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Termodinamica delle sostanze pure

1. Definizione di sostanza pura


Viene detta pura una sostanza la cui composizione sia identica in ogni sua parte e non
soggetta a cambiare nel tempo (non e quindi sostanza pura, ad esempio, un sistema in cui si
svolgano reazioni chimiche).
Per individuare lo stato di una sostanza pura e del tutto sufficiente conoscere i valori di due
variabili di stato indipendenti luna dallaltra (di solito si sceglie tra variabili intensive: temperatura
T, pressione p, volume specifico v, energia interna specifica u, entalpia specifica h, entropia
specifica s, ...). Il valore di ogni altra variabile termodinamica relativa allo stato in questione deve
quindi potersi dedurre a partire dai due iniziali, utilizzando appropriate equazioni di collegamento.
Un diagramma bidimensionale e poi adeguato per rappresentare graficamente gli stati
accessibili ad una sostanza pura: se sui due assi compaiono due variabili di stato indipendenti, ogni
punto del piano identifica uno stato (lo caratterizzeranno i due valori delle variabili che
costituiscono le sue coordinate).
Poiche hanno rilevanza termodinamica soprattutto sostanze che possano fluire entro
tubazioni ed apparecchiature, e che si trovino dunque nella forma di liquidi o vapori, i diagrammi
costruiti tenendo in conto questa esigenza escludono in genere dal loro dimensionamento le regioni
riferite allo stato solido.
2. Diagrammi pressione/volume specifico e temperatura/volume specifico
I diagrammi p/v e T/v di una sostanza pura hanno solitamente questo aspetto nella loro parte
che riguarda liquido e vapore:

In entrambi i diagrammi compare la caratteristica curva a campana dellequilibrio tra liquido


e vapore, divisa in due rami dal punto critico situato alla sua sommita. Un punto sul ramo sinistro
della curva a campana individua il volume specifico di un liquido saturo, mentre il punto alla stessa
altezza sul ramo destro identifica il volume specifico del vapor saturo che puo coesistergli in
equilibrio. Nelle condizioni operative usuali il volume specifico del vapor saturo e circa mille volte
piu grande rispetto al volume specifico del liquido saturo collegato. La sproporzione si attenua
quando ci si avvicina progressivamente alle condizioni del punto critico, in corrispondenza del
quale liquido e vapore in equilibrio tra loro acquistano volumi specifici coincidenti.
Sui diagrammi sono visibili alcune isoterme ed isobare, cioe alcune curve che uniscono
punti rappresentativi di stati con identica temperatura o pressione.
Quando unisobara arriva sul diagramma T/v ad intersecare la curva a campana
dellequilibrio diventa una retta orizzontale che individua, sullasse delle ordinate, la temperatura di
coesistenza tra liquido e vapore collegata alla pressione cui lisobara e riferita. In maniera analoga
unisoterma sul diagramma p/v diviene, intersecando la curva a campana, una retta orizzontale che
1

