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1 Soluzioni acquose di acidi o basi forti

Per definizione, acidi e basi forti sono delle specie che vengono completamente
dissociate se poste in acqua.
Ad esempio, nella reazione:

HA + H2 O → H3 O+ + A−

La specie acida HA viene ”rotta” completamente in H3 O+ (idrogenione) e A−


(anione). Esprimendo un bilancio di massa possiamo sulla specie dissociata
possiamo affermare che:
nHA = nA−
poiché il numero di idrogenioni dissociati é pari al numero di ioni dissociati A− ,
allora possiamo assumere che:

nHA = nA− = nH3 O+

Poiché queste reazioni avvengono in un sistema a volume costante, allora div-


idendo la catena di uguaglianze per il volume del sistema-soluzione, possiamo
ottenere una catena di uguaglianze sfruttando le concentrazioni.
nHA n − n +
= A = H3 O [HA] = A− = H3 O+
   

V V V
Per il calcolo del pH é peró necessario conoscere anche la concentrazione idro-
genionica dovuta all’attivit acido-base dell’acqua in acqua (reazione di autopro-
tolisi).
H2 O + H2 O  H3 O+ + OH −
Per stimare la concentrazione idrogenionica acquosa, possiamo fare riferimento
alla costante di equilibrio di autoprotolisi:

[H3 O+ ] [OH − ]
Kw =
[H2 O] [H2 O]

Poiché l’attivitá dell’acqua é unitaria in acqua, allora la concentrazione di acqua,


[H2 O] ≈ 1, quindi la costante di equilibrio di autoprotolisi la si puó scrivere
come:
Kw = H3 O+ OH − con H3 O+ = OH −
      

In condizioni di idealitá questo valore é pari a Kw = 10−14 .

1
Volendo calcolare la concentrazione totale di H + , necessaria per la determi-
nazione del pH, faremo riferimento al bilancio di carica:

H3 O+ = A− + OH −
     

Facendo le dovute sostituzione con le relazioni fatte nella pagina precedente:


Kw
H3 O+ = A− +
   
[H3 O+ ]

In tal caso la concentrazione di [A− ] é pari alla concentrazione dell’acido Ca ,


questo perché un acido forte viene completamente dissociato. Rielaborando
l’espressione appena scritta, otteniamo una relazione di secondo grado:
Kw 2
H3 O+ = Ca + H3 O+ − Ca H3 O+ − Kw = 0
    

[H3 O+ ]
Dall’algebra siamo in grado di risolvere la seguente equazione di secondo grado,
ottenendo: p
 Ca ± Ca2 + 4Kw
H3 O + =

2
Questa soluzione é sempre valida.
Nei casi in cui la Ca sia molto maggiore di 4Kw allora possiamo ritenere Kw
trascurabile, ottenendo:
(
+
 Ca ± Ca 0 (Non Accettabile)
H3 O+ = Ca
  
H3 O = = →
2 Ca

Una volta definita la concentrazione delle specie idrogenioniche possiamo calco-


lare il pH come segue:
pH = − log H3 O+
 

Nel caso in cui fosse disponibile la concentrazione di ossidrili OH − , possiamo


risalire al pH dal pOH:

pOH = − log OH −
 
→ pH = pKw − pOH

Esercizio 1: Calcolare il pH di una soluzione 0, 1M di HCl, calcolando la


concentrazione di H + utilizzando sia la formula rigorosa, sia la formula
approssimata.
Esercizio 2: Calcolare il pH di una soluzione 10−7 M di HCl, calcolando la
concentrazione di H + utilizzando sia la formula rigorosa, sia la formula
approssimata.
Esercizio 3: Calcolare il pH di una soluzione 3M di una soluzione di N aOH.
Esercizio 4: Calcolare il pH di una soluzione 10−10 M di una soluzione di
KOH.

2
2 Soluzioni acquose di acidi o basi deboli
A differenza degli acidi e basi forti, queste specie chimiche non vengono disso-
ciate (ionizzate/solubilizzate) completamente. Partendo sempre dalla generica
reazione:
HA + H2 O  A− + H3 O+
Per la quale possiamo scrivere la costante di dissociazione acida di equilibrio:

[A− ] [H3 O+ ]
Ka =
[HA]
Poiché in questo caso l’acido non viene dissociato completamente, ma avremmo
solamente una quantitá x che rimane come forma HA ed una quantitá y che si
trasforma in A− , allora potremmo affermare che la concentrazione totale della
nostra specie sia pari a:
 
