Fondamenti di processi chimici.

Concetti e regole pratiche utili per

l’esame scritto.
Paolo Barbato, Andrea Bassi
3 febbraio 2018

Indice
1 Sistemi omogenei reagenti: concetti generali 3
1.1 Determinazione delle reazioni chimiche base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Il bilancio materiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Il bilancio di energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.4 L’equilibrio termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.5 Impostazione del problema: individuazione delle incognite e scrittura delle equazioni risolventi . . . . 5

2 Sistemi omogenei reagenti: regole pratiche 6

2.1 Composizioni e portate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.1 Calcolo della massa molecolare di un sistema multicomponente . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.2 Relazione tra frazioni massiche yi e frazioni molari xi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.3 Calcolo della composizione e della portata umide a partire dalla composizione e dalla portata
secche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.4 Calcolo della portata di aria a partire da quella di ossigeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.5 Conversione tra kmol/s e N m3 /s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 Combustioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.1 Calcolo della composizione e della portata del carbone tal quale a partire da quella dry-ash-free. 7
2.2.2 Calcolo del rapporto di miscela per una generica combustione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.3 Calcolo della composizione e della portata dei fumi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2.4 Bilancio di energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3 Equilibrio termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
◦
2.3.1 Calcolo del ∆GR (T ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3.2 Calcolo delle attività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3 Sistemi bifase non reagenti: concetti generali 10

3.1 Il bilancio materiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.2 Il bilancio di energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.3 L’equilibrio termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.3.1 Miscele ideali di gas ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.3.2 Miscele ideali di gas reali e miscela liquida ideale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.4 Impostazione del problema: individuazione delle incognite e scrittura delle equazioni risolventi . . . . 12

4 Sistemi bifase non reagenti: regole pratiche 12

4.1 Relazione tra la composizione del sistema e le composizioni delle fasi liquida e vapore . . . . . . . . . . 12
4.2 Espressione della composizione delle fasi in termini del titolo di vapore α e del fattore di ripartizione Ki 13
4.3 Verifica delle presenza di condizioni bifase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4.4 Verifica delle presenza di condizioni liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4.5 Verifica delle presenza di condizioni vapore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4.6 Calcolo della temperatura e della pressione di liquido saturo (pressione e temperatura di bolla) . . . . 13
4.6.1 Miscela ideale di gas ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4.6.2 Miscele ideali di gas reali e miscela liquida ideale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1
 4.7 Calcolo della temperatura e della pressione di vapore saturo (pressione e temperatura di rugiada) . . . 14
4.7.1 Miscela ideale di gas ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
4.7.2 Miscele ideali di gas reali e miscela liquida ideale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
4.8 Presenza di incondensabili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
4.8.1 Approccio 1: frazione di incondensabili in fase liquida pari a zero . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
4.8.2 Approccio 2: frazione di incondensabili in fase liquida calcolata con la legge di Henry . . . . . . 15

5 Definizioni 15
5.1 Sistemi omogenei reagenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
5.2 Sistemi eterogenei non reagenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

6 Reazioni 15

7 Costanti 15

2
1 Sistemi omogenei reagenti: concetti generali
1.1 Determinazione delle reazioni chimiche base
L’equilibrio termodinamico di un generico sistema reagente composto da S specie chimiche è descritto da:

N = S − rk(M ) (1)

reazioni chimiche, dove rk(M ) è il rango della matrice specie/elementi la quale, con riferimento ad un reattore
contenente CO2 , H2 , CH4 e H2 O, si scrive
CO2 H2 CH4 H2 O CO
H 0 2 4 2 0
C 1 0 1 0 1
O 2 0 0 1 1
In Excel il rango di tale matrice è calcolabile col criterio dei minori attraverso la funzione MDETERM e, nel caso specifico,
è pari a 3. In virtù della (1) si ottengono quindi N = 5 − 3 = 2 reazioni base.
Tali particolari reazioni possono essere scelte arbitrariamente a patto che comprendano tutti e soli gli
elementi presenti nel sistema (e che, ovviamente, siano linearmente indipendenti).
Nel caso studiato si possono quindi scegliere le:

CO2 + 4H2 ←→ CH4 + 2H2 O (reazione di Sabatier) (2)

CO2 + H2 ←→ CO + H2 O (RWGS) (3)

Si osservi che sia nella (2) che nella (3) sono presenti C, H e O e che la (3) non può essere ottenuta moltiplicando
la (2) per una costante (se ci fosse stata una terza reazione non sarebbe stato possibile ottenerla come combinazione
lineare delle altre due).

