LastPetroleum Chemistry

Definizioni del Petrolio e suoi derivati
Il PETROLIO è una miscela di idrocarburi gassosi, liquidi e solidi

presenti nelle rocce sedimentarie e che contengono piccole quantità
di composti contenenti azoto, ossigeno e zolfo. Oltre a tracce di
metalli (Speight 1990)
Il PETROLIO è una miscela di idrocarburi, generalmente liquidi,

presenti in natura, che può contenere anche composti dello zolfo,
dell’ossigeno, dell’azoto, di metalli od altri elementi. (ASTM
D4175)
Master IRIS: Chimica del Petrolio – Docente: Prof. Stefano Superchi
Il PETROLIO grezzo è una miscela di composti che hanno punto di

ebolllizione a differenti temperature e che possono essere separati
mediante distillazione.
I composti derivati dal petrolio possono esser classificati in base al
punto di ebollizione ed al numero di atomi di Carbonio.
Il petrolio nativo può avere composizione molto diversa, a seconda
della zona di origine

Suddivisione del Petrolio e Materiali derivati in Sottogruppi
Materiali Naturali Materiali Derivati Materiali Prodotti

Gas naturale Saturi Petrolio sintetico
Petrolio Aromatici Distillati
Olio pesante (Heavy oil) Asfalteni Residuo
Foamy oil Carbeni Asfalto
Extra heavy oil Carbonoidi Coke
Bitume Pece (tar)
Cere (wax) Catrame (pitch)
Asfaltite
Asfaltoidi
Ozocerite (natural wax)
Kerogen
Carbone

La definizione di PETROLIO grezzo (crude oil) comprende un

vasto assortimento di sostanze, inclusi idrocarburi ed altri composti
con zolfo, azoto, ossigeno e che possono variare di molto nella
volatilità, gravità specifica e viscosità. Componenti che contengono
metalli, in genere nichel e vanadio, sono presenti negli oli più
viscosi

Composizione del Petrolio e suoi derivati
COMPOSIZIONE ELEMENTARE
petrolio bitume

CRUDE OIL
HYDROCARBONS NON-HYDROCARBONS
ALIPHATICS AROMATICS NAPHTHENES SULFURS NITROGENS OXYGENS METALLICS

25% 17% 50% <8% <1% <3% <100PPM
C1 - C60 (C6H5)n O
CYCLOALKANES
SH
N
H CO OH
S



Composizione del Petrolio
Le miscele di petrolio contengono, in vari rapporti, le seguenti classi di

composti:
1. Composti idrocarburici (costituiti da carbonio e idrogeno).
2. Composti non- idrocarburici (che contengono anche S, N, O).
3. Composti organometallici e Sali inorganici (composti metallici).
Gli idrocarburi
I componenti principali della maggior parte dei petroli sono gli idrocarburi.
Nelle miscele di petrolio sono presenti tutti gli idrocarburi (lineari, ramificati,
ciclici, aromatici) eccetto gli alcheni (doppi legami) e gli alchini (tripli legami).
Ciò indica che il petrolio si origina in atmosfera riducente.(assenza di
ossigeno)

Idrocarburi: ALCANI (paraffine)

Gli alcani sono idrocarburi saturi con formula generale CnH2n+2.
Il più semplice è il metano (CH4), che è il costituente principale del gas
naturale. Metano, etano, propano e butano sono gassosi a temperatura
ambiente . Solitamente si trovano disciolti nel petrolio .
Gli alcani superiori sono sia lineari (n-alcani, n-paraffine) che ramificati . Un
alcano ramificato con lo stesso numero di atomi di C ed H di uno lineare è
suo isomero. All’aumentare del peso molecolare ( e quindi del numero di C)
aumenta il numero di possibili isomeri.

Idrocarburi: CICLOALCANI (Nafteni o cicloparaffine)

Gli idrocarburi saturi ciclici, normalmente chiamati nafteni, sono parte della
composizione del petrolio.
Tuttavia, il loro rapporto rispetto alle paraffine dipende dal tipo di petrolio.
I membri inferiori dei nafteni sono ciclopentano, cicloesano ed I loro
composti mono-sostituiti.
Sono normalmente presenti nelle frazioni di nafta leggere e pesanti.
I cicloesani ed I ciclopentani sostituiti sono precursori di composti aromatici.
Le frazioni di petrolio piùpesanti e di gasolio contengono cicloalcani con due
o più anelli fusi tra loro.

Idrocarburi: COMPOSTI AROMATICI

Composti aromatici mononucleari si trovano in piccola quantità nel
petrolio. Il più semplicie è il Benzene (C6H6), che insieme a Toluene (C7H8)
e Xilene (C8H10) è presente in quantità variabile neli petroli. Benzene,
toluene, e gli xileni (BTX) sono importanti intermedi petrolchimici, e
componenti delle benzine. La nafta può essere arricchita in composti
organici mediante il processo di reforming catalitico.
Nelle frazioni di nafta più pesanti si possono trovare composti aromatici
polinucleari. Composti polinucleari insieme a composti eteroaromatici
sono i componenti principali delle frazioni più pesanti e dei residui. Ed
anche degli asfalteni.
mononucleari polinucleari
Composti non-Idrocarburici: COMPOSTI SOLFORATI

