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Task 26 Stoichiometry and Structure Determination
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26.1: Determinare la formula chimica di A sapendo che contiene solo C, H, O, MM = 166,2 g/mol, in peso, C è il
65,0%, O è il 28,9%
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La % di H è 100 - 65,0 - 28,9 = 6.1%
In 100 g vi sono quindi 65,0/12 = 5,42 mol di C; 6,1/1.008 = 6.05 mol di H; 28,9/16 = 1.81 mol di O
Dividendo questi valori per il minore ottengo
5,42/1.81 = 3 mol di C 6.05/1.81 = 3.34 mol di H 1.81/1.81 = 1 mol di O
Moltiplicando questi valori per 3 ottengo numeri piccoli e interi: C 9H10O3 (formula minima)
Questa è anche la formula chimica di A dato che ha MM = 166 g/mol C 9H10O3 (formula chimica di A)
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26,2: Determinare A sapendo che è un fenolo, ha legami H intramolecolari, ha i seguenti spettri CNMR e HNMR

Se A fosse satura avrebbe formula C 9H20O3, noto che in C9H10O3 mancano 10 H quindi ha 5 insaturazioni che
possono essere un anello benzenico (4 ins) e un carbonile (1 ins).
La presenza del carbonile è confermata dal segnale CNMR a 205 ppm, mentre la presenza dell’anello benzenico è
confermata dai segnali HNMR tra 6.4 e 7.4 ppm. Questi sono segnali di area 1 accoppiati tra loro come doppietto,
tripletto, doppietto. Indicano tre idrogeni consecutivi legati all’anello, vicini a sostituenti molto attivanti (6.4 ppm).

H H
doppietto H doppietto
6.6 ppm 6.4 ppm
tripletto
7.3 ppm
Uno dei sostituenti è un gruppo OH dato che sappiamo che la molecola è un fenolo, e deve essere vicino
all’idrogeno doppietto a 6.4 ppm, quello vicino al gruppo più attivante. Il suo segnale è il singoletto a 13.5 ppm che
si trova così a sinistra nello spettro per il carattere acido del fenolo e per l’effetto deschermante dell’anello.

singoletto
OH 13.5 ppm

H H
H
Il successivo segnale di area 3 a 3.85 ppm è dovuto ad un CH 3 legato all’ossigeno di un estere infatti 0.9 (CH 3) +
3.0 (estere) = 3.9 ppm.
O O singoletto
C CH3 3.85 ppm

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Infine il segnale di area 3 a 2.7 ppm è dovuto ad un CH 3 legato all’ossigeno di un etere infatti 0.9 (CH 3) + 2.0
(etere) = 2.9 ppm.
singoletto
CH3 2.7 ppm
O

Questi due sostituenti vanno posti come nella figura qui sotto perché così l’ossigeno dell’estere può fare il legame
H intramolecolare, mentre il sostituente OCH 3, attivante dell’anello, giustifica l’assorbimento a 6,6 ppm dell’H che
ha vicino nell’anello.
La molecola A è quindi 3-metossi-2-(metossicarbonil)-fenolo. Il legame H è mostrato tratteggiato.

CH3
O O
H
CH3O O

H H
H
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26.3: Completare lo schema seguente con le strutture di X, Y, Z.

OCH3 O OCH3 O O OCH3

OCH3 N N
2 + NH2 H H
H2N
- 2 CH3OH
OH OH HO

A Y X

O O
CH3O NH NH OCH3
Cu(CH3COO)2 Cu
O O
- 2 CH3COOH

Z
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Task 27 Atropine
L’atropina può essere sintetizzata in un solo passaggio da tropina e acido tropico
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27.1: La tropina può essere preparata con una doppia reazione di Mannich come mostrato qui sotto. Individuare le
formule di struttura di A e B.

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O O

H H O

O H2N CH3 N CH3 NH CH3


N CH3
O O O

H H H H

CH3 CH3
N N
Zn / HI
N O

O
OH
tropinone tropina

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27.2: L’acido tropico può essere preparato per reazione di acetofenone con HCN seguita da idrolisi, eliminazione,
addizione di HCl e sostituzione nucleofila. L’addizione di HCl avviene con orientazione anti Markovnikov.
L’acido tropico può anche essere sintetizzato in soli tre passaggi partendo da etil 2-bromo-2-fenilacetato.
Scrivere le formule di struttura dei composti C-G dello schema mostrato qui sotto sapendo i seguenti dati di F:
HNMR: 3.76-3.83 ppm (2H, m); 4.80 ppm (1H, dd); 7.21-7.30 ppm (5H, m); 5 ppm e 12 ppm (2 picchi larghi).
CNMR: 55.9, 65.1, 128.5, 129.2, 129.7, 137.9, 176.1 ppm.

