Prova scritta Chimica Fisica I con Laboratorio (A-L)

A.A. 2014-15
Appello straordinario 03.12.2015

Problema n.ro 1
La capacità termica dell’aria a temperatura ambiente ed alla pressione di 1 bar è approssimativamente
21 JK-1mol-1. Quanto calore è richiesto per riscaldare di 10 K una stanza vuota che si trova alla
temperatura ambiente se le dimensioni sono 5.0 m x 5.0 m x 3.0 m. Trascurando qualsiasi tipo di
perdita, calcolare il tempo necessario utilizzando un riscaldatore di 1.0 kW. (Peso molecolare medio
aria e densità, rispettivamente, 29 g mol-1 e 1.22 kg m-3).

Problema n.ro 2
Calcolare le variazioni di entropia del sistema, dell’ambiente e dell’universo quando 14 g di N2
(considerato ideale) a 298 K e 1 bar raddoppiano di volume contro pex = 0:
a) in un’espansione isoterma reversibile;
b) in un’espansione isoterma irreversibile;
c) in un’espansione adiabatica reversibile.

Problema n.ro 3
Stabilire:
1. Il segno di ∆H e ∆S della reazione Ak(g) → kA(g). Questo tipo di reazione non è in genere
favorito a 298 K ma lo diventa ad alte temperature. Perché?
2. Se in base ai segni delle grandezze termodinamiche riportate qui di seguito per una generica
reazione questa è termodinamicamente favorita:
a. ∆H > 0 e ∆S < 0
b. ∆H < 0 e ∆S < 0
c. ∆H < 0 e ∆S > 0
Problema n.ro 4
L’entropia di CO(g) a 298K è 197.549 JK-1mol-1. Calcolare il contributo a tale valore dell’entropia
residua a 0 K.

Problema n.ro 5
Calcolare la pressione totale minima affinché la reazione di sintesi di NH3(g) sia termodinamicamente
favorita a 500 °C e la miscela di reazione abbia la composizione in frazione molare: a. NH3(g) 20%,
N2(g) 30%; b. NH3(g) 60%, N2(g) 20%.
Δ f G773
o
[NH3(g)] = 35.442 kJ mol-1.

Problema n.ro 6
Un recipiente sotto vuoto e alla temperatura di 1000 K contiene una miscela solida Ni/NiO in un dato
rapporto. Nel recipiente è immessa una miscela gassosa CO/CO2 alla medesima T. Determinare il
rapporto CO/CO2 tale che la miscela solida mantenga il rapporto iniziale. [ Δ f GT (CO2) = -94200 -
o

0.2T in cal mol-1; Δ f GTo (CO) = -26700 - 20.95T in cal mol-1 ; Δ f GTo (NiO) = -56010 + 20.37T in
cal mol-1].

Problema n.ro 7
Nell’esperienza del calore di combustione si determina che la costante di calibrazione del calorimetro è
φ = 10.5 J K-1. Calcolare il ∆H di combustione di un campione di 0.5 g di combustibile solido avente
formula bruta C84H21S. Il salto di temperatura registrato è di 1.8 °C.

Problema n.ro 8
a) Quale delle seguenti espressioni non è corretta per rappresentare il volume parziale molare del
componente A in una soluzione binaria? Come si potrebbe correggere l’espressione errata?
" ∂V % " ∂V %
VA = $ ' ;VA = $
# ∂nA & nB ,T , P # ∂x A '& nB ,T , P
b) Se il volume V della soluzione è dato da: V = 0.34 +3.6xAxB + 0.4xB(1-xA) in l mol-1, ricavare
un’espressione per il volume parziale molare di A per xA = 0.20.
 Soluzioni

Problema n.ro 1
q = ncp∆T ; n = (Vρ)/M = 5x5x3x1.22x1000/29 = 3155 moli ; q = 3155x21x10 =
662.55 kJ
P = q/t ; t = q/P = 662.55/1 = 662.55 s

Problema n.ro 2
n = 14/28 = 0.5 moli
a) ∆S (sis.) = nR ln (Vf/Vi) = 0.5x8.314xln 2 = 2.88 JK-1mol-1; ∆S (amb.) = - 2.88
JK-1mol-1 ; ∆S (univ.) = 2.88 + (-2.88) = 0 …. La trasformazione è reversibile.
b) ∆S (sis.) = nR ln (Vf/Vi) = 0.5x8.314xln 2 = 2.88 JK-1mol-1 (perchè funzione di
stato); ∆S (amb.) = 0….dU = δq - pexdV….0 = δq - 0; ∆S (univ.) = 2.88 +
0 = 2.88 JK-1mol-1 ;
c) δqrev = 0 ; ∆S (sis.) = 0; ∆S (amb.) = 0; ∆S (univ.) = 0.

