Fluidi Frigorigeni

Certificazione Frigoristi
Regolamento CE n.842/2006

FLUIDI FRIGOGENI
1. Definizioni e requisiti
2. Sviluppo storico
3. Refrigeranti sintetici
4. Sicurezza
5. Propriet fisiche
6. Compatibilit ambientale

DEFINIZIONI E REQUISITI
Definizione:
sostanze fatte circolare all'interno di una macchina frigorifera i cui
cambiamenti di stato sono all'origine della produzione di energia
frigorifera (o termica nelle macchine a pompa di calore)
Requisiti dei fluidi frigorigeni
Stabilit alle condizioni di impiego
Inerzia nei confronti dei materiali utilizzati per il circuito frigorifero
Compatibilit con i lubrificanti impiegati
Compatibilit ambientale

SVILUPPO STORICO
QUATTRO GENERAZIONI
Prima generazione
Utilizzo per 100 anni: 18301930
Fluidi :
Ammoniaca, anidride carbonica, anidride solforosa, etano , cloruro di
etile e di metile;
Vantaggi:
Facilmente reperibili nel mercato;
Svantaggi:
Tossici o infiammabili;

Seconda generazione
Utilizzo per 60 anni: 18311990
Fluidi :
Fluidi sintetici alogenati:
- Clorofluorocarburi CFC
- Idroclorofluorocarburi HCFC
- Ammoniaca NH3 (R717)
Vantaggi:
Maggior sicurezza di impiego;
Svantaggi:
Inquinanti.

Terza generazione
Utilizzo dal 1991
Fluidi :
Fluidi sintetici senza Cloro:
- Idrofluorocarburi HFC
-Ammoniaca
-Idrocarburi (propano, isobutano)
Vantaggi:
Maggior compatibilit ambientale (buco ozono);
Svantaggi:
Gas serra.

Quarta generazione
Utilizzo dal 2010
Fluidi :
Fluidi naturali (Idrocarburi, CO2, Ammoniaca)
Vantaggi:
Maggior compatibilit ambientale (buco ozono, effetto serra);
Svantaggi:
Potenziale pericolosit
In fase di sviluppo

ANNO DI PRIMO UTILIZZO

ANNO DI PRIMO UTILIZZO

REFRIGERANTI SINTETICI
CFC Clorofluorocarburi
HCFC Idroclorofluorocarburi
HFC Idrofluorocarburi
REFRIGERANTI ALTERNATIVI
Ammoniaca (NH3)
Idrocarburi (HnCm)
Anidride carbonica (CO2)
Acqua e bromuro di litio (H20 - LiBr)

REFRIGERANTISINTETICI
Refrigeranti sintetici puri - Caratteristiche
Molecola : Famiglia dei composti Alogeno (F,Cl) -derivati, cio Idrocarburi pi
semplici, con parziale o totale sostituzione degli atomi di idrogeno con atomi di
alogeni (fluoro o cloro).
Cio da un Idrocarburo semplice [atomi di carbonio (C) e Idrogeno (H)] :

Sostituzione di H con atomi di alogeni: Fluoro (F) o Cloro (Cl) :

Tetrafluorodicloroetano
Cio Etano come molecola base, sostituzione dei sei idrogeni con quattro atomi
di fluoro e due di cloro

REFRIGERANTI SINTETICI PURI

Sistema di numerazione (norma ASHRAE Standard 34)
Singolo componente
Sigla: R (sta per refrigerante) + numero di 2-3 cifre
oppure sigle del tipo
CFC: Fluidi completamente alogenati
HCFC: Fluidi parzialmente alogenati
HFC: Fluidi parzialmente alogenati senza Cloro

Prima cifra da destra: numero degli atomi di Fluoro

Seconda cifra da destra -1 : numero degli atomi di Idrogeno
Terza cifra da destra +1: numero degli atomi di Carbonio (se 0,
ovvero se c 1 atomo di carbonio, si omette)
Il numero degli atomi di Cloro risulta dalle valenze che restano
da saturare allatomo di Carbonio.
La nomenclatura vale fino alla serie 200 (3 atomi di carbonio)

REFRIGERANTISINTETICIPURI
Sistemadinumerazione

Esempio:R11
Primacifradadestra:numerodegliatomidiFluoro1
Secondacifradadestra1:numerodegliatomidiIdrogeno
0
Terzacifradadestra+1:numerodegliatomidiCarbonio1
IlnumerodegliatomidiClororisultadallevalenze che
restanodasaturareallatomodiCarbonio.