Lo zolfo è presente nel petrolio essenzialmente sotto forma di composti
organici solforati e acido solfidrico (H2S), unico composto inorganico di
zolfo presente e dannoso per la sua natura corrosiva. Inoltre, molti composti
solforati sono termicamente instabili e H2S viene spesso prodotto durante i
trattamenti del greggio. Composti organozolfo possono essere classificati
come acidi e non-acidi. Tra I primi sono compresi I tioli, mentre composti
non-acidi sono il tiofene, solfuri e disolfuri. Il greggio con alto tenore di zolfo
è meno desiderabile poiché la rimozione di H2S dai prodotti di raffinazione
aumenta notevolmente i costi di produzione. Molti composti solforati
possono essere trasformati in idrocarburi mediante specifici trattamenti di
hydrotreating, l’H2S prodotto assorbito su filtri e rimosso come zolfo.

Contenuto di Zolfo nei Petroli

Composti non-Idrocarburici: COMPOSTI AZOTATI

I composti organici azotati sono presenti nel greggio sia come semplici
eterocicli aromatici come piridina e pirrolo che come strutture
porfiriniche complesse. La percentuale di azoto nel greggio è molto bassa
e non supera lo 0.1 wt%. In alcuni greggi pesanti, tuttavia, si può
raggiungere lo 0.9 wt %. I composti azotati sono termicamente più stabili di
quelli solforati e pertanto si accumulano nelle frazioni più pesanti del petrolio
e nei residui di distillazione. Le frazioni leggere possono contenere tracce di
azotati che devono essere rimosse perché avvelenano molti catalizzatori
usati nei trattamenti. I composti azotati sono deazotati ad ammoniaca ed
idrocarburi mediante hydrotreating. Ad esempio la piridina è trasformata in
ammoniaca e pentano.


I composti organici azotati nel greggio possono essere classificati come
basici e non-basici.
Compost azotati basici sono principalmente quelli con un nucleo piridinico,
mentre quelli non-basici hanno un nucleo pirrolico.
Sia la piridina che il pirrolo sono composti stabili grazie alla loro natura
aromatica. I composti basici possono esssere rimossi per trattamento con
acidi diluiti


Un discorso a parte meritano le porfirine, costituite da quattro nuclei pirrolici
collegati da gruppi =CH, l’intero macrociclo è aromatico.
Le porfirine sono composti azotati non-basici e spesso il centro della
molecola contiene metalli coordinati. infatti quasi tutti i greggi ed i bitumi
contengono quantità rilevabili di porfirine di Vanadio o Nichel.
Le porfirine sono considerate biomarker de petrolio, a causa della loro
struttura molto simile a quella della clorofilla.
NH N N N
M
N HN N N
porfirina Metallo-porfirina
clorofilla
PORFIRINE COME BIOMARKERS
V-porfirina rinvenuta
nel petrolio
clorofilla

Composti non-Idrocarburici: COMPOSTI OSSIGENATI

I composti ossigenati nel greggio sono più complessi di quelli solforati.
Tuttavia la loro presenza non è dannosa per I catalizzatori impiegati per I
trattamenti. Molti composti ossigenati rinvenuti nel greggio sono debolmente
acidi. Sono acidi carbossilici alifatici ed aromatici, acido cresilico, fenolo ed
acidi naftenici, derivati di cicloesano e pentano con un gruppo carbossilico.
Gli acidi naftenici nella nafta hanno un valore commerciale e possono
essere estratti usando soluzioni basiche diluite. La quantità di acidi nel
greggio è generalmente bassa, ma può raggiungere fino al 3%, in alcuni oli
della California. Composti ossigenati non-acidi come esteri, chetoni ed
ammidi sono meno abbondanti e non hanno valore commerciale.

Composti non-Idrocarburici: COMPOSTI OSSIGENATI
Ossigenati acidi
Ossigenati non-acidi

COMPOSTI METALLICI
Nel greggio sono presenti molti metalli. Quelli più abbondanti sono sodio,
calcio, magnesio, alluminio, ferro, e nichel.
Sono presenti sia come Sali inorganici , come i cloruri di sodio e magnesio,
che in forma di composti organometallici, come le porfirine di nichel e
vanadio.
Il calcio ed il magnesio possono formare Sali con gli acidi carbossilici che
danno saponi (tensioattivi). Questi si comportano da emulsionanti e la loro
presenza è indesiderata.
Sebbene I metalli siano trovati in tracce nel greggio, la loro presenza è
dannosa e devono essere rimossi. Infatti durante I trattamenti del greggio i
cloruri di sodio e magnesio danno acido cloridrico che è molto corrosivo.
La desalazione (desalting) del greggio è quindi un passaggio necessario
per ridurre la quantità di tali composti.
Inoltre il vanadio ed il nichel inattivano molti catalizzatori e devono essere
portati a livelli molto bassi.
I loro composti sono concentrati nei residui pesanti di distillazione e possono
essere rimossi per estrazione con solventi.

