CONFORMAZIONI DEGLI ALCANI

Nel metano i quattro atomi di H occupano i vertici di un tetraedro,

con angoli H-C-H di 109.5
H H
H H H H
C
109
H H

Nell'etano, si hanno due tetraedri; un vertice di ciascun tetraedro

occupato da un C

H H H
H H H
C
109

C
H H
H H
H H

Ruotando attorno al legame C-C si individuano alcune

posizioni relative dei tetraedri

H H
H
H H H

H H H
H H H

ALTERNATA
(SFALSATA)

H
HH
H
H H
H H
H H
H

ECLISSATA

1
 H
H H
H
H H H
H
H
H H
H
OBLIQUA
(una delle infinite possibilit)

A causa della simmetria cilindrica del legame , si ha rotazione attorno al

legame semplice C-C

H H

C H rotazione C H
H H H
H H
C C
H
H
H

H H
H H
H H
C C C
H H H H
H H

120 alternata 180 eclissata 240

alternata eclissata

alternata 300 eclissata 360 alternata

2
 HH ECLISSATA
H
H H H
H H
H OBLIQUA
H
H
ENERGIA
E = 2.9 kcal mol-1
POTENZIALE
H H
H H H H

H H H H
H H
ALTERNATA

ROTAZIONE

La conformazione pi stabile di
un alcano con tutti i legami
C-C sfalsati

H H H H H H H H H H
H C C C C C
C C C C C H
H H H H H H H H H H

3
 Le diverse disposizioni nello spazio degli atomi, che risultano dalla
ROTAZIONE dei gruppi attorno a LEGAMI SEMPLICI si chiamano

CONFORMAZIONI

I conformeri (o rotameri) sono in equilibrio tra loro

CONFORMAZIONI LIMITE ALTERNATA (minimo di energia)

ECLISSATA (massimo di energia)

Per rappresentare le conformazioni limite (alternate ed eclissate) si

devono seguire delle convenzioni ben precise.

PROIEZIONI DI NEWMAN

1. Si guarda lungo l'asse C-C del legame in esame: i

due atomi di carbonio risultano sovrapposti e si
rappresentano con un (unico) cerchio:

2.
I legami del C che sta davanti rispetto all'osservatore
risultano proiettati sul piano di scrittura come tre
segmenti a 120, che SI INCONTRANO NEL CENTRO
DEL CERCHIO

4
 3. I legami del C che sta dietro rispetto all'osservatore
risultano proiettati sul piano di scrittura come tre
segmenti a 120, che SI FERMANO ALLA
CIRCONFERENZA

La rappresentazione completa del legame C-C perci:

FORMULE A CAVALLETTO (prospettiche)

Il legame C-C si rappresenta
1. con un segmento in prospettiva

2. Gli altri tre legami di ciascun C

risultano in prospettiva a 120

Nel caso di molecole con pi di due atomi di C, la rotazione avviene intorno a

tutti i legami C-C e si possono scrivere le conformazioni per ciascun legame
C-C (uno alla volta).
1 2 3 Si ha rotazione intorno al
ESEMPIO: propano CH3CH2CH3 legame C1-C2 e C2-C3

Conformazioni rispetto al legame C1-C2:

H H
Si individua il legame C-C in esame e H C C CH3
gli altri tre legami per ciascun C
H H

5
 Si parte da una qualsiasi conformazione limite (ad es., eclissata)
CH
H 3

H
H HH
Si tiene fermo un atomo (a scelta) e si ruota l'altro (in senso orario o
antiorario, a scelta) di 60 in 60, fino a completare una rotazione di 360

CH H H
H 3 H
H3C H

H H H3C
H
H H HH
H
0 60 H 120
H H H
H H H H CH3 CH
H 3
H H H H
H
H HCH3
CH3 H H
H H
180 240 300
360= 0

6
Per disegnare il diagramma dellenergia in funzione dellangolo di rotazione,
basta mettere i massimi ed i minimi e poi collegarli

0 60 120 180 240 300 360

0 60 120 180 240 300 360

ESEMPIO: 1
CH2 OH
2
3-cloro-1-propanolo CH2
3 CH2 Cl
OH
OH
1
H H
H H
legame C1-C2
H H
2
H H
CH2Cl
3 1e2 CH2Cl
3
1
1
CH2OH CH2OH
2 H H
legame C2-C3 H H
3 H H H
H
Cl Cl
2e3

