G. Digilio - principi_v10 versione 6.

LA SPETTROSCOPIA
Tutte le tecniche spettroscopiche si basano sulla interazione tra
radiazione elettromagnetica e materia.

La Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR) si basa

sulle transizioni tra livelli energetici di spin nucleare, che avvengono
per interazione con radiazione elettromagnetica nel campo delle
radiofrequenze.
 principi_v10 versione 6.0

QUANTIZZAZIONE DEL MOMENTO ANGOLARE DI SPIN


Molti nuclei hanno un momento angolare di spin P . Secondo la
fisica classica un nucleo, assunto di forma sferica, ruota intorno ad


un asse.

Il momento angolare di spin quantizzato (secondo le regole della

meccanica quantistica) e pu assumere i valori:

P = I ( I + 1) 
= h/2
h = costante di Planck ( 6.6256 10-34 J.s)
I= numero quantico del momento angolare (o, numero
quantico di spin, o semplicemente spin nucleare)

Ogni nucleo caratterizzato da un dato valore di I.

I pu assumere valori interi o semi-interi (I = 0, 1/2, 1, 3/2, 2
6).
Non possibile calcolare I per un dato nucleo dalla teoria
 principi_v10 versione 6.0


MOMENTO MAGNETICO

Il momento angolare associato con un momento magnetico
 
= P
dove = rapporto giromagnetico (caratteristico di ogni nuclide)

Essendo quantizzato P, anche quantizzato:

= I ( I + 1) 
Nella visione classica, un nucleo carico ruotando intorno al proprio
asse (moto di spin) genera un campo magnetico microscopico B
ed equivalente ad una barretta magnetica il cui asse coincide con
lasse di rotazione. Si parla cio di dipolo magnetico nucleare.
 principi_v10 versione 6.0

NUCLEI IMMERSI IN UN CAMPO MAGNETICO STATICO

1. QUANTIZZAZIONE DEL MOMENTO ANGOLARE
Un campo magnetico statico B0 introduce una direzione secondo
cui il momento angolare si orienta in modo che la sua componente
Pz lungo la direzione del campo assume un valore intero o semi-
intero (in unit di ). Pz cio quantizzata:

Pz = m
m = numero quantico magnetico
m pu assumere i valori: m= I, I-1, I-2,, -I
Ecco una rappresentazione grafica, molto intuitiva

I = 1/2
Ad esempio i nuclei:
1
H, 13C, 15N, 31P

I=1
Ad esempio i nuclei:
2
H, 14N

Di conseguenza, anche z quantizzato: z =m


Il numero di orientazioni possibili di 2I+1.
 principi_v10 versione 6.0

NUCLEI IMMERSI IN UN CAMPO MAGNETICO STATICO

2. PRECESSIONE DI LARMOR
Nella meccanica classica la quantizzazione di z rappresentata

dal moto di precessione del dipolo nucleare (cio del vettore )
intorno alla direzione del campo magnetico statico B0.

La frequenza del moto di precessione dipende dallintensit del

campo magnetico e dalle propriet intrinseche del nuclide,
riassunte dalla costante (rapporto giromagnetico):

= B
2
L 0


Langolo tra la direzione B0 e quella di , se si tiene conto della
quantizzazione, pu assumere solo alcuni valori (ad esempio, per
1
H che ha spin 1/2, = 5444).
 principi_v10 versione 6.0

NUCLEI IMMERSI IN UN CAMPO MAGNETICO STATICO

3. QUANTIZZAZIONE DELL ENERGIA
Lenergia di un dipolo magnetico immerso in un campo magnetico
statico B0 espressa da:

E = -z B0 = - m B0
Poich Pz quantizzato, anche E risulta quantizzato. Sono
possibili 2I+1 livelli energetici

I=

I=1

La differenza tra due livelli energetici adiacenti :

E = E E = B0
Regola di selezione: sono possibili solo le transizioni per cui

m = 1
 principi_v10 versione 6.0

POPOLAZIONE DEI LIVELLI ENERGETICI

LEGGE DI BOLTZMANN
La differenza di energia tra i due livelli di spin dipende dal campo
magnetico statico B0 :

Dato un insieme di spin equivalenti con I=1/2 essi si ripartiscono tra

lo stato e lo stato secondo la distribuzione di Boltzmann:

E
N
kBT E  B0
=e 1 =1
N k BT kB T
T= temperatura assoluta (K)
kB= costante di Boltzmann (1.3805 10-23 J K-1)
 principi_v10 versione 6.0

POPOLAZIONE DEI LIVELLI ENERGETICI

LEGGE DI BOLTZMANN: ESEMPI NUMERICI

Dipendenza dal campo magnetico statico B0 della separazione dei

livelli energetici e della popolazione relativa degli stati e
(assumendo che la popolazione totale sia di due milioni di nuclei
equivalenti aventi spin 1/2)

Esempio numerico:
Nucleo: 1H (I=1/2)
B0=1.41 T
E= 2.4 10-2 J mol-1
N=0.9999904 N.