COMPOSTI METALLICI
I vari tipi di greggio differiscono significativamente nelle loro proprietà
secondo l’origine ed il rapporto dei differenti componenti presenti in miscela.
I greggi più leggeri danno generalmente distillati leggeri e medi più pregiati e
sono venduti ad un prezzo maggiore. Il greggio che contiene notevoli
quantità di impurezze come composti solforati è meno pregiato di quello con
basso tenore di zolfo, a causa della sua corrosività e dei costi addizionali di
desolforazione. La corrosività di un greggio è funzione dimolti parametri
come il tipo di composti solforati contenuti e la loro temperatura di
decomposizione , il numero di acidità totale, il tipo di acidi carbossilici e
naftenici presenti e la loro temperatura di decomposizione.
Gli acidi naftenici iniziano a decomporre a 400°C, per cui nel processo di
raffinazione non danno effetti di corrosione fino a 320°C.
Per la raffinazione è necessario stabilire criteri per confrontare un
greggio con l’altro , stabilire la loro qualità ed il miglior processo di
trattamento.
Devono quindi essere determinati alcuni parametri di caratterizzazione.

Caratteristiche del Petrolio

DENSITA’, DENSITA’ RELATIVA ed INDICE API

VISCOSITA’
NUMERO DI ACIDITA’ TOTALE
COLORE
CONTENUTO DI SALI
CONTENUTO DI ZOLFO
PUNTO DI SCORRIMENTO
CONTENUTO DI CENERI

DENSITA’, DENSITA’ RELATIVA ed INDICE API

La densità di una data sostanza è definita come la massa per unità di
volume ad una certa temperatura ed espressa in g/cm. Una quantità più
impiegata nell’industria petrolifera è la densità relativa (specific gravity),
che è il rapporto tra il peso di un certo volume di un materiale ed il peso
dello stesso volume di acqua alla stessa temperatura. Nell’industria
petrolifera la temperatura standard è 60°F(15.5°C). La densità relativa è
usata per calcolare la massa del greggio ed i suoi prodotti. Disolito, il
greggio ed I prodotti liquidi sono misurati in volume e poi converiti in peso
mediante la densità relativa.
La densità API (American Petroleum Institute) o indice API è un altro modo
per esprimere la massa relativa del greggio.L’indice API si calcola mediante
la seguente equazione. Un basso indice API indica un greggio ed un
prodotto più pesante, mentre un API più alto indica un greggio o
prodotto più leggero. La densità relativa del greggio varia da 0.82 per
quelli più leggeri a oltre 1.0 per quelli più pesanti (da 41 - 10 ° gradi sulla
scala API .


VISCOSITA’
La Viscosità è una grandezza fisica che indica la resistenza di un fluido
allo scorrimento. Si può pensare come una misura della forza che occorre
applicare ad uno strato piano di fluido, facendolo muovere con velocità v
rispetto ad un piano fisso posto a una data distanza.
La viscosità (dinamica) si misura nel sistema cgs in poise (P) e centipoise
=0.01 P. Altri due termini di uso comune sono la viscosità cinematica e la
fluidità. La viscosità cinematica è la viscosità in centipoises divisa per la
densità specifica e l’unità è lo stoke (cm2/s), anche se il centistoke (0.01 cSt)
è di uso più comune; la fluidità è il reciproco della visosità.
La viscosità del greggio varia in un range molto ampio. Da meno di 10 cP a
molte migliaia di centipoise a temperatura ambiente.
La viscosità e la viscosità relativa di differnti fasi come gas, olio liquido e
acqua determinano il flusso di produzione dei fluidi del reservoir attraverso
le formazioni porose che li contengono. La velocità e la quantità della
produzione di olio da un reservoir dipendono spesso da queste proprietà.

VISCOSITA’
Diversi studi riguardano l’effetto della temperatura sulla viscosità, poiché la
viscosità del petrolio e dei suoi prodotti diminuisce all’aumentare con la
temperatura.
La velocità di variazione sembre dipendere principalmente dalla natura o
composizione del petrolio, ma altri fattori come la volatilità possono influire
in minore misura.
L’effetto della temperatura sulla viscosità e dato dalla relazione:
Le costanti A e B variano con il tipo di olio, ma c rimane fissata a 0.6 per tutti
gli oli con viscosità superiore a 1.5 cSt ed aumenta di poco a viscosità
inferiori (0.75 at 0.5 cSt). Il grafico viscosità/temperatura caratteristico di
ogni olio è rappresentato da una retta dove A e B sono rispettivamente
pendenza ed intercetta.
Solitamente la retta e tracciata misurando la viscosità a 38°C (100°F) e
99°C (210°F).
VISCOSITA’ CINEMATICA
Un indice di viscosità è la diffusività della velocità o diffusività cinematica
(anche detta viscosità cinematica o relativa), che consiste nel rapporto tra
la viscosità dinamica di un fluido e la sua densità.
La diffusività cinematica è una misura della resistenza a scorrere di una
corrente fluida sotto l'influenza della gravità. Questa tendenza dipende sia
dalla viscosità (assoluta o dinamica) che dal peso specifico del fluido.
Quando due fluidi di uguale volume sono messi in viscosimetri capillari
identici e lasciati scorrere per gravità, il fluido avente maggior diffusività
impiega più tempo a scorrere rispetto a quello meno viscoso.
Nel SI è espressa al m2/s, che corrisponde a 10 kSt, l'unità usata nel
Sistema CGS

NUMERO DI ACIDITA’ TOTALE
Un’altra caratteristica del greggio è il Total Acidic Number (TAN), che
rappresenta l’insieme dei composti acidi presenti nel greggio ed è spesso
espresso in numero di neutralizzazione . La percentuale di greggio con
numero TAN elevato sul mercato globale sta aumentando, così come la
produzione di oli pesanti ed acidi.
Per misurarla il camione è dissolto in una miscela toluene/alcol
isopropilico/acqua e titolata con idrossido di potassio (KOH). Il risultato è
espresso come milligrammi di KOH per grammo di campione (mg KOH/g).
Greggi con TAN elevato sono causa potenziale di corrosione nelle raffinerie,
specialmente nelle unità di distillazione dove l’olio va in contatto con le
superfici metalliche ad alta temperatura.
Il greggio ha tipicamnete un TAN che dell’ordine di 0.05–6.0 mg KOH/g di
campione.
Greggi acidi sono considerati quelli con TAN >1.0 mg KOH/g campione.