1.2 Il bilancio materiale

Una volta determinate le reazioni che descrivono l’equilibrio di un sistema omogeneo è possibile scrivere il bilancio di
moli per ciascuna specia chimica i-esima coinvolta avvalendosi della definizione di grado di avanzamento λj :

N
X
ni = n0i + νij λj ∀ i = 1, ..., S (4)
j=1

dove n0i sono le moli in ingresso (iniziali) della specie i-esima, ni quelle in uscita (finali), νij è il coefficiente stechio-
metrico della specie i-esima nella reazione j-esima e  è, appunto, il grado di avanzamento della reazione j-esima. Le
S equazioni (4) possono essere riscritte in forma matriciale come:

[A]x = c (5)

dove [A] è una matrice rettangolare S × N contenente i coefficienti stechiometrici νij , x è un vettore contenente gli
N gradi di avanzamento λij e c è un vettore contenente gli S consumi molari ∆n = ni − n0i . Il bilancio materiale
(6) consiste evidentemente in un sistema di S equazioni in N incognite che, essendo S − N = rk(M ) ≥ 1, risulta
ipercondizionato. E’ quindi sufficiente disporre di N valori del vettore c (ovvero N consumi ∆n) per costruire un
sistema N × N della forma
[B]x = d (6)
dove [B] è una sottomatrice quadrata N ×N di [A] e d un vettore composto da N elementi di c. Risolvendo tale sistema
si ottiene il vettore dei gradi di avanzamento x che, sostituito nel bilancio (6), fornisce gli S consumi c, chiudendo il
bilancio materiale del sistema. I valori di d sono forniti direttamente come specifiche di progetto (e.g. valori fissati
delle conversioni o delle selettività), possono essere dedotti dalla dinamica stessa del processo (ad esempio assumendo
il completo consumo di un certo reagente1 ) oppure sono legati a variabili termodinamiche/cinetiche (e.g. temperatura)
attraverso ulteriori equazioni non necessariamente lineari o esplicite. In tal caso il sistema non è risolvibile in maniera
diretta e si ricorre a metodi iterativi.
1 In tal caso si avrebbe ni = 0 e quindi, attraverso la (4), una condizione sui λj .

3
1.3 Il bilancio di energia
Il bilancio di energia di un sistema aperto, in condizioni stazionarie e in assenza di interazioni di tipo lavoro si scrive:

Ḣi − Ḣo + Q̇ = 0 (7)

dove Ḣi è la portata entalpica entrante nel sistema, Ḣo quella uscente e Q̇ la potenza termica scambiata con l’ambiente.
Supponendo che la corrente in ingresso sia formata da tutti e soli i reagenti e quella di uscita da tutti e soli i prodotti
(entrambi in fase gassosa e approssimabili col modello di miscela ideale di gas ideali), la variazione di portata entalpica
Ḣi − Ḣo si scrive:

NR
X NP
X
Ḣi − Ḣo = ṅh hh (Ti ) − ṅk hk (To ) (8)
h=1 k=1

dove ṅh e hh (Ti ) sono rispettivamente la portata molare e l’entalpia specifica molare della specie h-esima tra i reagenti
(a temperatura Ti ) mentre, ovviamente, ṅk e hk (To ) sono le medesime grandezze riferite alla specie k-esima tra
i prodotti (a temperatura To ). Avendo assunto un comportamento ideale per ciascuna specie, le entalpie molari
possono essere riespresse attraverso la nota equazione di stato:
Z Ti
◦
hi (Ti ) = ∆Hf,i + cp,i (Ti )dT (9)
T◦
◦
dove ∆Hf,i è l’entalpia standard di formazione della specie i-esima (tabulata alla temperatura di riferimento T ◦ e alla
pressione atmosferica2 ) e cp,i (Ti ) il relativo calore specifico molare a pressione costante, tipicamente fornito come una
forma polinomiale della temperatura:

cp,i (T ) = ai + bi T + ci T 2 + di T 3 (10)
Z T
bi 2 ci di
cp,i (T )dT = ai (T − T0 ) + (T − T02 ) + (T 3 − T03 ) + (T 4 − T04 ) (11)
T0 2 3 4

Riesprimendo le entalpie specifiche nella (8) attraverso la (9) si ottiene:

NR Z Ti NP
X NR  XNP Z To
X ◦ X ◦
Ḣi − Ḣo = ṅh cp,h (Ti )dT − ṅk ∆Hf,k − ṅh ∆Hf,h − ṅk cp,k (To )dT (12)
h=1 T◦ k=1 h=1 k=1 T◦

◦
dove la quantità tra parentesi quadre è reisprimibile come la somma dei calori standard di reazione ∆HR,j (T ◦ ) delle
◦
N reazioni j-esime aventi luogo nel sistema (riferiti alla pressione atmosferica) per i rispettivi consumi molari ∆ṅj
delle specie di riferimento delle varie reazioni:

