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CALCOLI PER L’INGEGNERIA CHIMICA

UNITÀ DI MISURA

Sistema internazionale (SI)

Grandezza fisica Unità Simbolo Definizione


unità
Lunghezza metro m
Massa chilogrammo kg
Tempo secondo s
Temperatura kelvin K
Quantità di sostanza mole mol
unità derivate
Energia joule J kg·m2·s2
Forza newton N kg·m·s2 =
J·m1
Potenza watt W kg·m2·s3 =
J·s1
Densità chilogrammo per kg·m3
metro cubo
Velocità metro per secondo m·s1
Accelerazione metro per secondo m·s2
quadrato
Pressione pascal Pa N·m2 =
kg·m1·s2
Capacità termica joule per (kilogram- J·kg1·K1
mo·kelvin)
unità alternative
Tempo minuto, ora, min, h,
giorno, anno d, y
Temperatura grado Celsius °C
Volume litro L
Massa tonnellata, grammo t, g

81
Sistema americano (FPS)

Grandezza fisica Unità Simbolo unità valore


Lunghezza feet (= 12 inches) ft (= 12 in.) 0.3048 m
Massa pound (mass) lbm 0.4536 kg
Tempo secondo, ora s, hr
Temperatura degree Rankine °R  °R =  °F
unità derivate
Forza pound (force) lbf 4.44822 N
Energia British thermal unit Btu, 1055.06 J
foot pound (force) (ft)(lbf) 1.35582 J
Potenza horsepower hp 745.7 W
Densità pound (mass) per lbm/ft3 16.02
cubic foot kg·m3
Velocità feet per second ft/s 0.3048
m·s1
Accelerazione feet per second ft/s2 0.3048
squared m·s2
Pressione pound (force) per lbf/in.2 6894.76 Pa
square inch (psi)
Capacità termica Btu per pound (mass) Btu/(lbm)(°F) 4186.8
per degree F J·Kg1·°R1

Prefissi SI

Fattore Prefisso Simbolo Fattore Prefisso Simbolo


1012 tera T 101 deci d
10 9
giga G 2 centi c
10
10 6
mega M 3 milli m
10
6
10 3
kilo k 10 micro 
10 2
etto h 109 nano n
10 1
deca da 1012 pico p
1015 femto f
1018 atto a

82
FATTORI DI CONVERSIONE

equivalenti di lunghezza (L)


metro feet inch miglio inglese miglio marino
m ft in.
1 3.28084 39.3701 6.21371104 5.39957104
3.048101 1 12 1.89394104 1.64579104
2.54102 8.33333102 1 1.57828105 1.37149105
1609.34 5280 63360 1 8.68974101
1852 6076.12 72913.4 1.15078 1

equivalenti di massa (M)


kilogrammo grammo avoir oz pound grain
kg g oz lbm
1 1103 35.27 2.20 15.432103
1103 1 3.527102 2.20103 15.432
2.835102 28.35 1 6.25102 4.375102
0.4536 4.536102 16 1 7103
6.48105 6.48102 2.286103 1.429104 1

equivalenti di forza (LMT2)


newton dine kilogrammo_p pound_f lbm·ft·s2
N kgp lbf
1 1105 1.01972101 2.24809101 7.23301
1105 1 1.01972106 2.24809106 7.23301105
9.80665 980665 1 2.20462 70.9316
4.44822 444822 4.53592101 1 32.1740
1.38255101 13825.5 1.40981102 3.10810102 1

equivalenti di pressione (L1MT2)


Pascal atmosfera bar poundsquareinch
Pa=Nm2 atm psi mm Hg
1 9.872106 1.00010 5
1.45110 4
7.5006103
1.013105 1 1.013 14.696 760.00
1105 0.9869 1 14.51 750.06
6893 6.805102 6.893102 1 51.71
133.3 1.316103 1.333103 1.934102 1

83
equivalenti di energia (L2MT2)
Joule caloria kilowattora hp·hr
J cal Btu kWh
1 0.2390 9.484104 2.773107 3.725107
4.184 1 3.97103 1.162106 1.558106
1055.06 2.52102 1 2.930104 3.930104
3.6106 8.6057105 3.4128103 1 1.341
2.6845106 6.4162105 2.545103 0.7455 1

equivalenti di potenza (L2MT3)


kilowatt Joule/secondo cavallo vapore horse power
kW Js1 = W CV Btu/s hp
1 1103 1.35962 0.9478 1.341
1103 1 1.35962103 9.478104 1.341103
0.735499 735.499 1 2509.63 9.8632101
2.930104 1055.06 3.98466104 1 3.930104
0.7455 2.6845106 1.01387 2.545103 1

equivalenti di volume (L3)


metro cubo cubic foot cubic inch litro US gallon
m3 ft3 in.3 L gal
1 35.31 6.102104 1103 264.2
2.832102 1 1.728103 28.32 7.481
1.639105 5.787104 1 1.639102 4.329103
1103 3.531102 61.03 1 0.2641
3.785103 0.1337 2.31102 3.785 1

equivalenti di velocità (LT1)


metri/secondo foot/second nodo miglio/ora kilometro/ora
m·s1 ft·s1 km·h1
1 3.28084 1.94384 2.23694 3.6
3.048101 1 5.92484101 6.81818101 1.09728
5.14444101 1.68781 1 1.15078 1.852
4.47040101 1.46667 8.68976101 1 1.60934
2.77778101 9.11344101 5.39956101 6.21372101 1

84
Conversione di unità di misura

400 in.3/min = ? cm3/s

3
400 in. 3  2.54 cm  1 min cm3
   109.247
min  1 in.  60 s s
in.3 cm3 cm3
min min s

Consistenza dimensionale

(d/m) = 16.2 – 15.9exp[–0.021(t/s)]

unità di misura per 16.2, 15.9 e 0.021?


