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Dispense per le Lezioni di Fisica

Statistica
Enore Guadagnini

Lezione 1
Richiami di fisica statistica classica
La fisica statistica si propone di descrivere il comportamento macroscopico dei sistemi
termodinamici allequilibrio. Per questo scopo e` utile introdurre i cosiddetti potenziali
termodinamici, ovvero opportune funzioni di stato che dipendono da variabili macroscopiche che caratterizzano il sistema quali la pressione P , il volume V , la temperatura
T e il numero N di costituenti elementari. Lo stato di equilibrio di ogni sistema termodinamico tende a rendere stazionario ovvero tende a massimizzare o minimizzare un
appropriato potenziale termodinamico, che varia a seconda delle condizioni imposte al
sistema.

1.1 Potenziali termodinamici


Un sistema termicamente isolato tende a massimizzare lentropia S, il cui differenziale
vale
1
P

dS = dU + dV dN ,
(1.1)
T
T
T
dove U rappresenta lenergia interna del sistema e denota il potenziale chimico. Il rapporto S/k, dove k denota la costante di Boltzmann, e` una quantit`a adimensionale. Un
sistema costituito da un fluido omogeneo a temperatura e volume fissati tende a minimizzare lenergia libera F , definita da
F = U TS ,

(1.2)

dF = S dT P dV + dN .

(1.3)

ed il cui differenziale vale

Un sistema omogeneo per il quale temperatura e pressione non possono cambiare tende a
minimizzare il potenziale di Gibbs definito da
= F + PV = U TS + PV ,

(1.4)

e il cui differenziale e` dato da


d = S dT + V dP + dN .

(1.5)

Entrambi i potenziali F e hanno dimensione di unenergia. Il valore del potenziale


chimico coincide con il valore del potenziale di Gibbs per costituente elementare,
1

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

ovvero = /N. Per quei sistemi in cui e` possibile fissare il valore del potenziale
chimico in maniera indipendente e disgiunta dal valore delle altre variabili termodinamiche, e` possibile utilizzare come variabile indipendente per caratterizzare gli stati
di equilibrio. Risulta allora conveniente introdurre un nuovo potenziale termodinamico,
denominato granpotenziale , che e` definito dalla relazione
= F N = U T S N ,

(1.6)

d = S dT P dV N d .

(1.7)

il cui differenziale soddisfa

Gli stati macroscopici dei sistemi termodinamici, denominati macrostati, sono caratterizzati da un insieme di variabili macroscopiche e corrispondono a classi di equivalenza di
microstati. Ciascuna classe di equivalenza coincide con linsieme degli stati microscopici
per i quali le variabili macroscopiche assumono precisamente i valori che caratterizzano
il macrostato che si sta considerando. Per quanto riguarda le propriet`a termodinamiche
dei sistemi, la variabile fondamentale associata a ciascun macrostato e` il suo peso statistico, che coincide col numero di microstati corrispondenti allo stesso macrostato. Come
mostrato da Boltzmann, lentropia S(U, V, N) dello stato di equilibrio caratterizzato da
particolari valori delle variabili (U, V, N) vale
S(U, V, N) = k ln { peso statistico del macrostato (U, V, N)} .

(1.8)

I potenziali termodinamici si possono calcolare nel limite termodinamico conoscendo


lhamiltoniana del sistema. In particolare, per un sistema classico costituito da N molecole
monoatomiche dello stesso tipo con spin nullo, il peso statistico si ottiene tramite il seguente integrale nello spazio delle fasi del sistema
1
peso statistico del macrostato (U, V, N) = 3N
h N!

N
"

d3 pa d3 qa ,

(1.9)

U HU +U a=1

dove h denota la costante di Plack, lhamiltoniana del sistema e` indicata con H = H(pa , q b ),
in cui a, b = 1, 2, ..., N, e vale U U.

1.2 Statistica di Boltzmann o statistica classica


Trascurando eventuali gradi di libert`a interni e di spin, lo spazio degli stati di una particella classica si pu`o approssimare con lo spazio delle fasi 1 di un punto materiale. La
misura invariante d in 1 e` data da
d =

d3 p d3 q
,
h3

(1.10)

dove pi e qi , con i = 1, 2, 3, sono variabili canoniche coniugate. Lespressione (1.10), che


e` invariante per trasformazioni canoniche, si utilizza per determinare il peso statistico di
una qualunque regione di 1 ; tale peso statistico rappresenta una quantit`a adimensionata
che corrisponde nel limite semiclassico al numero di stati quantici.

Richiami di fisica statistica classica

Sia (pi , qj ) la funzione hamiltoniana per una singola particella. I valori che la funzione (pi , qj ) definita in 1 pu`o assumere sono i possibili valori dellenergia di una
singola particella. Verr`a considerato il caso realisticamente interessante in cui i valori dellenergia soddisfano la disuguaglianza 0 e non sono limitati superiormente.

Spazio delle fasi Lo spazio delle fasi N di N particelle classiche e` isomorfo al prodotto
cartesiano di N spazi 1 , N (1 )N . Nel caso di N particelle identiche ovvero, tra
loro indistinguibili la misura invariante dN in N e` data da
N
1
1 " d3 pa d3 qa
=
(d)N .
dN =
3
N! a=1
h
N!

(1.11)

La misura (1.11) denotata anche col nome di conteggio di Boltzmann corretto contiene il fattore di Gibbs, ovvero il termine moltiplicativo 1/N!, la cui presenza e` necessaria per ottenere, attraverso il formalismo della meccanica statistica, risultati consistenti
per i potenziali termodinamici. Per esempio, in assenza del fattore di Gibbs, il calcolo
dellenergia libera e dellentropia produrrebbe come risultato espressioni che, nel limite
termodinamico, non risulterebbero quantit`a estensive, in totale disaccordo coi dati sperimentali.
Per il sistema contenente un numero arbitrario di particelle identiche classiche, lo
spazio delle fasi e` dato dalla somma diretta
=

N .

(1.12)

N =0

Quando il sistema pu`o contenere un numero arbitrario di particelle identiche, debolmente


interagenti tra loro, i possibili valori dellenergia coincidono con i possibili valori che pu`o
assumere lhamiltoniana H,
$
H=
+ piccole correzioni .
(1.13)
particelle

Questo equivale a supporre che, a parte deboli interazioni necessarie per raggiungere e
mantenere lequilibrio termodinamico, lenergia totale del sistema sia la somma delle
energie delle singole particelle.
Granpotenziale Nel caso in cui la parentesi di Poisson {H, N} tra lhamiltoniana H ed
il numero N di particelle si annulli,
{H, N} = 0 ,

(1.14)

la dinamica conserva il numero N di particelle ovvero N e` una costante del moto e


per calcolare i potenziali termodinamici si pu`o usare la distribuzione statistica grancanonica. La funzione di granpartizione Q(T, V, ) e` data da
$ 1 !
$!
(N H)/kT
dN e
=
Q(T, V, ) =
(d)N e(N H)/kT
N
N!
N
1
N
N
(
&
'
%
!
!
N
$ 1
()/kT
()/kT
. (1.15)
d e
d e
= exp
=
N!
1
1
N

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

Il granpotenziale risulta quindi


(T, V, ) = kT

d e()/kT .

(1.16)

Numero di particelle e densit`a di particelle Il numero N di particelle del sistema


termodinamico si ottiene dalla relazione N = (/)T V e vale perci`o
!
N=
d e()/kT .
(1.17)
1

Combinando le equazioni (1.16) e (1.17) si ottiene


(T, V, ) = kT N(T, V, ) ,

(1.18)

da cui segue lequazione di stato


P (T, )V = kT N(T, V, ) .

(1.19)

Daltra parte, N si pu`o anche esprimere come integrale della funzione di distribuzione
che, siccome rappresenta la densit`a di particelle nello spazio delle fasi 1 , verr`a indicata
con n ,
!
N=

d n .

(1.20)

Distribuzione di Boltzmann Dallequazione (1.18) e dalla definizione (1.20) segue che


la statistica di Boltzmann e` specificata allequilibrio termodinamico dalla seguente
funzione di distribuzione
n = e()/kT ,
(1.21)

che coincide con la distribuzione di Maxwell-Boltzmann e specifica come sono distribuite


le molecole nello spazio delle fasi di singola particella.
Potenziale chimico nullo Per completezza, si consideri ora il caso in cui la parentesi di
Poisson tra H ed N non sia nulla,
{H, N} =
0;

(1.22)

ovvero la dinamica non conserva il numero di particelle. In questo caso N non e` una
variabile indipendente, ma dipende dal valore delle altre variabili termodinamiche quali,
per esempio, la temperatura e il volume.
Allequilibrio termodinamico, il valore assunto da N deve essere tale da minimizzare i
potenziali termodinamici. Per esempio, per T e V fissati, si dovr`a avere (F/N)T,V = 0,
che implica lannullarsi del potenziale chimico. Quindi, quando vale lequazione (1.22),
il potenziale chimico deve essere nullo e per calcolare i potenziali termodinamici si pu`o
utilizzare linsieme canonico, che coincide formalmente con linsieme statistico grancanonico con la condizione = 0. Lenergia libera F (T, V ) si pu`o ottenere direttamente
dallespressione (1.16) ponendo = 0,
!
d e/kT .
(1.23)
F (T, V ) = kT
1

Lezione 2
Statistiche quantistiche
Si consideri un sistema termodinamico composto da particelle identiche la cui dinamica
e` descritta dalla meccanica quantistica.
Spin e statistica Tutti i dati sperimentali sono in completo accordo con lipotesi che
le funzioni donda di un qualunque sistema contenente particelle identiche di spin 1/2
debbano essere completamente antisimmetriche per lo scambio delle variabili di due particelle identiche. Questo implica che, in generale, dato un generico sistema contenente
particelle identiche di spin s, per scambio delle variabili di due particelle identiche, la
funzione donda deve essere necessariamente simmetrica se s assume un valore intero o
nullo (s = 0, 1, 2...), oppure la funzione donda deve essere necessariamente antisimmetrica se s assume un valore semintero (s = 1/2, 3/2, ...). Questa propriet`a viene sovente
denotata col nome di Teorema di Spin e Statistica, e si esprime affermando che particelle
con spin semintero seguono la statistica di Fermi-Dirac, mentre particelle con spin intero
o nullo seguono la statistica di Bose-Einstein.
Spazio degli stati Avendo fissato il tipo di particelle di cui e` composto il sistema, sia
H(1) lo spazio degli stati di singola particella. Una base completa in H(1) e` rappresentata
dai vettori ortonormali {|} in cui lindice assume i valori interi = 1, 2, 3, ....
Lo spazio degli stati di due particelle H(2) e` contenuto nel prodotto tensoriale H(1) H(1) .
Pi`u precisamente, se le particelle hanno spin nullo o spin intero, H(2) coincide con lo
spazio dei vettori di H(1) H(1) che sono simmetrici per scambio delle variabili relative
alle due particelle. Mentre, se le particelle hanno spin semintero, H(2) coincide con lo
spazio dei vettori di H(1) H(1) che sono antisimmetrici per scambio delle variabili delle
due particelle.
In maniera analoga si pu`o procedere a identificare lo spazio H(N ) relativo agli stati di N
particelle identiche. Le particelle che hanno spin nullo o spin intero seguono la statistica
di Bose-Einstein; conseguentemente, i corrispondenti vettori di stato devono essere completamente simmetrici per scambio delle variabili relative a due particelle qualunque. Le
particelle che hanno spin semintero seguono invece la statistica di Fermi-Dirac ed i corrispondenti vettori di stato devono essere completamente antisimmetrici per scambio delle
variabili di due particelle qualsiasi.
Bose-Einstein :

H(N )

N
)
*+
, -= H(1) H(1) H(1) -

simm.

Fermi-Dirac :

H(N )

)
*+
, -= H(1) H(1) H(1) -

antisimm.

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

Lo spazio H degli stati del sistema, che pu`o contenere un numero arbitrario di particelle
di tipo fissato, e` dato dalla somma diretta
H=

N =0

HN .

(2.1)

Si noti che e` possibile definire una base completa nello spazio degli stati costituita
da vettori in cui si specifica, per ogni valore di , il numero n di particelle che si trovano
nello stato |. Per particelle che seguono la statistica di Bose-Einstein, n pu`o assumere
i valori interi n = 0, 1, 2, 3, .... Mentre per particelle che seguono la statistica di FermiDirac, n pu`o assumere solamente due valori: n = 0 oppure n = 1.

2.1 Spazio di Fock


Risulta conveniente introdurre una descrizione alternativa dello spazio degli stati per
il sistema che pu`o contenere un numero arbitrario di particelle di tipo fissato in cui si
immagina di quantizzare il numero di particelle.
Per ogni valore di fissato, si introduca un nuovo spazio di Hilbert F per il quale
una base ortonormale completa di vettori e` rappresentata dallinsieme {|n } al variare
di n . Linterpretazione fisica di questi vettori e` basata sulla seguente identificazione:
.
|n rappresenta lo stato in cui n particelle identiche si trovano nello stato |. Sia N
loperatore numero di particelle nello stato |; questo operatore e` definito in F , e {|n }
sono i suoi autovettori
. |n = n |n .
N
(2.2)
Nel caso di particelle che seguono la statistica di Bose-Einstein, n pu`o assumere i valori
interi n = 0, 1, 2, 3, .... Mentre nel caso di particelle che seguono la statistica di FermiDirac, n pu`o assumere solamente i due valori n = 0 oppure n = 1.
Lo spazio di Fock F e` definito essere il prodotto tensoriale degli spazi F al variare
di

/
F=
F .
(2.3)
=1

Lo spazio degli stati H e` isomorfo allo spazio di Fock F ,


HF .

(2.4)

Nota In realt`a, per definire in maniera pi`u precisa lo spazio degli stati, occorrerebbe
considerare il sottospazio di F delle combinazioni lineari finite di vettori con un numero
arbitrario ma finito di particelle. La chiusura in F di questo sottospazio coincide con
lo spazio degli stati. In pratica, per quanto riguarda il calcolo dei potenziali termodinamici, lutilizzo di F o dello spazio degli stati conduce a risultati tra loro equivalenti ed in
accordo coi dati sperimentali. Pertanto, per semplificare le notazioni, lo spazio F verr`a
identificato con lo spazio degli stati.
Per calcolare i potenziali termodinamici in meccanica quantistica si procede in maniera
simile al caso classico. Occorre sostituire lo spazio delle fasi con lo spazio degli stati
del sistema. Gli integrali delle distribuzioni statistiche eH/kT oppure e(N H)/kT
effettuati con la misura invariante nello spazio delle fasi vanno sostituiti per mezzo

Statistiche quantistiche
!

7
!

delle tracce dei corrispondenti operatori eH/kT oppure e(N H)/kT nello spazio degli
. , che e` definito nello spazio degli stati, e` dato da
stati. Loperatore numero di particelle N
$
.=
. .
N
N
(2.5)

Valori dellenergia Risulta conveniente scegliere i numeri quantici che labellano gli
stati di singola particella | in modo tale da diagonalizzare lhamiltoniana . di singola
particella
. | = | , R .
(2.6)

Allora, per un gas di particelle identiche quantistiche debolmente interagenti, loperatore


. del sistema con un numero arbitrario di particelle assume la forma
hamiltoniana H
$
.=
. + piccole correzioni .
H
N
(2.7)

Prodotto delle tracce Uno dei motivi per cui e` conveniente introdurre lo spazio di
Fock e` il seguente. In base allisomorfismo (2.4), loperazione di traccia nello spazio H
eseguita su un qualsiasi operatore A pu`o essere interpretata come loperazione di
traccia eseguita in F . Siccome F e` uno spazio prodotto tensoriale, loperazione di traccia
coincide col prodotto delle operazioni di traccia nei singoli spazi fattori,
&
$$ %
TrH ( A ) = TrF ( A ) =
n1 |n2 | | A | |n2 |n1
n1

n2

& "
" $%
n | | A | |n =
TrF ( A ) .
=

(2.8)

2.1.1 Operatori di creazione e annichilazione


. si pu`o scrivere come
Loperatore numero di particelle N

per bosoni ;
a a
.
N =

per fermioni ;
b b

(2.9)

[a , a ] = a a a a =

[a , a ] = 0 = [a , a ] ,

(2.10)

{b , b } = 0 = {b , b } .