NR Z Ti N NP Z To
X X ◦ ◦ X
◦
Ḣi − Ḣo = ṅh cp,h (Ti )dT − ∆ṅj ∆HR,j (T ) − ṅk cp,k (To )dT (13)
h=1 T◦ j=1 k=1 T◦

dove il calore standard di reazione della j-esima reazione è fornito da misure sperimentali (si pensi al potere calorifico di
una combustione) oppure, se disponibili, è calcolabile a partire dai calori standard di formazione delle specie coinvolte
attraverso la legge di Hess:
Nj
◦ X ◦
∆HR,j (T ◦ ) = νij ∆Hf,i (14)
i=1

in cui νij è il coefficiente stechiometrico della specie i-esima nella j-esima reazione e Nj il numero di specie coinvolte
nella reazione j-esima.
2 Si
osservi che la dipendenza dalla pressione è assolutamente trascurabile nel caso di gas ideali, per cui l’entalpia è funzione della sola
temperatura.

4
1.4 L’equilibrio termodinamico
Il ∆Gj di una reazione j-esima è definito come
◦  
∆Gj (p, T ) = ∆GRj (T ) + RT ln Kpj (p, T ) (15)

Il termine
Sj
◦ X ◦
∆GRj (T ) = νij ∆Gf,i (T ) (16)
i=1
◦
è l’energia libera standard di reazione (riferita alla pressione atmosferica di 1atm), in cui ∆Gf,i (T ) rappresenta l’energia
libera standard di formazione della specie i-esima partecipante alla reazione j-esima (anch’essa riferita a una pressione
di 1atm e tabulata a T ◦ = 25◦ C) e νij il coefficiente stechiometrico della specie i-esima nella reazione j-esima. Il
termine
S
ν
Y
Kpj (p, T ) = ai ij (17)
i=1

è la costante della reazione j-esima, in cui ai è l’attività della specie i-esima (opportunamente calcolata come esposto
in 2.3.2):
fi
ai = ◦ (18)
fi
dove la fugacità fi è legata alla pressione parziale della specie i-esima attraverso il coefficiente di fugacità φi :

fi = φi pi (19)

La condizione di equilibrio termodinamico di un sistema reagente è esprimibile come:

∆Gj = 0 ∀j = 1, ..., N (20)

ovvero ◦  
∆GRj (T ) + RT ln Keqj (p, T ) = 0 ∀j = 1, ..., N (21)
da cui si ottiene la cosiddetta costante di equilibrio della reazione j-esima
◦
∆GRj (T )
 
Keqj (p, T ) = exp − (22)
RT

anche riesprimibile attraverso la (17) come

S
Y
Keqj (p, T ) = aνeqiji (23)
i=1

a fornire la seguente forma equivalente della condizione di equilibrio termodinamico:

◦
S
∆GRj (T )
Y 
ln aνeqiji + =0 ∀ i = 1, ..., N (24)
i=1
RT

◦ ◦
Essendo i ∆Gf,i sono tabulati alla temperatura di riferimento T ◦ = 25◦ C è possibile calcolare la ∆GR (T ◦ ) =
PSj ◦
◦
i=1 νij ∆Gf,i (T ) e correggerla in temperatura come esposto in 2.3.1 per poi sostituirla nella (24) ad ottenere
un’equazione risolvente da accoppiare al bilancio materiale e a quello di energia.

1.5 Impostazione del problema: individuazione delle incognite e scrittura delle equa-
zioni risolventi
Nel caso più generale possibile, un problema coinvolgente un sistema omogeneo coinvolto in N reazioni chimiche è
caratterizzato da M tra le seguenti N + 4 incognite:
- N gradi di avanzamento λj .

5
 - Temperatura dei prodotti To .
- Temperatura dei reagenti Ti .
- Pressione p del sistema.
- Potenza termica Q̇ scambiata con l’ambiente.
Le M equazioni risolventi sono invece da scegliere opportunamente tra le seguenti S + N + 1 equazioni:
- S bilanci materiali:
N
X
ni = n0i + νij λj ∀ i = 1, ..., S (25)
j=1

- N condizioni di equilibrio:
◦
S
∆GRj (T )
Y 
ln aνeqiji + =0 ∀ i = 1, ..., N (26)
i=1
RT

- Il bilancio di energia in una delle due forme:

NR
X NP
X
ṅh hh (Ti ) − ṅk hk (To ) − Q̇ = 0 (27)
h=1 k=1
NR Z Ti N NP Z To
X X ◦ ◦ X
ṅh cp,h (Ti )dT − ṅj ∆HR,j − ṅk cp,k (To )dT − Q̇ = 0 (28)
h=1 T◦ j=1 k=1 T◦