identifica sullasse delle ordinate la pressione di equilibrio tra liquido e vapore alla temperatura
dellisoterma.
Mentre si realizza in equilibrio bifasico il passaggio dal liquido al vapore (vaporizzazione),
o dal vapore al liquido (condensazione), temperatura e pressione (che allequilibrio sono
interdipendenti) rimangono entrambe uniformi, per cui tali trasformazioni vengono dette
isotermobariche. Cambia invece progressivamente il volume specifico delle miscele tra liquido
saturo e vapor saturo al cui interno il medesimo passaggio sta realizzandosi. Nel caso della
vaporizzazione il volume specifico, allinizio identificato da un punto sul ramo sinistro della curva a
campana, va riferito in maniera graduale a miscele tra liquido saturo e vapor saturo sempre piu
ricche in questultimo, fino a divenire il volume specifico del puro vapor saturo. Il corrispondente
punto rappresentativo si sposta pertanto un poco alla volta dal ramo sinistro al ramo destro della
curva, lungo la retta orizzontale isotermobarica che sul diagramma considerato collega i due punti
coniugati. Un movimento del tutto analogo, con avvio pero dal ramo destro per giungere al ramo
sinistro, accompagna la condensazione.
Per il punto critico posto alla sommita della curva a campana passano unisobara critica ed
unisoterma critica. Si parla di punto critico, isobara critica ed isoterma critica perche si sta
facendo riferimento alle condizioni estreme compatibili con un equilibrio bifasico tra liquido e
vapore. Isobare ed isoterme poste al di sopra dei rispettivi andamenti critici non intersecano piu la
curva a campana, ossia se la sostanza evolve seguendole non puo mai giungere ad una situazione di
equilibrio tra una fase liquida ed una fase vapore che coesistono distinte.
E possibile suddividere ciascun diagramma in quattro regioni:
- la regione del liquido compresso o sottoraffreddato (regione L), posta a sinistra della curva a
campana e limitata superiormente dallisoterma critica nel diagramma p/v, dallisobara critica
nel diagramma T/v
- la regione del vapore surriscaldato (regione V), posta a destra della curva a campana e limitata
superiormente dallisoterma critica nel diagramma p/v, dallisobara critica nel diagramma T/v
- la regione dellequilibrio tra liquido saturo e vapor saturo (regione L + V), circoscritta dalla
curva a campana
- la regione posta al di sopra dellisoterma critica nel diagramma p/v e dellisobara critica nel
diagramma T/v, al cui interno non possono realizzarsi equilibri bifasici tra un liquido ed un
vapore.
La terminologia liquido compresso, liquido sottoraffreddato, vapore surriscaldato
chiarisce che si sta facendo riferimento in un caso ad un liquido sottoposto a pressioni troppo
elevate o a temperature troppo basse per essere saturo e nellaltro caso ad un vapore la cui
temperatura e troppo alta rispetto alla saturazione.
3. Termodinamica dellequilibrio tra liquido e vapore
Utilizzare temperatura e pressione come variabili di stato per descrivere un equilibrio tra
liquido e vapore darebbe risultati incompleti, perche allequilibrio temperatura e pressione non
sono indipendenti ma interdipendenti (una temperatura di equilibrio presuppone una corrispondente
pressione e viceversa). Dopo aver quindi scelto, come di solito accade, la temperatura o la pressione
quale prima variabile descrittiva dellequilibrio occorre trovarne una seconda che sia indipendente.
Spesso si fa ricorso come seconda variabile al titolo in vapore della miscela entro la quale
coesistono liquido saturo e vapor saturo. Il titolo puo essere indicato con la lettera e viene
definito in questo modo:

mvap

(2)

mliq mvap

con:
2

mvap = massa del vapore nella miscela bifasica allequilibrio


mliq = massa del liquido nella miscela bifasica allequilibrio
I valori del titolo, compresi tra 0 (puro liquido saturo in assenza di vapore) ed 1 (puro vapor
saturo in assenza di liquido), permettono di valutare tutti i parametri termodinamici che
caratterizzano la miscela, attraverso formule facilmente ricavabili:

v
u
h
s

mliq v f mvap vg
mliq mvap
mliq u f mvap u g
mliq mvap
mliq h f mvap hg
mliq mvap
mliq s f mvap s g
mliq mvap

v f vg v f

volume specifico della miscela all' equilibrio

u f u g u f

energia interna specifica della miscela all' equilibrio

h f hg h f

entalpia specifica della miscela all' equilibrio

s f s g s f

entropia specifica della miscela all' equilibrio

(3)

...
Gli indici f e g simboleggiano per ogni quantita i valori (ricavabili da tabelle) propri
rispettivamente del puro liquido saturo e del puro vapor saturo che gli corrisponde.
Il valore di v fornito dalla prima delle relazioni (3) permette di collocare il punto
rappresentativo della miscela allequilibrio cui si sta facendo riferimento sopra un diagramma p/v o
T/v, se viene unito al valore della pressione o della temperatura.
La differenza hg hf, spesso indicata come hfg, valuta il calore latente di vaporizzazione e
condensazione della sostanza (calore da fornire per trasformare ununita di massa del suo liquido
saturo in vapor saturo, da sottrarre nel processo opposto):

h fg hg h f dh q w d p v qeq peq v g v f peq v g peq v f qeq


g

(4)

Da hfg dipende sg sf, incremento entropico per unita di massa che accompagna la
vaporizzazione:
g

sg s f ds
f

dh v dp h fg

T
Teq

(5)

