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Propileno…

Abstrac
El proceso de ácido acrílico (AA) implica la oxidación parcial de un gasmedio inflamable y explosivo
(propileno), por lo que se presta considerable atención a la concentración de los reactivos. Se agrega agua y
aire para diluir el reactivo y mejorar la estabilidad térmica del reactivo. -tion Las diferentes composiciones de
agua y aire pueden conducir a diferentes métodos para separar el producto AA. Se desarrolla un proceso de
AA modificado basado en el proceso de AA propuesto por Turton, y consiste en un reactor tubular, un
absorbedor y solo dos columnas de destilación, una de las cuales es una columna de destilación azeotrópica.
Este proceso se caracteriza por acortar y simplificar el proceso de refinación de AA de modo que se pueda
reducir el costo de inversión del equipo. Una estructura de control de toda la planta presentada con control en
cascada proporciona un control efectivo para el proceso de varias unidades y asegura el funcionamiento
seguro de las dos columnas de destilación. Los resultados dinámicos también revelaron que es útil aplicar
control de cascada temperatura / temperatura y control de cascada de composición / temperatura a las
columnas de destilación con las máximas limitaciones de temperatura.

Introducción
El ácido acrílico (AA) se usa ampliamente como producto intermedio de sustancias químicas y polímeros en
la industria textil (Xu et al., 2006). Existen varios procesos alternativos para producirlo, pero la forma más
común hoy en día es la oxidación parcial de propileno (Lin, 2001). El mecanismo para producir AA es que el
propileno se oxida primero a la acroleína y luego la acroleína se oxida a AA. Sin embargo, se producen varias
reacciones secundarias que dan como resultado la oxidación de reactivos y productos. La reacción principal y
las reacciones secundarias típicas son las siguientes: Reacción principal:

Hay dos preocupaciones de seguridad sobre el proceso de AA basadas en las reacciones anteriores. En primer
lugar, las reacciones implican la oxidación parcial de un medio gaseoso inflamable y explosivo (propileno),
por lo que debe prestarse considerable atención a las composiciones de propileno y oxígeno en la corriente de
alimentación del reactor. El segundo problema de seguridad está asociado con la polimerización altamente
exotérmica de AA (Cutie et al., 1997). La concentración alta de AA se dimeriza a temperaturas superiores a
110 ° C, por lo que la secuencia de separación debe operarse al vacío para mantener la temperatura del fondo
en las columnas de destilación por debajo de esta temperatura. En el diseño de Turton (2008) (Fig. 1), reactor
de lecho isused, que se opera en condiciones isotérmicas y garantiza la seguridad y la estabilidad de la
reacción con la adición de grandes cantidades de agua y aire. La concentración de entrada de agua del reactor
es bastante grande. Como resultado, la extracción líquido-líquido es una forma adecuada de separar el agua de
la corriente de producto.AA y ácido acético (ACE) se extraen en la fase orgánica.
Mientras tanto, agua, AA y una pequeña cantidad de agente de extracción
(éter diisopropílico) entran en la fase acuosa. Debido a la
introducción del extractante, dos columnas de destilación son
requerido para la separación del extractante del orgánico
fase y la fase acuosa. Entonces AA y ACE están separados
para obtener el producto final de AA de alta pureza.
En este diseño propuesto, la concentración de agua de entrada de
el reactor se corta y la composición del aire es significativamente
aumentado de modo que la composición del agua en la corriente de salida de
el reactor se reduce significativamente y se basa una forma diferente
en el principio azeotrópico para la deshidratación se puede considerar.
El proceso de separación es mucho más simplificado en comparación
con el diagrama de flujo de Turton. No necesita columna de extracción
y el sistema reciclado de agente de extracción, y como resultado,
la inversión de capital se reduce. El agua está separada de la AA
y ACE usando solo una columna de azeótropo y el iniciador
(tolueno) no se lleva a la corriente del producto.
También debe notarse el control de toda la planta. Que cómo construir
un sistema de control de toda la planta utilizando Aspen Dynamics tiene
ha sido bien iluminado en el libro de Luyben (2006). El vital y
la consideración primaria de seguridad en este proceso es mantener el fondo
temperaturas en las columnas por debajo de 110 ◦C para evitar
polimerización altamente exotérmica de AA (Chen y McAvoy,

Las temperaturas inferiores se pueden controlar estrechamente por


manipulando el rehervidor de servicio, pero las especificaciones de pureza del
fondos no se pueden sostener fácilmente al mismo tiempo. Cuando el feed
Se introducen perturbaciones de caudal, el rendimiento del reactor
cambios, y como resultado, las composiciones de AA y ACE
en el flujo de alimentación a las dos columnas de destilación cambian. los
las especificaciones de pureza de los fondos no se pueden sostener cuando la parte inferior
la temperatura se establece en un valor constante. En este trabajo, un
estructura de control efectiva presentada con control en cascada se pone
reenviar para resolver este problema.

Descripción del proceso


El proceso modificado que se muestra en la figura 2 produce 51,094 toneladas por
año de 99.5% por producto de mole AA. Las condiciones en la figura
son los resultados óptimos que se analizan en la sección posterior
de este papel. La hora de operación se toma como 8000 h / año.
La unidad de reacción se simplifica un tanto porque es
se supone que dos reacciones tienen lugar en un solo reactor para
producir AA y otros subproductos. Los productos de la reacción
se enfrían a 70 ° C inmediatamente a través de un intercambiador de calor (HX)
para evitar reacciones de oxidación adicionales. Entonces la corriente que sale
HX se alimenta a un tambor de flash. El vapor de gas que sale del flash
el tambor se alimenta a una columna absorbente en la que AA y ACE son
recuperado por un vapor proveniente del decantador de azeótropo
columna. El gas de la parte superior del absorbedor se compone de
N2, O2, agua y una pequeña cantidad de propileno.
Las corrientes de líquido de la parte inferior del tanque de evaporación
y el absorbente se alimenta a la columna de azeótropo, la función
de lo cual es separar el agua de AA y ACE por el
formación de azeótropo agua-tolueno usando tolueno como
entrante. El vapor retirado de la parte superior se condensa
y alimentado a un decantador en el cual fases orgánicas y acuosas
están formados. La fase orgánica se recicla a una columna azeotrope
mientras parte de la fase acuosa se alimenta al absorbedor
para recuperar AA y ACE. La columna de Azeotrope se opera en
0.265 bar. La temperatura del nivel superior es de 50.52 ◦C, lo que garantiza
el uso de agua de refrigeración en la parte superior del condensador. los
la separación del agua se logra usando una columna de 14 etapas. Eso
debe tenerse en cuenta que la temperatura del fondo de la columna

debe mantenerse por debajo de 110 ◦C por motivos de seguridad. Si hay tantas etapas
se utilizan, la temperatura del fondo excederá el máximo
limitación de temperatura a la presión del condensador de 0,265 bar
con la caída de presión de 0.006895 bar a través de las bandejas.
El producto inferior de la columna de azeótropo se alimenta al
segunda columna de destilación (columna De-ACE), la función de
que es separar AA y ACE. La separación es
logrado mediante el uso de una columna de 34 etapas y una relación de reflujo de 79.6.
Esta columna se opera a 0.1 bar. La temperatura del escenario superior
es 54.99 ◦C, por lo que se puede usar agua de refrigeración de bajo costo en
el condensador. Y la temperatura del fondo es de 108.2 ◦C, por lo que
la máxima limitación de temperatura no se viola, también.

3. Cinética y equilibrio de fase


3.1. Cinética
Las ecuaciones cinéticas dadas por Turton se implementan fácilmente
en Aspen Plus porque están en la conveniente ley de poder
formar. Las reacciones que tienen lugar están cinéticamente controladas
bajo las condiciones usadas en el proceso. La cinética de reacción
para el catalizador son los siguientes.

Las presiones parciales están en kPa. Los términos pre exponenciales y


las energías de activación para la reacción (1) - (3) se dan en la Tabla 1.

3.2. Equilibrio de fase


Los parámetros de equilibrio de fase modelo NRTL-HOC, como
que se muestra en la Tabla 2, se usan en las simulaciones de reactor,
absorbedor, columna de azeótropo y destilación De-ACE
columna. Los diagramas ternarios de AA-agua-tolueno y
ACE-agua-tolueno se muestra en la Fig. 3 (a) y (b). La razón principal
para el tolueno como el arrastre favorable se puede explicar

por los mapas de la curva de residuos y el LLE de este sistema.


Las composiciones azeotrópicas de tolueno son mejores porque
esta mezcla contiene mucha más agua, lo que significa que
el tolueno, como agente de arrastre, es más capaz de transportar agua
a la cima de la columna Por lo tanto, menos arrastrero de tolueno es
necesitaba estar dentro de la columna La distancia en la Fig. 3 para
los puntos entre la composición de la fase orgánica y azeotrópica
la composición puede ser mejor y más aparte. Entonces el tolueno es un
buena elección como el iniciador de este sistema.
El equilibrio de fase en el proceso de AA es bastante no lineal
con un azeótropo heterogéneo formado en el sistema binario
de tolueno y agua, como se muestra en el diagrama T-xy dado
en la Fig. 4. Las fases válidas en la columna de azeótropo son VLL. los
la presión es de 0.265 bar, lo que da un azeótropo heterogéneo
temperatura de 38.8 ◦C cerrada a la temperatura de la decantadora. los
la corriente inferior de la columna contiene 0.14% en peso de agua. los
la composición del vapor de la parte superior de la columna está cerca
a la composición del azeótropo de tolueno / agua.
La separación de ACE y AA en la columna De-ACE no es
fácil. La Fig. 5 muestra el diagrama T-xy del sistema AA / ACE en

una presión de 0.1 bar generada por Aspen plus. Debido a un


pequeña cantidad de componente de luz (ACE) entrando en la alimentación,
la tasa de destilado de la columna De-ACE es pequeña. Como resultado,
se requiere una alta relación de reflujo. Una pequeña cantidad de impurezas
(ACE, en este trabajo) puede eliminarse por destilación, sin embargo, todos
estas columnas de destilación muestran altas relaciones de reflujo.
4. Efecto de variables de diseño importantes
4.1. Reactor
La corriente de vapor de alimentación se alimenta a un reactor tubular que contiene
16,000 tubos, 0.026 m de diámetro y 10 m de longitud. los
el calor exotérmico se elimina mediante enfriamiento del aceite de conducción de calor en
290 ◦C. El servicio de enfriamiento es de 24.98 MW. La fracción vacía de
catalizador en el reactor tubular es 0.8, y la densidad sólida es
2000 kg / m3. El coeficiente de transferencia de calor en el reactor tubular
es 1 kW m-2 K-1 (Guan et al., 2002).
La Fig. 6 muestra el efecto de los números de tubo (Ntubes) y
temperatura del refrigerante en la producción de AA y ACE. los
Higo.