16.2/m; 15.9/m; 0.021/s–1;

(d/ft) = a – bexp[–c(t/h)] a, b, c = ?

gruppi adimensionali

D v
Re 

numero di Reynolds
cm cm g cm  s
s cm3 g

gli argomenti delle funzioni esponenziali (e logaritmiche) e


delle funzioni trigonometriche sono sempre
gruppi adimensionali

85
BILANCI

si può impostare un bilancio per una qualsiasi proprietà per la


quale valga un PPRRIINNCCIIPPIIO
ODDII C
COON
NSSE
ERRV
VAAZ
ZIIO
ONNE
E

 massa (se non ci sono reazioni nucleari)


 materia (a livello atomico o molecolare)
 energia
 quantità di moto

per impostare il bilancio è necessario definire il SSIISSTTEEM


MAA, cioè
la porzione dell’intero processo individuata per l’analisi

ciò significa definire la porzione di spazio che contiene il


sistema e identificare chiaramente la SSUUPPEERRFFIICCIIEE (CCO
ONNFFIIN
NEE)
che la delimita (che può essere anche virtuale); a volte è utile
scegliere un volume infinitesimo, ma non è necessario

la FFO
ORRM
MAA della porzione di spazio scelta deve tenere conto
della simmetria del processo per semplificare la descrizione
matematica del bilancio

è necessario avere consapevolezza se si ha a che fare con un


SSIISST
TEEM
MAAA
APPE
ERRT
TOO (sistema a flusso) o un SSIISST
TEEM
MAAC
CHHIIU
USSO
O
(batch)

il bilancio va fatto relativamente ad un prefissato intervallo di


tempo: generalmente una UUNNIITTÀÀ DDII TTEEM O (cioè un bilancio
MPPO
IISST
TAAN
NTTE
ENNE
EOO)

86
BILANCI

SSIISST
TEEM
MAA
INPUT OUTPUT

ingresso generazion e consumo uscita accumulo


attraverso  nel  nel  attraverso  nel
la superficie sistema sistema la superficie sistema

sia p la proprietà in oggetto, nel volume considerato

dp
accumulo istantaneo =
dt

 
t2 t2
dp
accumulo nel tempo considerato = dt  dp = p
t1 dt t1
dp
STATO (REGIME) STAZIONARIO 0
dt

87
ingresso nell’unità di tempo = portata
= flusso  superficie d’ingresso

 individuare la superficie d’ingresso (anche


convenzionale)
 quantificare il flusso (che potrà essere <=> 0)

uscita nell’unità di tempo = portata


= flusso  superficie d’uscita

 individuare la superficie d’uscita (anche


convenzionale)
 quantificare il flusso (che potrà essere <=> 0)

generazione (e consumo) nell’unità di tempo = portata


= generazione nell’unità di volume  volume

generazione <=> 0
meglio
generazione e consumo

STATO STAZIONARIO e GENERAZIONE = 0

ingresso = uscita

88
BILANCIO DI MATERIA

Possibili bilanci:
 massa totale
 moli totali
 massa di un composto chimico
 massa di una specie atomica
 moli di un composto chimico
 moli di una specie atomica

STRATEGIA PER L’ANALISI DI PROBLEMI DI BILANCIO

1. leggere attentamente il problema e chiarire cosa si deve fare


2. disegnare uno schizzo del processo, definire sistema e
confine
3. etichettare il flusso di ciascuna corrente e la relativa
composizione (ed eventuali ulteriori informazioni, anche
sconosciute)
4. inserire nello schizzo tutti i dati di composizione e di flusso
per ciascuna corrente (anche calcolando dati addizionali da
quelli conosciuti)
5. scegliere una base di partenza (se è arbitraria si usa 1 o 100
unità per semplificare l’uso delle percentuali)
6. elencare i simboli di tutti i valori sconosciuti (di flusso e di
composizione) e contarli
7. scrivere le possibili equazioni di bilancio (senza
dimenticare i vincoli per le frazioni molari o di massa)
8. verificare che il numero di equazioni indipendenti sia
uguale al numero di incognite: il processo ha una sola
soluzione; se così non fosse si deve verificare l’analisi
condotta
9. risolvere le equazioni (potrebbero essere necessarie basi
diverse, che devono essere consistenti con la specifica
equazione)
10. verificare la soluzione trovata (che soddisfi cioè le
equazioni)
89
BILANCIO DI ENERGIA
Forme di energia che possono essere coinvolte:
 lavoro (Wt)
 calore (Qt)
 energia cinetica (K)
 energia potenziale (P)
 energia interna (U)
 entalpia (H)

lavoro: modo di trasferimento di energia, funzione del cammino,


coinvolge uno spostamento della superficie esterna del sistema
stato 2  V2 

Wt  F  ds
stato 1


  pdV 
V1 
positivo quando è fatto sul sistema; W è la portata di energia
trasferita con il lavoro (J s1), mentre w è il flusso (J m2 s1)

calore: modo di trasferimento di energia, funzione del cammino,


richiede una differenza di temperatura T: il flusso di calore q
(J m2 s1) è espresso dalla legge del raffreddamento di Newton

q = U·T

dove U è il coefficiente totale di trasmissione termica; Q


rappresenta la portata (J s1), mentre Qt è la quantità totale di
energia scambiata attraverso il calore (J); il calore è positivo
quando l’energia entra nel sistema

energia cinetica: è legata al moto del sistema (rispetto all’ambiente)