COLORE
Il colore del Petrolio può variare da verde chiaro a bruno a nero
Light Texas Crude Heavy Texas Crude

Palo Pinto Field Humble Oil Field
North Texas Southwest Texas

CONTENUTO DI SALI
Il contenuto di Sali, espresso in milligrammi di cloruro di sodio per litro di
olio (o libbre/barile) indica la quantità di sali disciolti in acqua.
L’acqua è presente nel greggio principalmente come emulsione.
Un elevato contenuto di Sali presenta seri problemi di corrosione durante I
processi di raffinamento.
Inoltre, l’elevata quantità di Sali è la causa principale dell’otturazione degli
scambiatori di calore nelle linee di riscaldamento.
Un contenuto di Sali superiore a 10 lb/1,000 barili (espresso in NaCl)
richiede una desalinizzazione (desalting).

CONTENUTO DI ZOLFO
La determinazione del tenore di zolfo nel greggio è importante perché la
quantità di zolfo indica il tipo di trattamento richiesto per la raffinazione.
Per determinare il tenore di zolfo, viene bruciata in flusso di aria una
quantità pesata di un campione di greggio.
Tutti I composti solforati sono ossidati a biossido di zolfo (SO2) , che è
ulteriormente ossidato a triossido di zolfo (SO3), questo in acqua da origine
ad acido solforico che viene infine titolato con basi.
La quantità di zolfo viene espressa come percentuale in peso (wt%).
L’identificazione dei prodotti solforati nel greggio e nei suoi prodotti è di

scarsa utilità per la raffinazione poiché tutti i composti solforati possono
essere facilmente idrodesolforizzati ad acido solfidrico (H2S) ed ai
corrispondenti idrocarburi.
Tuttavia conoscere la quantità di zolfo nel greggio è importante ed è
solitamente considerato quando se ne determina il valore commerciale.

PUNTO DI SCORRIMENTO (POUR POINT)
Il punto di scorrimento di un greggio o di un prodotto di raffinazione è la
più bassa temperatura alla quale l’olio scorre nelle condizione di test.
Il punto di scorrimento indica la quantità di paraffine a lunga-catena
(petroleum wax, cere) presenti nel greggio.
I greggi paraffinici di solito hanno un più alto contenuto di cere rispetto agli
atri greggi.
Il trattamento ed il trasporto di greggio ed oli pesanti è difficile al di sotto del
loro punto di scorrimento.
Spesso si usano additivi chimici, noti come riducenti del punto di
scorrimento, per migliorare la fluidità dei combustibili.
N-paraffine a catena lunga , in particolare tra 16–60 atomi di carbonio, sono
responsabili per la precipitazione a temperatura ambiente.
Nei distillati medi meno dell’ 1% di cere può essere sufficiente a provocare
la solidificazione del combustibile.

CONTENUTO DI CENERI
Questo test indica la quantità di componenti metallici nel greggio.
Le ceneri rimaste dopo la completa combustione di un campione di olio
sono costituite da Sali metallici, ossidi metallici, biossido di silicio (silice).
Le ceneri possono essere uleriormente analizzate per l’analisi elementare e
la determinazione dei singoli elementi mediante tecniche spettroscopiche
(assorbimento atomico).

PUNTO DI NEBBIA (CLOUD POINT)

E’ la minore temperatura alla quale iniziano a formarsi cristalli di
cera mediante un graduale raffreddamento in condizioni standard.
A questa temperatura l’olio si intorbida e si osservano le prime particelle
di cere.
La procedura standard per misurare il cloud point è la ASTM D 2500.
Prodotti con basso cloud point sono desiderabili in condizioni di bassa

temperatura.
I cristalli di cera possono otturare I sistemi di alimentazione ed I filtri del
combustibile e quindi danneggiare motori aeronautici e diesel a bassa
temperatura.
Il cloud point viene misurato per oli che contengono paraffine nella
forma di cere, pertanto il cloud point non è riportato per frazioni leggere
(nafta e benzina)

FLASH POINT – punto di infiammabilità

Per gli idrocarburi o i combustibili è la minima temperatura alla quale
la tensione di vapore dell’idrocarburo è sufficiente a produrre il
vapore necessario per l’accensione spontanea dell’idrocarburo in
aria in presenza di una fonte esterna, per es. Una scintilla o una
fiamma.
La procedura standard per misurare il Flash point è la ASTM D 93.
Il Flash point è un parametro importante per le misure di sicurezza,

specialmente durante l’immagazzinamento ed il trasporto di prodotti
petroliferi volatili (es. GPL, light nafta, gasolio).
La temperatura circostante ad una cisterna di stoccaggio deve sempre
essere al di sotto del flash point del combustibile per evitare la
possibilità di accensione.