(2.11)

dove gli operatori di creazione e di annichilazione a e a oppure b e b soddisfano


le relazioni
,

oppure
{b , b } = b b + b b = 1 ,

Gli stati a molte particelle si ottengono applicando prodotti degli operatori di creazione
allo stato di vuoto che e` rappresetato dal vettore normalizzato |0.
Nel caso di statistica di Bose-Einstein , uno stato che contiene, per esempio, n particelle nello stato |, n particelle nello stato | ed n particelle nello stato | e` rappresentato da
4 5 n 4 5 n 4 5 n
1
|n , n , n = 3
(2.12)
a |0 .
a
a
n ! n ! n !

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

Il vettore (2.12) e` completamente simmetrico per scambio delle variabili di due particelle
qualunque poiche gli operatori di creazione commutano tra loro, [a , a ] = 0.
Nel caso di Statistica di Fermi-Dirac, lo stato che contiene per esempio una particella
nello stato |, una particella nello stato | ed una particella nello stato | e` rappresentato dal vettore
|, , = b b b |0 .
(2.13)
Il vettore (2.13) e` antisimmetrico per lo scambio , come pure per lo scambio
oppure , perche gli operatori di creazione anticommutano tra loro, {b , b } = 0.

2.2 Statistiche quantistiche


. eN
. si
Quando la dinamica conserva il numero di particelle, ovvero il commutatore tra H
annulla,
. N
.]=0,
[ H,
(2.14)
. e` una costante del
il numero N di particelle, dove N e` un autovalore delloperatore N,
moto e rappresenta una variabile indipendente. In questo caso, per calcolare i potenziali termodinamici si pu`o usare la distribuzione statistica grancanonica. La funzione di
granpartizione Q(T, V, ) vale
&
6
7 " $%
! H)/kT
!
! H)/kT
!
(N
(N
n | |e
| |n
Q(T, V, ) = TrH e
=
=

"$

n | e(n n )/kT |n .

(2.15)

Nel caso di statistica di Fermi-Dirac, ogni somma su n comprende due soli termini in
cui n = 0 e n = 1, pertanto
1
$

e( )n /kT = 1 + e( )/kT .

(2.16)

n =0

Mentre nel caso della statistica di Bose-Einstein, ogni somma sugli interi n conduce al
risultato

$
1
e( ) n /kT =
,
(2.17)
(
)/kT
1

e
n =0

purche la ragione della serie geometrica sia minore dellunit`a


e( )/kT < 1 .

(2.18)

La condizione (2.18) deve valere per ogni stato di singola particella affinche la somma
(2.17) converga per ogni . Siccome lenergia di singola particella e` limitata inferiormente, e` sufficiente richiedere che la condizione (2.18) sia soddisfatta per il valor minimo
dellenergia che, senza perdita di generalit`a, si pu`o assumere nullo (in caso contrario, occorre semplicemente traslare il valore del potenziale chimico). Pertanto, il vincolo (2.18)
risulta equivalente a
e /kT < 1 .
(2.19)

Statistiche quantistiche

La funzione di granpartizione vale quindi


8
(1 + e( )/kT ) per fermioni (F);
Q(T, V, ) =
8
( )/kT 1
) per bosoni (B);
(1 e

(2.20)

% &
F
B

(2.21)

ed il corrispondente granpotenziale e` dato da


&
$ %
( )/kT
(T, V, ) = kT
ln 1 e
,

dove la scelta dei segni (superiori per fermioni od inferiori per bosoni) si riferisce ai due
tipi di statistiche quantistiche.
Numero di particelle Il numero N di particelle e` una variabile termodinamica il cui
valore e` dato dalla derivata parziale di rispetto a
% &
% &
$

1
F
N =
=
.
(2.22)
(
)/kT

T,V
e
1
B

Siccome N coincide con la somma su dei numeri di occupazione n per gli stati di
singola particella,
$
N=
n ,
(2.23)

confrontando le espressioni (2.22) e (2.23) si ottengono i numeri medi di occupazione che


identificano le due distribuzioni statistiche quantistiche.

Distribuzione di Fermi-Dirac La distribuzione di Fermi-Dirac e` specificata dai numeri


di occupazione statistici
1
n = ( )/kT
,
(2.24)
e
+1
in cui il potenziale chimico non e` soggetto ad alcun vincolo.
Distribuzione di Bose-Einstein La distribuzione di Bose-Einstein e` specificata dai numeri di occupazione statistici
n =

1
e( )/kT

(2.25)

in cui il potenziale chimico e` soggetto al vincolo (2.19), ovvero z = e/kT < 1.


Potenziale chimico nullo
ossia vale la relazione

Quando la dinamica non conserva il numero di particelle,


. N
. ] = 0 ,
[ H,

(2.26)

il numero N di particelle non rappresenta una costante del moto e quindi non corrisponde
ad una variabile indipendente. In questo caso, il potenziale chimico deve essere nullo. Per
calcolare i potenziali termodinamici si pu`o utilizzare linsieme canonico, che si ottiene
formalmente dallinsieme grancanonico imponendo = 0. Lenergia libera F (T, V ) si
pu`o ricavare direttamente dallespressione (2.21) inserendo = 0,
&
% &
$ %
F
/kT
(2.27)
.
F (T, V ) = kT
ln 1 e
B

10

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

Numeri quantici di singola particella Gli stati di singola particella possono venir labellati dai valori dellimpulso p e della terza componente dello spin s3 (espresso in unit`a
di !). Per una particella in una scatola cubica di lato L, con condizioni periodiche al
contorno, i possibili autovalori valori dellimpulso sono dati da
p = (p1 , p2 , p3 ) =

2!
(n1 , n2 , n3 ) ,
L

(2.28)

in cui ni assumono valori interi, ni Z. 9


Dallespressione (2.28) segue che, nel limite
termodinamico, la somma adimensionale sugli stati di singola particella assume la
forma
!
$ $$$$
V $

3
d3 p .
(2.29)
h

s
n
n
n
s
3

2.3 Gas perfetti quantistici non relativistici


Per un gas di particelle non relativistiche, lenergia di singola particella si pu`o approssimare con
|p|2
= (p) =
,
(2.30)
2m
dove m rappresenta la massa. In questo caso, effettuando un cambio di variabili nellespressione
(2.29), si ricava la forma della somma sugli stati di singola particella nel limite continuo
!
$
V m3/2 $
d .

(2.31)
2 2 !3 s 3 0

Il granpotenziale (2.21) assume al forma


!
4
5
kT gV m3/2
d ln 1 e()/kT ,
(T, V, ) =
2 2 !3 0

% &
F
B

(2.32)

dove si e` indicato con g la degenerazione di spin, g = 2s + 1, che si ottiene sommando


sui possibili valori di s3 . Integrando per parti nei valori dellenergia, si ottiene
% &
3/2 !
F
3/2
2 gV m
(T, V, ) = 3
.
(2.33)
d ()/kT
2
3
e
1
B
2 ! 0
Similmente, dalla relazione (2.22) si ricava
!
gV m3/2
1/2
N=
,
d ()/kT
e
1
2 2 !3 0

% &
F
B

(2.34)

quindi la densit`a di particelle assume la forma


1/2
gV m3/2
d .
dN =
2 2 !3 e()/kT 1

% &
F
B

Pertanto lenergia interna risulta essere


!
!
gV m3/2
3/2
U = dN =
d ()/kT
.
e
1
2 2 !3 0

(2.35)

% &
F
B

(2.36)

Statistiche quantistiche

11

Utilizzando la relazione = P V e confrontando le equazioni (2.33) e (2.36), si ottiene


P V = 23 U ;

(2.37)

si noti che il fattore 2/3 in equazione (2.37) discende dalla particolare dipendenza (2.30)
di (p) da p.
Adiabatiche Risulta conveniente introdurre la variabile adimensionale y = /kT . Le
espressioni (2.33) e (2.34) si possono riscrivere come
% &
!
F
y 3/2
2gV
2
,
(2.38)
dy y/kT
(T, V, ) = 3 kT 3
e
1
B
T 0
!

2gV
N= 3
T

dy

y 1/2
ey/kT 1

dove T denota la lunghezza donda termica


:
T =

% &
F
B

2 !2
.
mkT

(2.39)

(2.40)

Lequazione (refq33) mostra che /V e` una funzione omogenea di grado 5/2 in e T ,


ovvero
(T, V, ) = V T 5/2 f (/T ) .
(2.41)
Dalle relazioni
S=

&

,
,V

N =

&

(2.42)

T,V

segue che lentropia e il numero di particelle sono funzioni omogenee di grado 3/2 in e
T . Conseguentemente, S/N e` omogenea di grado zero in e T , ovvero
S = N g(/T ) .

(2.43)

Durante un processo adiabatico si ha S = costante e quindi, per la relazione (9.51), vale


anche luguaglianza /T = costante.

2.4 Limite semiclassico


La statistica di Boltzmann coincide col limite semiclassico delle statistiche quantistiche.
Infatti, la distribuzione (1.21) si pu`o formalmente ottenere dalle distribuzioni quantistiche
(2.24) e (2.25) nel limite in cui z = e/kT tende a zero,
lim

e/kT 0

1
e( )/kT

= e( )/kT .

(2.44)

Daltra parte, per una particella non relativistica in cui = |p|2 /2m, dalla relazione (1.17)
segue
V
(2.45)
N = 3 e/kT .
T

12

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

Il valore di T coincide con la tipica lunghezza donda associata ad una particella quantistica che possiede energia dellordine di kT . Utilizzando lequazione (2.45), la condizione di applicabilit`a della statistica di Boltzmann, e/kT 1, risulta equivalente a
1 e/kT = 3T
ovvero
T

V
N

N
,
V

&1/3

(2.46)

(2.47)

Siccome (V /N)1/3 rappresenta lordine di grandezza della distanza media tra le particelle,
la relazione (2.47) mostra che il limite z 0 (ovvero, e/kT 1) rappresenta effettivamente il limite semiclassico, in cui la tipica lunghezza donda quantistica e` molto minore
della distanza media tra le particelle, che possono quindi essere approssimate con particelle classiche poiche linterferenza tra le funzioni donda e` trascurabile. Daltra parte,
la condizione (2.46) mostra che il limite semiclassico si raggiunge per alte temperature
ovvero piccola lunghezza donda termica oppure per basse densit`a di particelle.

Lezione 3
Gas di fermioni
In questo capitolo si considerano gli aspetti principali della fisica di un gas perfetto di
particelle quantistiche non relativistiche che soddisfano la statistica di Fermi-Dirac. Dopo
aver calcolato le correzioni ai potenziali termodinamici dovute alla statistica quantistica
nel limite semiclassico, si studiano le propriet`a di un gas di fermioni nel caso di densit`a elevate o di basse temperature. Si introduce lenergia di Fermi e si determinano i
potenziali termodinamici per un gas di fermioni degenere.

3.1 Granpotenziale
Per un gas di fermioni non relativistici, le espressioni basilari per i potenziali termodinamici si ricavano dalle equazioni (9.46) e (9.47),
(T, V, ) =

32

2gV
kT 3
T

2gV
N= 3
T

dy

dy

y 3/2
ey/kT + 1

y 1/2
ey/kT + 1

(3.1)

(3.2)

dove T = [2!2 /mkT ]1/2 rappresenta la lunghezza donda termica e g = 2s + 1 indica


la degenerazione di spin. Le equazioni (3.1) e (3.2) si possono riscrivere come
(T, V, z) =
N=

gkT V
f5/2 (z) ,
3T

gV
f3/2 (z) ,
3T

(3.3)

(3.4)

in cui z = exp(/kT ) denota la fugacit`a e le funzioni


4
f5/2 (z) =
3
2
f3/2 (z) =

dy

y 3/2
,
z 1 ey + 1

(3.5)

dy

y 1/2
,
z 1 ey + 1

(3.6)

soddisfano la relazione z[ df5/2 (z)/dz ] = f3/2 (z).


13

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

14

E` facile verificare che la funzione f3/2 (z) e` monotona crescente; inoltre, f3/2 (z) 0
per z 0 mentre si ha f3/2 (z) per z . Quindi, comunque vengano fissati
i valori di T , V e N, lequazione (3.4) ammette una e una sola soluzione in z. Ovvero
esiste un unico valore z = z0 (T, V, N) che soddisfa la relazione (3.4). Inserendo il valore
z = z0 (T, V, N) in equazione (3.3) si pu`o ottenere direttamente il valore della pressione
in funzione di (T, V, N).

3.2 Limite semiclassico


Per determinare il comportamento delle funzioni f5/2 (z) e f3/2 (z) in un intorno di z = 0,
e` conveniente utilizzare la relazione (valida per |z| < 1)

$
1
z ey
=
=
(1)n z n+1 e(n+1)y ,
z 1 ey + 1
1 + zey
n=0

(3.7)

che inserita nellespressione (3.5) produce il risultato


!

4 $
n n+1
f5/2 (z)
(1) z
dy y 3/2 e(n+1)y
3 n=0
0
!

4 $
z n+1
n
dt t3/2 et .

(1)
5/2
(n + 1)
3 n=0
0
Come mostrato in Appendice Matematica, vale

!
3
3/2 t
dt t e = (5/2) =
,
4
0

(3.8)

(3.9)

e quindi si ottiene
f5/2 (z)

(1)n+1

n=1

z2
zn
=
z

+
n5/2
25/2

(3.10)

Similmente, inserendo la relazione (3.7) nellespressione (3.6) si ricava

2 $
f3/2 (z)
(1)n z n+1
n=0
2

Lidentit`a

f3/2 (z)

dy y 1/2 e(n+1)y

z n+1
(1)
(n + 1)3/2
n=0
n

1/2 t

dt t

= (3/2) =

implica

$
n=1

(1)n+1

dt t1/2 et .

(3.11)

,
2

zn
z2
=
z

+
n3/2
23/2

(3.12)

(3.13)

Gas di fermioni

15

In un intorno di z = 0, le equazioni (3.3) e (3.4) assumono quindi la forma


%
&
gkT V
z2
(T, V, ) 3
z 5/2 + ,
T
2
%
&
gV
z2
N 3 z 3/2 + .
T
2

(3.14)

(3.15)

La relazione (3.15) determina il valore di z al secondo ordine in potenze della densit`a


N/V ,
;
<2
N3T
1 N3T
z
+ 3/2
+ ,
(3.16)
gV
2
gV

che inserito in equazione (10.14) conduce al risultato

NkT
P V = (T, V, N) NkT
4 2

N3T
gV

<

+ .

(3.17)

Pertanto, il contributo dovuto unicamente alla statistica di Fermi-Dirac al secondo


coefficiente del viriale risulta essere
[2!2 /mkT ]3/2

B(T )--
.
(3.18)
4 2g
FD
Nel limite semiclassico z 0, lenergia libera risulta essere F = F0 + F -F D , in cui F0
denota lespressione classica dellenergia libera,
=% & %
&3/2 >
2mkT
V
NkT ,
(3.19)
F0 (T, V, N) = NkT ln
N
h2
mentre

F (T, V, N)--

FD

NkT

4 2g

N
V

&

[2!2 /mkT ]3/2 .

(3.20)

3.3 Basse temperature o alte densit`a


Gli effetti quantistici giocano un ruolo fondamentale nel limite z ; si consideri il
comportamento delle funzioni f5/2 (z) e f3/2 (z) in questo limite. Dallespressione (3.5) si
ricava
!
4
y 3/2
.
(3.21)
f5/2 (z) =
dy yln z
e
+1
3 0
Ponendo y = x ln z e utilizzando x come variabile indipendente, si ha
!
4
x3/2
5/2
f5/2 (z) = (ln z)
.
dx (x1) ln z
e
+1
3
0

Nel limite z si ottiene


1
e(x1) ln z + 1

(x1) ln z
e

(3.22)

per x > 1 ;
(3.23)
per 0 x < 1 .

16

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

Risulta conveniente esprimere lintegrale che appare in equazione (3.22) come somma
di due parti: lintegrale nellintervallo 0 x 1 e lintegrale per x > 1. Il primo termine
fornisce il valore (2/5) mentre il secondo termine si annulla. Pertanto, nel limite z ,
si trova
8
f5/2 (z) (ln z)5/2 .
(3.24)
15
La relazione z[ df5/2 (z)/dz ] = f3/2 (z) conduce al risultato (per z )
4
f3/2 (z) (ln z)3/2 .
3

(3.25)

Siccome ln z = /kT , la relazione (3.25) inserita nellequazione (10.4) implica


!2
=
2m

N
V

&2/3 %

6 2
g

&2/3

(3.26)

e utilizzando lespressione (3.24) in equazione (3.3) si ricava


P =

1
5

6 2
g

&2/3

!2
m

N
V

&5/3

(3.27)

Il valore (3.26) assunto dal potenziale chimico nel limite z e` chiamato energia
di Fermi, e il valore (3.27) della pressione nello stesso limite e` sovente indicato come
pressione di Fermi.