La producción de AA y ACE aumenta a medida que se utilizan más tubos, pero el aumento es a un
ritmo cada vez menor. Aquí, 16,000 tubos se utilizan para realizar la misma convención en el
proceso de Turton. La temperatura del refrigerante se establece en 290 ◦C, donde existe un valor
máximo de la producción de AA. La producción de ACE aumenta a medida que aumenta la
temperatura del refrigerante. Entonces, la reacción la temperatura debe controlarse bien para
garantizar la mayor producción de AA. La figura 7 muestra el perfil de temperatura de la reactor
tubular. La temperatura máxima es de 300.7 ◦C y ubicado aproximadamente a 0.33 m por debajo
del reactor de 10 m, que debería ser controlado cuando el reactor está en funcionamiento. 4.2.
Columna de azeótropo La función de esta columna es separar el agua del AA y ACE mediante la
formación de azeótropo de tolueno de agua que se retira de la parte superior. La composición del agua
en
la corriente inferior se especifica debajo de 0.14% en peso, que puede ser
logrado al aumentar el número de placas teóricas (Ns1).
Sin embargo, la temperatura del fondo aumenta al mismo tiempo.
La Fig. 8 muestra los efectos de la temperatura del fondo Ns1 y la
costo anual total (TAC) de esta columna (Douglas, 1998). TAC
disminuye a medida que se agregan más bandejas, mientras que la temperatura inferior
aumenta Así que Ns1 se establece en 14 para que la parte inferior
la temperatura no supera los 110 ◦C, y el costo del azeótropo
la columna se minimiza al mismo tiempo.
4.3. Columna De-ACE
La función de la columna es separar AA y ACE. Es un
columna de destilación convencional, pero tiene temperatura máxima
limitación en su parte inferior también. La Fig. 9 muestra los efectos
Higo.

de Ns2 en TAC y temperatura del fondo. TAC de los De-ACE la columna disminuye con el
aumento de Ns2. sin embargo, el la temperatura del fondo aumenta con el uso de más
bandejas. Por lo tanto, las etapas totales de la columna De-ACE se configuran en 34 para
que no se viole la temperatura del fondo y TAC de la columna De-ACE se minimiza al
mismo tiempo. 5. Control de toda la planta En esta parte, se estudia el control dinámico de
este proceso en el diseño de estado estable que se ha determinado anteriormente y se
muestra en la Fig. 2. Es necesario determinar los volúmenes de todos los buques antes
de que se convierte en una dinámica impulsada por la presión simulación. Las unidades
con dinámica incluyen el reactor tubular, el tanque de expansión, el absorbedor y dos
columnas de destilación. El tamaño del reactor tubular se ha determinado anteriormente.

El tanque flash es
simulado con el modelo flash2 en Aspen.
Para los controles de las dos columnas de destilación, óptimo
las bandejas de control se seleccionan para mantener el perfil de composición
ajustando variables manipuladas, y a menudo es posible
lograr un control efectivo. Varios métodos sobre cómo seleccionar
las mejores bandejas de control están bien resumidas en el libro de Luyben
y solo se necesita información de estado estacionario. Aquí, una sensibilidad
El criterio se usa para encontrar la bandeja en la que se encuentra el
cambio de temperatura por un cambio en la variable manipulada.
Se realiza un pequeño cambio en el servicio de rehervido de los dos
columnas de destilación y relación de reflujo de la columna De-ACE, y
se obtiene el cambio de temperatura resultante de todas las bandejas.
La bandeja con la mayor diferencia de temperatura se considera
ser el más "sensible". La Fig. 10 muestra los perfiles de temperatura
de la columna de azeótropo y las diferencias de temperatura de cada
etapa cambiando su servicio de rehervidor. Como resultado, la bandeja 11
de la columna de azeótropo se selecciona como etapa de control de temperatura
cuando se utiliza el servicio de rehervidor como la variable manipulada.
También debe tenerse en cuenta que existe una temperatura máxima
limitación en el fondo de ambas columnas de destilación.
Por lo tanto, las temperaturas del fondo de la columna de azeótropo deben
estar estrechamente controlado. El servicio del recalador tiene el más rápido y el
efecto más directo sobre las temperaturas del fondo, por lo que la temperatura del fondo
se controla manipulando el servicio de rehervidor. Sin embargo,
Impide el uso directo de la etapa de control cuando la parte inferior
la temperatura se usa para manipular el servicio del calderín, porque
el servicio de rehervidor no puede manipularse en dos temperaturas independientes
control de bucles al mismo tiempo. Este dilema es
resuelto usando la temperatura de la bandeja 11 / temperatura del fondo
estructura de control en cascada.
Esta estructura es para cambiar el punto de ajuste de la temperatura del fondo
de columna de azeótropo y columna De-ACE para controlar el agua
concentración en su fondo. Porque la temperatura del fondo es
no mantenido constante, el punto de ajuste de la temperatura del fondo
controlador es requerido. Se agrega un controlador de temperatura a
controlar la temperatura de la bandeja 11 manipulando
punto de ajuste del controlador de temperatura inferior. Las señales de salida
generados por el controlador de temperatura de la bandeja están controlados
dentro de un rango de 106 ◦C a 110 ◦C de modo que el máximo

la limitación de temperatura no se viola. Otra ventaja de


esta estructura de control que propusimos es que el deber del rehervidor
es manipulado al máximo grado bajo la condición de que
la máxima limitación de temperatura no se viola.
La figura 11 muestra los perfiles de temperatura de la columna De-AC y
las diferencias de temperatura de cada etapa generada por el cambio
tasa de rehervidor y reflujo en 0.1%. La tercera bandeja es la más
sensible tanto al servicio del rehervidor como a la relación de reflujo. Sin embargo lo és
no es bueno usar la temperatura de la tercera bandeja temperatura-fondo
cascada en bucle como columna azeotrope. Destilación convencional
sabiduría de control sugiere que una bandeja cerca de la parte inferior de la
la columna debe controlarse para lograr una inferencia efectiva
control de la composición del producto inferior mediante el uso de una bandeja
temperatura. La tercera bandeja está lejos de la parte inferior y la tira
sección de la columna, y se introduce un gran tiempo muerto o retraso
y un rendimiento dinámico deficiente no se puede evitar cuando el
lazo de control se usa.
Aquí, se aplica un esquema de control de doble extremo para mantener
especificaciones de AA y ACE. La razón por la cual el control de dos extremos
la estructura es necesaria se puede explicar de la siguiente manera. Ahí
es una metodología para decidir si la estructura de control de doble extremo
es requerido. Se ejecuta una simulación de estado estacionario y AA y
Las purezas de ACE se mantienen constantes con el cambio de la composición del alimento
alrededor del valor de diseño. Si la relación de reflujo muestra una significativa
cambiar a la composición de alimentación de ACE, una estructura de control dual (dos
composiciones, dos temperaturas, o una de cada)
para manejar disturbios de alimentación. Gráfico de la relación de reflujo a la alimentación de ACE
composición se presenta en la figura 12, y el valor de diseño de
la relación de reflujo se indica por línea amarilla. Cambios de relación de reflujo
significativamente con la composición de alimentación de ACE, por lo que el control de doble extremo
la estructura es necesaria.
La tercera temperatura de la bandeja se controla manipulando
relación de reflujo Debido a que la relación de reflujo es bastante grande, el nivel de
El tambor de reflujo debe controlarse manipulando la velocidad de reflujo.

La tasa de reflujo no se puede usar para controlar la temperatura de la bandeja


directamente. El cambio de la relación de reflujo influye en la tasa de reflujo
mantener el nivel de reflujo constante, y la tercera temperatura de la bandeja
es controlado indirectamente
La pureza del producto inferior se controla mediante el uso
una temperatura de la bandeja, una bandeja cerca de la parte inferior o usando un

controlador de composición. Sin embargo, según la simulación


hemos corrido, la composición de AA no puede realizarse cuando
la temperatura de las bandejas se mantiene cerca del fondo o
la temperatura del fondo se mantiene constante mediante la manipulación
reboiler deber. Entonces se considera el control de composición, y
la estructura de control de cascada de composición-temperatura se utiliza en
la parte inferior de la columna De-ACE. Esta estructura de control combina
las ventajas de la estrategia de control de composición con
estrategia de control de temperatura y evita los defectos de ambos
estrategias. El control de temperatura es rápido pero no puede contener
especificaciones de pureza El control de la composición es lento pero puede
dirija la pureza de AA al punto establecido. El controlador de composición
(reserva actuando) se usa para determinar la composición de AA y
genera señales de punto de ajuste para el controlador de temperatura inferior
(reserva actuando). El punto de ajuste oscila entre 106 ◦C y 110 ◦C, por lo que
la máxima limitación de temperatura no se viola.
Los otros diversos bucles de control se enumeran de la siguiente manera:
(1) La alimentación fresca de la mezcla de propileno, agua y aire es
flujo controlado (acción inversa).
(2) La temperatura máxima del reactor tubular está controlada
manipulando la temperatura del aceite de conducción de calor
(acción inversa).
(3) La presión del reactor se controla manipulando
la válvula de descarga del reactor (acción directa).
(4) El servicio del condensador de HX se relaciona con el flujo de alimentación
la tasa de HX y la relación (flujo de alimentación de servicio / masa del condensador)
tasa de HX) es manipulada por la temperatura del

corriente dejando HX (acción directa). Este control de avance


la estructura funciona bien para controlar los cambios de temperatura
del flujo que sale de HX causado por el flujo de alimentación fresco
perturbaciones, y se comporta mejor que la temperatura directa
controlar.
(5) La presión en el tanque de evaporación se controla manipulando
el gas que sale de la parte superior del buque (directo
interino).
(6) El nivel de líquido del tanque de evaporación se controla manipulando
la corriente que sale de la parte inferior (actuación directa).
(7) Los niveles base del absorbedor y dos destilaciones
las columnas se controlan manipulando el caudal de
la corriente que sale de la parte inferior (actuación directa).
(8) La presión en el absorbedor se controla manipulando
el caudal del gas de escape (acción directa).
(9) La velocidad de flujo de la corriente de lavado al absorbedor es
racionado a la alimentación de gas proveniente del tanque de evaporación instantánea.
(10) La presión en la columna de azeótropo está controlada por
manipulando la velocidad de flujo de la corriente de vapor desde
arriba (actuación directa).
(11) El reflujo orgánico del decantador se raciona al
alimentación de columna de azeótropo.
(12) Las temperaturas de fondo de la columna de azeótropo y
La columna De-ACE se controla manipulando el
las entradas de calor del rehervidor de las dos columnas, respectivamente
(acción inversa).
(13) La temperatura del decantador se controla manipulando
el deber del condensador (acción inversa).