K 1
2 mv
2

K̂  1
2v
2

dove K̂ è l’energia per unità di massa (J kg1)


90
energia potenziale: normalmente è l’energia potenziale gravitazionale
(attenzione alla possibile energia potenziale elettrica)
P  mgh

P̂  gh
dove P̂ è sempre l’energia per unità di massa (J kg1)

energia interna: è il valore macroscopico dell’energia molecolare,


atomica e subatomica; si possono calcolare solo differenze di
energia interna
Û  Û T,V 

  Û    Û 
dÛ    dT    dV
  T V   V T
T2


Û 2  Û1  cV dT
T1

poiché, in genere, U dipende molto poco da V (per i gas


perfetti è indipendente)

entalpia: è una funzione ausiliaria molto utile (in molti casi H = Qt);
si possono calcolare solo differenze di entalpia
H  U  pV Ĥ  Ĥ T, p 

  Ĥ    Ĥ 
dĤ    dT    dp
  T p   p T
T2
Ĥ 2  Ĥ1 

T1
cp dT

poiché H dipende poco da p (è indipendente per il gas


perfetto); cp = calore specifico a p costante

91
EQUAZIONE DI BILANCIO

accumulo ingresso uscita generazion e consumo


nel  attraverso  attraverso  nel  nel
sistema la superficie la superficie sistema sistema

BILANCI DI ENERGIA PER SISTEMI SENZA REAZIONI CHIMICHE


non c’è generazione né consumo
accumulo = ingresso  uscita
W= W=+
P2
K2
P1 m2
K1 U2
m1 h2
h1 U1

Qt = + Qt =  delimitazione
del sistema

sistema chiuso: (ignoriamo il flusso di materia) consideriamo un


intervallo di tempo t = t2 – t1

Sistema
calore Qt ENERGIA ACCUMULO lavoro Wt
energia interna U = U2 – U1
energia cinetica K = K2 – K1


U t2
energia potenziale P = P2 – P1 U  dU
energia totale E = E2 – E1 U t1


t2
Ambiente Qt  Qdt
t1


t2
E = E2 – E1 = U + P + K = Qt + Wt Wt  Wdt
t1

92
sistema aperto: consideriamo l’intervallo di tempo t = t2 – t1
tipo di energia al tempo t1 al tempo t2
interna Ut1 Ut2
cinetica Kt1 Kt2
potenziale Pt1 Pt2
totale Et1 Et2
massa mt1 mt2
energia per trasporto di massa In Out
interna U1 U2
cinetica K1 K2
potenziale P1 P2
totale E1 E2
ingresso netto di calore Qt
ingresso netto di lavoro Wt
lavoro per flusso di massa 
m1 p1 V̂1  
m2 p2 V̂2 

accumulo:  E  mt2 Û  K̂  P̂ t2  mt1 Û  K̂  P̂ t1

ingresso per trasporto di massa: Û1  K̂1  P̂1 m1


uscita per trasporto di massa: Û 2  K̂ 2  P̂2 m2
trasferimento netto per calore: Qt
trasferimento netto per lavoro: Wt
trasferimento netto per flusso di massa: p1V̂1m1  p2V̂2 m2

accumulo = ingresso  uscita

E  Û1  K̂1  P̂1 m1  Û 2  K̂ 2  P̂2 m2  Qt  Wt  p1V̂1m1  p2V̂2 m2

se m1 = m2 = m
U + (pV) = H

93
E  Et2  Et1  Qt  Wt  H  K  P 

 
= =
finale  iniziale uscita  ingresso

riassumendo, in assenza di reazioni chimiche

sistema chiuso: no trasporto di massa


m1 = m2 = 0
E = Qt + Wt

I Principio della Termodinamica (diventa U = Qt + Wt quando K = P = 0)

sistema chiuso stato stazionario: no accumulo, no trasporto di massa


E = 0
m1 = m2 = 0
Qt = Wt

sistema aperto stato stazionario: no accumulo


E = 0

Qt + Wt =  Ĥ  K̂  P̂ m
sistema isolato senza variazione di K e di P:
Qt = 0
Wt = 0
K = P = 0
H = 0

94
esempio 1, sistema chiuso
una camera isolata di 2 L contiene Ar a 1.5 Pa e 300 K, il gas viene
riscaldato da una resistenza di 1000  alimentata con una tensione di
40 V per 5 min; il riscaldatore ha una massa di 12 g ed un calore
specifico di 0.35 Jg1K1; quale sarà lo stato finale?

