran lunga meno importanti che nei liquidi o nei solidi, perché l'energia cinetica
delle molecole di un gas è di gran lunga maggiore dell'energia coinvolta nelle interazioni
elettrostatiche intermolecolari. Viceversa, nei liquidi e soprattutto nei solidi, l'energia di
interazione intermolecolare rappresenta una frazione considerevole dell'energia totale delle
molecole. Le forze intermolecolari sono principalmente responsabili della maggior parte delle
proprietà della materia come, ad esempio, il punto di ebollizione e di fusione.

Le interazioni intermolecolari dipolari vengono comunemente dette forze di van der Waals.

APOLARI

MOLECOLE

POLARI
 POLARITA’ DELLE MOLECOLE
Se gli atomi che formano il legame chimico sono uguali, la loro elettronegatività è la stessa, la nube
elettronica di legame è equamente condivisa da due nuclei e la molecola è APOLARE.
Quando tra due atomi, impegnati in un legame all’interno di una molecola, esiste una differenza di
elettronegatività, il legame tra loro è POLARE. La molecola può risultare polare o apolare in funzione
della sua geometria. Nelle molecole simmetriche, pur avendo legami polari, la molecola finale è apolare
perché i momenti di dipolo elettrico dei diversi legami chimici si annullano reciprocamente (come nel
caso di CO2 o CH4). Se, al contrario, i momenti di dipolo elettrico associato ai diversi legami
intramolecolari non si annullano, la molecola risulterà polare (come nel caso di H2O e CHCl3).
FORZE DIPOLO-DIPOLO (forze di orientazione)
Sono le attrazioni elettrostatiche che si sviluppano tra molecole polari che presentano un momento
di dipolo elettrico permanente. Le attrazioni dipolo-dipolo si manifestano prevalentemente quando
le sostanze si trovano negli stati condensati (solido, liquido). Le molecole si orientano in modo che
la loro estremità positiva possa interagire con l’estremità negativa delle altre molecole. Le forze
dovute a tali interazioni sono tanto maggiori quanto maggiore è il momento dipolare e quanto più
bassa è la temperatura. Se la temperatura aumenta, le molecole hanno una maggiore energia
cinetica che tende a perturbare la disposizione ordinata delle molecole e quindi le interazioni
dipolo-dipolo.
FORZE IONE-DIPOLO (forze di orientazione)
Sono le attrazioni elettrostatiche che si sviluppano tra uno ione e una molecola polare. Uno ione
positivo (negativo) interagisce con una molecola polare venendo attratto dal polo negativo (positivo) del
dipolo. L'interazione ione-dipolo ha una grande importanza nelle soluzioni. Un tipico esempio è
l'idratazione degli ioni in soluzione acquosa. L'acqua è una molecola polare e come tale interagisce con
gli ioni. Uno ione positivo verrà circondato da un certo numero di molecole di acqua orientate con
l'atomo di ossigeno (sul quale è localizzata una frazione di carica negativa) verso lo ione; analogamente,
uno ione negativo verrà circondato da molecole di acqua orientate con gli atomi di idrogeno (su cui è
localizzata una frazione di carica positiva) verso lo ione. La carica elettrica degli ioni genera un campo
nel quale si orientano i dipoli delle molecole polari.
FORZE DIPOLO-DIPOLO INDOTTO (forze di induzione)
Sono le attrazioni che si manifestano tra una molecola con carattere di dipolo permanente e una
molecola apolare. La prima induce nella seconda una separazione di cariche e quindi di un dipolo indotto.
La forza di tali interazioni dipende non soltanto dal momento dipolare della molecola con dipolo
permanente ma anche dalla polarizzabilità della molecola apolare. La polarizzabilità di un atomo o di una
molecola aumenta con l’aumento del numero di elettroni presenti e quindi con l’aumento della massa e
delle dimensioni. Le interazioni dipolo-dipolo indotto sono generalmente più deboli di quelle dipolo-
dipolo, tuttavia, ad esempio, è grazie ad esse che molti gas apolari (come N2, O2, CO2 ) mostrano una
discreta solubilità in acqua.
FORZE DIPOLO ISTANTANEO-DIPOLO INDOTTO
(forze di dispersione o di London)
Vengono anche dette forze di dispersione o forze di London e sono generalmente le forze
intermolecolari meno intense. Sono le attrazioni che si manifestano tra le molecole che non hanno
carattere di dipolo permanente, cioè apolari (come quelle monoatomiche dei gas nobili oppure biatomiche
omonucleari). In queste molecole esiste la probabilità che in un certo istante gli elettroni si addensino,
casualmente, più in una regione piuttosto che in un’altra. Questa distorsione di carica fa sì che queste
specie, normalmente apolari, diventino sede di un dipolo istantaneo in grado di polarizzare altre
molecole. Anche in questo caso le forze di interazione aumentano con l’aumentare della massa
molecolare e delle dimensioni (Cl2 è gassoso, Br2 è liquido, I2 è solido).
IL LEGAME A IDROGENO