MISCELE E ALTRI FLUIDI

Caratteristiche - Miscele di refrigeranti sintetici puri
Sigla: R + numero di 3 cifre secondo la seguente classificazione + lettera:
serie 10 per le molecole a base metano (es. R12)
serie 100 per le molecole a base etano (es. R134a);
serie 200 per le molecole a base propano (es. R290);
serie 300 : serie ciclica;
serie 400 per le miscele zeotropiche (es. R407C);
serie 500 per le miscele azeotropiche (es. R507);

serie 600 per i composti organici (es. R600 butano);

serie 700 per i composti inorganici (es. R717 ammoniaca, R718 acqua,
R744 anidride carbonica).
Lettera minuscola: indica la struttura della molecola (secondo
convenzioni);
Lettera maiuscola: indica la percentuale in peso dei componenti
(secondo convenzioni).

MISCELE
Caratteristiche
Miscele azeotropiche: cambiamenti di fase a temperatura costante. Si
comportano cio come i refrigeranti puri (es. R502)
Miscele zeotropiche: cambiamenti di fase con variazione di temperatura
(glide) (es. R407)
Il glide pu provocare una variazione della composizione della miscela (con
frazionamento in pi componenti), con due possibili conseguenze:
scadimento delle prestazioni;
trasformazione della miscela in infiammabile, se una delle componenti di
frazionamento infiammabile.

Nelle miscele commerciali utilizzate comunemente, il frazionamento

molto basso, e non si verificano questo tipo di problematiche.
Il rischio, basso, ma c: necessarie precauzioni.
Se perdite >30%: meglio svuotamento completo e ricarico.
Caratteristiche
Miscele azeotropiche: cambiamenti di fase a temperatura costante. Si
comportano cio come i refrigeranti puri
Miscele zeotropiche: cambiamenti di fase con variazione di temperatura
(glide)

MISCELAAZEOTROPICA

MISCELAZEOTROPICA

Miscele
Caratteristiche
Quasi azeotropi: Miscele di sostanze diverse che presentano
solo un leggero scorrimento (GLIDE) delle temperature di
evaporazione e condensazione, durante i cambiamenti di stato.
Non provocano effetti apprezzabili su prestazioni, funzionamento
e sicurezza dellimpianto (R410a - ecc.)

SICUREZZA
Standard ANSI/ASHRAE 34: sigla Lettera + Numero
Tossicit : Lettera
con riferimento ai valori TLV-TWA (Thresold Limit Value Time
Weighted Average)* in corrispondenza di una concentrazione <
400 ppm in Volume.
A : Bassa tossicit B : Alta tossicit
(*) esprime la concentrazione limite, calcolata come media
ponderata nel tempo (8 ore/giorno; 40 ore settimanali), alla quale
tutti i lavoratori possono essere esposti, giorno dopo giorno senza
effetti avversi per la salute per tutta la vita lavorativa.

SICUREZZA
Standard ANSI/ASHRAE 34: sigla Lettera + Numero
Infiammabilit : Numero
corrisponde ai valori LFL (Lower Flammable Level)** definiti a 21
C, P=101 kPa (1 atm)
- Classe 1 : Non infiammabile
- Classe 2 : Bassa infiammabilit : LFL > 0.10 kg/mc
- Classe 3: Alta infiammabilit: LFL < 0.10 kg/mc oppure PCI >
19.000 kJ/kg
(**) LFL= Limite Inferiore di Infiammabilit: la concentrazione percentuale
minima del fluido miscelato con aria alla quale pu avvenire la combustione.