Steps 1, 2, 3 e 4: non ci sono reazioni chimiche, il sistema è il gas più il


riscaldatore ed è isolato adiabaticamente Qt = 0; K = P = 0
E = U = Wt

Wt

Qt = 0

Step 5: la base può essere 5 min, allora Wt = (V 2/R)t = +480 J


Steps 6 e 7: E = U = Wt; lo stato iniziale è pV = nRT, per cui

1.5 Pa 2 L 103 m3 1 mol  K


n  1.203  106 mol
1 L 8.314 Pa  m 300 K
3

per il riscaldatore abbiamo massa e calore specifico, per il gas possiamo


considerare CV = 3/2R, per cui
T


U  n CV dT'  n CV T  300
300

e per il riscaldatore U = m cV(T – 300)


Steps 7, 8 e 9: abbiamo due incognite (T,p2) e due equazioni: il bilancio e
l’equazione di stato del gas perfetto

U  480 J  12  0.35  T  300  1.203  10 6  32  8.314  T  300

T  414.3 K
p2V2 n2 RT2 T2 T2 414.3
  p2  p1  1.5  2.07 Pa
p1V1 n1RT1 T1 T1 300

95
esempio 2, sistema aperto, regime stazionario
l’acqua di un pozzo, profondo 15 ft, deve essere pompata a 200 gal/hr
in un serbatoio per mantenere il livello a 165 ft; per evitare il
congelamento d’inverno, un riscaldatore introduce 30000 Btu/hr,
mentre il sistema disperde 25000 Btu/hr nell’ambiente; per pompare
l’acqua si utilizza una pompa da 2 hp, che cede il 55% della sua
potenza all’acqua e dissipa come calore la parte restante
nell’ambiente; che temperatura ha l’acqua in ingresso nel serbatoio se
viene pescata a 35 °F?

conviene riscrivere i dati nel SI


15 ft 0.3048 m 165 ft 0.3048 m
 4.572 m  50 .292 m
1 ft 1 ft
30000 Btu 1055 .06 J 1 hr 25000 Btu 1055 .06 J 1 hr
 8792 .17 Js 1  7326 .81 Js 1
1 hr 1 Btu 3600 s 1 hr 1 Btu 3600 s
200 gal 3.785 10 3 m3 1 hr
 2.103 10  4 m3s 1
1 hr 1 gal 3600 s
2 hp 745 .7 W 35  32 F 1 C
 1491 .4 Js 1 35 F   1.67 C  274.82 K
1 hp 1.8 F

Steps 1, 2, 3 e 4: sistema a flusso, in regime stazionario (in particolare m1 = m2);


il sistema è costituito dal pozzo, i tubi, la pompa e l’uscita nel serbatoio

T2 = ?

165 ft = 50.292 m
Wt Wt = 1491.40.55 = 820.27 Js–1

Qt Qt = 8792.17 – 7326.81 = 1465.36 Js–1

15 ft = 4.572 m
T1 = 35 °F = 274.82 K

96
Step 5: come base scegliamo 1 h = 3600 s

Steps 6, 7:
 il bilancio di materia è m1 = m2 = m = 0.2103·3600 = 757.08 kg
 il bilancio di energia è:


E  Qt  Wt   Hˆ  Kˆ  Pˆ m 
dove il  al secondo membro significa uscita meno ingresso;
 se assumiamo che v1 = v2 (avendo la stessa portata questo significa
avere la stessa sezione del condotto) si ha K = 0;
 in regime stazionario E = 0;

il bilancio di energia risulta:


0  Qt  Wt   Hˆ  Pˆ m 
per quanto riguarda l’entalpia, possiamo ricordare che
T2
H  mĤ  m
 T1
cp dT  mcp T2  274.82 kJ

ammesso cp costante (cp = 4.184 kJ K1kg1)

Steps 7, 8 e 9:
757.08 kg 9.81 m 50.292  4.552 m
P  mPˆ  mgh   407.324 kJ
1 s2

Qt = 1465.36·3600 = 5275.296 kJ

Wt = 820.27·3600 = 2952.972 kJ

H = Qt + Wt  P = 5275.296 + 2952.972  407.324 = 7820.944 kJ


H = mcp(T2 – 274.82)
T2 = (H + mcp274.82)/mcp = 277.29 K

97
esempio 3, sistema aperto, regime stazionario
Dell’aria deve essere compressa da 100 kPa e 225 K, cui corrisponde
un’entalpia di 489 kJ/kg, a 1000 kPa e 278 K, cui corrisponde
un’entalpia di 509 kJ/kg, con una velocità di uscita dal compressore di
60 m/s. che potenza deve avere il compressore se necessita una portata
d’aria di 100 kg/h?

W=?
225 K 278 K
100 kPa 1000 kPa
v1 = 0 v2 = 60 m/s

Steps 1, 2, 3 e 4: vedi figura.