 −
Ca = [HA] + A bilancio di materia

Scrivendo anche il bilancio di carica possiamo scrivere (dedotta anche dall’autoprotolisi):

H3 O+ = A− + OH −
     

Sostituendo al termine [OH − ] la relazione dedotta dalla Kw :


Kw Kw
H 3 O + = A− +
 − 
A = H3 O + −
    

[H3 O+ ] [H3 O+ ]
Sostituendo nel bilancio di materia, otteniamo:
 
Kw
H3 O+ −
 
[HA] = Ca −
[H3 O+ ]
In tal caso, avendo a disposizione le due soluzioni:
1:
 −  Kw
A = H3 O + −

[H3 O+ ]
2:  
Kw
H3 O + −
 
[HA] = Ca −
[H3 O+ ]
Possiamo sostituirle all’interno della relazione della costante di dissociazione
acida Ka , riscrivendola come:
 
Kw
[H3 O ] − [H3 O+ ] [H3 O+ ]
+

Ka =  
+ Kw
Ca − [H3 O ] − [H3 O+ ]

3
La soluzione analitica di questa equazione viene ricondotta ad una cubica (equazione
di terzo grado), analiticamente molto laboriosa. In tal caso possiamo ritenere
trascurabile il termine [HK w
+ , riscrivendo la relazione come:
3O ]

2
[H3 O+ ] 2
H3 O+ + Ka H3 O+ − Ka Ca = 0
  
Ka = →
Ca − [H3 O+ ]

Come fatto precedentemente, possiamo sfruttare la formula del completamento


del quadrato per la risoluzione dell’equazione di secondo grado.
p
 −Ka ± Ka2 + 4Ka Ca
H3 O+ =

2
In tal caso, poiché si parla di acidi deboli, allora la quantitá di idrogenioni
liberati é sicuramente molto minore della concentrazione dell’acido fatto solu-
bilizzare, perció la relazione Ca − [H3 O+ ] ≈ Ca , quindi:
2
[H3 O+ ]  p
H3 O + = K a C a

Ka = →
Ca
Esercizio 1: Calcolare il pH di una soluzione 0, 1M di CH3 COOH, calcolando
la concentrazione di H + utilizzando sia la formula rigorosa, sia la formula
approssimata.
Esercizio 2: Calcolare il pH di una soluzione 10−7 M di CH3 COOH, cal-
colando la concentrazione di H + utilizzando sia la formula rigorosa, sia la
formula approssimata.

Esercizio 3: Calcolare il pH di una soluzione 3M di una soluzione di N H3 .


Esercizio 4: Calcolare il pH di una soluzione 10−10 M di una soluzione di N H3 .

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3 Soluzioni acquose di acidi poliprotici e di basi
poliacide
Per il calcolo del pH di un acido poliprotico si puó calcolare con buona approssi-
mazione la sola reazione di prima dissociazione definita dalla costante di prima
dissociazione Ka1 (quando questa é sufficientemente piú grande delle successive
costanti di dissociazioni). In caso contrario sará necessario considerare tutti gli
equilibri. Considerando la dissociazione di un generico acido diprotico:

[HA− ] [H3 O+ ]
H2 A + H2 O  HA− + H3 O+ Ka1 =
[H2 A]
 2− 
A [H3 O+ ]
HA− + H2 O  A2− + H3 O+ Ka2 =
[HA− ]
Partendo come fatto precedentemente con le relazioni di bilancio di materia e
bilancio di carica, possiamo scrivere:
 

   −2 
Ca = [H2 A] + HA + A bilancio di materia

 
H3 O+ = HA− + OH − + 2 A−2
       
bilancio di carica

Come fatto precedentemente possiamo sfruttare le costanti di equilibrio per


scrivere le relazioni (formule inverse) relative a [H2 A] dalla Ka1 e [HA− ] dalla
Ka2 e sostituirle nel bilancio di materia.
 2−  2
[HA− ] [H3 O+ ] A [H3 O+ ]
[H2 A] = =
Ka1 Ka1 Ka2
 2 
A − [H3 O+ ]
HA− =
 
Ka2
Sostituendo nel bilancio di materia:
 2−  2  2− 
A [H3 O+ ] A [H3 O+ ]  2− 
Ca = + + A
Ka1 Ka2 Ka2

Raccogliendo la concentrazione della base coniugata A2− :


2
[H3 O+ ] [H3 O+ ]
 