7
 Butano
2
H H
3
CH3-CH2-CH2-CH3 CH3 C C CH3
H H
H H
H H H CH
H H H H H H H H3

CH3 H CH H CH3
CH3 3 H
CH3 CH3 CH3
H
H H H H CH3
H H H H H H
H H
H CH3
CH3 H H
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 H CH3 H
H H H H
H H
H H
H H H H H H
CH3 CH 3 CH3
CH3

Si parte da una conformazione qualsiasi, si tiene fermo uno dei due

C (a scelta) e si ruota l'altro di 60 in 60 fino a tornare al punto di
partenza (in senso orario o antiorario, a scelta, purch si mantenga
lo stesso per tutta la rotazione di 360)

H H
H
H H
H H H H

H CH3 H3C H
0 CH
CH33 60 CH3 120
CH3

H H H H
H H H H H H
H CH3 H3C H
CH3
CH3 CH3 CH3

8
 CH3
H
H3C H
H H CH
H 3
H H H

180
H H
CH
H 3 CH3 CH
H 3 300
240

CH3
H 3C H H CH3
H H H H H H
H H
H H
CH3 CH3 CH3

H H
H H
H H
H CH3 H CH3
360 = 0
CH3 CH3

Le conformazioni alternate non hanno tutte la stessa energia

CH3 CH3
H H H3 C H
H H H H
CH3 H

Le conformazioni eclissate non hanno tutte la stessa energia

H CH3 H HH
H H
H

H CH3
CH3 CH3

9
 E CH
CH33

H H
CH3 HH CH3
HH

H3CH HH HH HCH3

---------------------------------------------------

---------------------------------------------------------------------------------------------
CH3 CH3 CH3 CH3
H H H3C H H CH3 H H
anti H H H H H
H H H
CH3 H H CH3

0 60 120 180 240 300 360

angolo di rotazione

Non importa da quale conformazione si inizia: limportante effettuare una

rotazione completa di 360

E CH
CH33

H H H
CH3 HH CH3
HH CH3

H3CH HH HH HCH3 H3CH HH

--------------------------------------------------------------------------------------------

---------------------------------------------------

CH3 CH3 CH3

H3C H H CH3 anti
H H
H H H H H H
H H CH3

0 60 120 180 240 300 360

angolo di rotazione

10
 CH3 CH3
metilbutano H C C CH3
H H
CH3 CH3 H CH3
CH3 H CH3 CH3

H CH H CH H CH H CH
H H 3 H CH3 3 H3C H 3 H H 3
----------------------------------------------------------------------------------------------

E
-----------------------------------

6 kcal/mole

4 kcal/mole
0.9 kcal/mole
---------------------------------------------------------------------------------------------
CH3 CH3 CH3
H CH3 H H H3C H
H CH3 H CH3 H CH3
H CH3 H
0 60 120 180 240 300 360
angolo di rotazione

11
Gli equilibri dei rotameri e le velocit di interconversione sono
governati da tre fattori principali:

effetti sterici
effetti elettrostatici
effetti di risonanza

L'energia di tensione sterica totale, o "energia sterica", ES, si pu

considerare come la somma di pi contributi:

ES = E(a) + E(l) + E(q) + E(r)

E(a) tensione dovuta a deformazione dell'angolo di legame

E(l) tensione dovuta a stiramento e compressione del legame
E(q) tensione torsionale
E(r) interazione non di legame (forze di van der Waals)

Una molecola tende ad adottare la conformazione che corrisponde

ai livelli di energia pi bassi e lo fa aggiustando i quattro parametri
(a, l,q, r) entro certi intervalli, cos che:
ES = Emin

Con gruppi alchilici la tensione torsionale dipende per lo pi da fattori sterici

H H H
H H H H H
H H H H
H H
H H HH H CH3 H
H H CH3
etano propano
E = 12.0 kJ/mole E = 14.0 kJ/mole

H
H H3C CH3 H3C CH
H3C H3C HH H H 3
H H
H H
H H CH3 CH3
CH3 CH3 H
H
metilpropano dimetilpropano
E = 16.2 kJ/mole E = 19.5 kJ/mole

12
La popolazione all'equilibrio di due conformeri qualunque data da:

G = -RT ln K

G la variazione di energia libera standard (costante

a temperatura costante)
K la costante di equilibrio, espressa come rapporto
conformero pi stabile / conformero meno stabile

G = H - TS
aumentando la temperatura, aumenta la popolazione
del conformero meno stabile

Se G > 10 kJ/mole, a temperatura ambiente il conformero pi stabile

costituisce pi del 98% della popolazione totale.