Per svolgere gli integrali che hanno condotto ai risultati (4) e (5) ci si e avvalsi del fatto che
la vaporizzazione e la condensazione cui sono riferiti si compiono in condizioni isotermobariche
(ossia mentre temperatura e pressione rimangono costanti sui valori dequilibrio Teq, peq).
Esercizio
Acqua contenuta in un cilindro chiuso da un pistone mobile e alla temperatura di 300 C ed
alla pressione di 3.0 MPa (stato 1). Viene realizzato un raffreddamento isocoro, che porta la
temperatura a 200 C (stato 2), seguito da una compressione isoterma che innalza la pressione a 2.5
MPa (stato 3). Si chiede di determinare volume specifico ed energia interna specifica dellacqua in
ciascuno dei tre stati, schematizzando inoltre levoluzione complessiva sui diagrammi p/v e T/v.
3

***
Si puo visualizzare cosi il succedersi dei tre stati allinterno del cilindro:

Occorre ora dedurre per ciascuno di essi i valori richiesti.


Stato 1 A 30 bars la temperatura dellequilibrio tra liquido e vapore per lacqua 233.9 C
(tabella A-3), quindi a 30 bars e 300 C si ha un vapore surriscaldato. Si ottengono v1 ed
u1 interpolando sulla tabella A-4:
0.0771 0.0850
0.08105 m3 kg 1
2
2709.9 2788.4
u1
2749.15 kJ kg 1
2
v1

Stato 2 Poiche allo stato 2 si e giunti con una trasformazione isocora v2 identico a v1:
v2 v1 0.08105 m3 kg1

Il valore di v2 compreso tra quelli propri di vf e vg alla temperatura di 200 C (tabella


A-2). Quindi si in una situazione di equilibrio tra liquido saturo e vapor saturo. E
possibile ricavare il titolo:

v2 v f
vg v f

0.08105 0.0011565
0.6329
0.1274 0.0011565

ed utilizzarlo poi per giungere ad u2:

u2 u f ug u f 850.65 2595.3 850.65 x 0.6329 1954.84 kJ kg1


Stato 3 Alla temperatura dello stato 3, 200 C, corrisponde una pressione di equilibrio pari a
15.54 bars (tabella A-2). Poiche nello stato 3 la pressione e invece 25 bars si sta
considerando un liquido compresso, per cui v3 ed u3 vanno cercati sulla tabella A-5:

v3 1.1555 x103 m3 kg 1
u3 849.9 kJ kg 1
Sui diagrammi p/v e T/v la sequenza dei tre stati e schematizzabile in questo modo:

4. Termodinamica del liquido compresso


Il volume di un liquido e poco sensibile alle variazioni della temperatura e della pressione,
mentre la sua energia interna dipende quasi esclusivamente dalla sola temperatura. A partire da
queste osservazioni sperimentali (che trovano riscontro nei dati reperibili sulla tabella A-5) si puo
formulare una coppia di ipotesi che semplificano le relazioni termodinamiche proprie dei liquidi
compressi. Si presuppone cioe che il loro volume specifico sia del tutto costante e che la loro
energia interna specifica dipenda soltanto dalla temperatura:
v costante
u u T

(6)

Queste ragionevoli approssimazioni comportano alcune rilevanti conseguenze.


- Per la variazione infinitesima dellentalpia specifica, essendo dv nullo, nasce lidentita:

dh du d p v du v dp

(7)

- Nella variazione dellentropia specifica il porre nullo dv introduce unesclusiva dipendenza dalla
temperatura, per cui risulta estesa a questa funzione di stato la proprieta gia riscontrata
nellenergia interna:
ds

du p dv du

T
T

(8)

- Anche il calore specifico a volume costante viene a dipendere dalla sola temperatura, poiche lo
si ottiene derivando lenergia interna:
du
u
cv
(9)

T v dT
Una derivata totale ha correttamente rimpiazzato quella parziale.
- Il calore specifico a pressione costante coincide con il calore specifico a volume costante,
perche lidentita (7) mostra che quando la pressione non subisce cambiamenti le variazioni
infinitesime dellentalpia e dellenergia interna diventano uguali:

du
h
cp
cv

T p dT

(10)

E quindi opportuno definire per i liquidi un unico calore specifico c:


c cv c p

du
dT

(11)