Step 5: 100 kg di aria, corrispondenti a 1 h di funzionamento
Steps 6 e 7: l’equazione di bilancio è

E  Qt  Wt   Ĥ  K̂  P̂ m
 siamo in regime stazionario, per cui E = 0 all’interno del sistema
 l’unico componente che entra ed esce dal sistema è l’aria: m1 = m2 = m
 Qt = 0 (anche se la pompa non è un sistema isolato, lo scambio di calore è
molto modesto)
 P̂  0
 v1 = 0

l’equazione di bilancio risulta quindi:

 
E  Wt   Ĥ  K̂ m = 0
Steps 8 e 9:

H 
509  489 kJ 100 kg  2000 kJ
kg

98
1 100 kg 60 m 2
K  1
2

m v 2  v1 
2 2
2
 s 2
1 kJ
2
1000 kg (m )
 180 kJ

s2

Wt = 2000 + 180 = 2180 kJ

2180 kJ 1 kW 1 h
kW   0.61 kW
1 h 1 kJs -1 3600 s

********************************************************
esempio 4, regime variabile, sistema aperto
Per riscaldare una biomassa si usa vapore saturo a 250 °C, che viene
completamente condensato all’interno della cassetta di circolazione
del vapore. Il sistema ha una perdita verso l’ambiente di 1.5 kJ s1. Un
carico di 150 kg di biomassa a 20 °C viene posto nel reattore e viene
portato a 100 °C; la sua capacità termica media è cp = 3.26 J g-1 K1.
Sapendo che il carico rimane nel reattore per 1 h, quanti kg di vapore
sono necessari per kg di carico?

Q(perdita) = 1.5 kJ s-1


confine del sistema

biomassa

Circuito vapore

Vapore Condensa
saturo 250 °C satura 250 °C

Steps 1, 2, 3 e 4: sistema in regime non stazionario poiché la temperatura della


biomassa aumenta (quindi accumula energia); il sistema è costituito dalla
biomassa e la cassetta di circolazione del vapore

99
Step 5: scegliamo come base 1 h di funzionamento
Steps 6, 7, e 8: bilancio di energia

E  Qt  Wt   Ĥ  K̂  P̂ m 
dove il  al secondo membro significa ingresso meno uscita;

 non siamo in regime stazionario, per cui E  0 all’interno del sistema


 possiamo assumere K = 0 e P = 0 all’interno del sistema, per cui E = U
 W=0
 l’unico componente che entra ed esce dal sistema è il vapore:
m1 = m2 = mvap; anche per il vapore K = 0 e P = 0 tra ingresso e uscita

l’equazione di bilancio risulta quindi:


 
E  U  Qt   Hˆ mvap 
dove U si riferisce alla biomassa, mentre mvap è la massa di vapore che
attraversa la cassetta in 1 h. Assumiamo che cp della biomassa rimanga costante
nell’intervallo di temperatura in esame.

Ebiomassa = Ubiomassa = Hbiomassa  (pV)biomassa = mbiomassa cp T


(pV)biomassa  0

150 kg 3.26 kJ (373  293) K


E   39120 kJ
kg K

La perdita di calore verso l’ambiente è Qt = 1.5 kJ s1 pari complessivamente a:

 1.5 kJ 3600 s 1 h
Qt   5400 kJ
s 1h

Il Hvap è il calore latente di condensazione alla temperatura di 250 °C, che si


trova tabulato (1701 kJ kg1), per cui possiamo introdurre tutti i dati (l’unica
incognita è mvap) nell’equazione di bilancio:

 
E  U  Qt   Hˆ mvap 

100
 1701 kJ mvap (kg)
39120  5400 
kg
44520 kJ 1 kg
mvap   26.17 kg
1701 kJ
in 1 h di funzionamento del reattore con un carico di 150 kg di biomassa. La
quantità di vapore per unità di carico poteva essere calcolata direttamente

44520 kJ 1 kg 1 kg
mvap   0.174
1701 kJ 150 kg carico kg carico

101
BILANCI DI ENERGIA PER SISTEMI CON REAZIONI CHIMICHE
c’è generazione e consumo
accumulo = ingresso  uscita + generazione – consumo
la reazione chimica implica un rHo che può essere espresso in
funzione dei fHo dei prodotti e dei reagenti

r H o    H i f
o

in termini più generali, per nA moli di A, che entrano ad una


temperatura Tin, l’entalpia in ingresso corrisponde a
possibili discon-
 Tin 
 nA   f H Ao 
 Cp dT  tinuità per cam-
H in biamenti di fase
 To  tra To e Tin

calore di calore
formazione sensibile
in generale
Hprodotti

HC HD
 TC   TC 
 
H C  nC  f H Co   cf H C 
To
CpCdT 
 
o
H D  nD  f H D   cf H D 
To 
CpDdT 

TC TD
C D
reattore
aA + bB  cC + dD
TA TB
A B
 TA   

TB


o
H A  nA  f H A   cf H A 
To
CpAdT 
 
o
H B  nB   f H B   cf H B 

To
CpBdT 

HA HB

Hreagenti
102
esempio 1
un minerale di pirite, contenente 85.0% di FeS2 e 15.0% di ganga,
viene arrostito con una quantità d’aria pari ad un eccesso del 200%
rispetto alla reazione

4FeS2 + 11O2  2Fe2O3 + 8SO2

tutto il Fe2O3 e la ganga si ritrovano solide nelle ceneri, che


contengono il 4.0% di FeS2. Determinare il calore trasferito per kg di
minerale per mantenere la corrente dei prodotti a 25 °C se quelle
entranti sono a 25 °C.