Quando sono in gioco solo effetti sterici, come negli

idrocarburi, la conformazione anti (quando c) pi
stabile della sghemba (gauche).

Quando ci sono atomi con doppietti elettronici, intervengono anche

fattori elettronici

Le barriere di energia negli alogenoetani sono molto simili,

nonostante le notevoli differenze di dimensione tra gli alogeni

H H H H
H H H H H H H H
H H H H H H H H
F Cl Br I
E 13.8 14.9 14.9 13.5 kJ/mole

La differenza di dimensione degli alogeni compensata dal corrispondente

aumento della lunghezza di legame
Gli 1,2-dialogenoetani allo stato gassoso a 22C hanno una quantit di
forma anti maggiore del butano
Cl Br CH3
H H H H H H
H H H H H H
Cl Br CH3
73% anti 85% anti 66% anti

13
 in soluzione ci sono altri fattori che possono diminuire la repulsione
elettrostatica e quindi diminuire la percentuale di conformero anti.

Un legame idrogeno intramolecolare tra due gruppi vicinali (= adiacenti)

conferisce ad un conformero una stabilizzazione da 8 a 20 kJ/mole

E' possibile avere legame idrogeno intramolecolare nella conformazione

sghemba, ma non nella anti. Perci quando possibile avere legame
idrogeno intramolecolare, la conformazione pi stabile quella sghemba.

H.
OH O ...
H H H OH
pi stabile della anti
H H H H
OH H
H.
OH O ...
H H H X
H H pi stabile della anti
H H
X H
X = OH, NH2, alogeni, OCH3, NHCH3, N(CH3)3, ecc.

Si possono avere conformazioni anche per rotazione attorno ai

legami semplici tra un C sp3 ed un atomo diverso da C (O, N, Si,
ecc.). Nel caso di O, S, N, vanno considerate le coppie di elettroni
non condivise.

H H
H3C CH3 H CH3 H H
O O
..
H ..
H ..
H ..
H H CH3 H H
H N N
CH3 .. H .. H
24% 76% H CH3
E = 4.5 kJ/mole
E = 8.3 kJ/mole

La dimensione della coppia di elettroni non condivisa minore

di quella dell'H (o di qualsiasi altro atomo o gruppo) e perci la
conformazione preferita ha la coppia di elettroni in gauche al
gruppo pi voluminoso

14
 CICLOALCANI
L'anello impedisce la rotazione attorno ai legami C-C

come sono compatibili gli

anelli con gli angoli di
legame del C tetraedrico?

Osservazione sperimentale: gli anelli a 5 e 6 termini sona facili

da fare, quelli a 3 e 4 difficili, come pure quelli a 7, 8 e 9 termini

tensione danello

(CH2)n + n 3/2 O2 n CO2 + n H2O + calore

sperimentalmente stato osservato (con alcani lineari) che ogni

metilene produce la stessa quantit di calore

Cicloalcano Calore di Calore di combustione

(CH2) n combustione per unit di CH2
n
kcal/mole kcal/mole

ciclopropano 3 499.83 166.6

ciclobutano 4 655.86 164.0
ciclopentano 5 793.52 158.7
cicloesano 6 944.48 157.4
cicloeptano 7 1108.2 158.3
cicloottano 8 1269.2 158.6
ciclononano 9 1429.5 158.8
ciclodecano 10 1586.0 158.6
alcano a catena aperta 157.4

15
 TENSIONE D'ANELLO NEI CICLOALCANI
nC Cicloalcano tensione d'anello nC Cicloalcano tensione d'anello
kcal/mole kcal/mole

3 27.6 8 10.0

4 26.3
9 12.9
5 6.5
10 12.0
6 0

15 1.5
7 6.4

CICLOBUTANO
Uno dei C del ciclobutano fuori dal piano individuato dagli altri tre.
Questa conformazione ha angoli di 88, ma non ha gli H eclissati.

25

Conformazione a busta

equilibrio
conformazionale:

16
 CICLOPENTANO
Il ciclopentano, pur non avendo tensione angolare, preferisce
avere un C fuori dal piano degli altri 4, per evitare la tensione
torsionale dei legami eclissati

H H
4 H 2 H
5 3
H H H
4 H H
H H
H 5 4
1 3
2 H
1 3
H
H 2 H 5 1
H
H
equilibri conformazionali

CICLOESANO

Il cicloesano mantiene gli angoli del tetraedro situando due C fuori

dal piano individuato dagli altri quattro. Varie conformazioni
soddisfano questo requisito.