Problema n.ro 3
1. La reazione Ak(g) → kA(g) è una reazione di dissociazione di una molecola in
atomi che richiede energia , quindi ∆H > 0. Poiché ∆n = k – 1 > 0, ∆S > 0 (aumenta
il disordine della fase gassosa).
∆G = ∆H - T∆S ed essendo ∆H e ∆S entrambi positivi affinché ∆G < 0, T > ∆H/∆S.
2. a) sfavorita ; b) favorita se |∆H| < T|∆S|; c) favorita.

Problema n.ro 4
Il numero di microstati di 1 mole di CO a 0 K è: W = 2 L essendo 2 le possibili
configurazioni relative all’orientazione del dipolo C = O e L il numero di Avogadro.
S0o = kL ln 2 = R ln 2 = 5.77 JK-1 mole-1. Pertanto, il contributo a S298 o
è
100S0o
o
= 2.92% .
S298

Problema n.ro 5
pNH 3
po po xNH
Δ f G773 = Δ f G773
o
+ RT ln 32 12 = Δ f G773
o
+ RT ln + RT ln 3 2 13 2 < 0
⎛ pH2 ⎞ ⎛ pN2 ⎞ pt xH 2 xN 2
⎜⎝ p o ⎟⎠ ⎜⎝ p o ⎟⎠
essendo pi = xi pt con pt pressione totale e p o = 1 bar.
Δ f G773
o
xNH 35442 xNH xNH
ln pt > + ln 3 2 13 2 + ln p o = + ln 3 2 13 2 = 5.515 + ln 3 2 13 2
RT xH 2 xN 2 8.314x773 xH 2 xN 2 xH 2 xN 2

a) ln pt > 5.547 ⇒ pt = 256.5 bar;

b) ln pt > 8.223 ⇒ pt = 3726 bar

Problema n.ro 6

Ni(s) + ½ O2(g) = NiO(s) (a)

CO2(g) = CO(g) + ½ O2(g) (b)
__________________________
Ni(s) + CO2(g) = CO(g) + NiO(s)
pCO p o
Δ r GT = Δ r GT + RT ln
o
=0
pCO2 p o
pCO Δ Go p ⎛ Δ Go ⎞
ln = − r T ⇒ CO = exp ⎜ − r T ⎟ ; Δ r GTo = Δ f GTo ( NiO ) + Δ r GTo ( b )
pCO2 RT pCO2 ⎝ RT ⎠
Δ r GTo ( b ) = Δ f GTo ( CO ) − Δ f GTo ( CO 2 ) = 26700 − 20.95T − ( −94200 − 0.2T ) = 67500 − 20.75T

Δ r GTo = −56010 + 20.37T + ( 67500 − 20.75T ) = 11490 − 0.38T

a 1000 K
p
⇒ Δ r GTo = 11110 cal mole −1 ⇒ 46.48 kJ mole −1; CO = exp ⎡⎣ − 46480 ( 8.314x1000 ) ⎤⎦ = 3.73x10 −3
pCO2

Problema n.ro 7
φ = q / ∆ T ; q = 10.5x1.8 = 18.9 J; M ( C84 H 21S) = 1061 g mol−1;
1061
∆ U = −18.9 = −40.106 kJ mol−1
0.5
C84H21S + 361/4 O2(g) = 84CO2(g) + SO2(g) + 21/2 H2O(l)
⎛ 361 ⎞ ⎛ 21 ⎞
∆ H = ∆ U + ∆ nRT = −40106 + ⎜ 85 − ⎟ = −40106 + ⎜ − ⎟ x8.314x298 = −53.11 kJ mol−1
⎝ 4 ⎠ ⎝ 4⎠

Problema n.ro 8
" ∂V % " ∂V %
L’espressione corretta è: VA = $ ' . L’espressione errata {VA } = $
# ∂nA & P,T ,nB # ∂x A '& P,T ,nB
1 " ∂V %
diventa corretta nella forma VA = con nt il n.ro totale di moli.
nt $# ∂x A '& P,T ,n
B

" ∂V % ( ∂V + " ∂V %
Infatti: {VA } = $ ' =* - = nt $ = ntVA
# ∂x A & P,T ,nB ) ∂ ( nA / nt ) , P,T ,n # ∂nA '& P,T ,nB
B

L’espressione V = V(xAxB) può essere scritta nella forma:

n n n ⎛ n ⎞
V = 0.34 + 3.6 A B + 0.4 B ⎜ 1− A ⎟
nt nt nt ⎝ nt ⎠
nA ⎛ n ⎞
ntV = 0.34nt + 3.6 nB + 0.4nB ⎜ 1− A ⎟
nt ⎝ nt ⎠
⎛ ∂V ⎞ n n
nt ⎜ ⎟ = ntVA = 3.6 B − 0.4 B
⎝ ∂nA ⎠ P,T ,nB nt nt
xB
VA = 3.2 = 3.2 (1− x A ) / nt
nt
x A = 0.20; VA = 2.56 / nt l mol−1