(14) La presión de la decantadora se controla manipulando el


velocidad de flujo de la corriente de ventilación (acción directa).
(15) El nivel acuoso se controla manipulando el caudal
de la corriente acuosa (acción directa).
(16) El nivel orgánico se controla manipulando el caudal
de maquillaje de tolueno (efecto inverso).
(17) El nivel del líquido en el tambor de reflujo de la columna De-ACE está controlado
manipulando la velocidad de flujo del reflujo porque el reflujo
la relación es bastante grande (actuación directa) (Luyben, 2009).
(18) La velocidad de flujo del destilado de la columna De-ACE está racionada para reflujo
tasa de flujo.
(19) La presión superior de la columna De-ACE está controlada por
manipulando el deber del condensador (acción inversa).
(20) Se inserta un tiempo muerto de 1 minuto para todo control de temperatura
bucles para adaptarse a los retrasos de medición mientras que un tiempo muerto de 3 minutos
es necesario para los lazos de control de la composición.
Los ajustes convencionales proporcionales e integrales (PI) son
utilizado en todos los circuitos de control (Luyben, 1996, 2000). Los controles de nivel
son solo proporcionales a la ganancia (Kc) = 2. Los controles de presión
de tanque de expansión, decantador y dos columnas de destilación son PI con
Kc = 20 e I = 12 min, que es el giro predeterminado de Aspen. los

el control de flujo es PI con Kc = 0.5 y 1 = 0.3 min. La temperatura


y bucles de control de composición, que consisten en tiempo muerto
y los parámetros PI, se obtienen al ejecutar relé-retroalimentación
prueba y usa las reglas de ajuste de Tyreus-Luyben. Parámetros PI de
los controladores de temperatura se enumeran en la Tabla 3. La composición
el controlador es PI con Kc = 1.52 e I = 50.16.
La estructura de control de toda la planta que propusimos se muestra en
Fig. 13. Ahora, el rendimiento dinámico de esta estructura de control es
evaluado mediante la introducción de alteraciones de la tasa de flujo de la alimentación y la alimentación
trastornos de la composición. La Fig. 14 da los resultados dinámicos
para cambios de paso del 20% en el punto de ajuste del controlador de flujo de alimentación nuevo
con líneas anaranjadas para el aumento y líneas verdes para
la disminucion. La Fig. 15 muestra la respuesta de la estructura de control
a 10% perturbaciones de la composición de la alimentación con diferentes
relación de alimentación de aire / propileno, en la que las líneas de color naranja para el aumento
y líneas verdes para la disminución. Ambas perturbaciones son
introducido a las 0.5 h, y todo el proceso alcanza un nuevo
estado estacionario dentro de las 8 h. La temperatura máxima del reactor es

bien controlada. Las desviaciones transitorias de la temperatura del flujo HX de extracción se controlan
dentro de 1 ° C. Las temperaturas inferiores de las dos columnas de destilación se controlan por debajo de 110
° C utilizando la estructura de control en cascada, y las purezas de AA yACE se mantienen cerca de los
puntos establecidos.6. ConclusiónUn proceso de AA modificado se desarrolla en base a la hoja de flujo de
Turton. El componente del agua en la alimentación para la reacción se reduce significativamente, y se
introduce un método para separar el agua del producto basado en el principio azeotrópico. Comparado con el
diseño de Turton, el proceso modificado es mucho más simplificado, por lo que puede reducirse el costo de
inversión del equipo. El control dinámico efectivo del proceso de varias unidades se ha logrado agregando
varios controladores PI. El control minucioso del producto de alta pureza AA está asegurado mediante el uso
de controles de temperatura de temperatura / temperatura y composición / temperatura. Las perturbaciones de
alimentación grandes se manejan de manera efectiva con temperaturas bajas de dos columnas de destilación y
purezas del producto que se mantienen cerca de los valores establecidos. Conflicto de intereses. Los autores
no declaran interés financiero. Reconocimientos Estamos agradecidos por el apoyo del fondo de proyectos de
China Petróleo y Química Corp. (411024) y asistencia del personal at the Institute of Petrochemical Technology
(ChangzhouUniversity).

Constructing A Rational Kinetic Model of the


Selective Propane Oxidation Over A Mixed Metal
Oxide Catalyst
Resumen: Esta investigación presenta una investigación cinética de la oxidación selectiva de propano a
acrílico
ácido sobre un catalizador de óxido de MoVTeNb (fase M1). El documento contiene una descripción general
de los
literatura y resultados originales con un enfoque en aspectos cinéticos. Dos tipos de experimentos cinéticos
fueron
realizado en un reactor de flujo pistón, observando (i) condiciones de estado estacionario (variaciones de
presión parcial)
y (ii) la evolución del catalizador como una función del tiempo en el flujo. Para esto, el catalizador fue tratado
en
reduciendo la atmósfera, antes de volver a oxidarla. Estas observaciones en el comportamiento a largo plazo
se usaron para
distinguir diferentes rutas catalíticas, a saber, para la formación de propeno, ácido acético, ácido acrílico,
monóxido de carbono y dióxido de carbono. Se introdujo un balance de carbono parcial, que es una 'cinética
huella digital ', que distingue un tipo de sitio activo de otro. Además, un 'sitio activo' era
encontrado que consiste en uno o más 'centros activos'. Se desarrolló un mecanismo racional basado en
teoría de gráficos e incluye dos escalas de tiempo que pertenecen a (i) el ciclo catalítico y (ii) el catalizador
evolución. Existen varios tipos diferentes de sitios activos, al menos tantos, como cinéticamente
independientes las moléculas del producto se forman sobre la superficie del catalizador.
Introducción
Los alquenos ligeros se producen en gran medida a partir de materias primas de petróleo crudo mediante
craqueo a vapor. Estos hidrocarburos
se transforman en productos intermedios valiosos, como óxido de etileno, ácido acrílico y anhídrido maleico.
Los esfuerzos actuales de investigación se llevan a cabo para establecer alcanos en lugar de alquenos como
materia prima para el último
procesos, por lo tanto, facilitar el cambio de un petróleo crudo a la economía basada en el gas natural a este
respecto.
La síntesis de anhídrido maleico a partir de butano ya se ha realizado a mayor escala, mientras que la
la oxidación selectiva análoga de propano y etano todavía enfrenta desafíos en su desempeño para
competir con los procesos establecidos basados en alquenos [1,2].
Para la reacción compleja de la oxidación de propano en catalizadores de óxido, particularmente el
MoVTeNbOx
en la estructura M1, ha sido estudiado por muchos investigadores bajo diferentes condiciones, incluyendo
condiciones atmosféricas y alto vacío (véase el cuadro 1).
En este artículo, analizaremos este proceso como un ejemplo del proceso de oxidación selectiva sobre
un catalizador de óxido MoVTeNb.

Como muchas reacciones heterogéneas catalíticas, la oxidación selectiva de propano sobre MoVTeNbOx
fase, es un proceso físico-químico complejo. Tres aspectos entrelazados deben ser subrayados: (a) es
un proceso de varios pasos, (b) ocurre sobre el sitio catalítico activo (centro) de la estructura compleja, y (c)
es
un proceso con comportamiento temporal a múltiples escalas. Una categorización se presenta en la Figura 1
para visualizar
diferentes niveles de complejidad.

(a) Proceso de varios pasos: los pasos principales de este proceso son: (i) interacciones entre componentes de
la mezcla de reacción y la superficie catalítica, es decir, la reacción de impacto entre la molécula
de propano gaseoso y oxígeno de catalizador, adsorción de agua, etc. (ii) procesos de transferencia de masa,
es decir, intercambio de oxígeno entre la superficie del catalizador y el volumen; (iii) transporte de carga
(electrones)
y / o iones) dentro de la unidad catalítica.

(b) Estructura compleja del sitio / centro activo: la 'estructura del catalizador' aborda la naturaleza del
superficie del catalizador; es decir, la arquitectura del sitio / centro catalíticamente activo, cuántos centros
activos
se consideran por sitio, y además, cuántos sitios son distinguibles, etc.
Un concepto empírico de aislamiento del sitio propuesto por Grasselli [19-21] se puede utilizar como uno de
los básicos
supuestos previos a la estructura para el modelo cinético racional. Este concepto se presenta de la siguiente
manera:
"La secuencia de reacción catalítica debería ocurrir en un conjunto de átomos ('el sitio activo') que
mantiene unida a la molécula educt todos los demás reactivos e intercambia electrones entre los
reactantes. Para estas operaciones ni la afluencia de especies activas durante la conversión de la unidad
tiempo (siempre que el educto esté adsorbido) ni la participación de electrones de fuera del
sitio activo son obligatorios . . El ciclo catalítico solo finaliza cuando el sitio se regenera en
su forma activa inicial, estando aquí totalmente oxidado y conteniendo todos los átomos de oxígeno que
pertenecen a su
estructura inicial "[22].
En este concepto, muchos procesos adicionales no son considerados, como los procesos de la formación
de sitios activos, procesos de derrame, más bien decir, todos los procesos externos con respecto a los aislados
sitios. Desde el punto de vista cinético, el proceso sobre el sitio aislado se caracterizará por
la relación específica entre la tasa de reactivos y productos que participan en este
proceso. Sin embargo, estas relaciones aún no se reconocen.
En la literatura, hay muchas consideraciones sobre la compleja estructura funcional del activo
sitios que es responsable de la generación de diferentes productos. Tiene sentido distinguir:
un 'sitio activo completo' y 'centro activo' (o 'centros') dentro de este sitio, que genera (o genera)
el producto (s) específico (s). Un 'sitio activo' consiste en al menos un 'centro activo'. Existen
especulaciones sobre estructuras de dímeros y trímeros en todo el sitio activo. Estos diferentes
centros pueden considerarse como ingredientes sobre los cuales se realizan diferentes rutas catalíticas y
se generan diferentes productos En particular, se supuso que un sitio activo para la oxidación
de propano puede consistir en dimer- y trimer-ingredients. Dimers y estructuras más complejas
(trímeros e incluso "dímeros de dímeros") pueden almacenar equivalentes redox como parte del proceso de
activación de oxígeno.

Está claro que las estructuras de sitios activos y / o centros activos significan estructuras superficiales. La
superficie
de un material de catalizador (por ejemplo, un metal u óxido de metal) puede diferir significativamente de su
estructura a granel
y composición, y además puede verse afectado fuertemente por la fase de gas que rodea
es [12,23-27].
(c) Comportamiento temporal a múltiples escalas: en cuanto al comportamiento temporal a múltiples escalas
del proceso catalítico,
al menos tres tiempos característicos deben distinguirse; Tiempos intrínsecos "rápidos" y "moderados" de
el ciclo catalítico y el tiempo "lento", que es externo. Este último es causado por la modificación
y la evolución del centro / sitio catalítico bajo la influencia del medio reactivo. En el catalizador
literatura, este fenómeno fue descrito y conceptualizado por Boreskov [28], ver también
Yablonskii y col. [29]. Una variedad de métodos físicos para la investigación de la superficie y a granel
de catalizadores y diferentes métodos de análisis cinético, en su mayoría métodos de estado estacionario, han
sido
usado para investigar este proceso.
1.1. Investigaciones de la oxidación selectiva de propano. Métodos y resultados
1.1.1. Métodos físicos
Se aplicaron varios métodos para caracterizar el catalizador antes y después de la reacción para informar su
cambio. Los experimentos micro calorimétricos mostraron una entalpía de adsorción más baja de propano
después de la reacción,
sugiriendo un cambio significativo en la naturaleza de la superficie del catalizador [25]. Además, ESR
(electron
resonancia de espin) y las investigaciones IR (infrarrojo) encontraron diferentes sitios para la activación de
propano y
adición nucleófila de oxígeno en catalizadores de MoO3, así como diferentes tipos de oxígeno de celosía y
su papel durante la reacción se discuten [30]. Un LEIS combinado (dispersión de iones de baja energía),
Investigación SEM (microscopía electrónica de barrido) y TEM (microscopía electrónica de transmisión) de
M1
Catalizadores 2018, 8, 330 4 de 31
catalizador encontró que el plano (001) de los cristales M1 no es el único responsable de la selectividad
durante la oxidación de propano (amm) [31].
Los experimentos in situ son muy valiosos para la caracterización de catalizadores en funcionamiento
condiciones Lo más importante, y aún falta, es su vínculo con las interpretaciones cinéticas. XPS in situ
(Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X) investigación de catalizadores MoVTeNbOx M1 a 623 K y seco
y
la alimentación húmeda de C3H8 / O2 encontró la producción de ácido acrílico correlacionada con la relación
Te / V e inversamente
correlacionado con la abundancia de Mo [25,32].
El contenido de V a granel y de superficie se correlaciona con la selectividad al ácido acrílico, determinado
por
XPS local [5].