3.3.1 Sfera di Fermi


Nel limite T 0 la distribuzione di Fermi-Dirac ha il seguente comportamento

1 per < ;
1
n = ( )/kT

e
+1
0 per > .

(3.28)

Quindi, per T 0, tutti gli stati di singola particella con energia inferiore al valore limite
definito da sono occupati, mentre i rimanenti stati di singola particella con energia
maggiore di non sono occupati.
Quando la temperatura assoluta tende a zero, le particelle di un gas di fermioni tendono a distribuirsi in modo tale da occupare tutti gli stati di energia pi`u bassa compatibilmente col principio di esclusione di Pauli, in base al quale ogni stato pu`o essere occupato
al pi`u da una sola particella. Il valore superiore F per lenergia degli stati occupati
detta energia di Fermi coincide proprio con (T = 0).
Gli stati di singola particella possono essere labellati, per esempio, dal valore dellimpulso e dal valore di una componente dello spin. Siccome per particelle libere lenergia
non dipende dallo spin ed e` una funzione crescente del modulo dellimpulso, gli stati
occupati a T = 0 sono quelli caratterizzati da un impulso appartenente ad una sfera
tridimensionale, detta sfera di Fermi. Il raggio pF di questa sfera nello spazio degli
impulsi e` detto impulso di Fermi.

Gas di fermioni

17

Il valore dellenergia di Fermi F = p2F /2m e` fissato dalla densit`a di particelle. Infatti,
quando T = 0, il numero totale N di particelle coincide col numero degli stati di singola
particella occupati,
!
!
? g @ p3
V
4gV pF 2
3
N =g 3 d p=
V F3 ,
(3.29)
p
dp
=
2
h
h3
6
!
0
da cui segue

&1/3
6 2
pF = !
,
g
% &2/3 % 2 &2/3
6
!2 N
2
.
F = pF /2m =
2m V
g
N
V

&1/3 %

(3.30)
(3.31)

3.3.2 Gas degenere


Allo zero assoluto, la distribuzione di Fermi-Dirac assume la forma a gradino (3.28) ed il
gas di fermioni e` detto completamente degenere. Per basse temperature quando kT /F <
1, ovvero
% &2/3 % 2 &2/3
!2 N
6
kT <
,
(3.32)
2m V
g
la distribuzione di Fermi-Dirac assume una forma lievemente smussata rispetto alla distribuzione (3.28) ed il gas e` detto degenere. Allaumentare della temperatura, gli stati di singola particella con energia maggiore dellenergia di Fermi F tendono ad essere parzialmente occupati, essenzialmente entro lintervallo F < < F + kT , mentre gli stati con
energia immediatamente inferiore allenergia di Fermi tendono gradatamente a spopolarsi, essenzialmente nellintervallo F kT < < F . Per determinare lespressione dei
potenziali termodinamici di un gas di fermioni degenere, risulta conveniente effettuare
uno sviluppo in potenze di kT (ovvero uno sviluppo in kT / kT /F < 1) delle varie
quantit`a di interesse.
Propriet`a A. Quando kT / 1, lo sviluppo in potenze di kT del seguente integrale
I(T ),
!
f () d
,
(3.33)
I(T ) =
e()/kT + 1
0
in cui la funzione f () cresce al pi`u come una potenza di nel limite , e` dato da
(Sommerfeld expansion)
!
2
7 4
I(T )
f () d + (kT )2 f () +
(kT )4 f () + .
(3.34)
6
360
0
Dimostrazione1 . Ponendo = kT x ed utilizzando x come variabile di integrazione,
dallespressione (3.33) si ricava
!
f ( + kT x)
I(T )/kT =
dx
ex + 1
/kT
!
! /kT
f ( + kT x)
f ( kT x)
dx +
dx .
(3.35)
=
x
e +1
ex + 1
0
0
1

L. Landau and E. Lifchitz, Physique Statistique, Editions Mir (Moscou, 1967).

18

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

Siccome 1/(ex + 1) = 1 1/(ex + 1), si ha


! /kT
! /kT
! /kT
f ( kT x)
f ( kT x)
dx =
dx
f ( kT x) dx
x
e +1
ex + 1
0
0
0
in cui il primo integrale al secondo membro dellequazione vale
!
! /kT
1
f () d .
f ( kT x) dx =
kT 0
0

(3.36)

(3.37)

Mentre per kT / 1, nel secondo integrale si pu`o sostituire il valore /kT del limite
superiore di integrazione con + poiche, quando f () ha un andamento al pi`u polinomiale per grandi valori di , la differenza tra i due integrali con differenti limiti superiori
di integrazione tende a zero per kT / 0 pi`u rapidamente di qualunque potenza di
kT /,
! /kT
!
f ( kT x)
f ( kT x)
dx
dx .
(3.38)
x
e +1
ex + 1
0
0
Si ottiene allora
!
!
dx
[f ( + kT x) f ( kT x)] .
(3.39)
I(T )
f () d + kT
x
e +1
0
0
Sostituendo le funzioni f ( + kT x) e f ( kT x) con i loro sviluppi di Taylor in potenze
di kT x ed integrando nella variabile x, la relazione (3.39) riproduce tutti i termini dello
sviluppo (3.34).
Utilizzando la formula (3.34) si ottiene
!
3/2
2
2
d ()/kT
5/2 + (kT )2 1/2 +
e
+1
5
4
0
!
1/2
2
2
d ()/kT
3/2 + (kT )2 1/2 +
e
+1
3
12
0

(3.40)
(3.41)

Quindi, per un gas degenere in cui kT / 1, le equazioni (3.1) e (3.2) assumono la


forma
=
>
% &2
? g @ (2m)3/2
2
5
kT
(T, V, ) = 52
V 5/2 1 +
+ ,
(3.42)
6 2
!3
8

=
>
% &2
? g @ (2m)3/2
2

kT
V 3/2 1 +
+ .
N=
6 2
!3
8

(3.43)

Dallequazione (3.43) segue

2
1
12

kT
F

&2

>

mentre dallequazione (3.42) si ricava


>
% & =
% &2
2
5
N
kT
P 25
F 1 +
+ ,
V
12 F

(3.44)

(3.45)

Gas di fermioni
kT
F

&

5 2
1
12

kT
F

2
S Nk
2

19

(3.46)

Lenergia libera F = + N risulta essere


F (T, V, N) 53 NF

&2

>

(3.47)

e lenergia interna U = F + T S vale


U 53 NF

5 2
1+
12

kT
F

&2

>

(3.48)

Per un gas degenere, la capacit`a termica CV = (U/T )V N e` data da


%

2
CV Nk
2

kT
F

&

(3.49)

3.4 Appendice Matematica


I.S. Gradshteyn and I.M. Ryzyk
Table of integrals, series, and products
Academic Press, INC. (New York, 1981)

3.4.1 Funzione Gamma


Funzione (x) (Integrale di Eulero del secondo tipo)
(x) =

et tx1 dt .

(x) e` analitica in x con poli semplici nei punti x = (per = 0, 1, 2, 3, ...) a cui
corrispondono i residui (1) /!.
(x + 1) = x (x)

(x) (1 x) =

sin x

(1) = (2) = 1

22x1
(2x) = (x)(x + 12 )

cos x

( 12 ) = 2

( 21 + x) ( 12 x) =

( 21 ) =

Sia n un numero naturale, n N; si ha (n) = (n 1)!, inoltre


(n +

1
)
2

2n

(2n 1)!! ,

( 21

2n
n) = (1)
(2n 1)!!
n

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

20

3.4.2 Funzione zeta


Funzione zeta (x) di Riemann

$
1
(x) =
nx
n=1

[ Re x > 1 ]

! x1
t
tx1
1x
dt
=
(1

2
)
(x)
(x)
,
dt = (x) (x)
et + 1
et 1
0
!
! x1 t
dt
t e
x
=
ln
2
,
2
dt = (2x 1) (x) (x)
t+1
2t 1
e
e
0
0

Per n numero naturale, n N, si ha

22n1 2n |B2n |
(2n)!

(2n) =

(1 2n) =

B2n
2n

3.4.3 Numeri di Bernoulli


Numeri di Bernoulli Bn

$ tn
t
=
Bn
et 1 n=0
n!

funzionale generatore:
B0 = 1

B2 = 1/6 ,
B10 = 5/66 ,

B1 = 12

B4 = 1/30 ,

B12 = 691/2730 ,

Relazioni integrali (n N)
!
!

B2n+1 = 0

[n N]

B6 = 1/42 ,
B14 = 7/6 ,

B8 = 1/30
B16 = 3617/510

t2n1
B2n
dt = (1)n1 (2)2n
t
e 1
4n

t2n1
|B2n |
dt = (1 212n ) (2)2n
t
e +1
4n

Lezione 4
Gas di bosoni
In questo capitolo si considerano gli aspetti principali della fisica di un gas perfetto costituito da particelle quantistiche non relativistiche che soddisfano la statistica di BoseEinstein. Dopo aver calcolato le correzioni ai potenziali termodinamici dovute alla statistica quantistica nel limite semiclassico, si studiano le propriet`a termodinamiche del gas
nel caso di densit`a elevate o di basse temperature. Diminuendo la temperatura, un gas di
bosoni effettua una transizione di fase denominata condensazione di Bose-Einstein, di cui
si descrivono le propriet`a termodinamiche pi`u importanti.

4.1 Granpotenziale
Per un gas di bosoni non relativistici, le espressioni basilari per i potenziali termodinamici
si ricavano dalle equazioni (9.46) e (9.47),
!
2gV
y 3/2
2
(T, V, ) = 3 kT 3
dy y/kT
,
(4.1)
T 0
e
1
2gV
N= 3
T

dy

y 1/2
ey/kT 1

(4.2)

dove T = [2!2 /mkT ]1/2 rappresenta la lunghezza donda termica e g = 2s + 1 indica


la degenerazione di spin. Le equazioni (4.1) e (4.2) si possono riscrivere come
(T, V, z) =
N=

gkT V
G5/2 (z) ,
3T

gV
G3/2 (z) ,
3T

(4.3)

(4.4)

in cui z = exp(/kT ) denota la fugacit`a. Le equazioni (4.1) e (4.2) e quindi le


equazioni (4.3) e (4.4) sono valide quando la condizione 0 z < 1 e` soddisfatta.
Le funzioni
!
4
y 3/2
G5/2 (z) =
,
(4.5)
dy 1 y
z e 1
3 0
!
y 1/2
2
dy 1 y
,
(4.6)
G3/2 (z) =
0
z e 1
21

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

22

verificano la relazione z[ d G5/2 (z)/dz ] = G3/2 (z). La funzione G3/2 (z) e` monotona
crescente nellintervallo 0 z < 1 e tende a zero per z 0. Quindi, avendo fissato i
valori di T , V ed N, quando lequazione (4.4) ammette una soluzione z = z0 (T, V, N)
per 0 z0 < 1, tale soluzione e` unica. Inserendo il valore z = z0 (T, V, N) in equazione
(4.3), si pu`o ottenere il valore della pressione in funzione di (T, V, N).

4.2 Limite semiclassico


La seguente relazione (valida per |z| < 1) e` utile per determinare il comportamento delle
funzioni G5/2 (z) e G3/2 (z) in un intorno di z = 0,

$
1
z ey
=
=
z n+1 e(n+1)y .
1
y
y
z e 1
1 ze
n=0

(4.7)

Dallespressione (4.5) segue allora


!

4 $ n+1
G5/2 (z) =
z
dy y 3/2 e(n+1)y
3 n=0
0
!

$
4 $ z n+1
zn
3/2 t
=
dt
t
e
=
,
3 n=0 (n + 1)5/2 0
n5/2
n=1

(4.8)

che implica
G5/2 (z) z +

z2
+
25/2

(4.9)

Similmente, si ricava

2 $ n+1
G3/2 (z) =
z
n=0
2
=

$
n=0

dy y 1/2 e(n+1)y

n+1

z
(n + 1)3/2

dt t1/2 et =

$
zn
,
3/2
n
n=1

(4.10)

da cui segue
z2
+
23/2
In un intorno di z = 0, le equazioni (4.3) e (4.4) assumono la forma
%
&
gkT V
z2
(T, V, ) 3
z + 5/2 + ,
T
2
G3/2 (z) z +

gV
N 3
T

z2
z + 3/2 +
2

&

(4.11)

(4.12)

(4.13)

La relazione (4.13) determina il valore di z al secondo ordine in potenze della densit`a


N/V ,
<2
;
N3T
1 N3T
3/2
+ ,
(4.14)
z
gV
2
gV

Gas di bosoni

23

che inserito in equazione (4.12) conduce al risultato


NkT
P V = (T, V, N) NkT +
4 2

N3T
gV

<

+ .

(4.15)

Pertanto, il contributo dovuto unicamente alla statistica di Bose-Einstein al secondo


coefficiente del viriale risulta essere
[2!2 /mkT ]3/2

.
(4.16)
B(T )--
4 2g
BE
Nel limite semiclassico z 0, lenergia libera risulta essere F = F0 + F -BE , in cui F0
denota lespressione classica dellenergia libera,
=% & %
&3/2 >
V
2mkT
F0 (T, V, N) = NkT ln
NkT ,
N
h2
mentre

F (T, V, N)--

BE

NkT

4 2g

N
V

&

[2!2 /mkT ]3/2 .

(4.17)

4.2.1 Limite di fugacit`a unitaria


Mentre il limite semiclassico z 0 e` rilevante nel caso di alte temperature o basse densit`a
di particelle, il limite z 1 e` interessante per descrivere il comportamento del sistema
per basse temperature o alte densit`a, in cui gli effetti quantistici sono dominanti. Nel
limite z 1, entrambe le funzioni (4.5) e (4.6) tendono ad un valore finito: G5/2 (1) =
(5/2) = 1.341 , mentre G3/2 (1) = (3/2) = 2.612 . In Figura 4.1 e` riportato il
grafico della funzione G3/2 (z) quando 0 z 1; si noti che la derivata prima di G3/2 (z)
tende a + nel limite z 1.

G3/2
2.612

Figure 4.1. Funzione G3/2 (z).


Siccome G3/2 (z) e` monotona crescente, nellintervallo 0 z 1 vale la relazione
0 G3/2 (z) G3/2 (1) = 2.612. Pertanto lequazione (4.4), che pu`o essere riscritta

24

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

come G3/2 (z) = 3T (N/V )g 1 , presenta un problema poiche la quantit`a 3T (N/V )g 1


pu`o assumere un valore arbitrariamente elevato. Infatti, per T 0 oppure per (N/V )
, vale 3T (N/V )g 1 . Questo apparente problema si presenta quando si considera
il limite z 1 dopo aver effettuato il limite termodinamico (questi due limiti non commutano tra loro!). Infatti, quando il sistema e` vincolato entro una regione (per esempio cubica) dello spazio con volume V finito, utilizzando la distribuzione di Bose-Einstein
la densit`a di particelle N/V risulta
N
1 $
1
=
,
V
V z 1 e /kT 1

(4.18)

dove la somma va effettuata sugli stati di singola particella. Utilizzando condizioni periodiche al contorno, lo stato fondamentale ha energia nulla. Risulta conveniente esplicitare
il contributo dello stato fondamentale alla densit`a N/V ,
>0
z
1 $
1
N
=
+
,
V
V (1 z) V z 1 e /kT 1

(4.19)

dove la sommatoria al secondo membro dellequazione (4.19) va effettuata sugli stati con
energia non nulla. Imponendo la condizione z < 1 ed effettuando il limite termodinamico
V , il contributo dello stato fondamentale z/V (1 z) tende a zero, mentre il contributo degli stati ad energia non nulla riproduce il risultato (4.4). Se invece, tenendo V
finito, si considera il limite z 1, si osserva che lo stato fondamentale contribuisce alla
densit`a mediante un termine formalmente divergente.
Questo significa che il problema illustrato in Figura 4.1 si risolve tenendo conto delle
particelle nello stato fondamentale.
Infatti, per tenere conto delle particelle nello stato fondamentale, occorre modificare
la funzione G3/2 (z) prolungando la funzione stessa sullasse verticale (verso +) in
corrispondenza del punto z = 1. Allora, come mostrato in Figura 4.2, qualunque sia il
valore di 3T N/V g, resta comunque fissato un unico valore per z.

T N / Vg

2.612

Figure 4.2. Prolungamento della funzione G3/2 (z).