La relazione (11) consente di avvalersi della conoscenza del calore specifico di un liquido
per calcolare le variazioni cui vanno incontro la sua energia interna, la sua entalpia e la sua entropia
nel passaggio da uno stato iniziale 1 ad uno stato finale 2:
T2

T2

T1

T1

T2

p2

T2

T1

p1

T1

T2

T2

u2 u1 du c dT
h2 h1 dh du v dp c dT v p2 p1

(12)

2
du
c
s2 s1 ds
dT
T
T
T1
T1
T1

La libera scelta del percorso tra due stati che caratterizza il calcolo delle variazioni quando
sono coinvolte funzioni di stato ha reso piu agevole la valutazione riguardante lentalpia. Il tragitto
dallo stato 1 allo stato 2 ha potuto infatti essere costruito con un primo tratto dalla temperatura T1
alla temperatura T2 in cui la pressione e rimasta costante e con un secondo tratto dalla pressione p1
alla pressione p2 in cui ad essere costante e stata la temperatura.
Quando il calore specifico del liquido che si sta considerando puo essere ritenuto un
termine a valor fisso pur nel variare della temperatura le tre relazioni precedenti diventano piu
semplici:
u2 u1 cT2 T1

h2 h1 cT2 T1 v p2 p1

(13)

s2 s1 c ln T2 / T1

Qualora non si disponga di una tabella che riporti i valori delle quantita termodinamiche per
un liquido compresso e possibile utilizzare le valutazioni corrispondenti riferite, a parita della
temperatura, allo stato del liquido saturo. Lerrore conseguente risulta quasi sempre modesto: un
liquido compresso si trova ad una pressione piu elevata rispetto al liquido saturo cui la sostanza
presa in esame puo dar origine alla medesima temperatura, ma lipotesi (6) attesta la scarsa
influenza degli effetti pressori sui suoi parametri termodinamici.
5. Termodinamica del vapore surriscaldato
Un vapore surriscaldato e un fluido in forma gassosa. Gas e vapore sono denominazioni
largamente intercambiabili. Nella termodinamica tecnica esiste tuttavia la consuetudine di definire
vapore una sostanza allo stato gassoso che si possa liquefare mediante abbassamenti della
temperatura od incrementi della pressione agevolmente realizzabili, riservando il termine gas ai casi
nei quali la condensazione esige azioni molto piu drastiche. Cosi si parla di vapore riferendosi
allacqua, facile da condensare, mentre e classificata gas laria, condensabile solo attraverso
manovre alquanto complesse.
Di solito si applicano ai gas ed ai vapori surriscaldati le equazioni dedotte per i gas perfetti,
rinunciando a scopo semplificativo ad introdurvi fattori correttivi di adeguamento ai fluidi reali
concretamente presi in esame.
6

I gas perfetti obbediscono ad una ben nota equazione di stato dove accanto alla pressione p,
al volume V ed alla temperatura assoluta T compaiono la costante universale R* (vale 8.314 J mol-1
K-1) ed il numero di moli n:
p V n R T

(15)

Lequazione di stato coinvolge variabili intensive (p, T) ed estensive (V, n), ma puo essere
posta in dipendenza esclusivamente da variabili intensive dividendo entrambi i suoi termini per la
massa m della sostanza gassosa considerata. Si ottiene:
p v RT

(16)

Il volume specifico v ha rimpiazzato il volume totale ed e apparsa una costante R propria


del gas cui ci si sta riferendo, perche la sua massa molecolare M contribuisce a determinarla:

R
M

M
n

(17)

Oltre ad essere descritto dallequazione di stato (16) un gas perfetto ha come carattere
distintivo unesclusiva dipendenza dalla temperatura dellenergia interna:

u uT

(18)

Le due proprieta (16) e (18) danno origine ad alcune rilevanti conseguenze.