Los experimentos se realizaron en alimentación de propano / oxígeno con y sin vapor. La


suma de el vapor fue beneficioso para la selectividad al ácido acrílico, como se encontró
anteriormente, lo que se observó con un enriquecimiento en V5 + y Te6 +, y agotamiento
en Mo6 + en la superficie del catalizador. Simultaneamente, la conductividad disminuyó
junto con la función de trabajo y una modificación de la banda de valencia estructura. Se
formó una región de carga espacial debajo de la superficie, que se agotó en electrones
bajo condiciones de reacción. La extensión de la flexión de banda no se vio afectada por
la adición de vapor, por lo tanto, no afectar la cantidad de portadores de carga en esta
región de carga espacial. Absorción de rayos X cerca del borde fina las investigaciones de
estructura (NEXAFS) apuntan a una estructura electrónica significativamente modificada
de la superficie, especialmente el motivo de enlace vanadyl (sugiriendo un
enriquecimiento de V5 + covalentemente unido) [33].

1.1.2. Métodos cinéticos. Datos cinéticos sin modelo


Para la investigación de la oxidación selectiva de propano; principalmente el reactor de flujo enchufable
(PFR) tiene
sido aplicado. Los ejemplos de estas investigaciones se resumen en la Tabla 1.
Típicamente, se investigó la influencia de los tres reactivos, es decir, propano, oxígeno,
y agua.
El papel esencial del agua en la activación del catalizador es ampliamente aceptado. Sin la presencia
de su gran exceso (en comparación con los requisitos estequiométricos), ni ácido acético ni ácido acrílico
se formaría en el catalizador. Centi et al. demostró la necesidad de la modificación de la superficie por agua
y / o amoníaco previo a productos de oxidación selectiva (amm) observables [34].
Novakova et al. [6] determinaron los pedidos cinéticos aparentes de desaparición de propano, primer orden
con respecto al propano, 0,26 con respecto al oxígeno. La tasa de formación de propeno es de primer orden
con
respecto al propano y 0.26 orden con respecto al oxígeno. La formación de ácido acrílico está cerca del primer
orden
en propano y una mitad con respecto al oxígeno. El agua aumentó la conversión de propano y la selectividad a
productos oxigenados. Las variaciones de tiempo espacial muestran una intersección distinta de cero para el
ácido acrílico y el ácido acético.
El propeno se considera un intermediario importante, para la formación de ácido acético y ácido acrílico.
Vitry y col. [7] determinaron los pedidos cinéticos de diferentes reactivos: propeno (0.02 / 0.86), ácido
acrílico
(0,15 / 0,55), acetona (= 0,34 / 0,88), ácido acético (0,09 / 0,56) con respecto a p (O2) / p (C3H8).
Se determinó que el orden cinético era 0,88 y 0,06 con respecto a propano y oxígeno parcial
presión, respectivamente [10]. La independencia de la presión parcial de oxígeno se consideró para todas las
tasas,
si su concentración es superior al 1% vol. Por debajo de ese umbral, la re-oxidación se vuelve muy lenta y el
la presión parcial de oxígeno se vuelve cinéticamente relevante [10].

Se observó una relación constante entre la formación de propeno y el consumo, siendo 1:25, [35].
Varias relaciones de O2 / C3H8 y H2O / C3H8 han sido investigadas para probar la predictibilidad de
ley de poder, modelos Eley-Rideal (ER) y Mars-van-Krevelen (MvK). Mazloom et al. [11] analizaron estos
modelos y encontraron que la dependencia del oxígeno fue descrita con mayor precisión por el modelo MvK.
Además, concluyeron que en condiciones libres de agua, la activación de propano determina la velocidad,
mientras que en condiciones húmedas es la activación de oxígeno. En general, la mayoría de los
investigadores apoyan la
Mecanismo MvK para las reacciones de oxidación selectiva sobre catalizadores mixtos de óxido de metal
[1,2,36,37].
Naumann d'Alnoncourt et al. investigó la oxidación de propano sobre MoVTeNbOx en la M1
estructura. Como se encontró anteriormente por Novakova et al. [6] el vapor es beneficioso para la
producción de ácido acrílico.
La energía de activación aparente se encontró que depende de la composición de la alimentación [12].
En resumen, se puede decir que la mayoría de los datos cinéticos se obtienen en la conversión pequeña
dominio. El orden cinético aparente del propano se determinó cerca del primer orden con respecto a
propano y cero o pequeño con respecto al oxígeno. En cuanto a la influencia del agua, su carácter beneficioso
puede considerarse como una consideración razonable. Sin embargo, los datos de la literatura con respecto a
la orden cinética
de agua todavía son inciertas.
1.1.3. Mecanismos
Desde la década de 1970, en la literatura se discutió sobre los detalles del propano selectivo
la oxidación se centró en las preguntas principales:
Es el mecanismo paralelo o consecutivo, o paralelo-consecutivo, con respecto a los diferentes gases
productos, en particular propeno?
¿Esta reacción compleja ocurre en un solo sitio o en varios sitios?
¿Cuál es la naturaleza de un sitio activo?

En los primeros experimentos de marcaje isotópico para la reacción de propeno con H18
2 O sobre un MoWSnTeOx
catalizador, se observó la incorporación de 18O en la molécula de ácido acrílico [15].
Se realizó una investigación exhaustiva de marcado isotópico (D y 13C) sobre los catalizadores de óxido de
Fe-Sb.
realizado. A partir de propeno; ninguna aleatorización H / D significativa en el precursor de propeno podría
observarse, ni una isomerización de doble enlace. El paso lento es la formación de alilo de
adpeno adsorbido [38].
Se propusieron dos sitios activos diferentes, es decir, un sitio ácido y un sitio oxidante (véase la Figura 2),
en la investigación sobre catalizadores BiMo-óxido [39,40]. Cualquiera de los sitios puede contribuir a la
confusión del
átomo de carbono marcado con deuterio oxidado. El paso que determina la tasa es la abstracción de la
hidrógeno alílico para formar el complejo p-alilo.

La amoxidación y la oxidación de propeno sobre molibdato y catalizadores de antimonato fueron


investigado Para los molibdatos y la oxidación, la formación de alilo se consideró lenta en comparación con
otros pasos de reacción, y la primera inserción de oxígeno reversible [41].
La investigación del papel del agua fue realizada por Saleh-Alhamed et al. en la oxidación parcial
de propeno [42,43]. El agua suprime la formación de CO2, al bloquear los sitios más activos y también
mantiene el catalizador en un alto estado de oxidación El agua compite con el ácido acrílico por los sitios de
adsorción.
De acuerdo con Barrault et al. [3] la adición de agua cambió la selectividad, no la actividad del
Catalizador. Las especies Mo5 + son responsables de la formación de ácido acético, mientras que las especies
Mo6 + admiten
la formación de ácido acrílico, a través de la acroleína. Ambas vías de reacción se ramifican desde el propeno
como una central
producto intermedio.

Además, Barrault et al. [3] encontraron una vía de reacción paralela para el ácido acético y acético.
Se considera que la oxidación alílica ocurre en sitios de Mo coordativamente insaturados en combinación con
celosía de oxígeno. Si un sitio es altamente reducido y reoxidado lentamente con oxígeno molecular, el
enrejado puede
no ser capaz de proporcionar suficiente oxígeno reticular para lograr una alta selectividad para la oxidación
alílica.
Para el ODH similar del proceso de propano, Chen et al. [13] propuso una red de reacción de primer orden
(propano! propeno, propano! COx, propeno! COx) y mecanismo detallado para ODH sobre
Los catalizadores MoOx / ZrO2 y VOx / ZrO2, y estos mecanismos fueron similares. El enlace inicial C-H
la división debía ser determinante de la velocidad. Se sugirió que las entalpías de adsorción relativas de
el propeno y el propano influyen en las velocidades de reacción relativas de estas moléculas, así
acidez de los cationes implicados en la adsorción. Propano ODH y demostración de combustión de propano
energías de activación similares, por lo tanto, el destino de la reacción se decide después del paso
cinéticamente relevante.
Las energías de activación son más altas para la combustión de propeno. Además, una gran cantidad de
isotópicos
se realizaron experimentos de marcado.
Lin et al. [44] investigó la oxidación selectiva del propano en varios sistemas catalíticos,
principalmente el óxido de metal mixto MoVTeNbOx en la estructura M1, y propuso una reacción de primer
orden
red [45]. También Lin et al. [44] propuso propeno como el intermediario central desde el cual el principal
vía al ácido acrílico a través de las ramas de acroleína, junto con la vía secundaria al ácido acético
vía acetona.
Luo et al. [46] estudiaron la oxidación parcial de propano, haciendo hincapié en las diferencias en la reacción
vías sobre la zeolita VO-H-beta y el óxido de MoVTeNb. Los esquemas en la Figura 3 comparan ambos
catalizadores
sugiriendo que la reacción en zeolita H-beta es impulsada por su acidez, mientras que en MoVTeNb-óxido
se favoreció la oxidación de una cadena C3 en lugar del craqueo y la oxidación total. Además,
se sugieren dos sitios para MoVTeNb-oxide; el primer sitio cataliza la reacción propano-propeno-acrílico
ácido, mientras que el segundo apoya la vía propeno-ácido acético.

Centi et al. [34] propuso un mecanismo de reacción para la reacción de oxidación


selectiva (amm). Se señaló el papel de la dinámica de la superficie, es decir, la
modificación de la reactividad superficial debida a especies quimisorbidas (reactivos,
productos intermedios y productos), por lo tanto, la dinámica del catalizador
reconstrucción. Múltiples vías existen incluso para el mismo producto de reacción. Vitry y
col. [7] supuso que al menos tres sitios de oxidación catalítica estarían presentes en la
superficie del catalizador (es decir, para la activación de propano, oxidación alílica y
oxidación de acroleína) y apoyó esta suposición por datos sobre diferentes órdenes
cinéticos. Un mecanismo más completo que incluye ácido acético y ácido propiónico fue
presentado por Novakova et al. [6]. Sus investigaciones se realizaron sobre un catalizador
de óxido Mo-V-Sb-Nb. El esquema Catalizadores 2018, 8, 330 7 de 31 se presenta en la
Figura 4a. El orden de formación de CO2 y CO con respecto al oxígeno es 1.1 y 0.8,
respectivamente. Se encontró que el ácido acrílico era de primer orden en el propano y
cerca de la mitad en el oxígeno [6]. Balcells et al. [47] empleó una red de ley de tasa de
potencia de primer orden, donde se considera que el propeno ser el único intermediario
primario, forma en la que se forman la acroleína, el ácido acrílico y los subproductos
caminos paralelos.
Grabowski et al. comparó dos modelos cinéticos, a saber, relacionados con el Langmuir-Hinshelwood
(LH) mecanismo y Eley-Ridel (ER) mecanismo. El último logró una mejor descripción del
datos experimentales [48]. Se resumió la cinética de la deshidrogenación oxidativa de los alcanos C2-C3
en un artículo completo de Grabowski [49].
Basado en la red de Lin et al. [45], Naraschewski et al. [10] modificó el esquema de
reacción mediante la introducción de dos vías de reacción adicionales (véase la Figura 4b). Las ecuaciones de
velocidad eran
ajustado a los datos experimentales [10].