Classificazione del greggio
COMPOSIZIONE DEL PETROLIO

Con il termine Composizione ci si riferisce alla specifica miscela di composti
chimici che costituiscono un petrolio. La composizione di questi materiali
dipende dalla natura e dal mix di composti organici che hanno generato gli
idrocarburi. La composizione dipende anche dai processi naturali a cui è
stato sottoposto il petrolio, come la migrazione (dalla roccia madre al
serbatoio), la biodegradazione (alterazione da parte di microrganismi) ed il
dilavamento da parte dell’acqua. Quindi il petrolio è il risultato della
metamorfosi di sostanze naturali e di modificazioni fisiche e chimiche
date dalle specifiche condizioni di formazione.

COMPOSIZIONE DEL PETROLIO

La composizione del petrolio ottenuto da un pozzo è variabile e dipende non
solo dalla composizione originale dell’olio, ma anche dal modo di
produzione e dal tempo di vita del pozzo o del giacimento. In termini
generali il greggio è un liquido con colore che varia da verde marrone a nero
ed una densità (specific gravity) (a 60°F, 15.6°C) che varia da 0.75 ad 1.00
(57° a 10°API) e nella maggior parte dei casi nel range 0.80–0.95 (45°–
17°API). Il punto di ebollizione del petrolio varia da 20°C (68°F) a più di
350°C (660°F) al di sopra della quale si ha decomposizione. Il petrolio può
contenere dallo 0% al 35% di benzene, così come varie proporzioni di
frazioni di kerosene e composti alto bollenti o viscosi e non volatile come gli
oli lubrificanti e gli asfalti. Quindi la composizione del petrolio varia da un
campo petrolifero all’altro ed anche da un pozzo all’altro nello stesso
campo e persino da un livello all’altro nello stesso pozzo. Questa
variazione può essere sia nel peso molecolare che nel tipo di molecole
presenti.

CLASSIFICAZIONE COME FONTE DI IDROCARBURI

Il termine Petrolio si riferisce genericamente ad una fonte energetica fossile
e, in modo più ristretto, ad una fonte di idrocarburi. In questa definizione
sono generalmente inclusi anche carbone e oil shale (scisti bituminosi) che
non sono fonte diretta di idrocarburi, ma possono portare a idrocarburi
mediante trattamenti ad alta temperatura. Questi sarebbero meglio definiti
come “sedimenti organici” che possono generare idrocarburi.
Le fonti fossili si possono dividere in due classi : (1) idrocarburi naturali
(petrolio, gas naturale, cere naturali) e (2) fonti di idrocarburi (oil shale e
carbone) che possono generare idrocarburi mediante appositi processi.
Entrambe le classi possono essere considerate come “sedimenti organici”.


CLASSIFICAZIONE da COMPOSIZIONE DEL PETROLIO

Un metodo di classificazione molto usato distingue gli oli come a base
paraffinica od a base asfaltica e deriva dal fatto che in alcuni oli durante il
raffreddamento le cere paraffiniche si separano dal greggio, mentre in altri
no. La presenza di cere paraffiniche riflette la natura paraffinica delle frazioni
mentre un alto contenuto di asfalto corrisponde alla presenza di nafteni. In
pratica, si ha una distinzione tra oli leggeri ed oli pesanti che insieme all’altra
classificazione raddoppia le possibili combinazioni.

CLASSIFICAZIONE da COMPOSIZIONE DEL PETROLIO

Apprezzabili differenze di proprietà tra greggi, sono il risultato del diverso
rapporto dei suoi componenti.
Per un raffinatore alle prese con greggi di origine differente un criterio
semplice può essere quello di raggruppare I greggi con caratteristiche simili.
I greggi possono essere arbitrariamente classificati in tre o quattro gruppi in
dipendenza del rapporto relativo delle classi di idrocarburi che prevalgono
nella miscela.
Tre classi di greggi sono:
1. Paraffinici: hanno un elevato rapporrto di idrocarburi paraffinici rispetto

agli aromatici ed ai nafteni
2. Naftenici: il rapporto di idrocarburi naftenitci e aromatici è relativamente

elevato rispetto ai greggi paraffinici.
3. Asfaltici: contengono quantità relativamente elevate di aromatici

polinucleari, un alto tenore di asfaltene e meno paraffine rispetto ai greggi
paraffinici.

CLASSIFICAZIONE DEL GREGGIO

Un indice di correlazione è un criterio utile per indicare il tipo o la classe a
cui il greggio appartiene.
La seguente relazione tra il punto di ebollizione medio in gradi Kelvin
(°K) e la gravità specifica di un greggio od una frazione dà
l’indice di correlazione (Bureau of Mines Correlation index).
BMCI = 48,640 / K + (473.6d – 456.8)
K = punto di ebollizione medio in gradi Kelvin

(il punto di ebollizione medio è la temperatura a cui distilla il 50 vol % del
greggio)
d = gravità specifica a 60/60°F (15.5/15.5 °C)
Un valore zero si assume per le n-paraffine, 100 per gli aromatici.
Un basso valore di indice BMCI indica un maggior contenutto di

paraffine nella frazione di petrolio.


