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Relazioni termodinamiche

Abbiamo introdotto ad inizio corso le grandezze termodinamiche quali temperatura, pressione e


volume, tutte grandezze che sono misurabili. Con l’introduzione del primo e del secondo principio, si
sono presentate altre grandezze termodinamiche, quali energia interna ed entropia. Queste ultime però
non sono misurabili direttamente: ovvero non ci sono nella realtà degli strumenti che ci permettono
di misurare l’entropia, ma bisogna risalire a delle relazioni che leghino questi potenziali (poiché
sono funzioni di stato) a grandezze quali temperatura, pressione e volume. Prima di cominciare
il discorso, chiariamo che ci avvaleremo di una ipotesi molto forte, ovvero dell’ipotesi di fluido
omogeneo reversibile, ovvero quel fluido per cui sono trascurabili le componenti tangenziali del lavoro
interno (ovvero stiamo trascurando gli attriti). Questa ipotesi può essere abbandonata successivamente
introducendo dei fattori correttivi.

Energia interna
L’energia interna, dal primo principio, sappiamo essere funzione di temperatura e volume, tale che:

U = U (T, V )

In forma differenziale si ottiene:


   
∂U ∂U
dU = dT + dV (1)
∂T V ∂V T

È possibile risalire anche ad una forma massica:


   
∂u ∂u
du = dT + dv
∂T v ∂v T
Richiamando il primo principio in forma differenziale, e ricordando che le forze di attrito sono
trascurabili, abbiamo che:
Q̃ − p dV = dU (2)
Poiché stiamo esprimendo tutto nella coppia T-V, richiamiamo l’assioma costitutivo del flusso
termico nella coppia T-V:
dV dT
Φ(t) = Λv + Cv (3)
dt dt
Ove Λv è il calore latente riferito al volume, mentre Cv è la capacità termica a volume costante. È
possibile ricavare una espressione per il calore in forma differenziale:

Q̃ = Λv dV + Cv dT. (4)

Mettendo insieme (2) e (4), giungiamo alla seguente relazione:

Λv dV + Cv dT − p dV = dU (5)

Eguagliando (1) e (5), ricaviamo le seguenti relazioni:


 
dU
= Cv (6)
dT V
 
dU
= Λv − p (7)
dV T

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Entalpia
Esprimiamo l’entalpia come funzione di due altre grandezze di stato, ovvero temperatura e pressione,
quindi nella coppia T-p. Procedendo analogamente per quanto fatto per l’energia interna, si ha:

H = H(T, p)

Ricorrendo alla forma differenziale, si ottiene:


   
∂H ∂H
dH = dT + dp (8)
∂T p ∂p T

Ci avvaliamo ora della seguente relazione fondamentale:

H = U + pV

Riconducibile a:
dH = dU + d(p V ) = dU + p dV + V dp (9)
Richiamiamo ora l’assioma costitutiva del flusso termico nella coppia T-p:
dp dT
Φ = Λp + Cp
dt dt
Che può essere ridotta nella seguente formula differenziale del calore:

Q̃ = Λp dp + Cp dT (10)

Ove Λp è il calore latente riferito alla pressione, mentre Cp è la capacità termica a pressione costante.
Usando ora la (10), la (9) e la (2) perveniamo alla seguente relazione:

Λp dp + Cp dT − p dV + p dV + V dp = dH

Semplificando
Λp dp + Cp dT + V dp = dH (11)
Eguagliando la (8) e la (11) perveniamo alle seguenti relazioni:
 
∂H
= Cp (12)
∂T p
 
∂H
= Λp + V (13)
∂p T

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Entropia
Come fatto per l’energia interna, trattiamo l’entropia nella coppia T-V. Possiamo quindi scriverla
come:
S = S(T, V )
Ricorrendo alla forma differenziale otteniamo:
   
∂S ∂S
dS = dT + dV. (14)
∂T V ∂V T

Dalla disequazione di Kelvin-Planck, per fluidi reversibili, forma differenziale sappiamo che:


dS = (15)
T
Poiché siamo nella coppia T-V, possiamo richiamare l’assioma costitutivo del flusso termico nella
coppia T-V, già vista nella (3). Mettendo insieme (4) e (15) otteniamo:
ΛV dV + Cv dT
dS = (16)
T
Eguagliando la (14) e la (16) si ottengono le due seguenti relazioni:
 
∂S Cv
= (17)
∂T V T
 
∂S ΛV
= (18)
∂V T T

NOTA! Tutte le relazioni ricavate si possono esprimere ache in forma massica. Riportiamo di seguito
le loro espressioni:
   
du du
= cv = Λv − p
dT V dv T
   
∂h ∂h
= cp = λp + V
∂T p ∂p T
   
∂s cv ∂s ΛV
= =
∂T V T ∂v T T

Ove cv è il calore specifico a volume costante, cp è il calore specifico a pressione costante, λp è il


calore latente riferito alla pressione per unità di massa.
Possiamo riscrivere due altre relazioni per l’entropia, che involvono questa volta l’energia interna e
l’entalpia, definite come prima e seconda relazione del TdS. Possiamo sfruttare infatti il primo ed il
secondo principio in forma differenziale, ovvero (2) e (15) per ottenre la prima:

T dS = dU + p dV (19)

Combinando invece primo e secondo principio con la relazione fondamentale dell’entalpia, ovvero
(2), (15) e (9) otteniamo:
T dS = dH − V dp (20)

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Relazioni di Maxwell
Introduciamo di seguito le relazioni di Maxwell di cui ci avvaleremo per sviluppare le relazioni
precedentemente scritte. Nota: in realtà le relazioni di Maxwell sono di più, e legano anche potenziali
quali energia libera di Gibbs ed energia libera di Helmotz, tuttavia ai fini della nostra trattazione ci
avvaleremo solo delle seguenti.
   