Se supone que solo existe un sitio activo asociado con el vanadio y, además, que no
todo el presente de vanadio es parte del ciclo catalíticamente activo. Por lo tanto, hay sitios activos e inactivos
conteniendo vanadio. La división inicial del enlace C-H se considera determinante de la velocidad, sin
embargo,
el cambio sutil en la concentración de V, por lo tanto, la sustitución de Mo en la estructura M1, afecta la
actividad
y selectividad del catalizador. No todos los sitios V son catalíticamente activos. Los sitios se distinguen por
propano
adsorción e inserción de oxígeno y escisión del enlace C-C. La formación de ácido acético a través de la
acetona puede
disminuirse disminuyendo los sitios ácidos de Brønsted [10].
Las investigaciones de pulso-respuesta del análisis temporal de productos (TAP) se realizaron sobre
Catalizadores de óxido Mo-V-Te-Nb [9]. El esquema de reacción propuesto se presenta en la Figura 5. El
principal
Las características son la competencia de agua, propeno y oxígeno para la misma vacante. El ácido acrílico
puede
se originan directamente del propano (no se vuelve a adsorber el propeno). El ácido acético, sin embargo, se
origina en
adpeno reabsorbido.

La oxidación selectiva de propano fue investigada por Naumann et al. [12,50] que conduce al ácido acrílico.
Se encontró una peculiaridad interesante, es decir, un máximo en la selectividad del ácido acrílico en función
de
conversión de propano. Además, la dependencia de las energías de activación aparentes se determinó como
una función de las condiciones de reacción.
La amoxidación de propano proporciona información sobre la capacidad de reducción del catalizador
MoVNbTeOx.
El catalizador podría reducirse con pulsos de C3H8 / NH3 (analogía con los resultados de reducción de C3H8
/ H2O alimentación de este trabajo) hasta una profundidad de 70 capas. El catalizador podría
reoxidar sin estructura colapso con pulsos de O2 [14].

La medición de los efectos del isótopo cinético (KIE) en la oxidación del propano reveló esencial
diferencias en la activación de la molécula de propano sobre el óxido de MoVTeNb con estructura M1 y
óxido de vanadio soportado sobre sílice. Considerando que la abstracción del primer átomo de hidrógeno en el
metileno
grupo de la molécula C3H8 limita la velocidad sobre el óxido de vanadio soportado en sílice, la activación de
propano sobre M1 implica claramente tanto grupos metilo como metileno simultáneamente en la limitación de
velocidad
proceso (es) [51]. Se estudiaron las vías de formación de óxidos de carbono durante la oxidación del propano
por medio de experimentos de pulso con mezclas de propano / oxígeno marcadas / no marcadas con 13C.
Sobre M1,
la oxidación de acroleína a ácido acrílico a través de la inserción de oxígeno en el enlace C-H del grupo CHO
es más rápida
que la oxidación del grupo vinilo seguido de la descarbonilación de las especies superficiales resultantes y
formación de acetaldehído. Por el contrario, se prefiere la descarbonilación de la acroleína sobre la sílice.
óxido de vanadio que muestra que la estructura superficial y las propiedades electrónicas del catalizador
tienen un impacto
en el mecanismo de reacción.

1.1.4. Estructura del catalizador y naturaleza del sitio activo


En general, se acuerda que los sitios de vanadio son necesarios para la activación de alcanos. Sin embargo, en
su investigación, Holmberg et al. [52] encontraron la importancia del entorno químico de tales
V-sites, por lo tanto, solo la fase ortorrómbica (no la hexagonal) de un catalizador MoVNbTeOx estaba activa
para la activación de parafina. Además, descubrieron que las fases ortorrómbica y hexagonal son
selectivo para la amoxidación de propeno.
Vitry y col. [53] descubrieron que la adición de niobio a un catalizador MoVTeOx aumentaba la selectividad
al ácido acrílico.
Grasselli et al. [14] investigaron los catalizadores MoVNbTeOx en la estructura M1 y M2, es decir, su
mezcla física como partículas y polvos. Estos últimos exhiben una selectividad mucho más alta para el
selectivo
oxidación de propano. Además, se investigó el comportamiento redox. El catalizador cambió su
selectividad dependiendo de su estado de oxidación-reducción. Se encontró que este proceso de reducción-
oxidación
ser reversible
El intercambio de oxígeno entre el volumen del catalizador y la superficie se tiene tradicionalmente en cuenta
para
la explicación del comportamiento cinético de la oxidación selectiva de propano. Como un desarrollo de esto
concepto que se propuso, que un sitio reactivo actúa como una unidad colectiva de almacenamiento de
electrones. [18] El primero
la consideración es: esta idea de "intercambio" contradice al concepto de "aislamiento de sitio". Sin embargo,
tal vez
considerado como una aparente contradicción: es un tema del análisis posterior.
El parámetro para este intercambio, que se puede encontrar mediante el análisis de conductividad, se puede
usar como
un coeficiente en nuestro modelo cinético para el intercambio de oxígeno [12].

1.2. Objetivo En el presente trabajo, pretendemos desarrollar una metodología para diseñar
cinética racional modelos que emplean la oxidación selectiva de propano sobre catalizadores
MoVTeNbOx como ejemplo. También intentamos vincular las características del comportamiento
cinético temporal con los aspectos mecánicos y estructurales, proponiendo una huella digital
cinética para la justificación del concepto de sitio aislado. 2. Resultados 2.1. Caracterización El
catalizador se ha caracterizado por varios métodos. Una de las informaciones más importantes se
presenta en la Figura 6. Tanto el catalizador "nuevo" como el "usado" (es decir, después de al
menos el aquí presentado investigaciones cinéticas) muestran reflejos típicos para la estructura
M1. Las posiciones reflejas y el ancho son, en comparación con la muestra "fresca", conservada
para la muestra "usada". Las características estructurales de M1 la fase permanece sin cambios, a
pesar del tratamiento reductor / oxidante repetido para el catalizador.

Se determinó que el área superficial BET era de 7,31 m2 g􀀀1. Investigaciones de fluorescencia de rayos X
(XRF)
dio una distribución de elementos de Mo / V / Te / Nb / O = 46.27% / 6.74% / 6.82% / 7.01% / 33.2%. El
catalizador
apareció en varillas muy cristalinas de varios 100 nm de longitud con una distribución homogénea
composición elemental, revelada por TEM y caracterización SEM, respectivamente.
2.2. Ecuaciones de reacción
En nuestro sistema de reacción con ocho componentes (C3H8, O2, H2O, CO, CO2, C2H4O2 y C3H4O2,
es decir, propano, oxígeno, agua, monóxido de carbono, dióxido de carbono, ácido acético y ácido acrílico,
respectivamente), que constan de tres elementos (es decir, C, H y O), asumimos el siguiente conjunto de
cinco (8 􀀀 3 = 5) reacciones globales independientes (ecuaciones (1) - (5)). La reacción (1), (3) - (5) tiene
solo una
producto que contiene carbono, C3H6, C3H4O2, CO y CO2, respectivamente. La reacción (2) tiene dos
carbonos
que contienen productos, es decir, C2H4O2 y CO.

2.3. Justificación de datos cinéticos


El primer paso del análisis cinético es probar la validez de los datos obtenidos utilizando balances
elementales.
En este trabajo se realizó comprobando los equilibrios elementales de carbono y oxígeno con una precisión
del 3%.
2.4. Experimentos cinéticos en condiciones de estado estable de catalizador
Los experimentos de variación de presión parcial se realizaron bajo condiciones de estado estacionario
(C3H8 / O2 / H2O / N2 = 3/12/10/75, 573 K y una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de
104 ml de g􀀀1 h􀀀1). La alimentación de un reactivo (es decir, C3H8, O2 y H2O, respectivamente) se
modificó,
manteniendo la alimentación de los otros reactivos respectivos y ajustando el flujo de nitrógeno para
mantener la WHSV constante. Las observaciones se muestran en las Figuras 7 y 8. Todas las tasas de
formación de producto
son proporcionales a la presión parcial de propano, más pronunciada para la producción de ácido acrílico y
propeno. El CO, el ácido acético y el CO2 forman un grupo de dependencia similar (véase la Figura 7a). Solo
ácido acrílico
mostró una ligera dependencia positiva de la presión parcial de oxígeno, mientras que todos los demás
productos
observado como independiente (véase la Figura 7b). Se presenta la dependencia de la presión parcial del agua
en la Figura 8. El ácido acrílico, el ácido acético y el CO son claramente proporcionales con respecto al agua
parcial
presión. De la dependencia de los dos últimos, se concluyó inmediatamente, que el ácido acético
la producción estuvo acompañada por la producción de CO, que también se muestra en la Ecuación (2).

Distinguimos el CO, que se origina únicamente de la oxidación no selectiva (véase la ecuación (4)) y
CO relacionado con la formación de ácido acético, como se presenta en la ecuación (2). Para evaluar la
producción de CO
separadamente de la producción de ácido acético, este último se sustrajo del CO, determinado de
a la ecuación (6).
[CO 􀀀 aca] = [CO] 􀀀 [COaca] (6)
Por lo tanto, las balas turquesas en las Figuras 7 y 8 representan la tasa de formación descrita anteriormente
CO, independiente de la producción de CO debido a la formación de ácido acético.
El orden cinético aparente de CO2, propeno y ácido acrílico con respecto al propano es similar,
en el rango de 0.6-0.8, sin embargo, sus coeficientes cinéticos varían dentro de un orden de magnitud.
Las tendencias de CO2 y CO-aca son bastante similares, sin duda con respecto al oxígeno y el agua, en los
que
ambos coeficientes cinéticos y órdenes cinéticos aparentes son muy similares. Propeno y ambos ácidos
carboxílicos
tienen órdenes aparentemente similares con respecto al propano y al oxígeno, también sus coeficientes
cinéticos con
respecto al propano son bastante similares. Se observa una diferencia significativa en su cinética con respecto
regar. El propeno claramente no depende, mientras que tanto el ácido acético como el acético muestran una
aparente
Catalizadores 2018, 8, 330 12 de 31
orden de la mitad. El agua es, por lo tanto, necesaria para la formación de ácido acético y acético, mientras
que está en
Al mismo tiempo, un producto de reacción, por lo tanto, en cierta medida podemos llamarlo auto-catálisis con
respecto al agua.
En general, la suma de los pedidos cinéticos aparentes es más pequeña o aproximadamente una para el CO2,
el CO y el propeno.
Las órdenes cinéticas aparentes de ácido acético y acético suman hasta un valor de 1.5.
2.5. Experimentos cinéticos durante la evolución del catalizador (escala de minutos y horas "Slow
Dynamics")
Los datos experimentales en las Figuras 9 y 10a se registraron después de un tratamiento del catalizador en
condiciones de reducción (es decir, 12 h en C3H8 / O2 / H2O / N2 = 3/0/10/87 a 573 K y 104 ml g􀀀1 h􀀀1).
Posteriormente, se añadió la alimentación de oxígeno (es decir, C3H8 / O2 / H2O / N2 = 3/12/10/75 a 573 K
y
104 ml de g􀀀1 h􀀀1). El análisis de gases se inició en este momento, representando el tiempo cero. La
química
la composición de los gases de la salida PFR se midió cada 20 minutos para observar el proceso "lento" de
el estado estacionario cinético (más bien decir pseudo-estado estable) del catalizador. Antes de los diferentes
observados
Se describen las tendencias, el tratamiento no destructivo en condiciones reductoras necesita ser explicado.