T= 300K
Questo vuol dire che su 10 milioni di spin:
5.000.024 sono nello stato
4.999.976 sono nello stato
 principi_v10 versione 6.0

MAGNETIZZAZIONE MACROSCOPICA (1)

Consideriamo un insieme di N spin con I=1/2: in assenza di
campo magnetico il loro momento magnetico non si allinea
lungo alcuna direzione preferenziale

In presenza di un campo magnetico statico si ripartiscono tra

lo stato e lo stato :

Viene rispettata una distribuzione Boltzmaniana, per cui il

livello ad energia minore pi popolato:
 principi_v10 versione 6.0

MAGNETIZZAZIONE MACROSCOPICA (2)

Immaginiamo ora di sovrapporre tutti gli N nuclei in un punto dello
spazio, da cui origina una terna di assi cartesiani, e di

rappresentarli semplicemente tramite il loro vettore .
La quantizzazione riguarda esclusivamente la componente di

lungo la direzione di B0 (allineata con lasse z), mentre

lorientazione delle componenti di e lungo le direzioni x ed y
casuale (e variabile, a causa della precessione di Larmor).

La sommatoria vettoriale rispetto a definisce la
magnetizzazione macroscopica M0.

N
z = M 0 (Lo stato piu popolato di )
N N
x= y =0 (La componente di M0 sul piano xy nulla!)
 principi_v10 versione 6.0

LONDA ELETTROMAGNETICA
Una onda elettromagnetica costituita da un campo elettrico e
da un campo magnetico oscillanti ortogonali tra di loro che si
propagano nello spazio.

Valgono le seguenti relazioni:

= c/ E = h
In un dato punto dello spazio, il campo magnetico oscillante pu
essere rappresentato dalla somma vettoriale di due vettori
campo magnetico aventi intensit costante B1 e rotanti in senso
opposto.
 principi_v10 versione 6.0

LA CONDIZIONE DI RISONANZA
La condizione di risonanza si verifica quando l energia
associata con una onda elettromagnetica incidente uguale
alla differenza di energia tra due livelli di spin contigui (cio per
cui m = 1) .
E = E E = B0
Er.f. = hr.f. (r.f.=radiofrequenza)

E = Er.f. r.f. = |/2| B0 (o r.f. = || B0)

NOTA: r.f. = 2r.f.
r.f. = velocit angolare (rad s-1)
r.f. = frequenza (Hz o s-1)
Equivalentemente, la condizione di risonanza verificata
quando la frequenza dellonda elettromagnetica incidente
uguale alla frequenza di precessione di Larmor:

Larmor = |/2| B0 r.f. = Larmor

Se la condizione di risonanza soddisfatta, si verificano
transizioni tra livelli di spin con assorbimento netto di energia,
poich in media ci saranno pi transizioni che .
 principi_v10 versione 6.0

LO SPETTROMETRO NMR IN ONDA CONTINUA

1946 Scoperta del fenomeno della risonanza magnetica
nucleare
fino al1972 Spettrometri ad onda continua (continuous wave, cw)

In alternativa, possibile mantenere il campo magnetico statico

costante e variare la frequenza RF (sweep di frequenza)

Pi elevato il campo magnetico B0 pi aumentano:

sensibilit
risoluzione spettrale
 principi_v10 versione 6.0

L ESPERIMENTO NMR IN ONDA CONTINUA (CW)

1. Il campione viene immesso in un 2. Il campo magnetico viene
campo magnetico di intensit aumentato, lentamente.
inizialmente bassa (B0iniz) e
sottoposto ad irradiazione R.F. a
frequenza fissa RF.
E<Er.f. E<Er.f.