Ca = A−2
 
+ +1
Ka1 Ka2 Ka2

Rielaborando la relazione possiamo ottenere una forma piú compatta della for-
mula.
2
Ca [H3 O+ ] + Ka1 [H3 O+ ] + Ka1 Ka2
=
[A−2 ] Ka1 Ka2

5
 −2  Ca Ka1 Ka2
A = 2
[H3 O+ ] + Ka1 [H3 O+ ] + Ka1 Ka2
Facendo le dovute sostituzioni nell’equazione di bilancio di carica:

Ca Ka1 [H3 O+ ] Kw 2Ca Ka1 Ka2


H3 O + =
 
2 + +
+ 2
[H3 O+ ] + Ka1 [H3 O+ ] + Ka1 Ka2 [H3 O ] [H3 O+ ] + Ka1 [H3 O+ ] + Ka1 Ka2

Poiché l’espressione di terzo grado risulta essere molto laboriosa possiamo fare
alcune ipotesi semplificative.
1: Ipotizzando che la concentrazione idrogenionica sia molto grande rispetto
alla Kw (ovvero che la concentrazione ossidrilica sia molto bassa), allora
possiamo trascurare il termine Kw / [H3 O+ ].
2: Ipotizzando che Ka2 sia molto piccolo, allora possiamo trascurare anche il
terzo addendo dell’espressione.
L’espressione potrá quindi essere riscritta come:

Ca Ka1 [H3 O+ ]
H3 O + =
 
2
[H3 O+ ] + Ka1 [H3 O+ ] + Ka1 Ka2

Un’altra considerazione semplificativa potrebbe essere quella di considerare i


termini Ka1 [H3 O+ ] e Ka1 Ka2 molto piú piccoli del termine [H3 O+ ], riducendo
l’espressione nella piú semplice:
Ca Ka1  p
H3 O + = H3 O+ = Ca Ka1
  

[H3 O+ ]

Esercizio 1: Calcolare il pH di una soluzione 0, 25M di H2 SO4 (acido forte).

Esercizio 2: Calcolare il pH di una soluzione 2 · 10−4 M di H3 AsO4 .

Ka1 = 5 · 10−3 Ka2 = 1.8 · 10−7 Ka3 = 3.9 · 10−12

Esercizio 3: Calcolare il pH di una soluzione 3M di una soluzione di H2 S.

Ka1 = 10−7 Ka2 = 1.1 · 10−13

Esercizio 4: Calcolare il pH di una soluzione 10−1 M di una soluzione generica


della base B(OH)2 .

Kb1 = 10−8 Kb2 = 10−13

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4 Soluzioni acquose di sali acidi
Molte volte abbiamo a che fare con sali acidi, quali il bicarbonato di sodio
N aHCO3 , il bisolfito di potassio KHSO3 e molti altri. Chiamando con HA−
lo ione anfiprotico e con S + lo ione metallico, formiamo il generico sale SHA
che posto in acqua viene dissociato come:

SHA  S + + HA−

Lo ione anfiprotico possiede due caratteristiche, puó essere una base o un acido.

[H2 A] [OH − ]
 
Kw
HA− + H2 O  H2 A + OH − base =
Ka1 [HA− ]
 −2 
[H3 O+ ]
 
− −2 + A
HA + H2 O  A + H3 O acido Ka2 =
[HA− ]
Riscrivendo come sempre il bilancio di massa e il bilancio di carica:
 

   −2 
Cs = [H2 A] + HA + A bilancio di materia

 
S + H3 O+ = HA− + OH − + 2 A−2
 +        
bilancio di carica

Poiché la concentrazione del sale Cs é pari alla quantitá di ione metallico in


soluzione, allora [S + ] = Cs . Intersecando il bilancio di materia con il bilancio
di carica, allora:

[H2 A] + HA− + A−2 + H3 O+ = HA− + OH − + 2 A−2


           

Semplificando otteniamo:

[H2 A] + H3 O+ = + OH − + A−2
     

Sostituendo con le relative costanti di dissociazione, otteniamo:

[H3 O+ ] [HA− ]  Kw Ka2 [HA− ]


+ H3 O+ =

+
Ka1 [H3 O+ ] [H3 O+ ]

Solitamente, se le quantitá di sale disciolto non sono molto elevate, allora pos-
siamo considerare che la concentrazione di Cs = [HA− ], quindi:

[H3 O+ ] Cs  Kw Ka2 Cs
+ H3 O+ =

+
Ka1 [H3 O+ ] [H3 O+ ]

Moltiplicando per [H3 O+ ] e Ka1 :