per prima cosa bisogna fare il bilancio di materia

Steps 1, 2, 3 e 4: regime stazionario, sistema aperto; l’eccesso d’aria va calcolato


rispetto a quella richiesta anche se non tutto il FeS2 reagisce

minerale F prodotti P
w% mol
FeS2 85.0 SO2 n4
ganga 15.0 O2 n5
Totale 100.0 N2 n6

200% ecc. aria A cenere C


mol % kg_
N2 79.0 ganga m1
O2 21.0 Fe2O3 m2
Totale 100.0 FeS2 m3
Totale m1 + m2 + m3

Step 5: assumiamo come base F = 100 kg, possiamo completare lo Step 4


mol FeS2 = 85.0/119.982 = 0.7084 kmol
O2 richiesto = 0.7084(11/4) = 1.9482 kmol
eccesso = 1.9479(2.00) = 3.8964 kmol
totale O2 = 5.8446 kmol
totale N2 = 5.8446(79/21) = 21.9868 kmol
totale aria: A = 27.8314 kmol
Steps 6, 7 e 8: le incognite sono indicate in figura, i bilanci di massa possibili
sono quelli degli elementi (considerando la ganga come un elemento):

103
In Out
Ganga (kg) 15.0 = m1
N2 (kmol) 21.9868 = n6
S (kmol) 2(0.7084) = n4 + 2m3/119.982
Fe (kmol) 1(0.7084) = 2m2/159.70 + m3/119.982
O2 (kmol) 5.8446 = n4 + n5 + 1.5m2/159.70
m3/(m1 + m2 + m3) = 0.04

sei equazioni per sei incognite


Step 9: la soluzione delle equazioni dà
Out P Out C
n4 = 1.3684 kmol m1 = 15.000 kg
n5 = 3.9630 kmol m2 = 54.635 kg = 0.3421 kmol
n6 = 21.9868 kmol m3 = 2.901 kg = 0.0242 kmol
P = 27.3182 kmol C = 71.536 kg

Step 10: confrontiamo la massa totale in ingresso ed in uscita


Ingresso: F = 100 kg, A = (27.8314·28.84) = 802.658 kg
F + A = 902.658 kg
Uscita: C = 71.536 kg, P = (1.3684·64.066 + 3.9630·32 + 21.9868·28) =
= 830.927 kg; C + P = 902.463 kg
o.k.

possiamo impostare il bilancio di energia:


E = 0, W = 0, P = 0, K = 0
Qt = H
abbiamo una incognita ed una equazione; bisogna calcolare H: la temperatura
in ingresso e in uscita è 25 °C, non c’è calore sensibile in gioco

Qt  n  H  n  H
prodotti
i f
o
i
reagenti
i f
o
i

prodotti reagenti
composto fHo nifH o
fHo nifHo
mol 1 kJ mol 1 kJ
kJmol kJmol
FeS2 24.2 177.9 4305 708.4 177.9 126024
Fe2O3 342.1 822.16 281261 0 822.16 0
N2 21998.3 0 0 21998.3 0 0
O2 3963 0 0 5844.6 0 0
SO2 1368.4 296.90 406278 0 296.90 0
Totale 691844 Totale 126024
Qt = [691844  (126024)]/100 = 5658.2 kJ kg1
104
esempio 2
il CO a 50 °F è bruciato completamente a p = 2 atm, con un eccesso
del 50% di aria a 1000 °F; i prodotti di combustione escono dal
bruciatore a 800 °F; calcolare il calore sviluppato in Btu lb1 ed in
kJ kg1 di CO entrante

per prima cosa bisogna fare il bilancio di materia

Steps 1, 2, 3 e 4: regime stazionario, sistema aperto;

CO(g) + ½O2(g)  CO2(g)

Qt = ?
P lb mol
CO, 50 °F 800 °F CO2 n1
2 atm O2 n2
aria 50% ec., 1000 °F N2 n3
O2 = 21%
N2 = 79%

Step 5: 1 lb mol di CO

Step 4: possiamo calcolare la quantità di aria entrante


1 lbmol CO 0.5 lbmol O2 1.5 lbmol O2 usato 1 lbmol aria
 3.571 lbmol aria
1 lbmol CO 1 lbmol O2 richiesto 021 lbmol O2
composte da:
3.571·0.79 = 2.821 lb mol di N2
3.571·0.21 = 0.750 lb mol di O2

Steps 6, 7, 8 e 9: abbiamo tre incognite e tre elementi per cui si possono


impostare 3 bilanci; il sistema ha una sola soluzione (in lb mol)
In Out P
C 1.000 = n1 CO2 = 1.000
N2 2.821 = n3 N2 = 2.821
O2 1·0.5 + 0.750 = n1 + n2 = 1 + n2 O2 = 0.25
Step 10: bilancio complessivo per la massa entrante e uscente
(1·28 + 3.571·28.84) = 130.988 lb = (1·44 + 2.821·28 + 0.25·32) = 130.988 lb
o.k.
105
a questo punto si può impostare il bilancio di energia

E = 0, W = 0, P = 0, K = 0
Qt = H

abbiamo una incognita ed una equazione; per calcolare H bisogna tener conto
delle variazioni di T e, quindi, del calore sensibile; inoltre bisogna scegliere una
temperatura alla quale impostare il bilancio: in genere si sceglie 77 °F (= 25 °C),
che è la temperatura di utilizzazione

prendendo come riferimento T = 32 °F (= 0 °C) per le entalpie molari, si hanno i


seguenti dati per H (Btu/lb mol):