2 Sistemi omogenei reagenti: regole pratiche

2.1 Composizioni e portate
2.1.1 Calcolo della massa molecolare di un sistema multicomponente

N
X
MM = xi M M i (29)
i
N
X −1
yi
MM = (30)
i
M Mi

2.1.2 Relazione tra frazioni massiche yi e frazioni molari xi

M Mi
yi = xi (31)
MM
MM
xi = yi (32)
M Mi

2.1.3 Calcolo della composizione e della portata umide a partire dalla composizione e dalla portata
secche

xi = xdry
i (1 − xH2 O ) (33)
dry
ṅ
ṅ = (34)
1 − xH2 O

La frazione molare di H2 O è direttamente fornita oppure, nel caso di flussi d’aria, è ricavabile a partire dal valore di
umidità relativa φ:
pH2 O pS,H2 O
xH2 O = = φ (35)
p p

6
2.1.4 Calcolo della portata di aria a partire da quella di ossigeno
Il calcolo delle frazioni xair air
H2 O e yH2 O è riportato in 2.1.3. Tipicamente per l’aria atmosferica si assume la composizione
dry dry dry dry
molare xO2 = 0, 21, xN2 = 0, 79 e quella massica yO 2
= 0, 23, yN 2
= 0, 77.

Portate molari
xair,dry
N2
ṅN2 = ṅO2 (36)
xair,dry
O2

xair,dry
 
N2
ṅdry
air = ṅO2 + ṅN2 = 1 + air,dry ṅO2 (37)
xO2
dry
1 + xair,dry /xair,dry
 
ṅair N2 O2
ṅair = = ṅO2 (38)
1 − xair
H2 O 1 − xair
H2 O

Portate massiche
air,dry
yN 2
ṁN2 = air,dry
ṁO2 (39)
yO 2
air,dry 
yN

ṁdry
air = ṁO2 + ṁN2 = 1 + air,dry2
ṁO2 (40)
yO2
air,dry air,dry 
ṁdry 1 + yN /yO

air 2 2
ṁair = air
= air
ṁO2 (41)
1 − yH 2O
1 − y H2 O

2.1.5 Conversione tra kmol/s e N m3 /s

N m3 N m3
     
kmol
ṅ = ṅ 22, 413 (42)
s s kmol
3
     
kmol Nm kmol
ṅ = ṅ 0, 04462 (43)
s s N m3

2.2 Combustioni
2.2.1 Calcolo della composizione e della portata del carbone tal quale a partire da quella dry-ash-free.

yifuel = yiDAF (1 − yashes

fuel fuel
− yH 2O
) (44)
ṁDAF
ṁfuel = fuel − y fuel
(45)
1 − yashes H2 O

Tipicamente sono fornite le yiDAF , la yashes

fuel fuel
e la yH 2O
, mentre la ṁDAF è assunta come base di calcolo3 . Le portate
massiche ṁi sono quindi calcolabili come ṁi = ṁfuel yifuel .

2.2.2 Calcolo del rapporto di miscela per una generica combustione.

N k
ṅteo X xfuel νO xfuel
αst = air
= k
air
2
− Oair2 α = (1 + e)αst (46)
ṅfuel x νk xO2
k=1 O2

In cui N è il numero di composti o elementi presenti nel combustibile e coinvolti in reazioni esotermiche di combustione
k
(e.g. S, C, H), νk e νO 2
i coefficienti stechiometrici di tali composti combustibili e dell’ossigeno nella rispettiva reazione
k-esima, ṅfuel la portata molare del combustibile scelto come base di calcolo, xfuel k la frazione molare del composto
3 Tale scelta permette di utilizzare direttamente il P CI nel bilancio di energia.

7
k-esimo nel combustibile scelto come base di calcolo, e xair teo
O2 la frazione molare dell’ossigeno contenuto dell’aria ṅair a
cui è riferito αst (secca o umida).
N k fuel
∗ ṁteo X ykfuel M MO2 νO yO
αst = air
= air M M k
2
− 2
air
α∗ = (1 + e)αst
∗
(47)
ṁfuel y k ν y
k=1 O2 k O2

In cui N è il numero di composti o elementi presenti nel combustibile e coinvolti in reazioni esotermiche di combustione
(e.g. S, C, H), νkk e νOk
2
i coefficienti stechiometrici di tali composti combustibili e dell’ossigeno nella rispettiva reazione
k-esima, ṁfuel la portata molare del combustibile scelto come base di calcolo, ykfuel la frazione massica del composto
air
k-esimo nel combustibile scelto come base di calcolo, e yO 2
la frazione massica dell’ossigeno contenuto dell’aria ṁteo
air a
cui è riferito αst (secca o umida).