3. Condizione di risonanza: si 4. Il campo continua ad aumentare

verifica un assorbimento di fino al valore finale (B0fin)
energia.
E = Er.f. E>Er.f.
 principi_v10 versione 6.0

RISONANZA E DISTRIBUZIONE DI BOLTZMANN.

SATURAZIONE
All equilibrio termico un insieme di spin nucleari si ripartisce tra
gli stati e secondo la legge di Boltzmann (I=1/2 e >0):

Irradiando con RF in risonanza, vengono promosse transizioni tra

livelli di spin. Le transizioni e sono equiprobabili.
Transizione (bassaalta energia): assorbimento energia
Transizione (altabassa energia): emissione energia
Lo stato pi popolato: ci saranno pi transizioni che
con assorbimento netto di energia. Tale assorbimento
misurabile e d origine al segnale NMR
Se lirradiazione continua (ed abbastanza intensa), i livelli e
diventeranno equipopolati e non si osserver pi assorbimento di
energia: si giunge alla saturazione ed il segnale NMR scompare!
 principi_v10 versione 6.0

LO SPOSTAMENTO CHIMICO (CHEMICAL SHIFT)

Sia dato uno spin immerso in un campo non solo: circondato dalla sua
magnetico esterno B0 nube elettronica

b
la quale genera un proprio campo e c il resto della molecola, con i
magnetico suoi elettroni di legame e non

Nuclei chimicamen-
te non equivalenti
hanno frequenze di
Larmor generalmente
ognuno dei quali produce un proprio diverse.
campo magnetico
 principi_v10 versione 6.0

LO SPOSTAMENTO CHIMICO (CHEMICAL SHIFT)

La frequenza di precessione di Larmor di un dato spin dipende dal
suo intorno chimico, poich esistono campi magnetici locali
microscopici BL che si sommano al campo magnetico esterno B0.

Linsieme dei campi magnetici locali BL schermano il nucleo di un

fattore (fattore di schermo) Il campo magnetico effettivo B0eff
sentito da un dato nucleo dato da:

B0 = B0 (1-)
eff

Larmor= B0eff
 principi_v10 versione 6.0

SPETTROSCOPIA 1H-NMR

B0eff= B0 (1-)

Larmor= B0eff

HO-CH2-CH3

low high
field field
o
 principi_v10 versione 6.0

CH3COCH2CH3 ESEMPIO DI SPETTRO 1H-NMR

 principi_v10 versione 6.0

SENSIBILIT NMR DI UN NUCLIDE

Lintensit di un segnale NMR dipende fondamentalmente dalla
differenza di popolazione |N-N|, che a sua volta dipende da , B0 e
T (legge di Boltzmann).
I +1
S NMR A 3 B30 / 2
I2
dove A labbondanza isotopica naturale del nuclide.
, sensibilit
15 2 13 31 1
N H C P H

50 77 125 202 500

Frequenza di Larmor, MHz
Per B0 = 11.75 T (Tesla)

E conveniente esprimere la sensibilit di un dato nuclide come

sensibilit relativa ad 1H
Propriet NMR dei nuclidi pi importanti
Nuclide Spin Abbondanza Sensibilit Rapporto Frequenza di
nucleare isotopica relativa* giromagnetico Larmor [MHz]
7 -1 -1
(I) naturale (10 rad T s ] (B0=2.3488 T)
[%]
1
H 1/2 99.985 1.00 RIF. 26.7519 100.00
2 -3
H 1 0.015 9.65 10 4.1066 15.351
6
Li 1 7.42 8.5 10-3 3.9371 14.716
11
B 3/2 80.42 0.17 8.5847 32.084
13
C 1/2 1.108 1.59 10-2 6.7283 25.144
14 -3
N 1 99.63 1.01 10 1.9338 7.224
15
N 1/2 0.37 1.04 10-3 -2.7126 10.133
17
O 5/2 0.037 2.91 10-2 -3.6280 13.557
19
F 1/2 100 0.83 25.1815 94.077
23
Na 3/2 100 9.25 10-2 7.0704 26.451
29 -3
Si 1/2 4.70 7.84 10 -5.3190 19.865
31
P 1/2 100 6.63 10-2 10.8394 40.481
57 -5
Fe 1/2 2.19 3.37 10 0.8687 3.231
119
Sn 1/2 8.58 5.18 10-2 -10.0318 37.272
195
Pt 1/2 33.8 9.94 10-3 5.8383 21.499
1
* Sensibilit relativa al nucleo H a campo costante e per un numero uguale di nuclei.