Gas di bosoni

25

In particolare, nel caso in cui 3T (N/V )g 1 2.612, il valore di z e` determinato dallequa3


1
zione (4.4), mentre
A 3 quando1T (N/V )gB 2.612 necessariamente si ha z = 1 e la quantit`a mancante T (N/V )g 2.612 in equazione (4.4) e` fornita dalle particelle che si
trovano nello stato con energia nulla.

4.3 Condensazione di Bose-Einstein


Per V ed N fissati, si immagini di variare la temperatura; al diminuire di T , la quantit`a
3T (N/V )g 1 aumenta e alla cosiddetta temperatura critica T = T0 raggiunge il valore
2.612,
30 (N/V )g 1 = [2!2 /mkT0 ]3/2 (N/V )g 1 = 2.612 .
(4.20)
La relazione (4.20) implica
3.312 !2
T0 = 2/3
g
mk

N
V

&2/3

(4.21)

Per T > T0 , il valore di z che e` inferiore allunit`a e` determinato dallequazione (4.4)


ed il sistema si comporta come un normale gas perfetto di bosoni. Quando T = T0 , il
sistema subisce una transizione di fase e comincia a formarsi il cosiddetto condensato,
ovvero, una frazione macroscopica di tutte le N particelle tende ad occupare lo stato di
energia minima per le singole particelle (in approssimazione di particelle libere). Quando
T < T0 , il valore di z e` unitario ed una frazione macroscopica di particelle costituenti il
fluido si trova nello stato fondamentale. Il numero totale N di particelle si pu`o decomporre nella somma di due termini
N = N0 + N>0 ,

(4.22)

dove N0 denota il numero di particelle nello stato con energia nulla mentre N>0 rappresenta il numero di particelle con energia non nulla. Quando T < T0 , il contributo
delle particelle con energia non nulla alla quantit`a 3T (N/V )g 1 raggiunge il valore di
saturazione 2.612, ovvero vale la relazione
3T (N>0 /V )g 1 = 2.612 .

(4.23)

Tenendo conto dellequazione (4.20) che definisce la temperatura critica, si ottiene


3T (N>0 /V )g 1 = 2.612 = 30 (N/V )g 1 ,
da cui segue
N>0 = N

T
T0

&3/2

(4.24)

(4.25)

Conseguentemente, il numero N0 di particelle che si trovano nello stato fondamentale,


ovvero il numero di particelle del condensato di Bose-Einstein, vale
=
% &3/2 >
T
.
(4.26)
N0 = N N>0 = N 1
T0

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

26

Allo zero assoluto tutte le particelle si trovano nello stato fondamentale, ovvero fanno
parte del condensato che possiede entropia nulla. Quando T < T0 il gas di bosoni e`
degenere, si ha z = 1 e la forma dei potenziali termodinamici si semplifica notevolmente.
Infatti, dallequazione (4.3) si ricava
(T, V, z) = (T, V, z = 1) =

gkT V
(5/2) ,
3T

(4.27)

da cui segue che il potenziale chimico si annulla e la pressione non dipende da V ,


P =

gkT
(5/2) .
3T

(4.28)

Utilizzando la relazione P V = 32 U, si ottiene U = 23 , ovvero


U(T, V ) = 32 [mkT /2!2 ]3/2 gkT V (5/2) ,

(4.29)

da cui segue
CV =

U
T

&

15
[m/2!2 ]3/2
4

gk 5/2 T 3/2 V (5/2) .

(4.30)

4.4 Capacit`a termica al punto di transizione


La formazione del condensato di Bose-Einstein per temperature inferiori alla temperatura critica presenta alcune analogie col fenomeno del passaggio da parte di un
fluido dalla fase gassosa alla fase liquida o condensata. Alla temperatura di transizione
T = T0 , la capacit`a termica del sistema di bosoni ha una discontinuit`a nella sua derivata
prima rispetto alla temperatura.
Quando T < T0 , la capacit`a termica a volume costante e` mostrata in equazione (4.30).
Tenendo conto delle relazioni (4.23) e (4.25), si ottiene
Vg
= 1 (3/2)N
3T

T
T0

&3/2

(4.31)

e quindi CV si pu`o riscrivere nella forma seguente


15 (5/2)
CV =
Nk
4 (3/2)
da cui segue che

T
T0

&3/2

45 (5/2) Nk
Nk
CV -=
2.88
.
T T =T0 0
8 (3/2) T0
T0

(4.32)

(4.33)

Si consideri ora il calcolo dei potenziali termodinamici in funzione delle variabili


(T, V, N) quando T > T0 nellintorno del punto di transizione T = T0 . A questo
scopo, occorre determinare il valore di z per mezzo dellequazione (4.4) e inserirlo in
equazione (4.3), nellintorno di z = 1 con z < 1.

Gas di bosoni

27

Posto z = 1 w, con w > 0, i primi termini dello sviluppo di Taylor della funzione
G5/2 (1 w) in potenze di w sono
G5/2 (z) -= (5/2) w (3/2) .
G5/2 (1 w) G5/2 (1) w
z -z=1

(4.34)

La funzione G3/2 (1 w) non ammette uno sviluppo in potenze di w nellintorno di w =


0, poiche la derivata prima di G3/2 (z) e` divergente nel punto z = 1. Occorre quindi
procedere ad un calcolo diretto. Si ha
;
<
!
2
1
1
1/2
G3/2 (1 w) G3/2 (1) =
dy y

. (4.35)
0
ey (1 w)1 1 ey 1
Essendo interessati al termine dominante di G3/2 (1 w) G3/2 (1) nel limite w 0, si
pu`o porre
!
2
ey
G3/2 (1 w) G3/2 (1) (w)
.
(4.36)
dy y 1/2 y
(e 1)(ey 1 + ey w)
0
Lintegrale che appare in equazione (4.36) e` divergente per w 0 poiche la funzione
integranda sviluppa una singolarit`a nel punto y = 0. Risulta allora conveniente scrivere
lintegrale come somma di due parti
!

dy ( ) =

dy ( ) +

dy ( ) ,

(4.37)

dove e` fissato piccolo a piacere. Il secondo integrale nel membro di destra dellequazione
(4.37) e` finito nel limite w 0 ed e` quindi trascurabile rispetto al primo integrale che
diverge per w 0. Resta quindi da calcolare
!

dy y

1/2

ey

(ey 1)(ey 1 + ey w)

dy y 1/2

1
,
y(y + w)

(4.38)

dove luguaglianza in equazione (4.38) e` assicurata dal fatto che il valore di pu`o essere
scelto arbitrariamente piccolo. Infine, nel limite w 0 si ottiene
!
!
! (/w)
1
2
1
1
= 2
=
dy y 1/2
dt 2
du
y(y + w)
(t + w)
w 0
(1 + u2 )
0
0
!
2

1
= .
=
du
(4.39)
2
(1 + u )
w 0
w
Riassumendo, si ha


G3/2 (1 w) (3/2) 2 w .

(4.40)

Utilizzando lespressione (4.40) e lequazione (4.4), si ricava la seguente dipendenza di


w da (T, V, N) in un intorno di T0 (per T T0 )
&2
%
T T0
9 2
(3/2)
.
w(T, V, N)
16
T0

(4.41)

28

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

Daltra parte, utilizzando la relazione U = 23 e lequazione (4.33) si determina lespressione dellenergia interna in funzione di (T, V, N) per T > T0 , in un intorno di T0
U(T, V, N) 32 kT

gV
gV
3
kT
(5/2)

w(T, V, N) (3/2) .
2
3T
3T

(4.42)

A questo punto, effettuando due derivate nella variabile T dellespressione (4.42) si ottiene
CV -CV -27 2(3/2) Nk
=

,
(4.43)
T -T =T0 +0
T -T =T0 0
16
T0
da cui segue

CV -Nk
CV -
= 3.664
.
T T =T0 +0
T T =T0 0
T0

(4.44)

Lezione 5
Gas di fotoni
Il sistema definito da radiazione elettromagnetica in equilibrio termodinamico con materia viene denominato gas di fotoni. Non si pu`o fissare a priori il numero di fotoni del
sistema poiche, sia nel processo di termalizzazione sia allequilibrio termico, fotoni vengono continuamente assorbiti o emessi dalla materia. In realt`a, il numero medio di fotoni
del sistema non rappresenta una variabile indipendente ma dipende dalle altre variabili
termodinamiche, quali la temperatura e il volume.

5.1 Onde elettromagnetiche


In una regione di spazio priva di materia, le equazioni di Maxwell assumono la forma
1 B
c t
1 E
B =
c t

E =

B =0

E =0

(5.1)

dove c indica la velocit`a della luce nel vuoto.


Le equazioni (5.1) sono lineari, pertanto la somma di due soluzioni e` essa stessa una
soluzione delle equazioni. I campi elettromagnetici si possono quindi scrivere come
somma di due parti: una parte cosiddetta propagante o di radiazione a cui e` associato
un flusso non nullo di energia e di impulso, ed una parte non-propagante. La parte propagante si pu`o sempre esprimere come sovrapposizione di onde elettromagnetiche piane
monocromatiche; lenergia e limpulso associati ad ogni onda elettromagnetica vengono
trasportati attraverso lo spazio ed il tempo dal punto di emissione dellonda al punto di
assorbimento. Il campo elettrostatico responsabile della forza di Coulomb tra cariche elettriche e` invece un esempio di componente non-propagante del campo elettromagnetico.
In questa lezione si considerano le propriet`a termodinamiche della radiazione elettromagnetica in equilibrio termico.
Onde piane monocromatiche Prendendo il rotore della prima equazione di Maxwell
ed utilizzando la terza e la quarta equazione, si ottiene:
2
E(x, t) = c2 2 E(x, t) ,
2
t

(5.2)

che e` lequazione di dAlembert per la propagazione delle onde. Si consideri una particolare soluzione dellequazione (5.2), in cui la dipendenza del campo elettrico dalle
29

30

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

coordinate spaziali sia definita da un unico valore k del vettore donda


E(x, t)-- E(k, t) eikx + E (k, t) eikx ,

(5.3)

dove E(k, t) e` un vettore complesso. Lequazione (5.2) e` verificata quando


2
E(k, t) = c2 |k|2 E(k, t) .
(5.4)
t2
Ricordando lequazione del moto per un oscillatore armonico q = 2 q, la relazione
(5.4) mostra che ogni componente non nulla di E(k, t) corrisponde ad un oscillatore di
frequenza angolare (o pulsazione)
= (k) = c|k| .

(5.5)

Il campo elettrico di unonda piana con fissato k si pu`o sempre scrivere nel modo seguente
E(x, t)-- = A (k) ei(kxt) + compl. coniug. ,
(5.6)
k

dove A determina lampiezza dellonda ed il vettore unitario complesso (k), che descrive lo stato di polarizzazione dellonda, soddisfa
(k) (k) = 1 ,

k (k) = 0 .

(5.7)

Per ogni fissato valore di k, vi sono due soli vettori di polarizzazione { 1 , 2 } linearmente indipendenti fra loro, che possono essere scelti come mostrato in Figura 5.1.

2
Figure 5.1. Polarizzazioni delle onde elettromagnetiche.
Per unonda piana monocromatica si utilizzano le notazioni seguenti:
.,
k = vettore donda = (2/) a
= lunghezza donda ,
. = versore di propagazione dellonda ,
a
= pulsazione = 2 ,
= frequenza = (1/ ) ,
= periodo ,
= pulsazione = .

Il campo elettrico (5.6) caratterizza completamente unonda piana monocromatica poiche


il campo magnetico risulta essere semplicemente
k
B(x, t)-- =
E(x, t)-- .
(5.8)
|k|
k

La parte propagante del campo elettromagnetico, ovvero una generica onda elettromagnetica, si pu`o sempre decomporre nelle sue componenti monocromatiche e scrivere, utilizzando la serie o integrale di Fourier, come somma o integrale di onde piane; per il campo
elettrico si ottiene
$ $
(5.9)
E(x, t) =
E(x, t)-- .
k

polariz

Gas di fotoni

31

5.2 Modi di oscillazione


Ogni componente monocromatica del campo elettrico, con vettore donda k e polarizzazione (k) fissati, e` anche denotata col nome di modo di oscillazione del campo. Come
indicato dallequazione (5.4), ad ogni modo di oscillazione del campo corrisponde un
oscillatore armonico di pulsazione = c|k|.
Si consideri radiazione elettromagnetica entro una regione spaziale cubica di lato L e
volume V = L3 . Imponendo condizioni periodiche al bordo per i campi elettromagnetici,
i possibili valori del vettore donda sono
k = (kx , ky , kz ) =

2
(n1 , n2 , n3 ) ,
L

(5.10)

in cui ni , al variare di i = 1, 2, 3, assume valori interi, ni Z. Ad ogni valore di k


fissato, ovvero ad ogni tripla di numeri interi (n1 , n2 , n3 ), corrispondono due modi di
oscillazione, un modo per ogni polarizzazione indipendente. Nel limite in cui il volume
della regione tende allinfinito, ovvero L , i possibili valori del vettore donda si
possono approssimare con variabili continue ed il conteggio dei modi di oscillazione si
determina immaginando di dover sommare una certa funzione g(k, ) su tutti i modi di
oscillazione
!
$$$ $
$
V
3
g(k, )
d
k
g(k, ) .
(5.11)
3
(2)
n
n
n polariz
polariz
1

Nel caso in cui si debba sommare una funzione che non dipende dagli stati di polarizzazione, ovvero g(k, ) = g(k), la misura che appare nellintegrale (5.11) determina la
cosiddetta densit`a dei modi di oscillazione del campo elettromagnetico
densit`a dei modi =

2V 3
dk,
(2)3

(5.12)

in cui il fattore 2 al numeratore tiene conto della somma sulle polarizzazioni. Qualora
si debba integrare una funzione che dipende solamente dal modulo del vettore donda, si
pu`o porre
V
2V
2
4|k|
d|k|
=
2 d .
(5.13)
densit`a dei modi =
3
2
3
(2)
c
Se invece della periodicit`a si richiede, come condizione al bordo, lannullarsi dei campi
elettromagnetici al bordo del volume, i passaggi intermedi nella successiva discussione
sono diversi da quelli esposti, ma il risultato finale per la densit`a dei modi di oscillazione
del campo coincide con lespressione (5.12) o (5.13).

5.3 La formula di Planck


Ciascun modo di oscillazione del campo pu`o essere caratterizzato dal valore del vettore
donda k e dalla polarizzazione (k), una base completa nello spazio delle polarizzazioni
contiene solo due vettori indipendenti. A ciascun modo (k, ) corrisponde un oscillatore
armonico quantistico; sia F(k,) lo spazio degli stati di tale oscillatore. Il prodotto tensore

32

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

di tutti gli spazi F(k,) rappresenta lo spazio di Fock per il sistema dei fotoni. Lenergia
di ciascun fotone vale
(k) = ! .
(5.14)
Poiche i fotoni sono particelle di spin unitario con elicit`a 1, essi seguono la statistica di Bose-Einstein. Siccome il numero di fotoni non rappresenta una variabile indipendente, il potenziale chimico di un gas di fotoni deve essere nullo. Quindi la funzione
di distribuzione vale
1
n = !/kT
.
(5.15)
e
1
Lenergia totale del gas di fotoni si ottiene moltiplicando lenergia di singolo fotone (5.14)
per la distribuzione (5.15) del numero di fotoni e sommando su tutti gli oscillatori associati
ai modi del campo la cui densit`a e` mostrata in equazione (5.13),
!
V 2
!
U(T, V ) =
d !/kT
.
(5.16)
2
3
c
e
1
La densit`a spaziale di energia U(T, ) di frequenza fissata vale
&
%
3
!
.
U(T, ) =
2 c3 e!/kT 1

(5.17)

Lespressione (5.17) e` chiamata la formula di Planck ed e` in ottimo accordo coi dati


sperimentali.
Nellespressione (5.17), il valore della temperatura fissa la scala di energia termica
kT rispetto alla quale occorre confrontare la distanza ! tra due livelli contigui di energia degli oscillatori del campo, ovvero lenergia di singolo fotone. Per basse frequenze,
! kT , la formula (5.17) si pu`o approssimare come
kT
U(T, )- 2 3 2 ,
(5.18)
c
kT /!
che rappresenta la formula di Rayleigh-Jeans. Quando invece ! kT , la formula
(5.17) possiede landamento asintotico
!
U(T, )- 2 3 e! /kT 3 ,
(5.19)
c
kT /!

che riproduce fedelmente i dati sperimentali per grandi frequenze.


La funzione (5.17) soddisfa la legge di scala
U(T2 , ) = 3 U(T1 , ) ,

dove =

T1
.
T2

(5.20)

Sia max (T ) il punto di massimo della funzione (5.17) al variare della frequenza con
temperatura T fissata. Dalla relazione (5.20) segue
max (T1 )
max (T1 )
=
,
T1
T1
chiamata legge dello spostamento di Wien.