Las condiciones de reducción se aplicaron varias veces de acuerdo con el mismo procedimiento descrito
antes de. Se presenta la reproducibilidad del tratamiento secuencial en condiciones reductoras y oxidantes
en la Figura 9. La misma carga de catalizador se trató durante 2 h en la reducción (es decir, propano / agua /
inerte)
alimentar durante 2 h, antes de aplicar una alimentación oxidante (es decir, propano / oxígeno / agua / inerte).
Este procedimiento
Catalizadores 2018, 8, 330 13 de 31
se repitió después de que el catalizador alcanzó un rendimiento estable en términos de evolución del producto
(es decir, no cambia con el tiempo). La figura 9 confirma la reproducibilidad de dicho tratamiento secuencial
en condiciones reductoras y oxidantes. Ambos experimentos muestran esencialmente la misma evolución del
producto
como una función de time-on-stream. Ciertamente, el estado inicial del catalizador (en el tiempo cero) se vio
afectado por
la duración del tiempo de pretratamiento (compárense las Figuras 9 y 10a).
(a) investigación time-on-stream
(segundo)

Claramente, el catalizador se vio afectado por el pretratamiento, ya que el catalizador recupera, por lo tanto,
recupera su
Rendimiento original para producir ácido acrílico con una alta selectividad. En la Figura A1, el curso del
propano
se muestra la conversión y la evolución del producto durante la alimentación oxidante y reductora. Al reducir
la alimentación,
la conversión de propano cae rápidamente (véase la figura A1a). Después de 10 minutos, la conversión se
acerca
prácticamente cero. La concentración de todos los productos, excepto la acetona, disminuye, la concentración
de
los ácidos disminuye más rápido que la concentración de CO y CO2 (véase la Figura A1b).
La Figura 10a muestra la evolución de todas las especies de productos en función del tiempo, después de un
tratamiento en
condiciones de reducción durante 12 h. Se observan tendencias significativas. CO y CO2 disminuyeron en
una similar
moda, con un aumento simultáneo de ácido acrílico. Tanto el ácido acético como el propeno responden
mucho
más rápido que el oxígeno añadido repentinamente en la alimentación, en comparación con los productos
anteriormente mencionados.
Catalizadores 2018, 8, 330 14 de 31
Se observó un aumento rápido para el ácido acético desde el primero hasta el segundo punto de datos y
disminuyó
después. La concentración de propeno aumenta ligeramente con time-on-stream. Además,
la relación de (CO-aca) / CO2 es 0.8 y constante como una función de tiempo-en-corriente. Todas las
concentraciones
logrado una meseta, eventualmente.
2.6. Interpretación de datos y mecanismo racional
2.6.1. Interpretación de datos
En nuestra interpretación y discusión, vamos a combinar datos de ambos tipos de experimentos
con tiempos 'lentos' y 'rápidos'. En primer lugar, quisiéramos enfatizar el hecho obvio, que tenemos este 'lento'
tendencia en las dependencias cinéticas, y esta tendencia se exhibe para condiciones especiales del
catalizador,
es decir, para un catalizador reducido. Como muestran los experimentos, esta tendencia es muy reproducible,
y el catalizador,
analizado después de todos los tratamientos experimentales, no está dañado, es decir, reducido vs. oxidado. El
hecho de si
esta tendencia "lenta" se observa o no, solo dependerá de la reducción y del grado de oxidación del
catalizador.
La existencia de esta tendencia revela el hecho de algún proceso "lento" que existe dentro de todo el proceso
catalítico.
proceso. Con respecto a todo el ciclo catalítico (ciclos), es probable que sea externo, por ejemplo, puede
combinar diferentes
ciclos catalíticos.
La meseta de todas las dependencias observadas se puede identificar con la etapa en que se encuentra el
catalizador
ya re-oxidado Obviamente, todos los datos presentados en la Figura 10a se pueden atribuir a la etapa de
evolución del catalizador desde su estado reducido al oxidado.
La figura 10a contiene información sobre una diferencia significativa en el comportamiento temporal de todos
productos, con respecto a la escala de TOS. Se pueden distinguir tres casos:

no hay una tendencia temporal para la concentración de propeno;


una tendencia fuertemente decreciente en la concentración de CO y CO2; y una tendencia fuertemente
creciente en
concentración de ácido acrílico;
cierta tendencia en la concentración de ácido acético, que puede considerarse entre "pequeña" y
"significativa",
dependiendo del grado de reducción, que se rige por el tiempo de pretratamiento. Esta tendencia
era pequeño si el tiempo de pretratamiento era de hasta 2-3 h (ver Figura A2).
Debido a esta diferencia en las tendencias, podemos formular la hipótesis de que en nuestro proceso al menos
tres diferentes
las citas activas están presentes.
La citación para la formación de CO, CO2 y ácido acrílico se vio afectada por la oxidación, mientras que la
oxidación
al propeno no se vio afectado en absoluto.
En la Figura 10b, los balances masivos se representan en función del tiempo en el flujo. El propano
la conversión (nombrada como todo) es la suma de todos los componentes, y está disminuyendo levemente.
La característica interesante observada durante las investigaciones TOS fue la siguiente: en cualquier
momento
la relación

ver la Figura 10b. Se puede denominar como un "balance de carbono parcial". Este balance parcial de carbono
puede ser
empleado como huella digital para la existencia del especial 'sitio aislado'. (En general, este sitio
puede tener una estructura compleja, combinando diferentes centros).
¿Cómo interpretar este equilibrio? No es un balance de carbono total, ya que esta ecuación no incluye
concentraciones de otras sustancias que contienen carbono, es decir, propano, propeno y ácido acético.
Es posible que la ecuación (8) se relacione con la reacción general correspondiente en la que se encuentra el
ácido acrílico
oxidado en CO, CO2 y agua.
El balance parcial en la ecuación (8) consiste en los productos de las ecuaciones (3) - (5). Presentemos
Ecuación (3) con un factor de dos,

Esta relación lineal en la ecuación (16) es una consecuencia de la ecuación estequiométrica (11).
Sin embargo, una hipótesis sobre la oxidación del ácido acrílico en CO y CO2 a través de la
reacción (11), o incluso la formación de ácido acrílico a partir de CO y CO2 (el inverso de la
reacción (11)), puede eliminarse fácilmente. Tiene sentido decir que la Reacción (11) no tiene un
significado físico. La ecuación (11) refleja un oculto proceso de evolución de la superficie, un
mecanismo de puente, como se explicará más adelante. Desde nuestro punto de vista, este
intrigante equilibrio invariante [CO] + [CO2] + [aa] (en la Figura 10b) (el CO empleado en estas
balanzas solo se produce a partir de la reacción que forma el ácido acético), que no depende de la
conversión de propano, da una pista sobre una estructura 'cerrada', dentro de la cual se produce la
transformación completa de sustancias admitidas (propano) y sustancias ácido acrílico, CO, y CO2
son producidos. Esta estructura se puede identificar con un sitio aislado. En general, esta
conclusión se relaciona con el concepto de Grasselli, que una reacción puede ocurrir en un sitio
aislado, y juega la fase de cooperación un papel significativo en el proceso también [19, 20, 39].
Varios catalizadores se componen de diferentes fases, que se ha demostrado que superan el
rendimiento como una mezcla en comparación con los catalizadores de fase única. Aislamiento del
sitio es la distribución y el aislamiento de sitios / componentes / centros activos entre sí. Sin
embargo, ya que estos productos (ácido acrílico de un lado y CO / CO2 de otros) se caracterizan
por diferentes dependencias cinéticas, hipotetizamos que este sitio tiene dos centros, que son
responsables de dos rutas diferentes Uno de estos centros es responsable de la producción de CO
y CO2, y el segundo realiza producción de ácido acrílico Nuestra hipótesis sobre estos dos
procesos (es decir, 'dos procesos' - 'dos centros') se justifica por la diferencia significativa en las
dependencias cinéticas a largo plazo para el ácido acrílico, a partir de uno sitio, y CO y CO2, de
otro. Los centros mencionados, por ejemplo X y X0, pueden estar unidos por una reacción de
oxidación lenta. Por lo tanto, tal reacción será responsable del comportamiento cinético lento
presentado en la Figura 10a. El detallado la transformación sobre el 'sitio aislado' se representa
esquemáticamente en la Figura 11. La transformación X *) X0 se alimenta con [O (b / g)], que
representa el oxígeno de la fase de catalizador a granel o del gas fase. Las posibles fuentes de
oxígeno no se limitarán a una u otra fase aquí.

Dado que la evolución cinética lenta da como resultado un estado estacionario con la concentración 'no-cero',
El proceso de transformación del sitio debe considerarse reversible, y el dibujo esquemático será
modificado. La X *)
La transformación X0 es "lenta" en comparación con los ciclos "rápidos" de producto
Generacion. Por lo tanto, el ciclo A (producción de CO y CO2) y el ciclo B (producción de ácido acrílico)
pueden
Catalizadores 2018, 8, 330 16 de 31
ser presentado y analizado por separado. La dinámica lenta de la transformación 'a 􀀀 b' separada es
cualitativamente presentado en la ecuación (17):

Tiene que cumplirse, con a = qX (t) + qX (TO) (t) y b = qX0 (t) + qX0 (SO) (t) y t está en la escala de
time-on-stream. qX (t) y qX (TO) (t) son intermedios / fases a granel / superficie que pertenecen al total
ciclo de oxidación (TO) y qX0 (t) y qX0 (SO) (t) son intermedios / fases que pertenecen a
ciclo de oxidación (SO), respectivamente.
2.6.2. Mecanismo racional
Al comparar los datos de ambos tipos de experimentos, es evidente que las mediciones a largo plazo
(Experimentos TOS) exhiben diferencias dramáticas entre el comportamiento temporal de los productos, en
comparación
con experimentos de tiempo corto (experimentos de variación de presión parcial).
De hecho, los experimentos de presión parcial no muestran diferencias significativas en las tendencias
cinéticas de
los productos de reacción con respecto al oxígeno, es decir, todas las órdenes cinéticas son cero. Toda la
formación de productos
las tasas dependen positivamente de la presión parcial del propano. La única excepción se encuentra por la
influencia de
presión parcial de agua, tanto los ácidos acético como acético dependen positivamente de la presión parcial
del agua
(autocatálisis), mientras que todos los demás productos (es decir, propeno, CO y CO2) son independientes.
De manera opuesta, en experimentos a largo plazo, como se mencionó anteriormente, la gran diferencia en las
dependencias de tiempo
para todas las tasas de formación de producto se observó, se muestra en las Figuras 9 y 10a el análisis
preliminar
encima. No encontramos una relación estequiométrica, que relacione estas dependencias entre sí.
Hubo claramente un fuerte acoplamiento observado entre la tasa de formación de ácido acrílico y la
tasas de formación de CO y CO2. Al mismo tiempo, no hay una correlación cinética entre otros productos
tasas de formación: es decir, entre (i) propeno y ácido acético, (ii) propeno y CO, CO2, (iii) propeno y
ácido acrílico (iv) ácido acético y CO2.