2.2.3 Calcolo della composizione e della portata dei fumi

N
X
zi = zfg xfg fuel
i = xi + αxair
i + xfuel
k νi
k
(48)
k=1
Nfg
ṅfg X
zfg = = zi (49)
ṅfuel i=1
ṅfg = zfg ṅfuel (50)
zi zi
xfg
i = = PNfg (51)
zfg
i=1 zi

In cui α è il rapporto molare di miscela, xfuel

i e xair
i le frazioni molari della specie i nel combustibile e nell’aria, xfuel
k
la frazione molare del composto combustibile k-esimo contenuto all’interno del carbone/gas naturale impiegato, N il
numero totale di tali composti, νik il coefficiente stechiometrico della specie i nella reazione di combustione di k, ṅfuel
e ṅfg le portate molari del combustibile e dei fumi e Nfg il numero di specie chimiche presenti nei fumi.

2.2.4 Bilancio di energia

◦
Nel caso in cui si adotti una base di calcolo dry-ash-free il ∆HR coincide con il P CI 4 e la differenza di portata entalpica
tra i reagenti e i prodotti si scrive:
NR
X Z Ti NP
X Z To
Ḣi − Ḣo = ṅh cp,h (Ti )dT + ṁDAF P CI − ṅk cp,k (To )dT (52)
h=1 T◦ k=1 T◦

Qualora le temperatura Ti e To non differiscano sensibilmente da quella di riferimento T ◦ è possibile adottare con
buona approssimazione dei valori medi dei cp calcolati come:
 ◦ 
T + Ti
c̄p,h = cp,h (53)
2
 ◦ 
T + To
c̄p,k = cp,h (54)
2

In tal caso la (52) si ridurrebbe a:

NR
X NP
X
Ḣi − Ḣo = (Ti − T ◦ ) ṅh c̄p,h + ṁDAF P CI − (To − T ◦ ) ṅk c̄p,k (55)
h=1 k=1
◦
4 Altrimenti, ovvero adottando una base di calcolo umida, sarebbe necessario utilizzare il ∆HC .

8
2.3 Equilibrio termodinamico
◦
2.3.1 Calcolo del ∆GR (T )
Integrazione della Van t’Hoff A partire dai valori tabulati delle energie libere standard di formazione a T ◦ = 25◦ C
si calcola l’energia libera standard di reazione alla temperatura di riferimento:
Sj
◦ X ◦
∆GRj (T ◦ ) = νij ∆Gf,i (T ◦ ) (56)
i=1
◦
la variazione del ∆GR (T ) tra la temperatura di riferimento T ◦ e la temperatura T è calcolabile a partire dalle entalpie
◦
standard di formazione ∆Hf,i (anch’esse tabulate a T ◦ = 25◦ C e alla pressione atmosferica) integrando la legge di
Van t’Hoff:
◦ ◦
∂ ∆GRj (T ) ∆HRj (T )
 
=− (57)
∂T RT RT 2
◦ ◦ ◦
∆GRj (T ) ∆GRj (T ◦ ) Z T ∆HRj (T )
= − dT (58)
RT RT ◦ T◦ RT 2
in cui
Sj Z T
◦ ◦ X
∆HRj (T ) = ∆HRj (T ◦ ) + νij cpi (T )dT (59)
i=1 T◦

e
◦
Z T ∆HRj (T )
dT =
T◦ RT 2
◦
∆HRj (T ◦ ) Nc
Aj T j − T ◦ j
     X   
1 1 T 1 1 1 1
= − ◦ − A0 ln ◦ + T ◦ − ◦ − + T ◦ j+1 − ◦
R T T T T T j=1
j+1 j T T

con
Nc
X
cpi (T ) = aij T j (60)
j=0
Sj
X
Aj := aij νi (61)
i=1

Correlazioni sperimentali lineari Talvolta si dispone di correlazioni sperimentali lineari della forma
◦
∆GRj (T ) = Aj + Bj T (62)

le quali possono essere direttamente inserite nelle condizioni di equilibrio termodinamico delle varie reazioni.

2.3.2 Calcolo delle attività

Miscele ideali di gas ideali Nel caso di miscela ideale di gas ideali i coefficienti di attività φi sono unitari e,
pertanto, le fugacità coincidono con le pressioni parziali:

fi ≡ p i (63)

Ne consegue che l’attività i-esima è riesprimibile come rapporto tra la pressione parziale pi della specie nel sistema in
esame e quella di riferimento pi ◦ (pari alla pressione atmosferica):
pi
ai = (64)
pi ◦
Si osservi che, essendo p◦ i = 1atm, i valori delle attività delle specie gassose in una miscela ideale coincidono con quelli
delle rispettive pressioni parziali qualora queste ultime siano espresse in atmosfere.