(5.21)

Gas di fotoni

33

5.4 Potenziali termodinamici


Lenergia libera F (T, V ) si ottiene utilizzando la formula (2.27) in cui la densit`a di stati
di singola particella ovvero la densit`a di modi del campo e` mostrata in equazione
(5.13),
!
4
5
V kT
d 2 ln 1 e!/kT .
(5.22)
F (T, V ) = 2 3
c 0
Utilizzando il cambio di variabili y = ! /kT ed integrando per parti, lespressione (5.22)
si pu`o scrivere come
!
V (kT )4 y 3 dy
F (T, V ) = 2 3 3
.
(5.23)
3 ! c 0 ey 1
Siccome

lenergia libera del gas di fotoni vale

4
y 3 dy
=
,
ey 1
15

F (T, V ) =

2 V (kT )4
.
45(!c)3

(5.24)

(5.25)

Dallespressione (5.25) si ricava


%

&
F
4 2 V k 4 T 3
S=
=
,
T V
45(!c)3
&
%
2 (kT )4
F
=
.
P =
V T
45(!c)3

(5.26)

(5.27)

Dalla uguaglianza U = F + T S, o equivalentemente dallespressione (5.16), segue


U(T, V ) =

2 V (kT )4
.
15(!c)3

(5.28)

Confrontando le formule (5.27) e (5.28) si ottiene lequazione di stato per un gas di fotoni
P V = 31 U ,

(5.29)

in cui il fattore 1/3 discende dalla particolare dipendenza dellenergia di ciascun fotone
dal valore dellimpulso. La capacit`a termica risulta
%
&
U
4 2 V k 4 T 3
CV =
=
.
(5.30)
T V
15(!c)3
Infine, dalla relazione

cU
= SB T 4 ,
4V
si determina lespressione per la costante di Stefan-Boltzmann
SB =

2 k4
.
60 !3c2

(5.31)

(5.32)

34

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

5.5 Gas di fononi


Le piccole fluttuazioni di densit`a rispetto ad uno stato di equilibrio per esempio di un
fluido omogeneo possono essere descritte da variabili locali di campo (t, x) di piccola
intensit`a. Lo sviluppo della lagrangiana del sistema al secondo ordine in potenze di (t, x)
corrisponde alla lagrangiana di un insieme di oscillatori armonici che, a livello classico,
descrivono la propagazione di onde di tipo sonoro. Siccome una traslazione spaziale
finita di tutti i costituenti (atomi o molecole) del materiale non modifica lenergia di tutto
il sistema, le variabili di campo che descrivono le onde sonore entrano nella espressione
della lagangiana solamente attraverso le loro derivate e, per piccole ampiezze dellonda
sonora, lequazione del moto assume la forma
2 (t, x)
u2 2 (t, x) = 0 ,
t2

(5.33)

dove u denota la velocit`a di propagazione del suono nel mezzo considerato. A livello
quantistico, lo spazio degli stati di questi oscillatori ha la struttura di uno spazio di Fock
per particelle chiamate fononi. In accordo con lequazione (5.33), lenergia (k) di singolo fonone nel sistema di riposo del fluido e` data da
(k) = !u|k| = u|p| .

(5.34)

dove k denota il vettore donda e p rappresenta limpulso del fonone. Nellintervallo


di applicabilit`a della relazione (5.34), i potenziali termodinamici di un gas di fononi si
possono ottenere dai potenziali termodinamici di un gas di fotoni modificando la velocit`a
di propagazione e il numero di polarizzazioni. Per esempio, lenergia libera di un gas di
fononi vale
2 V (kT )4
,
(5.35)
F (T, V ) =
90(!u)3
e la capacit`a termica assume la forma
CV =

2 2 V k 4 T 3
.
15(!u)3

(5.36)

Lezione 6
Transizioni di fase
Linsieme statistico grancanonico permette di descrivere le transizioni di fase dei fluidi
costituiti da un tipo fissato di molecole in maniera piuttosto generale. Si consideri per
semplicit`a un gas monotanomico costituito da N molecole la cui hamiltoniana vale
N
$
$
p2i
H(N) =
+
W (|xi xj |) ,
2m i<j
i=1

(6.1)

dove W (|xi xj |) denota lenergia potenziale di interazione tra la i-esima e la j-esima


molecola. La tipica dipendenza dalla distanza r del potenziale intermolecolare W (r) e`
mostrato in Figura 6.1.

r0

Figure 6.1. Potenziale intermolecolare.


In accordo coi dati sperimentali, si assuma che il potenziale intermolecolare determini una
distanza minima r0 di avvicinamento tra le molecole. Questo significa che per distanze
r < r0 = 0 lenergia potenziale tende formalmente a divergere, ovvero assume valori
molto maggiori dellenergia disponibile per una molecola del sistema. La presenza di
diverse fasi termodinamiche per il sistema si manifesta per esempio nelle propriet`a di
analiticit`a del potenziale di Gibbs e delle sue derivate rispetto alla fugacit`a.
Utilizzando linsieme grancanonico, risulta utile considerare le propriet`a di analiticit`a
della pressione in funzione della fugacit`a. Per temperature sufficientemente elevate, o
per gas sufficientemente diluiti, gli effetti quantistici sono generalmente trascurabili, ma
anche in approssimazione semiclassica il sistema pu`o manifestare una transizione di fase.
35

36

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

Verranno ora considerati alcuni aspetti della fisica classica, che sono collegati con le transizioni di fase, come sono descritti per esempio in [1,2].

6.1 Funzione di granpartizione


La funzione di partizione QN (T, V ) per un gas di N molecole vale
!
!
1
1
3N H(N )/kT
QN (T, V ) = 3N
(dp dq) e
= 3N
(dq)3N eHI (N )/kT ,
h N!
T N!
dove T denota la lunghezza donda termica
:
T =

e
HI (N) =

$
i<j

2!2
,
mkT

W (|xi xj |) .

(6.2)

(6.3)

(6.4)

Si noti che QN (T, V ) 0. Inoltre, a causa del fatto che esiste una distanza minima r0 di
avvicinamento tra le molecole, il volume fissato V pu`o contenere un numero di molecole
non superiore ad un numero massimo N di molecole. Questo significa che
QN (T, V ) = 0 quando N > N .

(6.5)

La funzione di granpartizione Q(T, V, z) e` data da


Q(T, V, z) =

z QN (T, V ) =

N =0

N
$

z N QN (T, V )

N =0
2

= 1 + zQ1 (T, V ) + z Q2 (T, V ) + + z N QN (T, V ) ,

(6.6)

dove la variabile z indica la fugacit`a,


z = exp

? @
,
kT

(6.7)

in cui denota il valore del potenziale chimico. Come mostrato in equazione (6.6), la
funzione di granpartizione e` un polinomio in z con coefficienti reali positivi. Quindi
Q(T, V, z) e` una funzione crescente di z sullasse reale positivo di z. Mentre nel piano
complesso z, gli N zeri di Q(T, V, z) non giacciono sulla semiretta reale z 0, poiche i
coefficienti QN (T, V ) del polinomio in z sono positivi.
Nel piano complesso z, gli zeri del polinomio Q(T, V, z) appaiono a coppie coniugate fuori dalla retta reale, oppure appartengono alla semiretta reale z < 0; come risulta
dallespressione (6.6), lorigine z = 0 non rappresenta una radice di Q(T, V, z).
Per V fissato, lequazione di stato per il sistema si pu`o esprimere in forma parametrica
attraverso le due equazioni seguenti,
P =

kT
ln Q(T, V, z) ,
V

(6.8)

Transizioni di fase

37

N
1
1
= = z ln Q(T, V, z) .
(6.9)
V
v
V z
La fugacit`a z rappresenta il parametro il cui valore, determinato attraverso lequazione
(6.9), va inserito nellespressione (6.8). In realt`a, le equazioni (6.8) e (6.9) sono valide
solamente nel limite termodinamico, in cui V , N tenendo il rapporto N/V
finito. Volendo per il momento considerare il caso in cui il valore di V e` fissato e finito,
occorre specificare che tale valore deve essere sufficientemente elevato in modo tale che
le equazioni (6.8) e (6.9) siano approssimativamente valide, cioe siano valide a meno di
piccole correzioni. In queste condizioni, la funzione lnQ(T, V, z) approssima il rapporto
(T, V, z)/kT dove denota il granpotenziale. Siccome rappresenta una quantit`a
estensiva, mentre T e z sono variabili intensive, si ricava
ln Q(T, V, z)
= V f (T, z) .

(6.10)

Allora dalla equazione (6.9) segue che z dipende dal volume V solo per mezzo della variabile 1/v = N/V , ovvero z = z(T, v). E lequazione (6.8) mostra che la pressione P , a sua
volta, dipende dal volume solamente attraverso la variabile z, ossia P = P (z(T, v), T ).
Esplicitando la dipendenza da z delle equazioni (6.8) e (6.9), si ha
7
kT 6
P =
(6.11)
ln 1 + zQ1 (T, V ) + z 2 Q2 (T, V ) + + z N QN (T, V ) ,
V
1 zQ1 (T, V ) + 2z 2 Q2 (T, V ) + + N z N QN (T, V )
1
=
.
v
V 1 + zQ1 (T, V ) + z 2 Q2 (T, V ) + + z N QN (T, V )

(6.12)

P
P z
kT z
=
=
;
v
z v
vz v

(6.13)

La variabile (N/V ) = 1/v pu`o assumere valori compresi tra il valore minimo 0 e il valore
massimo (N /V ) = 1/v0 . Come mostrato nella sezione seguente, per ogni valore di 1/v
compreso tra 0 e 1/v0 , esiste un unico valore reale di z, appartenente al semiasse reale
non-negativo z 0, che verifica lequazione (6.12).
Per V fissato, nel piano complesso z esiste un intorno D del semiasse reale nonnegativo, z 0, che non contiene radici del polinomio Q(T, V, z). Pertanto le equazioni
(6.11) e (6.12) mostrano che, nella regione D , P e 1/v sono entrambe funzioni analitiche
di z. Quindi sostituendo il parametro z nellespressione della pressione, segue che P e`
una funzione analitica di v nellintervallo 0 (1/v) (1/v0 ). Questa analiticit`a implica
che il sistema si trova in una unica e ben definita fase termodinamica. In particolare, la
pressione P assume un valore reale positivo, vedi equazione (6.11). Inoltre,

e siccome, vedi equazione (6.19),


1
1 v
= 2
>0,
z v
v z
si ottiene

(6.14)

P
<0.
(6.15)
v
Lequazione (6.15) e` in accordo con le disuguaglianze termodinamiche e, soprattutto, e` in
accordo con i dati sperimentali riguardanti un fluido omogeneo che si trova in una unica
fase termodinamica.

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

38

6.1.1 Fugacit`a e densit`a


La funzione 1/v di z mostrata in equazione (6.12) si annulla quando z = 0 e tende al
valore asintotico 1/v0 = N /V nel limite z . Inoltre, 1/v e` una funzione crescente
di z nel semiasse reale z 0; infatti la derivata prima vale
z
in cui

B
1
1
1 A 2
(z) = (N N)2 =
N N2 ,
z v
V
V
9
Nz N QN (T, V )
N = 9N N
,
N z QN (T, V )

9
2 N
N N z QN (T, V )
,
N = 9
N
N z QN (T, V )
2

(6.16)

(6.17)

(6.18)

Siccome (N N)2 > 0, si ottiene


z

1
(z) > 0 .
z v

(6.19)

Questo significa che, per ogni fissato valore di 1/v compreso tra 0 e 1/v0 , esiste un unico
valore di z che soddisfa lequazione (6.12).

6.2 Limite termodinamico


Il limite termodinamico delle equazioni (6.8) e (6.9) e` definito dal limite V e
N mantenendo il rapporto N/V = 1/v = costante e finito. Allaumentare di V ,
il grado N del polinomio Q(T, V, z) aumenta; questo significa che, nel piano complesso
z, oltre allo spostamento della posizione delle radici di Q(T, V, z) si verifica anche un
aumento del numero di radici.
Il comportamento analitico delle funzioni che appaiono nelle equazioni (6.8) e (6.9) e`
stato analizzato da Lee e Yang1 . Il primo risultato di Lee-Yang afferma che il limite
lim

1
ln Q(T, V, z)
V

(6.20)

esiste per ogni z sullasse reale positivo z > 0 e definisce una funzione reale continua e
non descrescente di z. Pertanto il valore della pressione che soddisfa lequazione (6.8)
risulta ben definito nel limite termodinamico.
Allaumentare di V , nuove radici di Q(T, V, z) appaiono nel piano complesso z e,
eventualmente, si potrebbe verificare lesistenza di un punto z0 di accumulazione per le
radici sullasse reale non-negativo z 0. In questo caso, come mostrato in Figura 6.2,
lasse reale z 0 risulterebbe allora diviso in due parti: un segmento in cui z varia entro
0 z < z0 e la semiretta in cui z > z0 . Nellesempio considerato, si assuma che esistano
due regioni D1 e D2 del piano complesso z come indicato in Figura 6.6 ciascuna
delle quali non contiene radici di Q(T, V, z) al variare di V .
1

C.N. Yang and T.D. Lee, Phys. Rev. 87 (1952) 404; e Phys. Rev. 87 (1952) 410.

Transizioni di fase

39

Il secondo risultato di Lee-Yang stabilisce che, per ogni z appartenente alla regione
D1 oppure alla regione D2 , il limite (6.20) converge uniformemente ad una funzione
analitica in D1 (oppure D2 ).

Im z

D2

D1
0

z0

Re z

Figure 6.2. Punto di accumulazione per le radici di Q nel piano complesso z.


Separatamente in ciascuna di queste due regioni, valgono allora le propriet`a discusse per
V finito, ovvero il sistema si trova in una sola fase termodinamica. Queste due fasi non
coincidono, altrimenti la pressione sarebbe descritta da una funzione analitica anche in
z0 . Il punto z = z0 corrisponde ad uno stato in cui si ha coesistenza di due diverse fasi per
il sistema e il passaggio di z attraverso il punto z0 corrisponde ad una transizione di fase.
In effetti, la funzione P (z) e` continua al variare di z, ma pu`o succedere che una
derivata di ordine opportuno di P (z) rispetto a z sia discontinua nel punto z = z0 . Secondo la classificazione di Ehrenfest, se la derivata prima di P (z) e` discontinua in z = z0 ,
allora la transizione di fase e` del primordine. Se la derivata prima e` continua mentre
la derivata seconda di P (z) e` discontinua in z = z0 , allora la transizione di fase e` del
secondo ordine. E cos` di seguito.

6.3 Un esempio formale


Si assuma che, in opportune unit`a e a temperatura fissata, la funzione di granpartizione
assuma la forma
4
5
(1 + z)V 1 z V
Q(V, z) =
,
(6.21)
(1 z)
in cui, per semplificare la discussione, V possa assumere solo valori interi positivi V N.
Il valore z = 1 corrisponde ad una radice del polinomio (6.21) con molteplicit`a V . Le
rimanenti radici di Q(V, z) appartengono al cerchio unitario nel piano complesso z e
coincidono con le radici V -esime dellunit`a ad esclusione di z = 1,
z = e2in/V

con

n = 1, 2, 3, ...(V 1) .

(6.22)

Nel limite termodinamico V linsieme delle radici del polinomio (6.21) possiede
un punto di accumulazione sullasse reale positivo nel punto z = 1. Esistono due domini
nel piano complesso z che non possiedono radici di Q(V, z) e contengono al loro interno
parti della retta reale positiva. In particolare, la retta reale z > 0 resta divisa in due parti:
il segmento 0 < z < 1 e la semiretta z > 1. Quindi il sistema descritto dalla funzione di
granpartizione (6.21) possiede due distinte fasi termodinamiche.

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

40

Il valore della pressione e` dato da


1
ln
V V

P = lim

(1 + z) 1 z
(1 z)

5>

ln(1 + z)

per z 1 ;

ln(1 + z) + lnz

(6.23)

per z 1 ,

ed e` una funzione continua anche in z = 1. Daltra parte, per la densit`a 1/v si ottiene
z
per z < 1 ;
1+z
1
P
=z
=
(6.24)
z
v
dz
+
1
per
z
>
1
.
1+z

Siccome la derivata prima di P possiede una discontinuit`a (nel punto di coesistenza delle
fasi z = 1), la transizione di fase e` di prima specie. Esprimendo z in funzione della
densit`a 1/v per mezzo dellequazione (6.24), e sostituendo il valore cos` trovato di z nella
relazione (6.23) si ottiene lequazione di stato, P = P (v),
6
7
v(1v)

ln
per (1/2) < v (2/3) ;

2
(2v1)

P =
ln 2
per (2/3) v 2 ;
(6.25)

6
7

ln v
per 2 < v .
(1v)
Nel piano (P, v), il grafico della funzione (6.25) e` indicato in Figura 6.3.