Un’altra relazione per indicare il tipo di greggio è il fattore di
caratterizzazione di Watson .
Anche questo fattore correla il punto di ebollizione mediano di un greggio
od una frazione alla gravità specifica.
Fattore di caratterizzazione di Watson
Dove T = punto di ebollizione mediano °R

(°R è °F assoluti e corrisponde a °F+ 460)
Un valore superiore a 10 indica la predominanza di paraffine, mentre

intorno a 10 la predominanza di aromatici.

CLASSIFICAZIONE DEL GREGGIO IN BASE A CARATTERISTICHE
LIGHT OIL (olio leggero) petrolio liquido con grado API maggiore di 31°
che ha bassa densità e fluisce liberamente a temperatura ambiente
HEAVY OIL (olio pesante) Olio con grado API minore di 22.3° comprende
oli che scorrono, sebbene lentamente, ma anche molti oli pesanti che
richiedono una diluizione per scorrere nel pozzo o nelle tubature.
SWEET OIL Olio con piccole quantità di H2S e CO2 disciolti
SOUR CRUDE Olio ad alto contenuto di zolfo (maggiore dell’1.5-2% in

peso) prevalentemente H2S
CONDENSATO Liquidi recuperati durante la produzione di gas naturale

costituiti principalmente da pentano ed idrocarburi più pesanti


Produzione Mondiale di Petrolio in base alla Qualità

Migliaia barili/giorno


Fonti Naturali di Idrocarburi

GAS NATURALE (Associato e non-associato)

Il gas naturale è una miscela di idrocarburi leggeri e non idrocarburi che si
trova in natura. Il gas naturale può essere non-associato quando si trova in
reservoirs che non conptengono oli (dry wells) o associato quando è in
contatto e/o disciolto nel greggio e coprodotto con esso.
Il principale componente del gas naturale è il metano . Composti paraffinici
con peso molecolare maggiore (C2-C7) sono di solito presenti in piccola
quantità nella miscela di gas naturale ed il loro rapporto varia da un
giacimento all’altro.
Il gas non-associato di solito contiene un maggior rapporto di metano
rispetto al gas associato, mentre quest’ultimo contiene una maggior quantità
di idrocarburi pesanti.
Anche I componenti non-idrocarburici variano a seconda del giacimento.
Alcuni di questi composti sono acidi deboli, come acido solfidrico, e anidride
carbonica. Altri sono inerti come azoto, elio ed argon. Alcuni giacimenti
contengono elio in quantità utilzzabili commercialmente.
Gli idrocarburi più pesanti presenti nel gas naturale sono importanti
combustibili ed intermedi petrolchimici e sono di solito recuperati come
liquidi da gas naturale .(natural gas liquids-NGL).

LIQUIDI da GAS NATURALE (NGL)

I liquidi da gas naturale (idrocarburi condensabili) sono costituiti dagli
idrocarburi più pesanti del metano che sono ottenuti dal gas naturale.
La quantità di NGL dipende principalmente dalla percentuale di idrocarburi
più pesanti presenti nel gas e dall’efficienza del processo di recupero.
I liquidi da gas naturale sono solitamente frazionati per separarli in tre

frazioni:
1. Una frazione ricca in etano, che è usata per la produzione di etilene.
2. Il Gas di petrolio liquefatto (GPL) , che è una miscela di propano e

butano. E’ principalmente utilizzato come combustibile o materia prima per
la produzione di olefine.
3. La benzina naturale (natural gasoline -NG) è principalmente costituita da

C5+ idrocarburi ed è aggiunta alla benzina per aumentarne la tensione di
vapore.


OLIO PESANTE
Quando il petrolio si trova in un giacimento che consente di recuperare il
greggio mediante pompaggio come un liquido da chiaro a nero, si parla di
petrolio convenzionale. Viceversa gli oli pesanti sono un tipo diverso di
petrolio molto più difficile da recuperare da un giacimento sotterraneo.
Questi materiali hanno una viscosità molto maggiore (e minore indice API)
del petrolio convenzionale ed il ecupero richiede una stimolazione termica
del giacimento. La definizione di oli pesanti di basa sulla densità API o sulla
viscosità . Il termine generico di oli pesanti si applica di solito a petroli con
densità API inferiore a 20° e di solito, ma non sempre, un tenore di zolfo
maggiore del 2% in peso. Inoltre, in contrasto con il greggio convenzionale,
gli oli pesanti sono di colore più scuro fino a nero.
Il termine olio pesante è speso usato arbitrariamente per descrivere gli oli
pesanti ottenuti per stimolazione termica del giacimento ed il bitume nelle
sabbie bituminose (tar sand) dalle quali materiale bituminoso è ricavato per
scavo.

SABBIE ASFALTICHE (tar sands)- BITUMI

Oltre al petrolio convenzionale ed all’olio pesante ci sono dei composti
ancora più viscosi come il bitume che si trova nei depositi delle sabbie
asfaltiche (oil sand) . Sebbene si tratti di riserve importanti, il loro
sfruttamento è molto più difficile e costoso ed al momento attuale non
economicamente conveniente. Le sabbie asfaltiche ,anche dette sabbie
oleose o sabbie bituminose, sono argille e rocce carbonatiche porose
impregnate di bitume, un materiale asfaltico alto bollente con una viscosità
estremamente elevata e che è stabile nelle condizioni del giacimento.
Uno dei giacimenti maggiori è quello della regione di Athabasca in Canada.