T/°F CO O2 N2 CO2
50 125.2 — — —
77 313.3 315.1 312.2 392.2
800 5484 5690 5443 8026
1000 6993 7288 6929 10477
fHo 47587 0 0 169435

a 77 °F e 1 atm (possiamo ammettere che H non vari sensibilmente con p)

Qt = (HCO2 + HN2 + HO2)p – (HCO + HN2 + HO2)r

composto reagenti H prodotti H


CO2 1.000[(8026392.2) 169435] 161801
N2 2.821[(6929312.2)+0] 18666 2.821[(5443312.2)+0] 14474
O2 0.750[(7288315.1)+0] 5230 0.250[(5690315.1)+0] 1344
CO 1.000[(125.2313.3) 47587] 47775
Totale 23879 Totale 145983

Qt = -145983 – (-23879) = -122104 Btu/lb mol di CO

122100 Btu 1 lb mol CO


  4361 Btu lb 1 CO
1 lb mol CO 28 lb CO

4361 Btu 1.055 kJ lb CO


  10143 kJ kg 1 CO
lb CO 1 Btu 0.4536 kg

106
al posto dei valori di entalpia ricavati dalle tabelle, è possibile calcolare il calore
sensibile integrando Cp (dato come funzione di T) nell’intervallo di T relativo

per il Cp (Btu/(lb mol·°F) si hanno le seguenti espressioni:

CO2 Cp = 8.448 + 0.5757×102T – 0.2159×105T 2


CO Cp = 6.895 + 0.07624×102T – 0.007367×105T 2
O2 Cp = 7.104 + 0.0785×102T – 0.005528×105T 2
N2 Cp = 6.895 + 0.07624×102T – 0.007009×105T 2

dalle quali si ottengono valori molto simili a quelli riportati in tabella.

esempio 3
Una miscela di Al metallico e Fe2O3 viene utilizzata per saldature ad
alta temperatura (si pongono a contatto due pezzi di acciaio e si
applica la miscela in polvere, che viene poi accesa). Se la temperatura
desiderata è 3000 °F e si ha una perdita di calore del 20% di (Hprod -
Hreag) per irraggiamento, quanta miscela in libre (nella composizione
Al/Fe2O3 = 2/1) deve essere impiegata per saldare 1 lb di acciaio (la
temperatura iniziale è 65 °F)?

2Al + Fe2O3  Al2O3 + 2Fe


M Hf cp, solido Hfusione Temp. di cp, liquido
composto (g mol-1) kJ/mol (Btu/(lb)(°F)) (Btu/lb) fusione (°F) (Btu/(lb)(°F))
Fe e acciaio 0.12 86.5 2800 0.25
Al2O3 101.96 -1675.7 0.20 - - -
Fe2O3 159.69 -824.2

È opportuno unificare il sistema di unità di misura; dato che la maggioranza dei


dati sono nel sistema americano, usiamo questo.

101.96 g 2.2046 lb 1 kg lb
M ( Al 2O3 )   0.225
mol 1 kg 1000 g mol
M(Fe2O3) = 0.35205 lb/mol; M(Fe) = 0.123 lb/mol; M(Al) = 0.05948 lb/mol

 1675.7 kJ 1 Btu Btu


f H   1588.25
mol 1.05506 kJ mol
107
M fH cp, solido Hfusione Temp. di cp, liquido
composto (lb mol-1) (Btu/mol) (Btu/(lb)(°F)) (Btu/lb) fusione (°F) (Btu/(lb)(°F))
Fe e acciaio 0.12 86.5 2800 0.25
Al2O3 0.225 -1588.25 0.20 - - -
Fe2O3 0.352 -781.19

Hout

mmiscela ?

1 lb acciaio

Hin

Steps 1, 2, 3 e 4: sistema in regime non stazionario poiché la temperatura dei


componenti aumenta (quindi si accumula energia); il sistema è costituito
dalle lastre di acciaio e dalla miscela dei reagenti
Step 5: scegliamo come base 1 lb di acciaio
Steps 6, 7, e 8: bilancio di energia

E  Qt  Wt   Ĥ  K̂  P̂ m 
dove il  al secondo membro significa uscita meno ingresso;

 non siamo in regime stazionario, per cui E  0 all’interno del sistema


 possiamo assumere K = 0 e P = 0 all’interno del sistema, per cui E = U
 Wt = 0
 l’entalpia che entra è quella dei reagenti, con la massa m (da ricavare),
mentre quella che esce è quella dei prodotti, con la stessa m; anche per
reagenti e prodotti K = 0 e P = 0 tra ingresso e uscita

l’equazione di bilancio risulta quindi:


E = U = Qt  H

dove U si riferisce alla massa complessiva delle lastre, mentre Qt è il calore


perso e H è la differenza tra Hout – Hin. Assumiamo che cp dei prodotti rimanga
costante nell’intervallo di temperatura in esame.