1/2 2/3

Figure 6.3. Isoterma per transizione di fase di prima specie.

Referenze
[1] K. Huang, Meccanica Statistica, Zanichelli Editore S.p.A. (Bologna, 1997).
[2] L.E. Reichl, A Modern Course in Statistical Physics, Edward Arnolds (Publishers)
LTD 1980.

Lezione 7
Teoria di Landau della rottura di
simmetria
Nelle transizioni di fase di prima specie, le derivate prime del potenziale di Gibbs (T, P )
quali lentropia S = /T e il volume V = /P presentano una discontinuit`a
che si manifesta nella presenza di un calore latente di transizione ed in una repentina variazione del volume specifico. Le transizioni di fase di seconda specie sono dette transizioni
di fase continue poiche e le sue derivate prime sono continue, e mostrano discontinuit`a
o singolarit`a nelle derivate seconde del potenziale di Gibbs come, per esempio, nella
capacit`a termica del sistema.
Una descrizione fenomenologia particolarmente significativa delle transizioni di fase
di seconda specie e` stata fornita da Landau1 . Nella teoria di Landau, il passaggio tra due
diverse fasi termodinamiche viene collegato con una modifica delle propriet`a di simmetria del sistema e con il manifestarsi della invarianza di scala al punto critico; entrambi
questi fenomeni sono confermati dai dati sperimentali ed hanno un ruolo fondamentale
nei fenomeni critici.

7.1 Parametro dordine


La teoria di Landau assume lesistenza di un parametro dordine che caratterizza le fasi del
sistema. Per esempio, per descrivere la transizione di fase paramagnetica/ferromagnetica,
un possibile parametro dordine e` dato dal vettore M di magnetizzazione del materiale.
Si noti che il valore della magnetizzazione M in ciascun stato termico di equilibrio per
il sistema non rappresenta una variabile indipendente; infatti, il valore osservato di M
e` una funzione delle variabili termodinamiche che caratterizzano lo stato di equilibrio,
come per esempio la temperatura T , il volume V o la pressione P . Tuttavia, nella teoria
di Landau:
inizialmente si assume che, oltre alle variabili termodinamiche usuali, anche il parametro dordine possa considerarsi un variabile indipendente;
gli opportuni potenziali termodinamici quali lenergia libera o il potenziale di
Gibbs vengono allora espressi anche in funzione del parametro dordine. I poten1

L.D. Landau, Zh. Eksp. Teor. Fiz. 7 (1937) 1232.

41

42

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica


ziali termodinamici in cui il parametro dordine e` considerato una variabile indipendente saranno denotati col nome di potenziali condizionati;
il valore del parametro dordine realmente osservato in Natura e` quello che minimizza il potenziale termodinamico condizionato. I valori dei potenziali condizionati
al punto di minimo nel parametro dordine rappresentano i potenziali termodinamici
usuali.

7.2 Densit`a di energia libera


Nel caso della transizione paramagnetia/ferromagnetica, per esempio, si assume che la
densit`a di energia libera F (T, M ) ammetta uno sviluppo in potenze di M . Argomenti
di simmetria determinano, almeno in parte, la struttura di tale sviluppo. In particolare,
assumendo che lhamiltoniana del sistema sia invariante per rotazioni spaziali, i primi
termini di tale sviluppo devono essere del tipo
F (T, M ) = F0 (T ) + 2 (T )|M |2 + 4 (T )|M |4 ,

(7.1)

dove F0 (T ), 2 (T ) e 4 (T ) sono opportune funzioni della temperatura. Sia Tc la temperatura di transizione tra la fase paramagnetica e la fase ferromagnetica. Sperimentalmente
si osserva che

|M | = 0 per T > Tc ;
(7.2)

|M | =
0 per T < Tc .

Il valore della magnetizzazione caratterizza le due fasi, e rappresenta quindi un possibile


parametro dordine. I valori (7.2) del parametro dordine nello stato termico di equilibrio
devono risultare minimi del potenziale condizionato (7.1). Allora e` naturale ipotizzare
che, in un intorno di Tc , i parametri 2 (T ) e 4 (T ) si possano approssimare mediante

1
con = costante > 0 ;
2 (T ) = 2 (T Tc )
(7.3)

1
4 (T ) = 4 = costante con > 0 .
La densit`a di energia libera vale perci`o

F (T, M ) = F0 (T ) + 21 (T Tc )|M |2 + 41 |M |4 .

(7.4)

Si noti che il coefficiente del termine quadratico nella magnetizzazione cambia segno al
variare della temperatura tra T > Tc e T < Tc ; mentre il termine quartico nella magnetizzazione e` sempre positivo e garantisce la stabilit`a del sistema.

7.3 Minimi del potenziale e rottura spontanea di simmetria


La condizione di stazionariet`a, al minimo del potenziale termodinamico (7.4), e` data da
F
= 0 = (T Tc ) Mi + |M |2 Mi .
Mi

(7.5)

Teoria di Landau della rottura di simmetria

43

I minimi della funzione (7.4) sono


M =0
e

per T > Tc ,

(7.6)

(Tc T ) , per T < Tc .


(7.7)

Le espressioni (7.6) e (7.7) forniscono il valore della magnetizzazione spontanea del materiale ferromagnetico al variare della temperatura, vedi Figura 7.1. Pertanto
3
%
& 1 /(Tc T ) per T < Tc ;
2
|M |

=
(7.8)

T
0
per T > Tc .
|M | =

|M |

Tc

Fig.7.1. Magnetizzazione spontanea al variare della temperatura.


Quando T > Tc la magnetizzazione spontanea e` nulla ed il materiale appare simmetrico per rotazioni spaziali generiche. Quando T < Tc invece, il materiale possiede una
magnetizzazione spontanea descritta da un vettore M di intensit`a non nulla mostrata in
equazione (7.7). Pertanto il ferromagnete non e` pi`u invariante per rotazioni spaziali generiche; esso e` invariate solo per rotazioni spaziali attorno allasse diretto come il vettore
M . Quindi nella transizione di fase paramagnetica/ferromagnetica la simmetria dello
stato termico del sistema subisce una modifica. Per T > Tc , il gruppo di simmetria dello
stato di equilibrio coincide con lintero gruppo SO(3) delle rotazioni spaziali. Mentre per
T < Tc , il gruppo di simmetria contiene solamente le rotazioni attorno ad un asse fissato, e
coincide pertanto col sottogruppo SO(2). Nel passaggio da paramagnete a ferromagnete,
il gruppo di simmetria dello stato di equilibrio termodinamico si riduce; questo fenomeno
viene indicato come rottura spontanea di simmetria. In questo caso, il pattern di
rottura e` dato da
SO(3) SO(2) .
(7.9)

7.4 Capacit`a termica


Il valore della densit`a spaziale di energia libera per il sistema e` dato dal valore del potenziale condizionato (7.4) nel punto di minimo per il parametro dordine, ovvero

per T > Tc ;
F0 (T )
F (T ) =
(7.10)

2
2
F0 (T ) (T Tc ) /4 per T < Tc .

44

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

La densit`a spaziale di entropia S vale

F0 (T )/T
F
S(T ) =
=

T
F0 (T )/T + 2 (T Tc )/2

per T > Tc ;
(7.11)
per T < Tc ,

ed e` continua al punto di transizione T = Tc . Invece la capacit`a termica per unit`a di


volume

per T > Tc ;
T 2 F0 (T )/T 2
S
=
(7.12)
C=T

T
T 2 F0 (T )/T 2 + 2 T /2 per T < Tc ,
presenta una discontinuit`a al punto di transizione
2
Tc .
C C=
2
T =Tc 0
T =Tc +0

(7.13)

7.5 Campo magnetico esterno

In presenza di un campo magnetico esterno H, lenergia libera condizionata per unit`a di


volume assume la forma
F (T, M ) = F0 (T ) M H + 21 (T Tc )|M |2 + 41 |M |4 .

(7.14)

La condizione di minimo
F
= 0 = H + (T Tc ) M + |M |2 M ,
(7.15)
M
pu`o essere risolta, per T > Tc , in maniera perturbativa in potenze di H. Allordine pi`u
basso si ottiene
1
H.
(7.16)
M=
(T Tc )
Quindi la suscettivit`a isoterma,
%
&
|M |
T =
,
(7.17)
|H| H0
e` data da

1
, per T > Tc .
(7.18)
(T Tc )
Lespressione (7.18) prende il nome di Legge di Curie-Weiss. Considerando il modulo
dei vettori che appaiono in equazione (7.15) si ottiene
T =

|H| = (T Tc )|M | + |M |3 ,

e prendendo la derivata in |H| si ricava


&
%
1
|M |
=
.
|H|
(T Tc ) + 3|M |2

(7.19)

(7.20)

Daltra parte, quando T < Tc , nel limite H 0 il modulo della magnetizzazione assume
il valore di minimo per il potenziale mostrato in equazione (7.7). Quindi la suscettivit`a
isoterma nella fase ferromagnetica e` prevista essere
1
T =
, per T < Tc .
(7.21)
2(T Tc )

Lezione 8
Fenomenologia della superconduttivit`a
Sperimentalmente risulta che la resistenza elettrica di molti metalli scende improvvisamente a zero per temperature sufficientemente basse, ovvero per temperature inferiori
ad una certa temperatura critica che dipende dal tipo di materiale. Nel 1911, Onnes osserv`o per la prima volta che che la resistenza del mercurio passa rapidamente da 0.12
ad un valore inferiore a 105 quando la temperatura scende sotto la soglia di circa
4.2 Kelvin1 .
A pressione atmosferica, alcuni valori osservati per la temperatura critica di vari elementi, al di sotto della quale si manifesta la superconduttivit`a, sono mostrati nella seguente tabella [1], in cui la temperatura critica Tc e` riportata in gradi Kelvin.
Element
Aluminium Al
Zinc Zn
Niobium Nb
Ruthenium Ru
Tin Sn
Tantalum Ta
Osmium Os
Lead Pb

Tc
1.14
0.87
9.50
0.51
3.72
4.48
0.65
7.19

Element
Titanium Ti
Gallium Ga
Molybdenum Mo
Cadmium Cd
Lanthanum La
Tungsten W
Mercury Hg
Thorium Th

Tc
0.39
1.09
0.92
0.56
6.00
0.01
4.15
1.37

Element
Vanadium V
Zirconium Zr
Technetium Tc
Indium In
Hafnium Hf
Rhenium Re
Thallium Tl
Protactinium Pa

Tc
5.38
0.54
7.77
3.40
0.12
1.4
2.39
1.4

Ulteriori elementi, riportati nella seguente tabella [2], possiedono una fase superconduttrice a pressioni sufficientemente elevate.
Element
Silicon Si
Arsenic As
Antimony Sb
Barium Ba

Tc
6.7
0.5
3.6
1.8

Element
Phosphorus P
Selenium Se
Tellurium Te
Bismuth Bi

Tc
4.66
6.9
4.5
3.9

Element
Germanium Ge
Yttrium Y
Cesium Cs
Cerium Ce

Tc
5.4
0.5
1.5
1.7

Una nuova classe di superconduttori di cosiddetta alta-temperatura e` stata scoperta2


nel 1986; le temperature critiche di questi nuovi composti variano tra 10 e circa 100 gradi
Kelvin. Alcuni esempi [1] di superconduttori ad alta-temperatura sono mostrati nella
1
2

H. Kamerlingh Onnes, Akad. van Wetenschappen (Amsterdam) 14 (1911) 113, 818.


G. Bednorz and K.A. Muller, Z. Phys. B 64 (1986) 189.

45

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

46
seguente tabella.

Tc
12
90

Material
BaPb0.75 Bi0.25 O3
YBa2 Cu3 O7

Material
La1.85 Ba0.15 CuO4
Tl2 Ba2 Ca2 Cu3 O10

Tc
36
120

8.1 Effetto Meissner


La caratteristica fondamentale della superconduttivit`a consiste nella realizzazione o manifestazione di perfetto diamagnetismo nellinterno del materiale superconduttore. In
presenza di un campo magnetico esterno di intensit`a non troppo elevata un blocco di
materiale superconduttore, la cui temperatura T e` inferiore alla temperatura critica Tc , si
comporta come un diamagnete perfetto, ovvero il campo magnetico allinterno del materiale risulta nullo3. Partendo da alta temperatura T > Tc in presenza di un campo magnetico esterno costante, al diminuire della temperatura del materiale si osserva leffetto
Meissner, che consiste nella espulsione del campo magnetico (presente allinterno del
materiale per T > Tc ) quando la temperatura scende sotto la temperatura critica. Dentro
il superconduttore, il campo magnetico risulta completamente schermato dalla presenza
di correnti superficiali che, in condizioni stazionarie, non dissipano energia.

8.1.1 Equazione di London


Una descrizione fenomenologica delle propriet`a elettromagnetiche di un superconduttore
e` data dallequazione di London4 . Per un conduttore normale la densit`a di corrente elettrica che classicamente e` proporzionale alla velocit`a media di deriva degli elettroni di
conduzione e` legata alla intensit`a del campo elettrico, j = E. In assenza di resistenza
elettrica, il moto degli elettroni di conduzione dovrebbe realizzarsi senza dissipazione di
energia, nel qual caso la presenza del campo elettrico dovrebbe accelerare gli elettroni in
maniera continua. Allora, per un superconduttore, lequazione j = E dovrebbe essere
modificata in j/t E. Siccome il campo elettrico si pu`o sempre descrivere, per mezzo
del potenziale vettore A, tramite la relazione E A/t, si ottiene j/t A/t.
Integrando questa equazione ed assumendo che la corrispondente costante di integrazione
sia nulla, si ricava lequazione di London, che in unit`a CGS assume la forma
j=

c
A,
42L

(8.1)

dove L e` una opportuna costante, con le dimensioni di una lunghezza, il cui valore non
nullo dipende dal tipo di materiale. Il rotore di ambo i membri dellequazione (8.1) produce
c
j =
B.
(8.2)
42L
Daltra parte, in condizioni stazionarie lequazione di Maxwell
B =
3
4

4
j
c

W. Meissner and R. Ochsenfeld, Naturwissenschaften 21 (1933) 787


F. London and H. Lodon, Proc. Roy. Soc. A 149 (1935) 71

(8.3)

Fenomenologia della superconduttivit`a

47

4
j ,
c

(8.4)

implica luguaglianza
( B) = 2 B =

che, combinata con lequazione (8.2), conduce alla relazione


2 B =

1
B.
2L

(8.5)

Lequazione (8.5) pu`o considerarsi responsabile delleffetto Meissner poiche non ammette una soluzione uniforme nello spazio, e quindi un campo magnetico uniforme non
nullo non pu`o esistere dentro il superconduttore. Infatti lequazione (8.5) non ammette la
soluzione uniforme B(x) = B 0 , a meno che si abbia B 0 = 0.

8.1.2 Profondit`a di penetrazione


Si consideri un blocco superconduttore in presenza di un campo magnetico esterno, che
e` diretto per esempio lungo lasse x, di intensit`a H. Nelle vicinanze di una parete del
superconduttore, coincidente col piano xz, il materiale superconduttore occupa la regione
y > 0, mentre in corrispondenza di y < 0 si trova il vuoto, come indicato in Figura 7.1.

y
superconduttore

x
vuoto
Fig.7.1. Vicinanze della superficie di separazione vuoto/superconduttore.
Il valore del campo magnetico che soddisfa lequazione (8.5) insieme con le opportune
condizioni di continuit`a e` dato da

per y < 0 ;
(H, 0, 0)
B(x) =
(8.6)
5
4 y/L
He
, 0, 0
per y > 0 .

Lespressione (8.6) mostra che il campo magnetico penetra in parte entro il materiale
superconduttore per una distanza dellordine di L , chiamata profondit`a di penetrazione di
London. Solamente nelle immediate vicinanze della superficie del materiale si ha B = 0,
mentre ben allinterno del blocco il campo magnetico risulta praticamente nullo. Alcuni
esempi del valore di L sono mostrati nella seguente tabella [1].
Metallo L (106 cm)
Sn
3.4
Cd
11.0

Metallo L (106 cm)


Al
1.6
Nb
3.9

Metallo L (106 cm)


Pb
8.3

48

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

Utilizzando la relazione (8.3), dallespressione (8.6) del campo magnetico e` possibile


ricavare la densit`a di corrente elettrica

per y < 0 ;
(0, 0, 0)
j(x) =
(8.7)
5
4
0, 0, (c/4 L ) ey/L
per y > 0 ,
che risulta anchessa confinata alla superficie del superconduttore.