Inoltre si definisce il Limite pratico :

VALORE DI PI ALTA CONCENTRAZIONE DI FLUIDO IN UN
AMBIENTE OCCUPATO, CHE NON PROVOCHI
LIMPEDIMENTO DI UNA RAPIDA EVACUAZIONE
(norma EN378-1:2011)

SICUREZZA
Tossicit :
LetteraA:Bassatossicit B:Altatossicit
Infiammabilit :
NumeroClasse1:NoninfiammabileClasse2:Bassa
infiammabilit Classe3:Altainfiammabilit
Limitepratico :
Valorediconcentrazionemassimaconsentito

FLUIDI FRIGORIGENI - PROPRIET FISICHE

1.Stabilit e inerzia chimica
2.Solubilit nei lubrificanti
3.Propriet Termodinamiche
Pressione Temperatura di ebollizione e temperatura critica
Volume specifico Entalpia Effetto frigorifero e rendimento
4.Compatibilit ambientale
Buco dellozono
Effetto Serra

1.STABILIT E INERZIA CHIMICA

I fluidi devono conservare nel tempo le propriet chimico-fisiche. Non devono
reagire con materiali e sostanze presenti nel circuito frigorifero, quali olio,
rame e acciaio.
2.SOLUBILIT NEI LUBRIFICANTI
I fluidi devono essere perfettamente solubili nei lubrificanti. Se si formano
sacche di olio lubrificante:
- laddove si formano, diminuisce lo scambio termico
- vi un minor ritorno di olio al compressore: danni per mancata
lubrificazione
Gli olii minerali utilizzati per CFC e HCFC non sono utilizzabili per HFC.
Servono oli poliesteri (POE)

3.PROPRIET TERMODINAMICHE
viscosit : BASSA sempre
coefficiente di conduttivit termica: ALTO sempre
Altri parametri: dipende dallapplicazione
Es: Volume specifico
Compressori volumetrici: meglio valore basso (cilindrata minore)
Compressori centrifughi: meglio valore elevato (larghi passaggi del gas e
maggiori rendimenti)

Pressione
Quasi tutti i fluidi, tranne R-123, a pressione ambiente sono vapori.
Si deve avere possibilmente:
Pressioni di evaporazione ELEVATE,
pressioni di condensazione il pi BASSE possibile.

Temperatura di ebollizione: a pressione di 1 atm

Temperatura critica:
Temperatura alla quale la sostanza non pu esistere allo stato
liquido. Condiziona i valori delle pressioni operative del ciclo.

Volume specifico
Compressori volumetrici: meglio valore basso (cilindrata minore)
Compressori centrifughi: meglio valore elevato (larghi passaggi
del gas e maggiori rendimenti)

Entalpia
La differenza tra lentalpia del refrigerante saturo allo stato
liquido e allo stato di vapore, in corrispondenza di T
evaporazione, il calore latente di evaporazione.

Effetto frigorifero
La differenza tra lentalpia del refrigerante saturo allo stato liquido
(a T condensazione) ed allo stato di vapore (a T evaporazione),
leffetto frigorifero.
Rendimento
Il coefficiente di prestazione COP il rapporto tra leffetto
frigorifero ed il lavoro di compressione. Dipende dal valore di T
critica e calore specifico.
I valori della tabella dopo sono calcolati nel caso di
tevap = -15C, tcond=30C, compressione isoentropica, assenza
di surriscaldamento e sottoraffreddamento

COMPATIBILIT AMBIENTALE
Buco nellozono
Ozono: filtra la radiazione ultravioletta, che altrimenti causerebbe
alterazioni alle cellule
Storia nel1974:
Mario Molina e Sherwood Rowland ipotizzarono effetto distruttivo
dei CFC su strato ozono stratosferico:
deducono una correlazione con la presenza di CLORO, che d il
via ad una serie di reazioni che portano alla distruzione
dellozono. Azione pi distruttiva a basse temperature.