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O CH2
HO CH3 HO CH3

CH3 1) HCN CN 2) idrolisi COOH ∆ COOH

C D

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Cl HO
CH2 CH2 CH2

COOH HCl COOH 1) K2CO3 COOH

2) H2O

D E F

HO HO
Br CH2 CH2
1) Zn
OEt OEt
2) HCHO idrolisi COOH
O 3) H2O O

G F
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27.3: Quando la tropina viene fatta reagire con acido tropico in ambiente acido, si forma atropina. Scrivere la
formula di struttura dell’atropina (H).

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CH3
N
CH3 HO
N OH
OH +
H
+ O
O
OH O

tropina acido tropico atropina


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27.4: Predire i prodotti J, I, K della reazione mostrata qui sotto.
Lo spettro CNMR di I mostra 9 segnali nella zona 0-80 ppm, 4 segnali nella zona 120-140 ppm, un segnale a 155
ppm.
Lo spettro CNMR di J mostra 8 segnali nella zona 0-80 ppm, un segnale a 155 ppm.
Lo spettro CNMR di K mostra 7 segnali nella zona 0-80 ppm, 4 segnali nella zona 120-140 ppm.

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H2N
O O
N O HN O

H H
N H H H
N NaBH3CN N
O
O O
O CH3OH
O O

N+ N
N
N
O O
N NaBH3CN N
O O
2) NaHCO3 O
O

N HN
N N
O O HCl
distacco del protettore BOC
CH3OH

I K

N
H2 / Pd(OH)2 NH
distacco del protettore benzilico
CH3OH O O

I dati CNMR per il composto I vanno interpretati come è indicato qui sotto e confermano l’identità della struttura
proposta.

* *
N N N
* * N N N
* *
O O O O * O * O
*
*
* *
*

9 C alchilici 4 C aromatici o vinilici 1 C carbonile di un estere


tra 0 e 80 ppm tra 120 e 140 ppm a 155 ppm

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Task 28 Synthesis of Building Blocks for Fluorescent Markers
I coloranti fluorescenti funzionalizzati con gruppi carbossilici si sono rivelati importanti come marcatori di
composti biologicamente attivi. Per la loro sintesi sono necessari due precursori (C e I) che si possono preparare
con le sintesi mostrate qui sotto.
Identificare i composti A – I.

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O
O H O H
C C O H OH
Cl Cl Cl
Cl2 m-CPBA 1) NaOH

CH2Cl2 2) HCl
OH OH OH OH
OCH3 OCH3 OCH3 OCH3

A B C
due H vicini nell'anello
due doppietti convergenti AB

Cl Cl Cl Cl
O2 N H2N 1) NaNO2 H2N
HNO3 H2/Pt HCl, 0°C
H2SO4 2) CuCN
NO2 NH2 CN
Cl Cl Cl Cl

D E F

Cl Cl Cl O
H2N HO HO
NaOH NaNO2 KMnO4
O
diossano H2SO4 K2CO3
COOH 30 °C COOH 110 °C HOOC
Cl Cl Cl O

G H I

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Task 29 Synthesis towards Anatoxin-a
L’anatossina-a (composto I) è un’ammina secondaria alcaloide molto tossica che può causare la morte per paralisi
respiratoria. Questo composto è prodotto da diversi generi di cianobatteri in tutto il mondo. Nel 2004 Brenneman
ha proposto la seguente sintesi che parte da un composto disponibile in commercio metil D-piroglutammato che
viene facilmente convertito nel composto A. Scrivere le formule di struttura dei composti B, C, F, H, I.

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OCH3 OCH3 OCH3


O HO N
N N
O O amminazione O
O O MgBr O O riduttiva O O

2) H +

A B

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O O
OCH3
P
OCH3 H C OCH3
N N N+
amminazione O O
riduttiva DIBALH N-
O O O O
Cs2CO3

C D

N C H N O
enino
O O 1) NaN(SiMe3)2 O O metatesi O N

2) MeOTf

E F G

1) OsO4 O N O Me3SiI N O

2) NaIO4

H I
(anatossina-a)

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Task 31 Total Synthesis of μ-Opioid Receptor (MOR) Agonists
Nello schema qui sotto è riportata la sintesi della mitraginina, un alcaloide che si vuole utilizzare per il controllo del
dolore.
31.1 Scrivere la struttura corretta del composto A
31.2 Identificare le strutture B-D con la corretta stereochimica

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O
O OCH3
OMe EtO P OMe
N OEt N 1) riduzione
(S) (S)
-
NaH 2) CH3O
N H N H
O (E) H CH3OH
Ts Ts
CH3O
O
A B (E + Z)

OMe -
OMe
1) CH3O
1) LDA N
N CH3OH

2) HCO2Me H 2) (MeO)2SO2
H N H
N H
H (Z)
OH
CH3O
CH3O
O
O

C (E + Z)

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OMe OMe
N N

H + H
N H N H
H H
OCH3 O
CH3O CH3O
O O
D

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