La diferencia en el comportamiento a largo plazo para algunos productos refleja una diferencia en catalizador
específico
rutas de formación de estos productos. Usando esta hipótesis, estamos proponiendo el siguiente mecanismo.
Tiene tales rutas: (a) ruta de formación de propeno, (b) ruta de formación de ácido acético, y (c) y (d)
rutas de formación de CO2 y CO unidas por una lenta etapa de oxidación a la ruta de formación de ácido
acrílico.
La ruta de formación de CO y CO2 tiene un paso unido, en el que se consume propano y algunos
pasos específicos, en los que se producen CO y CO2, respectivamente. CO producido en la ruta (c) y también
en
ruta (b), junto con ácido acético.
Catalizadores 2018, 8, 330 17 de 31
Por lo tanto, cada producto específico se caracteriza por una ruta específica sobre un centro específico
(principio
'Centro específico específico del producto'). Hay una ventaja obvia de dicho principio, es decir, la simplicidad
en
escribiendo la ecuación de velocidad de estado estacionario (o pseudo-estado estable).
De las Figuras 7-10a se puede ver fácilmente, que la relación de (CO-aca) / CO2 es aproximadamente una,
al menos no estrictamente vinculados entre sí. Para fines generales, el CO y el CO2 son producidos por
diferentes
centros, pero nuestros datos experimentales no son suficientes para distinguirlos. Sin embargo, puede
concluirse,
que el CO y el CO2 no se originan del mismo proceso. De lo contrario, una relación constante de 2: 1 o 1: 2
de
(CO-aca) / CO2 se esperaría, ya que el propano tiene tres átomos de carbono. Por lo tanto, las formas de
propano únicamente
CO a través de una ruta, y solo CO2 a través de otra ruta.
Caracterizando nuestros mecanismos, quisiéramos enfatizar que todos los mecanismos son racionales.
Los mecanismos para la formación de propeno y CO y CO2 son dos mecanismos de paso, es decir, son
mínimos
ciclos catalíticos. En cuanto a los mecanismos para la producción de ácido acético y acético, son cuatro pasos
ciclos, que contiene un paso de interacción con propano, un paso para la reacción con agua y
dos pasos para la reacción con oxígeno En nuestra opinión, es un nivel razonable de simplificación.
Además, estos dos mecanismos para la formación de ácido acrílico y acético tienen un paso de amortiguación
(paso de
el ciclo), en el cual el agua es un participante. Como se indicó en la introducción, la presencia de agua es
necesario para activar los ciclos para la producción de productos de oxidación selectiva. Adicionalmente,
basado en consideraciones cinéticas teóricas [54], necesitamos tener un paso de amortiguación reversible de la
interacción con el agua para obtener una suma de órdenes cinéticos mayores que uno, lo cual está de acuerdo
con
resultados experimentales (véase el cuadro 2).
Todos estos mecanismos se relacionan con procesos / reacciones "rápidos", y sus tasas fueron monitoreadas
en el
nivel de segundos (Figuras 7 y 8). El proceso "lento" de oxidación / reducción (X *)
X0), se presenta en
Figura 10a. La lenta dinámica de este proceso controla la evolución de la cinética del estado
pseudoestacionario
dependencias para la formación de CO y CO2, y ácido acrílico.
El mecanismo presentado en la Figura 12 se puede modificar para tener en cuenta las peculiaridades de
comportamiento cinético del ácido acético, es decir, la concentración pasa por un máximo y luego una
disminución lenta
ocurrió. Actualmente, no tenemos suficientes datos para asegurar tal interpretación.

2.6.3. Ecuaciones cinéticas


En esta sección, las ecuaciones cinéticas se relacionan con nuestro mecanismo racional junto con su
los correspondientes pedidos cinéticos aparentes se presentan ruta por ruta. Como se mencionó anteriormente,
muchas rutas
están desacoplados y pueden derivarse fácilmente de acuerdo con la teoría de los gráficos [54]. Para todos los
casos, R es la tasa de
la formación del producto y ki es el coeficiente cinético de la reacción correspondiente. [C3H8] y [H2O] son
los
presiones parciales de propano y agua, respectivamente, y [O (b)] es la concentración de oxígeno en el
Catalizadores 2018, 8, 330 18 de 31
fase de catalizador a granel, que participa en la reacción. Por lo tanto, la base de nuestro mecanismo y
la cinética resultante es el mecanismo bien aceptado de Mars-van-Krevelen. nA, B es la aparente cinética
orden de la tasa de la sustancia A con respecto al componente B.

3. Discusión 3.1. Cinética y Mecanismo El catalizador se ha tratado en medio reactivo reductor y


oxidante. Figuras 9 y 10a informar la evolución del catalizador en atmósfera oxidante después de
un tratamiento reductor. Los datos sugieren, que dicho tratamiento reductor del catalizador M1 era
reversible. Estas observaciones están en línea con resultados experimentales sobre la reducción y
el comportamiento de oxidación de MoVOx de Ueda et al. [55,56] En su contribución, se
distinguieron dos tipos diferentes de oxígeno reticular. En las primeras etapas de los tratamientos
en condiciones de reducción, el oxígeno de tipo 1 evoluciona irreversiblemente desde la estructura,
mientras que el oxígeno de tipo 2 evoluciona de forma irreversible. abandona la estructura de
forma continua y regresa reversiblemente a la atmósfera oxidante [55]. La estructura de el
catalizador M1, sin embargo, es estable, incluso en condiciones extremas [12]. Correspondemos al
concepto [55] de Ueda et al., Reflejándolo cinéticamente por nuestra "lenta dinámica" en Figura 11.
Este mecanismo visualiza este comportamiento reversible de reducción-oxidación del catalizador
de un punto de vista cinético, expresado a través de la ecuación cinética para esta dinámica lenta
(véase la ecuación (17)). La aparente constante de equilibrio Kapp en las ecuaciones (55) y (56),
por lo tanto, se puede correlacionar con el grado de reducción (parámetro d en [55]). La conversión
de alcanos se vio significativamente afectada por la grado de reducción [55], que confirma la
importancia del oxígeno (y del agua) para proporcionar cierta potencial químico en la fase gaseosa
para estabilizar la estructura superficial del catalizador [2,12]. De acuerdo a Barrault et al. [3], y
apoyando las declaraciones anteriores, una alta selectividad hacia la oxidación selectiva solo es
proporcionado por un sitio oxidado (no es un sitio reducido). Esto se expresa en nuestro puente
propuesto mecanismo en la Figura 11. El mecanismo de Mars-van-Krevelen (MvK) es ampliamente
aceptado para reacciones de oxidación selectiva sobre catalizadores de óxidos de metales mixtos
[1,2,36,37]. Más inspiración significativa para nuestro mecanicista el desarrollo fue proporcionado
por diferentes conceptos: (i) el concepto de aislamiento del sitio por Grasselli [19-21]; (ii) el
concepto de un conjunto de átomos que forman un sitio activo por Schlögl [22]; (iii) el propuesto
rutas de reacción paralelas de múltiples rutas por Schlögl et al. [8] y Barrault et al. [3]; y (iv) el
cambio en distribución del producto sobre la acidez de la superficie por Barrault et al. [3] y Luo et
al. [46].

Con base en estos conceptos, se interpretaron las observaciones experimentales en las Figuras 7, 8 y 10a.
Nuestro mecanismo se presentó en la Figura 12 y consta de cuatro ciclos catalíticos independientes para
la formación de propeno, ácido acético, ácido acrílico y oxidación total, respectivamente. Todos los productos
(excepto la oxidación total) se originan a partir de un ciclo catalítico específico, un centro activo específico,
que está en línea
con Schlögl [22] y Grasselli [19-21]. El ácido acético y el ácido acrílico se forman a través de reacciones
diferentes
caminos [3]. Los productos totales de oxidación CO y CO2 se proponen también originar cada uno de una
centro activo específico individual. Esto también fue propuesto anteriormente por Naumann d'Alnoncourt et
al. [12].
Los datos presentados en este trabajo, sin embargo, no son suficientes para apoyar esta hipótesis. Por lo tanto
ambos productos se resumen en un ciclo. Tal vía de reacción separada del propano al total
los productos de oxidación se propusieron anteriormente [8,46], junto con la estabilidad de otros productos de
reacción
contra la oxidación adicional bajo la condición de reacción dada [8]. En la mayoría de los mecanismos, sin
embargo,
la oxidación total se considera que es el producto final de todas las especies involucradas (p. ej., [6,9,10]).
El agua tiene un papel especial en muchos mecanismos presentados en el pasado. En nuestro mecanismo, el
agua es
un reactivo en la oxidación selectiva de propano, y al mismo tiempo un activador para ambos catalizadores
ciclos que forman ácido acético y ácido acrílico. Por ejemplo, Centi et al. [34] y Novakova et al. [6]
confirmar la necesidad de agua para la activación de la superficie y aumentar la selectividad a
Catalizadores 2018, 8, 330 23 de 31
productos de oxidación selectiva, respectivamente. Schlögl et al. confirmar estas observaciones mediante XPS
in situ
investigación [25,32]
Propene ha sido elegido como un producto durante la oxidación selectiva de propano, que se reabsorbe
para una oxidación adicional, por ejemplo, [3,6,9,10,12,46]. Ciertamente, si los datos en la Figura 8 se
trazarían como
selectividad frente a la conversión o la concentración de la alimentación, la selectividad al propeno se
reduciría (ya que
la selectividad se ve afectada por la concentración de todos los productos). Esto llevaría fácilmente a la
conclusión
ese propeno se reabsorbe para convertirse posteriormente en ácido acrílico. Debido a las observaciones en las
Figuras 8
y 10a, es decir, una concentración constante de propeno durante el aumento de la concentración de ácido
acrílico (y, por lo tanto,
aumentando la conversión de propano), el propeno está en nuestro mecanismo (ver Figura 12) cinéticamente
independiente.
Las herramientas para el desarrollo mecanicista fueron proporcionadas por la teoría de gráficos [54].
Nuestros aparentes pedidos cinéticos se presentaron en la Tabla 2 están en buen acuerdo con otros
investigaciones. Los pedidos cinéticos aparentes son altos con respecto al propano para propeno e intermedio
alto para ácido acético y acético. Todos los productos muestran un orden cinético aparente cercano a cero con
respecto
al oxígeno (que podría esperarse para una reacción de tipo MvK) [6-8]. Pedidos cinéticos con respecto a
el agua apenas se informa.
3.2. Interrelación estructura-cinética
En base a los resultados, interpretaciones y discusiones en este trabajo, un modelo general de nuestra cinética
la comprensión de las reacciones superficiales catalíticas se proporciona en la Figura 13. Incorpora los
conceptos de
sitios activos aislados presentados por Grasselli [19-21] y el concepto de un conjunto de átomos que se
forman
un sitio activo presentado por Schlögl [22].
La Figura 13 muestra nuestra comprensión de la combinación de diferentes 'sitios activos' en un catalizador
superficie. Un sitio activo se puede caracterizar por una arquitectura estructural compleja. Un 'sitio activo'
consiste
de uno o más 'centros activos'. Posiblemente hay tantos centros activos como cinéticamente hay
productos independientes de una reacción. Por lo tanto, si un reactivo se divide en un sitio activo en dos
productos
moléculas, no son cinéticamente independientes.
Por lo tanto, un sitio activo está en nuestro entendimiento caracterizado por una "huella digital cinética" del
producto (s) que evolucionan a partir de él.
Además, en la Figura 13 hay dos niveles de aislamiento expresados: (i) Dos sitios activos están separados
en una escala de tiempo lenta y rápida. (ii) Dos centros activos (en el mismo sitio) están separados en un
tiempo rápido
escala, y se unen por un proceso lento.
La hipótesis final a nuestro entender es: cada producto cinéticamente independiente se origina
desde un centro activo específico. La naturaleza química de un centro activo determina de forma única cómo
y
qué producto se convierte la (s) molécula (s) reactiva (s).
3.3. Presentación de lógicas en el desarrollo de un mecanismo racional
El desarrollo de un mecanismo racional se puede presentar como un intento de responder una serie
de preguntas:
1. ¿Tenemos un sitio aislado o no?
2. ¿Este sitio consiste en un centro o más?
Recuerde que distinguimos los términos 'sitio' y 'centro': un 'sitio' es una construcción compleja,
que puede consistir en uno o más 'centros' activos.
3. ¿Tenemos un proceso de ruta única o múltiple para un centro?
4. ¿Hay jerarquía en tiempos de reacción o no?
5. ¿Qué tipo de pasos limitantes hay para la reacción de una o varias rutas?
6. ¿Cuáles son las ecuaciones cinéticas y las órdenes cinéticas?
La manifestación de los sitios aislados mostró en el análisis previo, utilizando el balance parcial de
átomos de carbono [CO] + [CO2] + [ácido acrílico], que se encontró experimentalmente. La naturaleza
compleja de
el sitio activo aislado, se mostró en función de las dependencias de tiempo-en-corriente diferencia a largo
plazo
para CO y CO2 de un lado y ácido acrílico de otro lado, respectivamente. Supusimos que el
Los procesos "rápidos" de formación de productos están vinculados por el proceso "lento" de oxidación-
reducción del centro.
Para el ácido acético y la formación de propeno, también asumimos diferentes centros, teniendo en cuenta las
diferencias en
tendencias cinéticas a largo plazo.
En cuanto a la distinción de escenarios de rutas múltiples y rutas únicas, existe la posibilidad de responder a
esto
pregunta, basada en el análisis de selectividad.
Un análisis de la selectividad, más bien decir, la selectividad diferencial, en particular la relación de tasas
de diferentes productos o la relación de la tasa de producto sobre la tasa de reactivo puede ser muy fructífera.
Como se conoce,
la expresión típica de velocidad cinética tiene la forma de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW)
expresión, y la forma de esta expresión es 'ecuación numerador sobre denominador'. Para el
reacción de múltiples rutas en el mismo centro, las ecuaciones cinéticas para todas las rutas tienen el mismo
denominador.
En este caso, la selectividad diferencial se presentará por la relación "de numeradores" que puede ser
una función bastante simple. Para las reacciones de múltiples rutas en diferentes centros, denominadores de
cinética
las expresiones (ecuaciones LHHW) no serán las mismas, y las selectividades no serán funcionalmente tan
simples.
Por lo tanto, los balances parciales observados se pueden considerar como una huella digital potencial de la
proceso de múltiples rutas sobre el sitio aislado.