Sabbie Asfaltiche

BITUMI (origine)
Il meccanismo di formazione del bitume è in parte differente da quello del
petrolio. Ci sono due scuole di pensiero sulla sua origine. Una è che il
bitume si è formato localmente e né vi sono state grandi migrazioni né
azione di pressioni elevate. Poiché in queste condizioni il bitume non è
stato soggetto a degradazione termica, è geologicamente giovane e quindi
denso e viscoso. L’altra teoria ipotizza una origine remota sia dal punto di
vista geografico che geologico.
Il precursore del bitume è migrato nei depositi di sabbia originariamente
imbevuti di acqua e dopo la migrazione si è avuta una diminuzione della
pressione, per cui le porzioni più volatili sono evaporate lasciando la parte
più densa e viscosa. Una teoria più recente assume che batteri siano
penetrati ne giacimento con l’acqua ed abbiano degradato gli idrocarburi più
leggeri


SCISTI BITUMINOSI (shale oil)
E’ un termine generico applicato ad un gruppo di scisti di colore da bruno a
nero abbastanza ricchi di materiale bituminoso da dare petrolio per
distillazione.
Il kerogen negli scisti bituminosi può essere convertito in olio attraverso il
processo chimico di pirolisi. Durante la pirolisi lo scisto è riscaldato a 500°C
in assenza di aria , il kerogen convertito in olio a separato.
Il Kimmeridge Clay è
uno scisto nero (Black
Shale) con oltre il 50%
di materiale organico


Impiego del Petrolio e suoi derivati
Gasoline Distillate Fuel Oil

Kerosene Jet Fuel Residual Fuel Oil
Liquefied Refinery Gases Still Gas
Coke Asphalt and Road Oil
PETROCHEMICAL FEEDSTOCKS Lubricants
Kerosene Other

Raffinazione del Petrolio
Contenuto di un tipico Barile di Greggio
Gasoline 25%
Kerosine 12% Gasoline 58%

Distillate Fuels
25% Kerosine 8%
Distillate Fuels
Residual Oil 24%
39% Residual Oil 10%
Solo da Distillazione Dopo Processo di Raffinazione

Petrolio fornito dal pozzo

CRUDE
DESALTING Lavaggio con acqua per eliminare Sali ed

impurezze
REFINING Distillazione per separare idrocarburi in base a

punto ebollizione
Reazioni di conversione per cambiare la

REFORMING
struttura molecolare
BLENDING Miscelazione per ottimizzare le caratteristiche


Prodotti della distillazione del Petrolio

Gas di petrolio – usato per riscaldamento, cucina, plastiche
Piccoli alcani (1 a 4 atomi di carbonio)
Noto comunemente con I nomi di metano, etano, propano, butano
Intervallo di punto di ebollizione = meno di 40°C
Liquefa sotto pressione a dare GPL (gas di petrolio liquido)
Nafta o Ligroina – intermedio che viene trattato a dare benzina

Miscela di alcani con 5-9 atomi di carbonio
Intervallo di punto di ebollizione = da 60 a 100°C
Benzina – combustibile per motori

liquido
Miscela di alcani e cicloalcani con 5-12 atomi di carbonio
Kerosene - combustibile per motori di jet e trattori; materiale di partenza per

altri prodotti
Liquido
Miscela di alcani e aromatici con 10-18 atomi di carbonio
Gasolio - combustibile per motori diesel e riscaldamento; materiale di

partenza per altri prodotti
Miscela di alcani con più di 12 atomi di carbonio
Olio lubrificante - usato come olio da motori, grasso, lubrificante

liquido
Miscela di alcani, ciclo alcani e aromatici a catena lunga (20- 50 atomi di C)
Olio combustibile – combustibile industriale; intermedio per altri prodotti

liquido
Miscela di alcani, cicloalcani e aromatici a catena lunga (20- 70 atomi di C)
Residui - coke, asfalto, pece, cere; intermedio per altri prodotti

solido
composti policiclici con 70 o più atomi di carbonio
Intervallo di punto di ebollizione = maggiore di 600°C




Reazioni di Conversione
TERMICO
C 7 H 1 5 .C 1 5 H 3 0 .C 7 H 1 5 C 7H16 + C 7 H14 + C 15H30
CRACK g a so lin e g as oline a dd itiv e re c yc le
CATALITICO
ALCHILAZIONE
C H3C H2C H2 C H2C H2C H2C H3
COMBINAZIONE C H3C H2C H3 C H2 C H C H2 C H3
POLIMERIZZAZIONE
REFORMIING Dehydrogenation
Dehydroisomerization
REARRANGE
Isomerization
ISOMERIZZAZIONE Dehydrocyclization
Hydrocracking

CRACKING
Il cracking è un processo che viene usato per convertire frazioni alto-bollenti
di idrcarburi in miscele costituite da composti a PM minore, idonei per I
combustibili (benzine). Quando il cracking è fatto in presenza di idrogeno
(hydrocracking), i prodotti sono miscele di idrocarburi saturi senza
impurezze solforate o azotate, in assenza di idrogeno si hanno invece
miscele di alcani ed alcheni. Il cracking viene fatto sia per riscaldamento ad
alte temperature che in presenza di catalizzatori metallici.