9
3 Sistemi bifase non reagenti: concetti generali
3.1 Il bilancio materiale
Per ogni singola specie i-esima, in assenza di reazioni chimiche, vale il seguente bilancio di massa:
(v) (l)
ṁi = ṁi + ṁi (65)
zi = αyi + βxi (66)

in cui i titoli β e α possono essere legati dal bilancio di massa all’intero sistema:

ṁ = ṁ(v) + ṁ(l) (67)

1=α+β (68)

ad ottenere le S relazioni
zi = αyi + (1 − α)xi ∀i = 1, ..., S (69)
le quali possono essere riscritte in termini del fattore di ripartizione Ki esplicitando xi :
zi
xi = ∀i = 1, ..., S (70)
αKi + (1 − α)

o esplicitando yi
zi Ki
yi = ∀i = 1, ..., S (71)
αKi + (1 − α)
E’ inoltre banale verificare che
S
X S
X
xi = 1 yi = 1 (72)
i=1 i=1

Da cui:
S
X
(yi − xi ) = 0 (73)
i=1

Inserendo le (70) e la (71) nella (73) si ottiene quindi la seguente forma del bilancio di massa:

S
X zi (Ki − 1)
=0 (74)
i=1
1 + α(Ki − 1)

3.2 Il bilancio di energia

Il bilancio di energia per un generico problema di flash è esprimibile come:

Ḣf + Q̇ = Ḣ (l) + Ḣ (v) (75)

dove Ḣf è la portata entalpica dell’alimentazione (flusso in ingresso), Ḣ (l) e Ḣ (v) rispettivamente quelle del flusso liquido
e vapore in uscita e Q̇ la potenza termica scambiata con l’ambiente (positiva se entrante nel sistema). Non essendo
presenti reazioni chimiche è conveniente adottare come stato termodinamico di riferimento quello dell’alimentazione
in maniera tale da semplificare il bilancio in
Q̇ = Ḣ (l) + Ḣ (v) (76)
in cui, nell’ipotesi di miscele ideali, le portate entalpiche dei flussi monofase in uscita si scrivono:
S S S
(l) (l) (l) (l)
X X X
Ḣ (l) = ṁi hi = ṁ(l) xi hi = ṁ(1 − α) xi hi (77)
i=1 i=1 i=1
S S S
(v) (v) (v) (v)
X X X
Ḣ (v) = ṁi hi = ṁ(v) yi hi = ṁα yi hi (78)
i=1 i=1 i=1

10
Il bilancio di energia è quindi esprimibile come:

S S
X (v)
X (l) Q̇
α yi hi + (1 − α) xi hi − =0 (79)
i=1 i=1
ṁ

in cui, nel caso di (i) fase vapore modellabile come gas ideale e (ii) fase liquida modellabile come incomprimibile, le
entalpie specifiche si riscrivono come:
(l)
hi = ci (T − Tf ) (80)
Z T
(v)

hi = ci TSii (patm ) − Tf + ∆hlvi (patm ) + cp,i (T )dT (81)
TSii (patm )

nel caso di alimentazione liquida, o come:

Z TSii (patm )
(l)

hi = cp,i (T )dT − ∆hlvi (patm ) + c(T − TSii patm ) (82)
Tf
Z T
(v)
hi = cp,i (T )dT (83)
Tf

nel caso di alimentazione vapore. Si osservi che:

(v) (l)
- Le entalpie di riferimento h0 e h0 , riferite allo stato termodinamico dell’alimentazione, sono arbitrariamente
poste pari a zero.

- Le entalpie sono calcolate scegliendo un particolare percorso di integrazione che permetta di esplicitare l’entalpia
di vaporizzazione ∆hlv (patm ) alla pressione atmosferica (e non a quella di alimentazione), essendo quest’ultima
tabulata in condizioni standard.

3.3 L’equilibrio termodinamico

Le condizioni di equilibrio termodinamico di un sistema bifase liquido/vapore multicomponente impongono che:
(v) (l)
fi = fi ∀i = 1, ..., S (84)

Si noti che, essendo

(v) (v)
fi = φi (p, T, y)pyi (85)

per la fase vapore e

v (l) (p − pS,ii (T ))
 
(l) (l) (v)
fi = γi (p, T, x)fii (p, T )xi = γi (p, T, x)φS,ii (T )pS,ii (T )xi exp (86)
RT
o
(l) (l)
fi = φi (p, T, x)yi p (87)
per quella liquida, la (84) può essere riscritta a fornire le seguenti due espressioni delle S condizioni di equilibrio
termodinamico:
(v)  (l) (l)
γi (p, T, x)φS,ii (T )pS,ii (T )

yi v (p − pS,ii (T )) yi φi (p, T, x)
Ki = = (v)
exp Ki = = (v) ∀i = 1, ..., S (88)
xi φ (p, T, y)p RT xi φi (p, T, y)
i

11
3.3.1 Miscele ideali di gas ideali
In un sistema bifase in cui la fase vapore sia modellabile come miscela ideale di gas ideali e quella liquida come soluzione
ideale si ha che
(v)
φi ≡1 (89)
(v)
φS,ii ≡ 1 (90)
γi ≡ 1 (91)