Comparando la tasa de formación de CO y CO2, concluimos: las velocidades de ruta correspondientes (según
a Temkin-Horiuti terminología [29]) son iguales, porque las rutas incluyen el mismo paso de interacción
entre el centro X y el propano. Tasa de consumo de oxígeno y producción de agua para estas rutas
será diferente, de acuerdo con las ecuaciones estequiométricas.
Analizando las ecuaciones cinéticas para diferentes productos, y asumiendo el exceso de oxígeno, podemos
considerar
que los pasos, que no contienen oxígeno son limitantes en el proceso de estado estacionario. Estos pasos
pueden ser
se supone lento en comparación con los pasos que contienen oxígeno de la misma ruta. Sin embargo, son
ciertamente "rápido" en comparación con el paso "lento" de oxidación-reducción.
En general, si se considera que la reacción se produce en sitios diferentes a través de una ruta única, la
aparente
Los pedidos cinéticos y la energía aparente de activación se pueden usar como una herramienta tradicional
para estimar la superficie
intermedios y parámetros energéticos de pasos elementales. Presentamos expresiones analíticas para
las órdenes aparentes de los cinco productos con respecto a los tres reactivos, es decir, para propano, oxígeno,
y agua (ver Tabla 3).
4. Materiales y métodos
4.1. Síntesis y Caracterización
Se sintetizó un catalizador M1 MoVTeNbOx de fase pura (número de identificación interno 17817)
de acuerdo con Kolen'ko et al. [57], siguiendo un protocolo de secado por rociado de lechada. El catalizador
preparado fue
caracterizado por difractometría de rayos X en polvo (XRD), adsorción de nitrógeno (Brunauer-Emmett-
Teller
método BET), Raman y microscopía electrónica (es decir, SEM y TEM). Una segunda serie de TEM
y se llevó a cabo un análisis XRD para el catalizador usado, después de (al menos) todos los experimentos
descritos en el
presente trabajo.

4.2. Reactor de configuración y condiciones de reacción


Los experimentos cinéticos se llevaron a cabo en un reactor de una unidad de reactor paralelo de 10 veces,
que tiene
presentado con más detalle antes [50]. Un cromatógrafo de gases (7890A, Agilent, Santa Clara, California,
Estados Unidos) se utilizó para realizar análisis de gas en línea. Estaba equipado con una combinación de
Columnas PoraplotQ y Plot Molesieve conectadas a un detector de conductividad térmica, y una combinación
de columnas HP-FFAP y PoraplotQ conectadas a un detector de ionización de llama. Todos los reactivos y
productos
los gases se analizaron (incluido el agua). Se colocaron 100 mg de catalizador sobre 50 mg de SiC, ambos en
un tamiz
fracción de 250-355 m. El catalizador se prensó (2,5 t) y se tamizó para recibir la fracción de tamiz deseada.
Todos los experimentos se llevaron a cabo a 573 K, 1 bar de presión y una velocidad espacial por hora de
peso
(WHSV) de 104 ml g􀀀1 h􀀀1. Una composición reactiva típica era C3H8 / O2 / H2O / N2 = 3/12/10/75.
En experimentos de variación de presión parcial, se cambió una presión parcial de reactivo. El flujo de
el nitrógeno se ajustó en consecuencia para mantener la WHSV constante. La conversión de propano se
mantuvo
debajo del 10%.
La tasa de formación de los productos se determina de la siguiente manera:
Rj = v˙ m􀀀1
gato [vol 􀀀%] j (65)
donde Rj es la tasa de formación del producto j en mol g􀀀1 s􀀀1, v˙ la tasa de flujo molar total en mol s􀀀1,
mcat la masa del catalizador en g, y [vol 􀀀%] j la concentración de salida determinada del producto j por el
gas
cromatógrafo dividido por 100%.
4.3. Tipos de experimentos cinéticos
En nuestro trabajo, se han realizado dos tipos de experimentos cinéticos:
Experimentos cinéticos bajo condiciones de estado estacionario de catalizador: variaciones de presión parcial
de propano
(1.5-4.5%), oxígeno (2-12%) y agua (5-20%) a 573 K y una VSMA constante de 104 mL g􀀀1 h􀀀1.
Catalizadores 2018, 8, 330 26 de 31
Experimentos cinéticos durante la evolución del catalizador (escala de "dinámica lenta" de minutos y horas):
Observación de la evolución del catalizador con time-on-stream (TOS) bajo C3H8 / O2 / H2O / N2 =
3/12/10/75
alimentación, después del tratamiento en condiciones reductoras durante 12 h en C3H8 / O2 / H2O / N2 =
3/0/10/87. Ambas partes
del experimento se llevaron a cabo a 573 K y una WHSV constante de 104 mL g􀀀1 h􀀀1.

Ambos experimentos se realizaron en un reactor de tubo (el reactor de flujo pistón, PFR). En
ambos experimentos, se han producido los datos cinéticos de estado estacionario. Obviamente,
hay una gran diferencia entre los dos experimentos. El primero corresponde a los procesos
"rápidos" y "moderados" de transformación de gas en el catalizador sólido en el estado del
catalizador dado (composición del catalizador). El segundo se relaciona con el 'lento' proceso
dentro del sistema catalítico 'gas-sólido'. Tal comportamiento cinético "lento" se observó en
estudios sobre el catalizador reducido preliminar. En experimentos sobre catalizadores de óxidos,
que se han descrito en la literatura anterior, tales tendencias "lentas" no se observaron. La
evolución cinética demostró en nuestros experimentos se puede explicar por la oxidación gradual
del catalizador bajo la influencia de la medio reactivo Todos los experimentos, ambos con una
escala de segundos y con una escala de minutos / horas, fueron reproducibles y socavan su
validez. 5. Conclusiones La oxidación selectiva de propano a ácido acrílico se investigó
cinéticamente sobre una fase pura Catalizador M1 MoVTeNbOx a 573 K y 1 bar de presión en un
reactor de flujo pistón. La investigación se realizó en dos escalas de tiempo, es decir, "lento"
(minutos y horas) y "rápido" (segundos). La caracterización por XRD no mostró cambios
estructurales del catalizador, a pesar de repetirse tratamientos de oxidación y reducción. Las
diferencias observadas en el comportamiento a largo plazo, se han utilizado para distinguiendo las
rutas catalíticas para la formación de propeno, ácido acético, ácido acrílico, CO y CO2. Basado en
el balance de carbono parcial ([CO] + [CO2] + [aa] = const.), La existencia de un sitio aislado era
asumido para la producción de estas sustancias. Se asumen dos centros diferentes dentro de este
sitio para la producción de CO y CO2 y para la producción de ácido acrílico, respectivamente. La
relación entre estas rutas está vinculado por un paso lento de oxidación del catalizador.

El balance parcial de carbono, establecido aquí, puede considerarse como una "huella digital cinética", que es
una combinación especial de productos originarios de un sitio activo, para la consideración de lo conocido
concepto de sitios aislados. Una 'huella digital cinética' distingue los tipos de sitios activos. Un sitio activo
consiste en uno o más centros activos. Por lo tanto, cada producto cinéticamente independiente se origina de
un centro activo específico. La naturaleza química de un centro activo determina de forma única cómo y para
qué
producto la (s) molécula (s) reactiva (s) se convierten.
En el desarrollo del mecanismo racional, se utilizó el principio, 'cada ruta específica es
distinguido por un centro específico '. Las expresiones de velocidad cinética se han encontrado para todas las
rutas y para
un proceso lento de oxidación-reducción.
El mensaje principal de nuestro artículo es: las investigaciones cinéticas de "dinámica lenta" en la escala de
min y horas revelan tendencias a largo plazo en la evolución del catalizador. En combinación con
investigaciones sobre
un catalizador en estado estacionario, tales experimentos dan una idea de los aspectos mecanicistas. El
realizado
la investigación puede considerarse como un desarrollo de la metodología para revelar un mecanismo racional
de
reacciones catalíticas complejas.
Es interesante mencionar, a parámetros externos fijos (es decir, velocidad de flujo, concentración,
y temperatura) la selectividad de sustancias altamente moleculares (es decir, ácido acrílico) está creciendo
durante
la lenta reoxidación del catalizador, que muestra un ejemplo simple de evolución química.