Catalytic Reforming
Dehydrogenation of cycloalkanes to aromatics
CH3 CH3
3H2
Dehydroisomerization of cyclopentanes to aromatics
CH3
3H2
Isomerization of alkanes
CH3
CH3CH2CH2CH2CH3 H3C CH CH2 CH3
Dehdrocyclization of alkanes
CH3
CH3 CH2 CH2CH2CH2CH2CH3 4 H2
Hydrocracking of alkanes
CH3CH2CH2CH2 CH2CH2CH3 CH3CH2CH3 CH3 CH2 CH2CH3

GAS FUEL GAS
T LIGHT NAPHTHA TREATER

GASOLINE
O HEAVY NAPHTHA HYDROTREATER REFORMER AROMATIC
W EXTRACTION
AROMATICS
E KEROSENE HYDROTREATER
JET FUELS/KEROSENE
R ATM. GAS OIL HYDROTREATER CATALYTIC

CRACKER DIESEL & FUEL OILS
RESIDUUM
CATALYTIC
VACUUM GAS OIL CRACKER
Vacuum LUBRICATING OIL
Distillation
ASPHALT
COKER COKE

Derivati del Petrolio


Definizioni
Raffinazione
del Petrolio
del Petrolio
e suoi derivat
Chemical
Physical
Thermal Catalytic
Distillation Visbreaking Hydrotreating
Solvent extraction Delayed coking Catalytic reforming
Propane deasphalting Flexicoking Catalytic cracking
Solvent dewaxing Hydrocracking
Blending Catalytic dewaxing
Alkylation
Polymerization
Isomerization

Cracking
• Il Cracking trasforma gli

idrocarburi a lunga
catena in idrocarburi più
piccoli
• Ci sono due modi
principali di cracking:
– Termico
– Catalitico

Fractionating
Tower
Crude Oil Reaction Flash Gasoline

Charge Tank Chamber Chamber
Middle Distillate
Crude Oil
Heater
Residual Fuel Oil

Thermal Cracking Process
CRACKING TERMICO
• You heat large hydrocarbons at high temperatures (sometimes high
pressures as well) until they break apart.
– steam - high temperature steam (1500 °F / 816 °C) is used to break
ethane, butane and naptha into ethylene and benzene, which are
used to manufacture chemicals.
– visbreaking - residual from the distillation tower is heated (900°F /

482°C), cooled with gas oil and rapidly burned (flashed) in a
distillation tower. This process reduces the viscosity of heavy weight
oils and produces tar.
– coking - residual from the distillation tower is heated to temperatures

above 900 °F / 482°C until it cracks into heavy oil, gasoline and
naphtha. When the process is done, a heavy, almost pure carbon
residue is left (coke); the coke is cleaned from the cokers and sold.

CRACKING TERMICO

CRACKING TERMICO

CRACKING CATALITICO
• Usa un catalizzatore per accelerare la reazione di
cracking.
• I catalizzatori includono zeolite, idroslicati di alluminio,
bauxite e silice-allumina.
– fluid catalytic cracking - a hot, fluid catalyst (1000 degrees
Fahrenheit / 538 degrees Celsius) cracks heavy gas oil into
diesel oils and gasoline.
– hydrocracking - similar to fluid catalytic cracking, but uses a
different catalyst, lower temperatures, higher pressure, and
hydrogen gas. It takes heavy oil and cracks it into gasoline and
kerosene (jet fuel).


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Definizioni del Petrolio e suoi derivati

Il PETROLIO è una miscela di idrocarburi gassosi, liquidi e solidi

Il PETROLIO è una miscela di idrocarburi, generalmente liquidi,

Il PETROLIO grezzo è una miscela di composti che hanno punto di

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Suddivisione del Petrolio e Materiali derivati in Sottogruppi

Materiali Naturali Materiali Derivati Materiali Prodotti

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La definizione di PETROLIO grezzo (crude oil) comprende un

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ALIPHATICS AROMATICS NAPHTHENES SULFURS NITROGENS OXYGENS METALLICS

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Le miscele di petrolio contengono, in vari rapporti, le seguenti classi di

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Idrocarburi: ALCANI (paraffine)

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Idrocarburi: CICLOALCANI (Nafteni o cicloparaffine)

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Idrocarburi: COMPOSTI AROMATICI

Composti non-Idrocarburici: COMPOSTI SOLFORATI

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Composti non-Idrocarburici: COMPOSTI AZOTATI

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Composti non-Idrocarburici: COMPOSTI AZOTATI

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Composti non-Idrocarburici: COMPOSTI AZOTATI

PORFIRINE COME BIOMARKERS

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Composti non-Idrocarburici: COMPOSTI OSSIGENATI

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Composti non-Idrocarburici: COMPOSTI OSSIGENATI

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DENSITA’, DENSITA’ RELATIVA ed INDICE API

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DENSITA’, DENSITA’ RELATIVA ed INDICE API

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Light Texas Crude Heavy Texas Crude

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L’identificazione dei prodotti solforati nel greggio e nei suoi prodotti è di

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PUNTO DI NEBBIA (CLOUD POINT)

Prodotti con basso cloud point sono desiderabili in condizioni di bassa

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FLASH POINT – punto di infiammabilità

Il Flash point è un parametro importante per le misure di sicurezza,

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COMPOSIZIONE DEL PETROLIO

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