Assumendo inoltre un fattore di Pointing circa unitario si ottiene la nota legge di Raoult:

yi pS,ii (T )
Ki = = ∀i condensabile (92)
xi p

Si noti che se la temperatura di saturazione del componente puro i-esimo è minore di quella T del sistema (ovvero se la
specie in questione si trova in condizioni supercritiche) non è possibile calcolarne la pressione di saturazione pS,ii (T ).
In tal caso la condizione di equilibrio, sempre nelle ipotesi di idealità delle miscele coinvolte, è riesprimibile attraverso
la legge di Henry:
yi Hi (p, T )
Ki = = ∀i incondensabile (93)
xi p

3.3.2 Miscele ideali di gas reali e miscela liquida ideale

(v) (l)
Nel caso di miscele ideali di gas reali i coefficienti di fugacità φi e φi coincidono con quelli delle specie pure:
(v) (v)
φi (p, T, y) ≡ φii (p, T ) (94)
(l) (l)
φi (p, T, x) ≡ φii (p, T ) (95)

e, pertanto, il fattore di ripartizione si riscrive:

(l)
φii (p, T )
Ki = (v)
(96)
φii (p, T )

Il calcolo dei coefficienti di fugacità è possibile attraverso opportune funzioni del fattore di comprimibilità Z: ottenibile
da equazioni di stato cubiche (tipicamente RKS), Si presti attenzione al fatto che tali equazioni, essendo cubiche,
restituiscono una, due o tre radici reali. Nell’ultimo caso (tre soluzioni reali) è necessario scartare quella intermedia e
(l) (v)
utilizzare quella minore per il calcolo del φii (p, T ) e quella maggiore per il calcolo del φii (p, T ).

3.4 Impostazione del problema: individuazione delle incognite e scrittura delle equa-
zioni risolventi
Il fattore di ripartizione Ki è determinato dall’equilibrio termodinamico e la composizione zi è nota dall’alimentazione.
E’ quindi possibile risolvere la (74) per il titolo di vapore α e sostituirlo nella (70) e nella (71) per ottenere le
composizioni delle varie fasi.

4 Sistemi bifase non reagenti: regole pratiche

4.1 Relazione tra la composizione del sistema e le composizioni delle fasi liquida e
vapore

zi = αyi + (1 − α)xi (97)

12
4.2 Espressione della composizione delle fasi in termini del titolo di vapore α e del
fattore di ripartizione Ki

zi
xi = (98)
αKi + (1 − α)
zi Ki
yi = (99)
αKi + (1 − α)

4.3 Verifica delle presenza di condizioni bifase

Per verificare che la miscela in analisi si trovi effettivamente in condizioni bifase è necessario controllare che la sua
temperatura T sia compresa tra quelle di rugiada e di bolla alla pressione p del sistema o, alternativamente, che la
sua pressione p sia compresa tra quelle di rugiada e di bolla calcolate alla temperatura T :

Tls (p) < T < Tvs (p) oppure pvs (T ) < p < pls (T ) (100)

4.4 Verifica delle presenza di condizioni liquide

Per verificare che la miscela in analisi si trovi effettivamente in condizioni liquide è necessario controllare che la sua
temperatura T sia inferiore di quella di bolla alla pressione p del sistema o, alternativamente, che la sua pressione p
sia maggiore di quella di bolla calcolata alla temperatura T :

T < Tls (p) oppure p > pls (T ) (101)

4.5 Verifica delle presenza di condizioni vapore

Per verificare che la miscela in analisi si trovi effettivamente in condizioni vapore è necessario controllare che la sua
temperatura T sia maggiore di quella di rugiada alla pressione p del sistema o, alternativamente, che la sua pressione
p sia minore di quella di rugiada calcolata alla temperatura T :

T > Tvs (p) oppure p < pvs (T ) (102)

4.6 Calcolo della temperatura e della pressione di liquido saturo (pressione e tempe-
ratura di bolla)
4.6.1 Miscela ideale di gas ideali
Per calcolare la pressione di bolla pls o la temperatura di bolla Tls è necessario calcolare le pressioni di saturazione
delle singole specie pure (esatte nel calcolo della pressione di bolla, calcolate con la Tls di primo tentativo in quello
della temperatura di bolla) e azzerare le seguenti funzioni:
S
X pS,ii (T )
zi − 1 = 0 (pressione di bolla pls ) (103)
i=1
pls
S
X pS,ii (Tls )
zi − 1 = 0 (temperatura di bolla Tls ) (104)
i=1
p

Attenzione: qualora nella camera di flash sia presente almeno una specie incondensabile la temperatura di bolla
risulta non definita, in quanto è di fatto impossibile raggiungere le condizioni di liquido saturo a causa delle condizioni
supercritiche della specie in questione. Per verificare che il sistema sia effettivamente in condizioni bifase è quindi
sufficiente controllare che T < Tvs .