8.2 Campo critico


Quando lintensit`a H del campo magnetico esterno supera un certo valore critico Hc , il
blocco di materiale superconduttore per il quale si realizza leffetto Meissner quando
H < Hc si comporta come un conduttore normale ovvero il campo magnetico risulta
non nullo allinterno del blocco. Il valore del modulo B del campo magnetico dentro il
materiale, al variare della intensit`a H del campo esterno, e` mostrato in Figura 7.2.

Hc

Fig.7.2. Intensit`a B del campo dentro il materiale in funzione del campo esterno.
Come mostrato in Figura 7.3, il valore Hc del campo critico dipende dalla temperatura e
sperimentalmente risulta
%
&
T2
Hc (T ) H0 1 2 .
(8.8)
Tc

Hc(T )
H0

conduttore normale

superconduttore
0

Tc

Fig.7.3. Campo critico al variare della temperatura.


La seguente tabella [1] mostra il valore H0 del campo critico in unit`a di 104 tesla

Fenomenologia della superconduttivit`a

49

nel limite di temperatura tendente a zero per alcuni superconduttori.


Element
Aluminium Al
Zinc Zn
Niobium Nb
Ruthenium Ru
Tin Sn
Tantalum Ta
Osmium Os
Lead Pb

H0
105
53
1980
70
309
830
65
803

Element
Titanium Ti
Gallium Ga
Molybdenum Mo
Cadmium Cd
Lanthanum La
Tungsten W
Mercury Hg
Thorium Th

H0
100
51
95
30
1100
1.07
412
1.62

Element
Vanadium V
Zirconium Zr
Technetium Tc
Indium In
Rhodium Rh
Rhenium Re
Thallium Tl

H0
1420
47
1410
293
0.049
198
171

8.2.1 Transizione di fase


Quando lintensit`a del campo esterno e` inferiore a Hc (T ), il materiale si trova nella fase
superconduttrice, mentre quando lintensit`a del campo esterno supera Hc (T ) il materiale
si trova nella fase di conduttore normale. Il grafico della funzione Hc (T ) nel piano (H, T )
come mostrato in Figura 7.3 rappresenta quindi una linea di coesistenza di due fasi
per il sistema. Il sistema passa da una fase allaltra modificando, a pressione costante, la
temperatura o il valore del campo magnetico esterno in modo tale da attraversare la linea
di coesistenza Hc (T ) nel piano (H, T ). Lungo la linea di coesistenza, il valore s (T, H)
del potenziale di Gibbs per unit`a di volume della fase superconduttrice deve uguagliare il
valore n (T, H) del potenziale di Gibbs della fase normale
s (T, Hc ) = n (T, Hc ) , lungo la linea di coesistenza .

(8.9)

Prendendo i differenziali delle due funzioni (a pressione costante) si ottiene


1
1
B s dH c = Sn dT
B n dH c ,
(8.10)
4
4
dove Ss e Sn denotano i valori dellentropia per unit`a di volume delle due fasi, mentre B s
e B n indicano i corrispondenti campi magnetici allinterno del materiale. In condizioni
stazionarie, nella fase superconduttrice si ha B s = 0 mentre nella fase normale vale
B n = H c (T ). Dallequazione (8.10) segue pertanto
1
dHc (T ) -Sn Ss = Hc (T )
.
(8.11)
4
dT Ss dT

coesist.

Quando T < Tc , si ha Sn = Ss e pertanto il passaggio dalla fase superconduttrice alla


fase normale in presenza di campo magnetico non nullo corrisponde ad una transizione
di fase di prima specie. Infatti, al passaggio del sistema tra le due fasi e` associato un
calore latente di transizione non nullo poiche Sn Ss = 0. Alla temperatura critica di
transizione T = Tc , il valore del campo critico si annulla. Lequazione (8.11) mostra che,
in assenza di campo magnetico esterno, nella transizione di fase al punto T = Tc il valore
dellentropia e` continuo, Sn = Ss , e quindi la transizione di fase e` continua, ovvero non e`
di prima specie. Per mostrare che la transizione di fase e` di seconda specie, e` sufficiente
calcolare una derivata seconda del potenziale di Gibbs, per esempio la capacit`a termica
C = T S/T = T 2 /T 2 . Dalla relazione (8.11) si ricava
%
&
H02
T
T3
(Cn Cs )=
(8.12)
3 3 .
2Tc Tc
Tc
coesist.

50

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

Siccome alla temperatura critica T = Tc la differenza delle capacit`a termiche delle due
fasi Cn Cs non si annulla,
(Cn Cs )-

T =Tc

= C-

Tc +0

C-

Tc 0

H02
= 0 ,
Tc

(8.13)

la derivata seconda 2 /T 2 del potenziale di Gibbs presenta una discontinuit`a e quindi


la transizione di fase e` di seconda specie.

8.2.2 Energia di condensazione


Dallespressione del differenziale del potenziale di Gibbs per unit`a di volume, a pressione
costante,
1
d = SdT
BdH ,
(8.14)
4
e` possibile determinare la dipendenza di dal campo esterno H integrando ambo i membri dellequazione (8.14) per T costante; si ottiene
!
1
BdH .
(8.15)
(T, H) (T, H = 0) =
4
Nella fase normale in cui B = H, si ricava
n (T, H) = n (T, H = 0)

1 2
H ,
8

(8.16)

dove H = |H|. Mentre nella fase superconduttrice in cui B = 0, vale la relazione


s (T, H) = s (T, H = 0) .

(8.17)

Daltra parte, quando H = Hc , la fase normale e la fase superconduttrice coesistono ed


i valori dei due potenziali di Gibbs devono coincidere, n (T, Hc ) = s (T, Hc ). Pertanto
dalle equazioni (8.16) e (8.17) segue che
s (T, H = 0) = n (T, H = 0)

1 2
H .
8 c

(8.18)

Lenergia della fase superconduttrice e` inferiore dellenergia della fase normale, e la differenza (1/8)Hc2 e` detta energia di condensazione.

8.3 Capacit`a termica e gap in energia


In Figura 7.4 sono riportati i valori del calore specifico dellalluminio nella fase superconduttrice Cs e nella fase normale Cn che emergono dai dati sperimentali [2]; la capacit`a
termica e` espressa in unit`a di 103 (J/Mol K), la temperatura e` data in unit`a di gradi
Kelvin. Scegliendo opportunamente lintensit`a del campo magnetico esterno, e` possibile
misurare entrambi i calori specifici Cs e Cn anche per temperature T < Tc 1.14 Kelvin.

Fenomenologia della superconduttivit`a

51

Cs

Cn

0.5

1.0

1.5

2.0

Fig.7.4. Calore specifico per alluminio superconduttore e normale.


Nel limite T 0, la capacit`a termica Cs del superconduttore tende a zero in maniera
esponenziale
Cs (T ) e/kT ,
(8.19)
in cui denota una costante positiva non nulla. Questo risultato sperimentale significa
che le energie dei primi livelli eccitati del materiale superano lenergia dello stato fondamentale per almeno la quantit`a , chiamata gap. Alcuni valori della gap in energia
in unit`a di 104 eV sono mostrati nella seguente tabella [1].
Element
Aluminium Al
Gallium Ga
Cadmium Cd
Lanthanum La
Thallium Tl

1.75
1.65
0.75
9.9
3.7

Element
Vanadium V
Niobium Nb
Indium In
Tantalum Ta
Lead Pb

8.0
15.25
5.25
7.0
13.6

Element
Zinc Zn
Molybdenum Mo
Tin Sn
Mercury Hg

1.2
1.35
5.75
8.25

E` interessante notare la correlazione esistente tra e kTc . Il valore del rapporto /kTc
per alcuni superconduttori e` mostrato nella seguente tabella [1].
Element
/kTc
Aluminium Al
1.65
Gallium Ga
1.75
Cadmium Cd
1.6
Lanthanum La
1.85
Thallium Tl
1.8

Element
Vanadium V
Niobium Nb
Indium In
Tantalum Ta
Lead Pb

/kTc
1.7
1.9
1.8
1.8
2.2

Element
/kTc
Zinc Zn
1.6
Molybdenum Mo
1.7
Tin Sn
1.75
Mercury Hg
2.3

8.4 Effetto isotopico


I dati sperimentali mostrano che la temperatura critica Tc di superconduzione varia al
variare dal peso atomico dei vari isotopi di uno stesso elemento. Per ogni famiglia di
isotopi, la dipendenza di Tc dalla massa segue una legge empirica del tipo
Tc M costante ,

(8.20)

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

52

dove la costante dipende dal tipo di elemento. Alcuni valori osservati di sono riportati
nella seguente tabella [1].
Element /kTc
Zinc Zn
0.45
Tin Sn
0.47
Lead Pb
2.2

Element
/kTc
Cadmium Cd
0.32
Molybdenum Mo
0.33

Element
/kTc
Osmium Os
0.15
Mercury Hg
0.50

8.5 Quantizzazione del flusso


Nel caso di un anello superconduttore, la cui forma coincide con quella di un toro solido,
si possono instaurare correnti superficiali che si mantengono inalterate nel tempo e a cui
e` associato un campo magnetico non nullo allesterno del superconduttore. Il flusso di
questo campo magnetico concatenato con la superficie il cui bordo coincide col cuore del
toro solido assume5 sempre intensit`a multipla6 di un flusso elementare 0 che vale
0 =

hc
.
2e

(8.21)

8.6 Corrente Josephson


Quando due superconduttori vengono messi a contatto per mezzo di un sottile materiale
dielettrico, si osserva un passaggio di corrente elettrica attraverso la giunzione7. Applicando una differenza di potenziale V tra i due superconduttori, si verifica il passaggio di
una corrente elettrica alternata di frequenza
= 2eV /! ,

(8.22)

in cui (e) denota il valore della carica elettrica dellelettrone.

Referenze
[1] C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, John Wiley & sons, Inc. (New York,
1996).
[2] H. Ibach and H. Luth, Solid-State Physics, Springer-Verlag (Berlin, 1996).
[3] M. Tinkham, Introduction to superconductivity, Second Edition, Dover Publications,
INC. (New York, 2004).

B.S. Deaver and W.M. Fairbank, Phys. Rev. Lett. 7 (1961) 43.
R. Doll and M. Nabauer, Phys. Rev. Lett. 7 (1961) 51.
7
B.D. Josephson, Phys. Lett. 1 (1962) 251.
6

Lezione 9
Modello BCS
In condizioni standard di temperatura e pressione, gli elettroni di conduzione dei metalli possiedono una concentrazione di circa 1022 elettroni per centimetro cubo; il valore
tipico dellenergia di Fermi F corrispondente varia entro 1 e 10 eV a cui corrisponde una
temperatura di Fermi di circa 104 gradi Kelvin, mentre la velocit`a di Fermi vale approssimativamente 108 centimetri al secondo. In tali condizioni, gli elettroni di conduzione
possono essere descritti mediante un gas degenere di fermioni.

9.1 Interazione tra elettroni mediata da fononi


Leffetto isotopico, sperimentalmente osservato sulla temperatura di transizione superconduttrice per vari elementi, suggerisce che il reticolo ionico del metallo debba in qualche
modo intervenire nel generare il fenomeno della superconduttivit`a.
Il moto degli elettroni di conduzione in un metallo pu`o indurre deformazioni nella
struttura cristallina degli ioni; a temperature sufficientemente basse, queste deformazioni
possono originare una interazione efficace attrattiva tra gli elettroni [1,2]. Infatti, a causa
della attrazione elettrostatica tra elettroni e ioni, ogni elettrone tende a modificare localmente la struttura simmetrica del cristallo poiche la carica elettrica di un elettrone tende
ad essere parzialmente schermata dagli ioni circostanti attraverso una deformazione locale
del reticolo cristallino. Siccome lelettrone pu`o essere considerato puntiforme rispetto al
passo reticolare e rispetto alla dimensione degli ioni, questa deformazione, o spostamento
dalla situazione simmetrica di equilibrio degli ioni, coinvolge essenzialmente i modi normali di oscillazione del reticolo che hanno piccole lunghezze donda. In effetti, il modo
di oscillazione maggiormente coinvolto e` quello che che possiede la lunghezza donda
minore, ovvero la frequenza maggiore che coincide con la frequenza di Debye D .
Quando la velocit`a dellelettrone rispetto al reticolo che e` supposto essere a riposo
nel sistema del laboratorio e` piccola rispetto alla velocit`a di propagazione del suono,
la deformazione del reticolo e` centrata essenzialmente attorno alla posizione istantanea
dellelettrone. Quando invece lelettrone si muove con velocit`a superiore alla velocit`a di
propagazione del suono, la deformazione della struttura cristallina si trova in posizione
ritardata rispetto alla posizione dellelettrone lungo la sua orbita. Alla deformazione
cristallina, che sta sulla scia di un primo elettrone, e` associato ad un eccesso di carica
elettrica positiva che pu`o agire attrattivamente su un secondo elettrone. Si genera in questo
modo una interazione efficace attrattiva tra due elettroni.
53

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

54

Lordine di grandezza della separazione spaziale d tra lelettrone che ha perturbato


il reticolo e la deformazione cristallina si ottiene moltiplicando la velocit`a dellelettrone
per il tempo che impiega il modo normale di oscillazione del reticolo a frequenza D a
raggiungere il massimo, ovvero circa il suo periodo (2/D 1013 s). Per elettroni
che si muovono con velocit`a di Fermi vF = pF /m, (vF 108 cm/s), si ottiene quindi
d 2vF /D il cui tipico valore e` dato da d 103 angstroms. A distanze dellordine
di 103 angstroms, la repulsione coulombiana tra due elettroni e` totalmente schermata e
completamente trascurabile. Pertanto, per coppie di elettroni che si trovano in un intorno
della superficie della sfera di Fermi si pu`o avere una interazione efficace netta attrattiva.

9.2 Hamiltoniana di BCS


Siano gli stati di singolo elettrone |p, s labellati dai valori p = !k dellimpulso e s =
di una componente cartesiana dello spin in unit`a di !/2. I corrispondenti operatori di
creazione e di annichilazione sono indicati con bk,s e bk,s e soddisfano le seguenti regole
canoniche di anticommutazione
{bk,s , bq,r }

(2)3
= sr
(k q)
V

{bk,s , bq,r } = 0 = {bk,s , bq,r } .

Loperatore numero di particelle (ovvero numero di elettroni) e` dato da


!
6
7
$
V

3
bk,s bk,s
N=
d
k
b
b
+
b
b
.
k,+
k,
k,+
k,
(2)3
k,s
Lhamiltoniana H0 per elettroni liberi, ovvero non interagenti, vale
!
$
$ !2 |k|2
V
3
bk,s bk,s =
d
k
bk,s bk,s .
H0 =
2m
(2)3
s

(9.1)

(9.2)

(9.3)

k,s

Come suggerito da Bardeen, Cooper e Schrieffer (BCS) in [1], lhamiltoniana di interazione HI , che descrive linterazione efficace mediata dai fononi tra le coppie di
elettroni, assume la forma
$
HI =
Uk,q bk,+ bk, bq, bq,+ ,
(9.4)
k,q

dove lampiezza Uk,q pu`o essere approssimata da

(U0 /V ) in un intorno della superficie della sfera di Fermi;


Uk,q =

0
altrimenti;

(9.5)

dove la costante U0 > 0 rappresenta lintensit`a in energia della attrazione tra le coppie
di elettroni, mentre la condizione che gli elettroni si trovino in un intorno della superficie
della sfera di Fermi si esprime tramite le disuguaglianze
- 2 2
-2
- 2 2
-2
- ! |k|
- ! |q|
- E , - E ,

(9.6)
- 2m
- 2m
-

Modello BCS

55

in cui il valore del potenziale chimico e` approssimabile con lenergia di Fermi, F , e


E !D .