Buco nellozono
- 1985: conferme dellesistenza del buco nellozono sopra
lAntartide.
- 1995: Nobel per la chimica a Molina e Rowland.
- 1990: rapporto UNEP
dal 1986 sempre riscontrato un buco nellozono sopra lAntartide
assottigliamento medio del 50%. Esteso 16mln km2 nel 2000.
verificato fenomeno analogo nelle zone artiche, con effetti meno
pronunciati, nulli in alcune zone (a seconda delle temperature)
mai verificati buchi in zona equatoriale
a medie latitudini, diminuzione del 5%
Dal 2000, CFC al bando

INDICE ODP: OZONE DEPLETION POTENTIAL

Indica la capacit distruttiva di un fluido nei confronti dellozono.
La presenza di atomi di idrogeno riduce la stabilit della
molecola. Quindi fluidi non completamente alogenati (HCFC)
hanno una vita media dieci volte inferiore rispetto ai
completamente alogenati (CFC).
La vita media in atmosfera un parametro molto importante,
perch pi tempo una molecola di fluido refrigerante resta in
atmosfera, pi probabile che venga in contatto con molecole di
ozono.
Gli HFC, privi di cloro, hanno ODP nullo.

EFFETTO SERRA - Definizione:

ProgressivoaumentodellatemperaturasullaTerradovuto
allassorbimentodelcaloreemessodallasuperficieterrestreda
partedialcunigas,dettigasserra.
Principaligasserra:AnidridecarbonicaCO2 MetanoCH4
INDICEGWP:GLOBALWARMINGPOTENTIAL
Rappresentailpotenzialecontributoalleffettoserracalcolato
sullabasediunugualemassarilasciatanellatmosferarispetto
allaCO2 (chehaGWP=1)perunorizzontetemporaledi100anni.
GWP proporzionalealtempomediodivitainatmosferadel
composto.
GliHCFChannoGWPminorerispettoaiCFC.
UdmGWP:kgCO2/kg

Il contributo di un composto alleffetto serra dipende indirettamente anche

dallefficienza energetica del ciclo frigorifero.
INDICE TEWI: TOTAL EQUIVALENT WARMING IMPACT
Somma i due effetti, diretto ed indiretto
Minore rendimento
Maggior consumo Energia Elettrica
Aumento emissioni CO2 da centrali termoelettriche
TEWI = (m x GWP) + (a x E x L) [Udm : kg di CO2 equivalenti emessi) ]
m = massa del fluido (kg)
a = fattore di conversione dellenergia elettrica in CO2
E = energia elettrica utilizzata in un anno (kWh)
L = vita operativa (anni)

INDICE TEWI: TOTAL EQUIVALENT WARMING IMPACT

TEWI = (m x GWP) + (a x E x L)
Contributo al riscaldamento terrestre
Il contributo indiretto rappresenta il 70-80% del TEWI
Riducendo lindiretto si ha un maggior beneficio sul TEWI che
non riducendo il diretto
Perci lefficienza energetica la chiave per ridurre il GWP
dei condizionatori daria

 HC Idrocarburi (fluidi naturali)

Metano C-H4
Etano H3-C-C-H3
CFC CloroFluoroCarburi (fluidi sintetici)
R11 Cl3-C-F
R12 Cl2-C-F2
HCFC

IdroCloroFluoroCarburi (f. sintetici)

R22 F2-C-H Cl

HFC IdroFluoroCarburi (fluidi sintetici)

ASHRAE N
(classe)

Composizione
(f. di massa %)

NBP (C)
(bolla/glide)

ODP
(R-11=1)

GWP
(CO2=1)

Sostituto di

Note

R-22
(A1)

-40,9

0,055

1700

R-134a
(A1)

-26,1

1300

HCFC-22
CFC-12

HFC

HCFC

R-404A
(A1/A1)

R-125/143a/134a
(44/52/4)

(-46,5/0,8)

3700

R-502
HCFC-22

miscela quasi
azeotropica HFC

R-407C
(A1/A1)

R-32/125/134a
(23/25/52)

(-44,0/7,2)

1600

HCFC-22

miscela zeotropica
HFC

R-410A
(A1/A1)

R-32/125
(50/50)

(-52,7/0,1)

1900

HCFC-22

miscela quasi
azeotropica HFC

R-410B
(A1/A1)

R-32/125
(45/55)

(-51,8/0,1)

2000

HCFC-22

miscela quasi
azeotropica HFC

R-717
(B2)

-33,3

trascur.