 
+ 2
 
H3 O Cs + Ka1 = Kw Ka1 + Ka1 Ka2 Cs

7
s
Kw Ka1 + Ka1 Ka2 Cs
H3 O + =
 
Cs + Ka1
Nel caso in cui Cs sia maggiore di Ka1 (e sicuramente sará sempre cosı́), allora:
r
 +
 Ka1 Ka2 Cs p
H3 O = = Ka1 Ka2
Cs

5 Soluzioni acquose di coppie coniugate (Soluzioni


Tampone)
Le soluzioni contenenti una coppia coniugata acido-base, sono dette soluzioni
tampone, per determinare il pH di una tale soluzione sará necessario tenere
conto di tutti gli equilibri.
Considerando il generico acido debole HA a concentrazione Ca e la sua
base coniugata A− presente in soluzione come sale SA a concentrazione Cs . In
soluzione il sale verrá completamente dissociato, mentre per quanto riguarda
l’acido debole, avremmo:

[H3 O+ ] [A− ]
HA + H2 O  H3 O+ + A− Ka =
[HA]
Considerando i soliti bilanci di masse e di carica:
 
Ca + Cs = [HA] + A−
 
bilancio di materia
| {z } | {z }
materia iniziale materia finale
 
H3 O+ + S + = A− + OH −
       
bilancio di carica

La concentrazione dello ione sale S + equivale alla concentrazione del sale stesso
(poiché questo viene completamente dissociato), [S + ] = Cs , quindi il bilancio
di carica puó essere espresso come:

H3 O+ + Cs = A− + OH −
 −
A = Cs + H3 O+ − OH −
         

Dal bilancio di massa, ricavando [HA] e sostituendo la relazione ottenuta dal


bilancio di carica [A− ]:

[HA] = Ca + Cs − A−
 

[HA] = Ca +Cs −Cs − H3 O+ + OH − [HA] = Ca − H3 O+ + OH −


       

Sostituendo questi valori nella relazione della costante di equilibrio della disso-
ciazione dell’acido debole:
[H3 O+ ] (Cs + [H3 O+ ] − [OH − ])
Ka =
Ca − [H3 O+ ] + [OH − ]

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La concentrazione Cs e la concentrazione Ca solitamente sono molto maggiori
rispetto al contributo [H3 O+ ] e [OH − ], in tal caso possiamo scrivere la relazione
come:
 Cs Ca
Ka = H3 O+ H3 O+ = Ka
  

Ca Cs

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6 FORMULARIO
ACIDI e BASI FORTI: Sono specie chimiche che poste in acqua vengono
totalmente dissociate.
 
+ −
HA  H + A dissociazione acido

 +
pH = − log10 H +
 
H = Ca →
 
BOH  B + + OH − dissociazione base

OH − = Cb pOH = − log10 OH −
   
→ → pH = pKw −pOH

ACIDI e BASI DEBOLI: Sono specie chimiche che poste in acqua non ven-
gono totalmente dissociate (hanno grado di dissociazione minore di 1).
 
HA  H + + A− dissociazione acido

 + p
pH = − log10 H +
 
H = Ka Ca →
 
BOH  B + + OH − dissociazione base
 p
OH − = Kb Cb pOH = − log10 OH −
  
→ → pH = pKw −pOH

ACIDI POLIPROTICI e BASI POLIACIDE: Sono specie chimiche che


possono dissociare piú di idrogenione H + o ossidrile OH − .
 
+ n−
Hn A  nH + A dissociazione acido

 + p
pH = − log10 H +
 
H = Ka1 Ca →
 
B (OH)n  B n+ + nOH − dissociazione base

OH − = Kb1 Cb pOH = − log10 OH −


  p  
→ → pH = pKw −pOH

SALI ACIDI: Sono sali che se dissociati generano fenomeni di aciditá o ba-
sicitá di miscela generando ioni H + o OH − .

SHA  S + + H + + A2−
 + p
pH = − log10 H +
 
H = Ka1 Ka2 →

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SOLUZIONI TAMPONE: Sono soluzioni in cui in soluzione é presente sia
un acido o una base che la sua coppia coniugata, ovvero un acido o una
base salina.
 + Ca
pH = − log10 H +
 
H = Ka →
Cs
Cb
OH − = Kb pH = − log10 OH −
   
→ → pH = pKw −pOH
Cs
ACIDO DEBOLE vs BASE DEBOLE: Soluzione in cui é presente sia un
acido debole che una base debole.
r
 + Kw
pH = − log10 H +
 
H = Ka →
Kb

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