∂T ∂p
=− (21)
∂V S ∂S V
   
∂T ∂V
= (22)
∂p S ∂s p
   
∂p ∂S
= (23)
∂T V ∂V T
   
∂V ∂S
=− (24)
∂T p ∂p T

Iniziamo la dimostrazione dell’equazione di Clausius-Clapeyron. Richiamiamo la (1) in forma


massica e applichiamo le relazioni (6) e (7) nelle corrispettive forme massiche, pervenendo alla
seguente formula
d u = (ΛV − p)d v + cv dT (25)
Prendiamo ora la prima relazione del T dS (19) in forma massica, e deriviamola rispetto al volume
massico a temperatura costante. Si perviene a:
   
ds du
T = −p (26)
dv T dv T
Possiamo anche derivare la (25) rispetto al volume massico a temperatura costante. In questo caso
otteniamo:  
du
= ΛV − p (27)
dv T
Prendendo la terza relazione di Maxwell sopra riportata, ovvero la (23), da riscrivere in forma massica
nel seguente modo:    
∂p ∂s
= (28)
∂T v ∂v T
Sostituendo la (28) nella (26) otteniamo:
   
dp du
T = −p (29)
dT v dv T
Sostituendo infine la (27) nella (29), otteniamo l’equazione di Clausius-Clapeyron:
 
dp
Λv = T (30)
dT V
Siamo riusciti a definire il calore latente riferito al volume. Cerchiamo adesso di definire il calore
latente riferito alla pressione. Prendiamo in merito l’espressione dell’entalpia nella (8), da esprimere
in forma massica. Ricordando anche la (12) e la (13), sempre in forma massica, otteniamo le seguenti
relazioni:
d h = (λp + v)d p + cp d T (31)

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Deriviamo la (31) rispetto alla pressione, a temperatura costante, ecc che si ottiene:
 
dh
= λp + v (32)
dp T
Prendiamo ora la seconda relazione del T dS (20) in forma massica e deriviamola rispetto alla pressione
sempre a temperatura costante. Si ottiene anche qui:
   
ds dh
= −v (33)
dp T dp T
Ma dalla quarta relazione di Maxwell sopra riportata, ovvero la (24), da riscriversi in forma massica
nel seguente modo:    
∂v ∂s
=− (34)
∂T p ∂p T
È possibile riscrivere la (33) nel seguente modo:
   
∂v dh
− = −v (35)
∂T p dp T
Unendo la (32) e la (35) si perviene all’ultima relazione che ci permette di ricavare il calore latente
massico riferito alla pressione.  
dv
λp = −T (36)
dT p

Energia interna ed entalpia per gas ideali


Ricordando la legge dei gasi ideali:
p v = R∗ T (37)
Applicando la (37) e la (30) si ottiene:
R∗
 
dp
ΛV = T =T =p (38)
dT V v
R∗
 
dv
λp = −T = −T = −v (39)
dT p p

Ecco che quindi Λv = p e λp = −v. Sostituendo queste due relazioni alla (25) e alla (31) si ricavano
le espressioni dell’energia interna e dell’entalpia per un gas ideale:
du = cv dT (40)
dh = cp dT (41)

Richiamiamo ora l’entropia in forma massica citata nella (14) e sostituiamo le relazioni massiche
riportate nella (17) e (18): si ottiene
Λv cv
ds = dv + dT (42)
T T
Deriviamo ora la (42) rispetto al volume, a temperatura costante. Si ottiene in questo modo:
 
ds ΛV
= (43)
dv T T

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Notiamo però dalla terza relazione di Maxwell, ovvero la (23) (espressa in forma massica), che la (43)
può essere espressa nel seguente modo:
 
dp ΛV
= (44)
dT v T

Isolando ΛV è possibile notare che si ri-ottiene l’equazione di Clausius-Clapeyron. Se invece di


esprimere l’entropia nella coppia T-v la esprimessimo nella coppia T-p, allora possiamo ripetere un
ragionamento già fatto:
   
∂S ∂S
S = S(T, p) → dS = dT + dp (45)
∂T p ∂p T

Che, ricordando le relazioni termodinamiche prima scritte e le relazioni di Maxwell, può essere
riscritta nel seguente modo:
cp λp
ds = dT + dv (46)
T T

Entropia dei gas ideali


Ricordandoci della (38) e della (39), possiamo riscrivere la (42) e la (46) nel seguente modo:
dT p
ds = cv + dv
T T
dT v
ds = cp − dp
T T
Ricordandosi della legge dei gasi ideali possono essere riscritti nel seguente modo:
dT dp
ds = cp − R∗ (47)
T p
dT dv
ds = cv + R∗ (48)
T v