HCFC-22

fluido
naturale
(ammoniaca)

R-290
(A3)

-42,1

HCFC-22

fluido
naturale HC
(propano)

235

235
-2

I flussi di energia radiante sono espressi in W m

107

Flusso
riflesso

342

235

Flusso radiante
solare medio
incidente

riflesso da
nubi, aerosol
e atmosfera

emesso
dallatmosfera
165

77

assorbito
67 dallatmosfera
24

78

latente

riflesso dalla
superficie
30
168
assorbito dalla
superficie

convezione
evaporazione

350

emesso
dalle
superficie
390

30

Flusso
radiante
infrarosso
emesso verso
lo spazio

40 Finestra
atmosferica
Gas serra

324

Flusso
radiante
atmosferico
324
assorbito dalla
superficie

BILANCIO ENERGIA RADIANTE TERRA - SPAZIO

 I fluidi frigorigeni sono contenuti in sistemi che

consumano energia (per lo pi sotto forma elettrica).
Allora leffetto serra antropico conseguente
allemissione di questi prodotti nellatmosfera (effetto
diretto) non pu essere considerato isolatamente, bens
deve essere associato con leffetto serra (indiretto)
causato dallemissione di Anidride Carbonica CO2
conseguente alla produzione denergia che il sistema
consuma nellarco della sua vita utile.
Gli effetti DIRETTO ed INDIRETTO vengono sommati
per determinare lindice TEWI.

IMPATTO AMBIENTALE

TEWI = DGW + IGW

DGW (Direct Global Warming): Misura le emissioni dirette di
CO2 per fuoriuscita di gas serra
IGW (Indirect Global Warming): Misura le emissioni di CO2
per la produzione di energia

TEWI = mGWP + CO2Te

m:
GWP:
CO2:
T:
e:

massa totale di fluido emessa nellatmosfera;

potenziale di effetto serra del fluido
rispetto a CO2;
massa di CO2 emessa nellatmosfera per
unit di energia elettrica prodotta;
tempo di vita utile del sistema;
energia elettrica mediamente consumata
nellunit di tempo.

PRODUZIONE DI CO2 NELLA GENERAZIONE DI ENERGIA

ELETTRICA

EMISSIONE DI CO2 PER LA

GENERAZIONE ELETTRICA (kgco /kWhe)
2

Europa Ovest
Precedente USSR
Europa non OEDC
Medio Oriente

0,47
0,44
0,79
0,63

Austria 0,22 kg(CO2)/kWh

Francia 0,09
Germania 0,61
Italia 0,59
Norvegia 0,00
Svezia 0,04
U.K. 0,64

USA
Canada
Nuova Zelanda
Australia
Giappone
Africa
Asia
Cina
America Latina

0,65
0,24
0,13
0,82
0,47
0,77
0,66
0,88
0,14

Media mondiale 0,58

Giappone 0,47
Sud Africa 1,03
Nuova Zelanda 0,13

DISTRIBUZIONE DEI DUE TERMINI DEL TEWI PER DIVERSE APPLICAZIONI DELLA
REFRIGERAZIONE

HR
RRC
RRP
CC
UAC
MACC
MACP

HR : FRIGORIFERI DOMESTICCI
RRC : REFRIGERAZIONE COMMERCIALE, STATO CORRENTE
RRP : REFRIGERAZIONE COMMERCIALE, IN PROSPETTIVA
CC : REFRIGERATORI D ACQUA COMMERCIALI
UAC : CONDIZIONATORI AUTONOMI
MACC : CONDIZIONATORI AUTOVEICOLI, STATO CORRENTE
MACP : CONDIZIONATORI AUTOVEICOLI, IN PROSPETTIVA

IMPATTO AMBIENTALE
Esempio di calcolo delle emissioni:
Potenza elettrica richiesta: 100 kW
Potenza termica richiesta: 160 kW
Le emissioni orarie sono mostrate nel grafico seguente