- Lentalpia si rivela dipendente dalla sola temperatura, come lenergia interna, se si esamina la
sua variazione infinitesima:

dh du d p v du d R T du R dT

(19)

- Per le variazioni dellentropia si trovano due forme alternative in grado di esplicitarne la


dipendenza da temperatura e volume o da temperatura e pressione:

du p dv du R

dv
T
T
v
dh v dp dh R
ds

dp
T
T
p
ds

(20)

- I calori specifici sono funzioni della sola temperatura perche tali risultano lenergia interna e
lentalpia delle quali costituiscono le derivate:
du
u
cv

T v dT
(21)
dh
h
cp

T p dT
- La differenza tra cp e cv coincide con la costante R. Lo si conferma agevolmente utilizzando
lidentita (19):
7

c p cv

dh du
R
dT

(22)

I calori specifici dei gas monoatomici (elio, neon, argon, ...) sono costanti mentre quelli dei
rimanenti gas presentano dipendenze dalla temperatura generalmente non troppo marcate, per cui il
trattare pure loro come costanti semplifica i calcoli senza introdurvi di solito errori inaccettabili.
Le relazioni (20) e (21) permettono di esprimere i cambiamenti dellenergia interna,
dellentalpia e dellentropia che conseguono al passaggio da uno stato iniziale 1 ad uno stato finale
2:
T2

T2

u2 u1 du cv dT
T1

T1

T2

T2

h2 h1 dh c p dT
T1

T1

T2

T2

T2

p2

T2

du 2 R
s2 s1 ds
dv
1
T1 T
v1 v
s2 s1 ds
1

dh
T T
1

R
p p dp
1

(23)

c
v
T Tv dT R ln v12
1
cp

T1

dT R ln

p2
p1

Due possibili alternative continuano a sussistere per lentropia, distinte dalla scelta di
descrivere gli stati iniziale e finale attraverso temperatura e volume o temperatura e pressione. Nel
primo caso il percorso arbitrariamente scelto per andare da uno stato allaltro include un tratto a
volume costante, in cui varia solo la temperatura, seguito da un tratto a temperatura costante, in cui
varia il volume. Nel secondo caso il tragitto arbitrario che collega gli stati prende avvio con un
elemento a pressione costante, in cui varia solo la temperatura, completato da un elemento a
temperatura costante, in cui varia la pressione.
Se si puo ritenere che i calori specifici non siano soggetti a cambiare con la temperatura le
identita (23) assumono strutture semplificate:

u2 u1 cv T2 T1

h2 h1 c p T2 T1

(24)

s2 s1 cv ln T2 / T1 R ln v2 / v1

s2 s1 c p ln T2 / T1 R ln p2 / p1
Sulla tabella A-16 sono reperibili valori per funzioni di stato dellaria (trattata come un gas
perfetto dopo averne definito una composizione fissa di riferimento che permetta di considerarla
una sostanza pura). In corrispondenza delle temperature riportate si leggono energia interna
specifica u, entalpia specifica h ed entropia specifica s, tutte e tre dedotte partendo da un comune
valor nullo allo zero assoluto.
Mentre energia interna ed entalpia dipendono solo dalla temperatura, per cui la tabella e
esauriente nei loro confronti, lentropia cambia al cambiare della pressione ed i valori che ne
vengono forniti riguardano la pressione atmosferica (lo ricorda lapice inserito nel simbolo s). Se la
pressione e diversa occorre un intervento correttivo. Dopo aver letto s(T), riferito alla temperatura
T in atto ed alla pressione po di unatmosfera, si calcola s(T, p), ossia il valore desiderato alla
temperatura T ed alla pressione p. Si applica allo scopo lultima delle relazioni (23):
8

sT , p sT R ln p / po

(25)

A po compete il valore corrispondente alla pressione atmosferica nelle unita di misura


adottate (si ha quindi po = 1 quando le pressioni vengono espresse in atmosfere).
I valori di u(T), h(T) ed s(T) tratti dalla tabella consentono di calcolare in maniera diretta
per laria, senza dover ricorrere alle formule generali (23), le variazioni dellenergia interna,
dellentalpia e dellentropia conseguenti al passaggio da uno stato iniziale 1 ad uno stato finale 2:
u2 u1 u T2 u T1
h2 h1 hT2 hT1

(26)

s2 s1 sT2 sT1 R ln p2 / p1

Ai parametri pr e vr presenti nella tabella A-16 insieme ad energia interna, entalpia ed


entropia vien dato il nome di pressione relativa e volume relativo, anche se non hanno le dimensioni
fisiche di una pressione o di un volume. Intervengono utilmente quando si devono trattare
trasformazioni adiabatiche reversibili (ossia isoentropiche, perche lentropia varia per effetto degli
scambi di calore e dellirreversibilita). Permettono infatti di raccordare alle rispettive temperature i
rapporti tra le pressioni estreme ed i volumi estremi che caratterizzano una trasformazione
isoentropica delimitata da due stati generici 1 e 2, in quanto valgono le relazioni:
p2
p T
r 2
p1
pr T1