13
4.6.2 Miscele ideali di gas reali e miscela liquida ideale
Per calcolare la pressione di bolla pls o la temperatura di bolla Tls è necessario esprimere i fattori di ripartizione delle
singole specie attraverso la (96) e azzerare le seguenti funzioni:
S
X
Ki (pls , T )zi − 1 = 0 (pressione di bolla pls ) (105)
i=1
S
X
Ki (p, Tls )zi − 1 = 0 (temperatura di bolla Tls ) (106)
i=1

4.7 Calcolo della temperatura e della pressione di vapore saturo (pressione e tempe-
ratura di rugiada)
4.7.1 Miscela ideale di gas ideali
Per calcolare la pressione di rugiada pvs o la temperatura di rugiada Tvs è necessario calcolare le pressioni di saturazione
delle singole specie pure (esatte nel calcolo della pressione di rugiada, calcolate con la Tvs di primo tentativo in quello
della temperatura di rugiada) e azzerare le seguenti funzioni:
C
X pvs
zi − 1 = 0 (pressione di rugiada pvs ) (107)
i=1
pS,ii (T )
C
X p
zi − 1 = 0 (temperatura di rugiada Tvs ) (108)
i=1
pS,ii (Tvs )

dove C è il numero di specie condensabili presenti nella camera di flash.

4.7.2 Miscele ideali di gas reali e miscela liquida ideale

Per calcolare la pressione di rugiada pvs o la temperatura di rugiada Tvs è necessario esprimere i fattori di ripartizione
delle singole specie attraverso la (96) e azzerare le seguenti funzioni:
S
X zi
−1=0 (pressione di rugiada pvs ) (109)
i=1
Ki (pvs , T )
S
X zi
−1=0 (temperatura di rugiada Tvs ) (110)
i=1
Ki (p, Tvs )

4.8 Presenza di incondensabili

Qualora siano presenti uno o più incondensabili nella camera di flash (e.g. H2 ) è possibile seguire due approcci.

4.8.1 Approccio 1: frazione di incondensabili in fase liquida pari a zero

Il primo approccio consiste nel trascurare completamente la presenza di tali specie nella fase liquida e quindi porre

xk = 0 ∀k = 1, ..., I (111)

dove I è il numero di incondensabili. In tal caso per tali specie non risultano definiti i fattori di ripartizione (tendono
a infinito) e, pertanto, le rispettive frazioni yk sono calcolabili come il limite per Ki → ∞ della (71):
zk
yk = ∀k = 1, ..., I (112)
α
mentre l’equazione di Rachford-Rice (ovvero il bilancio di massa) si riduce a:
C I
X zi (Ki − 1) X zk
+ =0 (113)
i=1
1 + α(Ki − 1) α
k=1

14
4.8.2 Approccio 2: frazione di incondensabili in fase liquida calcolata con la legge di Henry
Volendo tener conto della seppur modesta frazione di incondensabili in fase liquida è possibile utilizzare tutte le
equazioni ricavate in precedenza, a patto di calcolare opportunamente il fattore di ripartizione attraverso legge di
Henry.

5 Definizioni
5.1 Sistemi omogenei reagenti

nin
i − ni
out
χi = (conversione della specie i-esima) (114)
n˙in
i
nout − nin
 
i  νj 
σij i
 
= in out
(selettività del prodotto i-esimo al reagente j-esimo) (115)
nj − nj  νi 
nout − nin
 
j i i  νj 
 
ηi = in  νi  (resa del prodotto i-esimo rispetto al reagente j-esimo) (116)
n j

5.2 Sistemi eterogenei non reagenti

(l)
ṁi
xi = (frazione massica della specie i-esima nella fase liquida) (117)
ṁ(l)
(v)
ṁi
yi = (frazione massica della specie i-esima nella fase vapore) (118)
ṁ(v)
ṁi
zi = (frazione massica della specie i-esima) (119)
ṁ
ṁ(l)
β= (titolo di liquido) (120)
ṁ
ṁ(v)
α= (titolo di vapore) (121)
ṁ
yi
Ki = (fattore di ripartizione) (122)
xi

6 Reazioni

CO + H2 O  CO2 + H2 (WGS: Water Gas Shift) (123)

CH4 + H2 O  CO + 3H2 (SR: Steam Reforming) (124)
CH4 + CO2  2CO + 2H2 (DR: Dry Reforming) (125)
CH4  C + 2H2 (Decomposizione Metano) (126)
2CO  C + CO2 (Reazione di Bouduard) (127)

7 Costanti
J cal
R = 8, 314 = 1, 9872 (128)
molK molK
1cal = 4, 186J (129)

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