Cogeneratore ren= 35%

59,5

Cogeneratore ren= 30%

69,4
83,3

Cogeneratore ren= 25%

Pompa di calore COPm = 5

60,0

19,2

Pompa di calore COPm = 4

60,0

24

Pompa di calore COPm = 3

60,0

32

Caldaia a condensazione

60,0

31,7

Caldaia tradizionale

60,0
0

20

37,0
40

60

EMISSIONI CO2 [kg/h]

energia elettrica

EE riscaldamento

metano

80

100

INDICE LCCP: LIFE CICLE CLIMATE PERFORMANCE

Indice di prestazione ambientale nel ciclo di vita.
Tiene conto anche dellemissione di gas serra nel corso del
processo di costruzione e distribuzione di un impianto frigorifero.

Il Refrigerante non va disperso:

va recuperato!

REFRIGERANTI PER IL FUTURO

FINE PRODUZIONE
CFC :

31/12/1994 EUROPA

HCFC :

31/12/2003 PRODUZIONE
31/12/2014 SERVIZIO

HFC

NESSUN LIMITE

Refrigeranti per il futuro

Ammoniaca e propano sono i refrigeranti ideali?
Sicurezza
Tossicit
Infiammabilit
Efficienza
HFO:
Olefine ?

Basso
effetto
serra

Alta
efficienza
termodinamica

Non tossicit
e non
infiammabilit
Compatibilit
con i
materiali

Non
danneggiare
lozono

Caratteristiche
generali richieste
per la ricerca

Sostituibilit
impianti
esistenti

Stesse
pressioni
di lavoro

Stesse
caratteristiche
termodinamiche

REFRIGERANTI SOGGETTI ALLE REGOLE

IDROCARBURI ALOGENATI
CFC, banditi dal 1994
HCFC, banditi tra il 2001 e il 2004 (praticamente assenti nellUE, ma ancora in uso in
U.S.A. sia pure con obbligo di dismissione, e pienamente utilizzati in Asia e altre parti del
mondo paesi emergenti)
HFC, sostituti degli HCFC nellUE, ma con le limitazioni imposte dal Regolamento sui gas
fluorurati, F-gas
HFO = HFC con GWP molto basso
IDROCARBURI SEMPLICI
HC, particolarmente usati nellUE seppure con limiti quantitativi
ORGANICI
Ammoniaca, per la refrigerazione industriale e commerciale, tentativamente anche per il
Condizionamento (composto inorganico secondo ASHRAE)
INORGANICI
CO2, biossido di Carbonio nel suo ciclo transcritico. Acqua, Aria: non inclusi nella Norma
EN 378-1

GAS FLUORURATI DI IV GENERAZIONE

HFO OLEFINE
HFO 1234yf : CF3CF=CH2
HFO 1234ze (E): CF3CH=CHF
Molto reattivi con radicali OH dellatmosfera: Vitabreve

CARATTERISTICHE DELLE HFO

HFO 1234yf sviluppato come alternativa a HFC 134a per i
condizionatori daria nelle auto
HFO 1234yf e HFO 1234ze (E) vasto potenziale applicativo
Tossicit: Profili tossicologico secondo OECP dichiarato
sicuro nelle applicazioni previste
Infiammabilit moderata

FATTORI COGENTI NELLUTILIZZO DEI GAS

Cinque sono i fattori cogenti che la norma EN 378/2012 stabilisce di
esaminare e tener conto nelluso dei gas:
1. classificazione di sicurezza che riguarda tossicit e infiammabilit;
2. limite massimo di concentrazione o limite pratico di concentrazione;
3. tipo e affluenza delle persone che possono venire a contatto con i
sistemi di refrigerazione con riferimento ai pericoli di unesposizione
casuale ai refrigeranti;
4. localizzazione dei sistemi in relazione alleventuale presenza di persone;
5. tipo del sistema di refrigerazione se diretto o indiretto.
In base a questi cinque fattori la Norma EN 378/12 stabilisce la massima
carica di refrigerante di cui limpianto pu essere dotato per operare in
regime di sicurezza.

Contatti
Ing. Diego Danieli
ingdiegodanieli@libero.it
www.diegodanieli.it

23/04/2013

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