(27)

v2 vr T2

v1 vr T1

Se dunque laria passa in maniera isoentropica da uno stato 1 ad uno stato 2 e sono
conosciuti tre dei quattro valori p1, p2, T1, T2, e possibile dedurre il quarto ricorrendo alla prima
delle identita (27) ed utilizzando la tabella A-16. Quando per una trasformazione isoentropica
dellaria risultano invece noti tre dei quattro valori v1, v2, T1, T2 si riesce a risalire al quarto
impiegando la seconda delle identita (27) insieme alla tabella A-16. Calcoli del analoghi possono
chiaramente riguardare ogni altro gas per il quale siano disponibili su tabella valori delle pressioni
relative e dei volumi relativi.
A giustificare lesistenza della coppia di interdipendenze (27) si giunge utilizzando le ultime
due tra le relazioni (24), dopo avervi imposto il coincidere delle entropie s1 ed s2 affinche sia
rispecchiato il sussistere dellisoentropia:

cv ln T2 / T1 R ln v 2 / v1 0

(28)

c p ln T2 / T1 R ln p 2 / p1 0

Dalla coppia di vincoli appena ottenuta discende una condizione vincolare sulle pressioni ed
i volumi che caratterizzano gli stati iniziale e finale raccordati in maniera isoentropica:
p 2 v1

p1 v 2

k c

/ cv

(29)

Il vincolo (29) su pressioni e volumi puo originarne altri equivalenti che coinvolgano
pressioni e temperature o volumi e temperature. Vengono ottenuti utilizzandolo opportunamente
dopo essersi avvalsi della legge dei gas perfetti per esprimere il rapporto tra le temperature degli
stati finale ed iniziale:
1
k

p
T2 p 2 v 2 p 2 p1
2

T1
p1 v1
p1 p 2
p1
k

T2 p 2 v 2 v1 v 2 v1



T1
p1 v1 v 2 v1 v 2

k 1
k

(30)

k 1

Ne discende che deve aversi:


k

p2 T2 k 1

p1 T1
v2 T2

v1 T1

(31)

1
1 k

ossia che nellambito di trasformazioni isoentropiche riguardanti gas perfetti o ad essi assimilabili i
rapporti tra le pressioni e tra i volumi vengono a dipendere dalla temperature. E tale dipendenza ad
essere rispecchiata nelle relazioni (27).
Lidentita (29) permette anche di dedurre che il prodotto pvk deve risultare costante per tutti
gli stati coinvolti in una trasformazione compiuta da un gas perfetto:

pv k costante

(32)

Solo se questo requisito viene rispettato ovunque lungo la trasformazione e infatti possibile
che due stati generici, quali sono lo stato 1 e lo stato 2, soddisfino lidentita (29).
E detta politropica una trasformazione di un gas che sia governata da un vincolo del tipo:
pv costante

(33)

dove rappresenta un parametro il cui valore va opportunamente fissato volta per volta.
Ricade dunque tra le trasformazioni politropiche levolvere isoentropico di un gas perfetto
(in cui si ha = k), ma vi rientra anche una sua trasformazione isoterma (per la quale = 1).
Esercizio
Un compressore che opera in maniera adiabatica e reversibile preleva aria alla temperatura
di 27 C ed alla pressione di 1 atm, mentre la pressione alla quale la restituisce e 5 atm. Si chiede
di valutare la temperatura alluscita dal compressore.
***
Il compressore realizza una trasformazione isoentropica in cui sono note temperatura T1 e
pressione p1 dello stato iniziale mentre dello stato finale si conosce la sola pressione p2.
Risulta calcolabile la pressione relativa collegata alla temperatura incognita. La si deduce a
partire dalla pressione relativa, da leggere sulla tabella A-16, attinente alla temperatura iniziale di
27 C (pari a 300 K)
10

p r T2

p2
x p r T1 5 x 1.3860 6.9300
p1

Dalla pressione relativa si risale alla temperatura interpolando sulla medesima tabella A-16:
T2 470

480 470
x 6.930 6.742 474 K 201C
7.268 6.742

11