E' un tipo di interazione dipolo-dipolo particolarmente intensa e si verifica quando un atomo di idrogeno,
legato ad un atomo molto più elettronegativo, interagisce con una coppia solitaria di un altro atomo di
questo tipo. La formazione del legame a idrogeno spiega, ad esempio, l’andamento della temperatura di
ebollizione dei seguenti composti:

Composto PM Teb m Composto PM Teb m

(elettroneg.) (u.m.a.) (°C) (D) (elettroneg.) (u.m.a.) (°C) (D)
HF (4.00) 20 19 1.91 HCl (3.16) 36.5 -85 1.03
H2O (3.44) 18 100 1.85 H2S (2.58) 66 -60 0.90
NH3 (3.04) 17 -33 1.49 PH3 (2.19) 34 -115 0.58

1 D (debay) = 3.336·10-30 C·m

Per molecole aventi la stessa geometria, il legame a idrogeno è tanto più forte quanto più grande è il valore
dell’elettronegatività di Pauling dell’atomo del non metallo legato all’idrogeno, perché maggiore è l’elettronegatività
maggiore è il momento dipolare permanente della molecola e quindi maggiori saranno le forze di legame a idrogeno
intermolecolari.

più polari dei rispettivi omologhi  legame H più forte  Teb più elevate

m = 1.85 D

m = 1.49 D

m = 1.91 D

m = 0.58 D
m = 0.90 D
m = 1.03 D
Molecole aventi geometria diversa, possono inoltre formare un numero diverso di legami a idrogeno. Il
fluoro è più elettronegativo dell’ossigeno ed il momento dipolare risultante è 1.91 D per HF e 1.85 D per
H2O. Tuttavia, il legame a idrogeno è molto più forte per H2O perché, grazie all’ibridazione sp3
dell’ossigeno e quindi alla posizione spaziale degli idrogeni e dei doppietti elettronici liberi, ciascuna
molecola può formare ben 4 legami a idrogeno. HF, invece, è una molecola lineare e la posizione spaziale
dei doppietti elettronici liberi è tale che ciascuna molecola di HF può formare solo due legami a
idrogeno, uno che impegna un atomo di idrogeno e l’altro che impegna un coppia solitaria. Ne risulta che il
punto di ebollizione dell’acqua è 100 °C mentre quello dell’acido fluoridrico è 19 °C.

HF

H2O
Il legame a idrogeno
Nella struttura cristallina del ghiaccio, ogni molecola è
coinvolta in quattro legami a idrogeno. In queste
condizioni l’acqua ha una struttura tetraedrica perfetta,
con angoli di 109°. Le molecole di acqua di dispongono in
modo tale da formare una struttura esagonale. Questa
struttura ha un grado di impacchettamento minore
rispetto all’acqua liquida; di conseguenza la densità del
ghiaccio è minore di quella dell’acqua liquida.
 densità ghiaccio a 0°C = 0,917 g/mL
densità acqua liquida a 4°C = 1 g/mL
Nelle proteine, i legami a idrogeno che si
stabiliscono fra gli atomi di idrogeno
legati all’azoto e gli atomi di ossigeno
legati al carbonio, sono responsabili della
struttura elicoidale.