17
sedia semisedia barca piegata

barca

semisedia semisedia

barca piegata

barca

E
sedia sedia

11 5.5 7.1 kcal/mole

18
 H H 6
4 H H H
3 H 2 4 C 2H
H H
H H
H
5 H 6 H 1 H 5 C 1 H
H H 3 H
H

3
H H 4 C 2
6 3 HH C HH
H H H H
5 4 6
H H 5
1 H 2 H H
H H H
H H 1

a a
a e I legami del cicloesano con gli H si
e e
e distinguono in assiali ed equatoriali
e
e a
a a

Nel passare da una conformazione a sedia allaltra, tutti i legami

assiali diventano equatoriali (e tutti i legami equatoriali
diventano assiali)

a a a a
a a
e Ea = 10.8 kcal/mole e
e e
e e e e
e e
e e
a Go = 0 kcal/mole a
a
a a a

19
 Quando c un sostituente, le due conformazioni a sedia sono
diverse ed hanno diversa stabilit: perci sono presenti
allequilibrio in percentuali diverse
H H
H
H H H
H
H H
C H
H H C
H H
G = + 1.8 kcal/mole
o H
H
95% 5%
Sostituente Go Sostituente Go
kcal/mole kcal/mole
-F 0.24-0.28 -C6H5 2.9
-Cl 0.53 -CN 0.15-0.25
-Br 0.48 -OCOCH3 0.71
-I 0.47 -CO2H 1.35
-CH3 1.8 -CO2CH2CH3 1.1-1.2
-CH2CH3 1.8 -OH (solventi aprotici) 0.52
-CH(CH3)2 2.1 -OH (solventi protici) 0.87
-C(CH3)3 >4.5 -OCH3 0.60
-CH=CH2 1.7 -NO2 1.16

Per scrivere correttamente un cicloesano a sedia:

1. Scrivere due segmenti paralleli, inclinati

verso il basso e leggermente spostati.
Rappresentano i quattro atomi del
cicloesano sullo stesso piano.

2. Sistemare il quinto carbonio pi in alto

sopra e a destra dei quattro gi scritti e
collegarlo con essi.

3. Sistemare il sesto carbonio pi in basso,

sotto e a sinistra dei primi quattro scritti
e collegare i legami.

Se si proceduto correttamente, alla fine i legami sono paralleli a due a due.

20
 4. Si sistemano i legami assiali, uno sopra ed uno sotto in
modo alterno, nella direzione della punta

5. Si sistemano i legami equatoriali, verso l'esterno, mantenendo

gli angoli del tetraedro (in corrispondenza di legame assiale
verso l'alto, l'equatoriale verso il basso e viceversa).

Le conformazioni a sedia dei cicloesani sono le pi stabili (e quindi

le pi popolate), a meno che non ci siano altri fattori

La formazione di legame idrogeno .. H O

intramolecolare pu favorire la ..
conformazione a barca N
H 3
C

6 3
Effetti elettronici possono 1 4
favorire la conformazione a O O
barca piegata
5
gli elettroni p dei due O sono il pi lontano possibile (interazione
elettrostatica repulsiva)

21
 Caratteristiche strutturali possono costringere le molecole ad
esistere in una sola conformazione:
H

a sedia
H adamantano
H
H

canfora
7,7-dimetilbiciclo[2.2.1]eptan-2-one
a barca

O pentaasterano

a twist
twistano

Anche gli anelli a sei termini con eteroatomo sono in equilibrio conformazionale

Effetti Stereoelettronici
a) Effetto "anomerico"
Un sostituente con un atomo elettronegativo adiacente ad un eteroatomo
preferisce la posizione assiale
H
O
H O
X
X
X = OH, OCOCH3, OCH3, Cl
motivi:
interazione dell'orbitale p dell'eteroatomo con l'orbitale *
del legame C-X
interazione dipolo-dipolo X
..
O H

22
 b) Effetto "rabbit-ear"

In 1,3-dieterocicli a sei termini, la conformazione in cui i due "lone

pairs" sono1,3-sin diassiali destabilizzata rispetto all'altro
conformero

N
O .. H
.. O .. N
.. H
motivo:

interazione dipolo-dipolo

CICLOEPTANO

H
H
H H H
H H H
H H
H
H H
H

CICLOOTTANO

23
CICLOPROPANO

H
H H
.. .
C .. C
H
H
C
C .. H angolo tra
104
H ..
109.5 H .. H gli orbitali
C
. H
C
H
H

legami a banana

24