E = Uacciaio = Hacciaio  (pV) acciaio  Hacciaio

108
2800 3000
H acciaio  65
cp,solido dT  H fusione  
2800
cp,liquido dT 
 cp,solido T1  H fusione  cp,liquido T2 
 0.12  2735  86.5  0.25  200  464.7 Btu/lb

1 lb 464.7 Btu
E  H acciaio   464.7 Btu
lb

m
H in Btu   nFe2O3  f H Fe2O3   f H Fe2O3 
2M Al  M Fe2O3
m m
  f H Fe2O3   781.19  1658.6 m
2  0.05948  0.35205 0.471

3000
H out Btu   nAl2O3  f H Al2O3  65
mAl2O3 cp,Al2O3 dT 

m m  M Al2O3
  f H Al2O3  cp,Al2O3 T 
2M Fe  M Al2O3 2M Fe  M Al2O3


m
 1588.25  m  0.225 0.20  2935  3372m  280.41m  3091.59m
0.471 0.471

(Qt)mol = 0.2·rH = 0.2·(fHprodotti – fHreagenti) =


= 0.2(–1588.25 + 781.19) = –161.41 Btu/mol

m
Qt  nAl O (Qt ) mol   161.41  342.7m Btu
2 3 0.471

464.7 = –342.7m – 1658.6m – (–3091.59m) = 1090.29m


m = 0.426 lb

109
Temperatura adiabatica di fiamma

La temperatura adiabatica di fiamma è la temperatura che si raggiunge quando


una reazione di combustione avviene in un sistema in condizioni adiabatiche e
senza scambio di lavoro con l’ambiente, ma anche senza alcun effetto chimico-
fisico (ionizzazione, formazione di radicali, ecc.). Chiaramente, tutto il calore
sviluppato dalla reazione chimica produce un innalzamento della temperatura
del sistema, il cui valore massimo si ha quando la conversione del combustibile
raggiunge il 100%. La temperatura adiabatica di fiamma assume quindi che la
combustione sia completa, dopo di che si avranno temperature inferiori in
relazione alla parzialità della combustione (ad esempio se si hanno reazioni
reversibili che raggiungono quindi un equilibrio). Si tratta di un dato molto utile,
ad esempio per scegliere i materiali con cui realizzare il reattore, dato che
dovranno essere in grado di resistere adeguatamente fino alla temperatura
adiabatica di fiamma.
In regime stazionario il Bilancio di energia è molto semplice, dato che
E = 0; Qt = 0; Wt = 0
risulta che deve essere H = 0.
Il H deriva dal rH e dai calori sensibili per portare i prodotti alla temperatura
adiabatica di fiamma (Taf), per calcolare i quali è necessario conoscere Taf. Si
deve quindi procedere per tentativi, individuando un intervallo di temperature
per il quale il limite superiore dia un valore complessivo di H > 0 e il limite
inferiore dia H < 0, dopo di che si interpoleranno i due punti per individuare la
Taf in corrispondenza di H = 0.

esempio 1
Calcolare la temperatura adiabatica di fiamma teorica per la
combustione di CO a pressione costante, in presenza di un eccesso del
100% di aria, quando i reagenti entrano nel bruciatore a 100 °C e a p =
1 atm.
100 °C T=?
CO CO2 ?
100% eccesso reattore O2 ?
Aria N2 ?
O2 = 0.21
N2 = 0.79

Steps 1, 2, 3 e 4
Step 5: prendiamo come base 1 mol di CO

110
Il processo è
CO + ½O2  CO2
Il bilancio di materia dà i seguenti risultati:

Reagenti Prodotti
componente mol componente mol
CO 1.00 CO2 1.00
O2(rich.) 0.50 O2 0.50
O2(ecc.) 0.50 N2 3.76
O2(tot.) 1.00
N2 3.76
Aria 4.76
Usando come T di riferimento 25 °C (per il calcoli di fH), bisogna calcolare i
calori sensibili per i reagenti (da dati tabulati)
componente mol T Hsensibile fH Htot
(K) (J/mol) (J/mol) (J)
CO 1.00 373 (2917 – 728) –110520 –108331
O2 1.00 373 (2953 – 732) 0 2221
N2 3.76 373 (2914 – 728) 0 8219
Totale reag. –97891
Per i prodotti, ipotizziamo una T = 2000 K; avremmo
componente mol T Hsensibile fH Htot
(K) (J/mol) (J/mol) (J)
CO2 1.00 2000 (92466 – 912) –393510 –301956
O2 0.50 2000 (59914 – 732) 0 29591
N2 3.76 2000 (56902 – 728) 0 211214
Totale prod. –61151
H = Hprod. –Hreag. = (–61151) – (–97891) = 36740 J > 0
poiché H > 0, bisogna provare una T di uscita inferiore. Proviamo T = 1750 K.
componente mol T Hsensibile fH Htot
(K) (J/mol) (J/mol) (J)
CO2 1.00 1750 (77455 – 912) –393510 –316977
O2 0.50 1750 (50555 – 732) 0 24912
N2 3.76 1750 (47940 – 728) 0 177517
Totale prod. –114548
H = Hprod. –Hreag. = (–114548) – (–97891) = –16657 J < 0

111
La Taf è quindi compresa tra 1750 e 2000 K e può essere ricavata interpolando i
due punti calcolati

H
36740  (T = 2000 K)
T = 1828 K

T
–16657  (T = 1750 K)

Dal grafico si ricava che Taf = 1828 K, alla quale corrisponde H = 0.

112