(9.7)

Utilizzando linsieme statistico grancanonico, la funzione di granpartizione Q e` data da


A
B
A
B
Q(T, V, ) = Tr e(H0 +HI )/kT eN /kT Tr eH/kT ,
(9.8)

in cui loperatore hamiltoniana efficace H = H0 + HI + N che occorre considerare vale


$
$
H=
D(k) bk,s bk,s +
Uk,q bk,+ bk, bq, bq,+ ,
(9.9)
k,s

k,q

in cui

!2 |k|2
.
(9.10)
2m
Per valutare la funzione di granpartizione, si utilizza unapprossimazione autoconsistente
cosiddetta di campo medio in cui si utilizzano i valor medi degli operatori bk,+ bk,
e bk, bk,+ . Si introducano le medie statistiche
D(k) =

Xk = bk, bk,+ ,

Xk = bk,+ bk, ,

(9.11)

in cui la media Y di una grandezza Y e` definita tramite la relazione


A
B
Tr Y eH/kT
Y
.
Tr [eH/kT ]

(9.12)

Si usano ora le identit`a


bk,+ bk, = Xk + (bk,+ bk, Xk ) ,
bq, bq,+ = Xq + (bq, bq,+ Xq ) ,

e si assume che le fluttuazioni (bk+ bk Xk ) e (bq bq+ Xq ) risultino sufficientemente piccole per cui nella hamiltoniana i termini quadratici in queste fluttuazioni si
possano trascurare. Ovvero si pone
6
76
7
bk,+ bk, bq, bq,+ = Xk + (bk,+ bk, Xk ) Xq + (bq, bq,+ Xq )
Xk Xq + Xk (bq, bq,+ Xq ) + (bk,+ bk, Xk )Xq
Xk bq, bq,+ + bk,+ bk, Xq Xk Xq ,

(9.13)

per cui lhamiltoniana (9.9) si approssima mediante la seguente espressione


6
7 $
$
$
Uk,q Xk Xq .
Uk,q Xk bq, bq,+ + bk,+ bk, Xq
D(k) bk,s bk,s +
H
k,s

k,q

k,q

(9.14)

Introducendo la cosiddetta funzione di gap k ,


$
$
k =
Uk,q Xq , k =
Uk,q Xq ,
q

(9.15)

lhamiltoniana efficace (9.14) si pu`o scrivere come


7 $
$
$6
H
D(k) bk,s bk,s +
k bk,+ bk, + k bk, bk,+
k Xk .
k,s

(9.16)

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

56

9.3 Particelle libere


Prima di procedere nella determinazione dello spettro della hamiltoniana (9.16), conviene
sviluppare il formalismo che utilizza gli operatori di creazione ed annichilazione per
le particelle per il calcolo dei potenziali termodinamici mediante luso dellinsieme
statistico grancanonico. A questo scopo e` utile considerare un gas di fermioni liberi.
Come indicato in equazione (9.8), la funzione di granpartizione si pu`o interpretare come
una funzione di partizione per il sistema in cui lhamiltoniana efficace He e` data per
particelle libere dalla seguente espressione
&
$ % !2 |k|2
$

D(k) bk,s bk,s =


He =
bk,s bk,s ,
(9.17)
2m
k,s
k,s

dove D(k) = (!2 |k|2 /2m) rappresenta lenergia efficace per singola particella. Per
ogni valore di fissato, D(k) pu`o assumere valori positivi e negativi; e` conveniente distinguere queste due possibilit`a. Posto
- 2 2
- ! |k|
-- ,
(9.18)
(k) = |D
(k)| = 2m
lespressione (9.17) si pu`
o decomporre in due parti: la somma sugli stati per i quali D(k) e`

2m /!), e la somma sugli stati in cui D(k) e` positivo (quando


negativo (per
|k|
=
k
<

|k| = k > 2m /!)


He =

k<k
$0

()(k) bk,s bk,s +

k>k
$0

(k) bk,s bk,s ,

(9.19)

k,s

k,s

in cui

2m
.
!
Dalle regole canoniche di anticommutazione (9.1) segue che
k0 =

(9.20)

bks bks = bks bks + 1 ,

(9.21)

pertanto la formula (9.19) risulta equivalente a


He =

k<k
$0

(k) bk,s bk,s +

k,s

k>k
$0
k,s

(k) bk,s bk,s

k<k
$0

(k) .

(9.22)

k,s

Nel limite T 0, il sistema tende a minimizzare il valore della energia efficace


e si posiziona nello stato fondamentale |F , in cui tutti gli stati di singola particella
con energia efficace D(k) negativa sono occupati, mentre tutti gli stati con energia efficace
positiva risultano liberi. Questo corrisponde precisamente alla disposizione degli elettroni
nella sfera di Fermi. Essendo gli stati con D(k) < 0 occupati e gli stati con D(k) > 0 liberi,
si ha
bk,s |F = 0

quando k < k0 ,

bk,s |F = 0

quando k > k0 .

(9.23)

Modello BCS

57

Quindi lenergia efficace EF (0) dello stato fondamentale |F vale


EF (0) =

k<k
$0
k,s

(k) = 2

k<k
$0

(k) .

(9.24)

Allaumentare della temperatura, nello stato termico di equilibrio termodinamico sono


principalmente coinvolti i primi livelli di energia efficace posti al di sopra dellenergia
efficace dello stato fondamentale. Alcuni stati di singola particella con energia efficace
negativa si liberano, mentre alcuni stati con energia efficace positiva vengono occupati.
Quando uno stato occupato per T = 0 si libera, si crea una buca nella disposizione
elettronica corrispondente a |F , e lenergia efficace aumenta di (k). Similmente,
quando uno stato che risulta libero per T = 0 viene occupato, il costo in energia
efficace vale (k). Si noti che, per k < k0 , loperatore bk,s rappresenta loperatore di
creazione rispetto allo stato |F di una buca mentre bk,s pu`o essere interpretato
come lopratore di annichilazione di una buca. Quindi gli operatori numero di buche
N e numero di stati occupati N+ assumono la forma
N =

k<k
$0

bk,s bk,s

k,s

k<k
$0
k,s

n (k, s) ,

N+ =

k>k
$0

bk,s bk,s

k,s

k>k
$0

n+ (k, s) .

(9.25)

k,s

Questo spiega la struttura dellhamiltoniana efficace (9.22), che si pu`o riscrivere come
He =

k<k
$0
k,s

(k) n (k, s) +

k>k
$0

(k) n+ (k, s) + EF (0) .

(9.26)

k,s

9.4 Trasformazione di Bogoliubov


Lhamiltoniana efficace mostrata in equazione (9.16) contiene una costante additiva e
una funzione quadratica degli operatori di annichilazione e di creazione; questultima
parte si pu`o riscrivere in forma canonica determinando in questo modo anche lo spettro
delloperatore hamiltoniana efficace utilizzando una cosiddetta trasformazione di Bogoliubov1. A questo scopo, risulta conveniente utilizzare la decomposizione (9.26) del
termine cinetico hamiltoniano e riordinare opportunamente gli operatori di creazione e di
annichilazione. Loperatore (9.16) vale
$
k Xk
(9.27)
H = H< + H> + EF (0)
k

dove

H< =

k<k
$0
k

e
H> =

E
6
7
F
(k) bk,+ bk,+ + bk, bk, + k bk,+ bk, + k bk, bk,+

k>k
$0 E
k

6
7
F
(k) bk,+ bk,+ + bk, bk, + k bk,+ bk, + k bk, bk,+ .

I due operatori H< e H> verranno ora elaborati separatamente.


1

N.N. Bogoliubov, J. Phys. USSR 11 (1947) 23.

(9.28)

(9.29)

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

58

9.4.1 Primo termine


Si consideri loperatore H< che dipende dagli operatori di creazione e annichilazione
associati agli stati di singola particella con k < k0 . Utilizzando le relazioni di anticommutazione (9.1), si pu`o scrivere
k<k
$0
k

(k) bk,+ bk,+ =

k<k
$0

(k) bk,+ bk,+ +

k<k
$0

(k) .

(9.30)

Inoltre un semplice cambio di variabili produce la seguente identit`a


k<k
$0

(k) bk, bk, =

k<k
$0
k

(k) bk, bk, .

(9.31)

Allora lhamiltoniana H< di equazione (9.28) assume la forma


H< =

k<k
$0 6
k

(k) bk,+ bk,+ + (k) bk, bk, + k bk,+ bk, + k bk, bk,+
+

k<k
$0
k

%
&
k<k
$0
(k) k

B +
(k) ,
Bk
k
(k) k

k<k
$0

(k)

(9.32)

dove
Bk =

bk,+
bk,

&

?
@
Bk = bk,+ , bk, .

(9.33)

A questo punto, utilizzando una opportuna trasformazione unitaria che agisce sugli operatori di creazione ed annichilazione, si pu`o riportare lhamiltoniana in forma standard.
Infatti, si ponga
Bk = Mk Ak , Bk = Ak Mk ,
(9.34)
dove Mk SU(2) e` una matrice unitaria 2 2 che agisce sulle due componenti operatoriali di Ak (e consistentemente Mk agisce a destra su Ak ). Inoltre vale
%
&
?
@
ak,+

Ak =
,
A
=
a
,
a
,
(9.35)
k,
k
k,+
ak,
in cui ak,s e ak,s sono nuovi operatori di annichilazione e di creazione; essi sono combinazioni lineari degli operatori bk,s e bk,s vedi equazione (9.34) e, siccome la matrice
Mk e` unitaria, soddisfano le regole canoniche di anticommutazione
{ak,s , aq,r } = sr

(2)3
(k q)
V

{ak,s , aq,r } = 0 = {ak,s , aq,r } .

Utilizzando le relazioni (9.34) si ottiene


%
&
%
&
k
(k) k

(k)

Mk Ak ;
Bk = Ak Mk
Bk
k
(k)
k
(k)

(9.36)

Modello BCS

59

la matrice Mk viene scelta in modo tale da diagonalizzare i valori dellenergia efficace


&
%
&
%
k
Ek 0
(k)
Mk =
,
(9.37)
Mk
k
(k)
0
Ek
dove
Ek =

2 (k) + k k .

(9.38)

In questo modo si ottiene


k<k
k<k
$0 %Ek 0 &
$0 %(k) k &
Ak =
Ak
Bk
Bk =
0
Ek
k
(k)
k

k<k
$0
k

k<k
$0

6
7
Ek ak,+ ak,+ + ak, ak,
Ek ak,s ak,s

ks

k<k
$0

Ek ,

(9.39)

e quindi lhamiltoniana (9.28) assume la forma


H< =

k<k
$0

Ek ak,s aks +

k<k
$0
k

k,s

[(k) Ek ] .

(9.40)

9.4.2 Secondo termine


Loperatore H> dipende dagli operatori di creazione e annichilazione associati agli stati
di singola particella con k > k0 . I passaggi che seguono sono simili a quelli effettuati
nella elaborazione di H< . Siccome
k>k
$0
k

(k) bk, bk, =

k>k
$0
k

(k) bk, bk, +

lhamiltoniana H> di equazione (9.29) assume la forma


H> =

k>k
$0

k<k
$0 6
k

(9.41)

(k) bk,+ bk,+ (k) bk, bk, + k bk,+ bk, + k bk, bk,+
+

k>k
$0

(k) ,

Bk

%
&
k>k
$0
(k) k
B +
(k) ,
k (k) k

k>k
$0

(k)

(9.42)

dove Bk e Bk sono mostrati in equazione (9.33). Anche in questo caso, si pu`o effettuare
una trasformazione unitaria indicata in equazione (9.34) degli operatori di creazione
e annichilazione in modo tale da diagonalizzare lhamiltoniana efficace,
%
&
%
&
(k) k
k

(k)
Bk
Bk = Ak Mk
Mk Ak
k (k)
k (k)
%
&
Ek
0

Ak .
(9.43)
= Ak
0 Ek

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

60

In analogia col risultato (9.40), si ricava


H> =

k>k
$0

Ek ak,s aks +

k,s

k>k
$0
k

[(k) Ek ] .

(9.44)

9.4.3 Hamiltoniana efficace diagonalizzata


Inserendo le espressioni (9.40) e (9.44) nella formula (9.27) si ottiene
H=

k<k
$0

Ek ak,s aks

k,s

k>k
$0
k,s

in cui
E0 =

$
k

Ek ak,s aks + E0 + EF (0) ,

[(k) Ek k Xk ] .

(9.45)

(9.46)

Loperatore (9.45) ha la struttura di una hamiltoniana per particelle libere si veda lequazione (9.26) in cui occorre sostituire (k) con Ek . Quando k = 0 e quindi la
matrice Mk = identit`a, queste particelle corrispondono in realt`a a eccitazioni collettive
dellinsieme di elettroni e sono denotate col nome di quasi-particelle (o bogoloni). Per
k < k0 , ciascuna di queste quasi-particelle, se dotata di impulso p = !k, possiede energia efficace Ek , mentre se k > k0 ciascuna quasi-particella ha energia efficace Ek .
Quando k = 0, leffetto delle interazioni tra le coppie di elettroni sono trascurabili e
lhamiltoniana (9.45) coincide con lhamiltoniana per elettroni liberi.

Referenze
[1] H. Frolich, Phys. Rev. 79 (1050) 845.
[2] H. Frolich, Proc. Phys. Soc. A 63 (1950) 778.
[3] J. Bardeen, L.N. Cooper and J.R. Schrieffer, Phys. Rev. 108 (1957) 1175
[4] N.N. Bogoliubov, Nuovo Cimento 7 (1958) 794.
[5] N.N. Bogoliubov, Zh. Eksper. i Teor. Fiz. 34 (1958) 58.
[6] J.G. Valatin, Il Nuovo Cimento 7 (1958) 843.

Lezione 10
Equazione di gap
Si e` visto nella Lezione 9 che lhamiltoniana efficace di BCS, a seguito di una trasformazione di Bogoliubov, assume la forma approssimata
H=

k<k
$0

Ek ak,s aks +

k,s

k>k
$0
k,s

Ek ak,s aks + E0 ,

(10.1)

dove gli operatori di creazione e di annichilazione si riferiscono alle


3quasi-particelle, che
si comportano come particelle libere con energia efficace Ek = 2 (k) + k k . Per
determinare il valore di k , si utilizza un metodo di autoconsistenza per i valori medi.

10.1 Equazione di autoconsistenza


Si considerino i seguenti valori medi statistici
nellinsieme grancanonico (inizialmente
per valori del vettore donda |k| = k > k0 = 2m /! ),
H
I

b
b

b
b

k,+ k,+
k,+ k,
Bk Bk =
= Mk Ak Ak Mk
bk, bk,+ bk, bk,
H
I
ak,+ ak,+ ak,+ ak,
= Mk
Mk .
(10.2)
ak, ak,+ ak, ak,
Da una parte, si hanno le seguenti quantit`a incognite
H
I %
&

bk,+ bk,+ bk,+ bk,


1 nk,+ Xk
=
= 21 { I + W } ,

X
n
bk, bk,+ bk, bk,
k,
k

(10.3)

dove
nk,+ = bk,+ bk,+ ,
e
W=

nk, = bk, bk, ,

1 2nk,+
2Xk
2Xk
1 + 2nk,

&

(10.4)
(10.5)

Daltra parte, i valori medi di occupazione delle quasi-particelle sono noti, poiche la
hamiltoniana (10.1) per le quasi-particelle ha la struttura della hamiltoniana di particelle
61

62

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

libere (non interagenti). In particolare si ha


ak,+ ak,+ = ak, ak, =

1
eEk /kT

+1

= 21 [1 Th(Ek /2kT )] ,

ak,+ ak, = ak, ak,+ = 0 .


Le relazioni (10.6) implicano
H
I
'
%
&(
ak,+ ak,+ ak,+ ak,
1 0
1
= 2 I + Th(Ek /2kT )
.
0 1
ak, ak,+ ak, ak,

(10.6)

(10.7)

Siccome la matrice Mk e` unitaria e soddisfa lequazione (9.43), la relazione (10.2) assume


la forma
%
&
%
&
Th(Ek /2kT )
1 2nk+
2Xk
Ek
0
=
Mk
Mk
2Xk
1 + 2nk
0
E
Ek
k
%
&
Th(Ek /2kT ) (k) k
.
(10.8)
=
k (k)
Ek
Dallequazione (10.8) si ottiene
Xk =

k
Th(Ek /2kT ) .
2Ek

(10.9)

Largomento
fin qui utilizzato si pu`o applicare anche al caso in cui |k| = k < k0 =

2m /! , e si trova che lequazione (10.9) e` comunque valida. Moltiplicando ambo i


membri delluguaglianza (10.9) per Uq,k e sommando su k ricordando la definizione
(9.16) si deriva la cosiddetta equazione di gap
$
k
Th(Ek /2kT ) .
(10.10)
Uq,k
q =
2E
k
k

Inserendo in equazione (10.10) la forma esplicita (9.5) dellampiezza Uq,k , si ottiene


U0 $ k
q =
Th(Ek /2kT ) ,
(10.11)
V k 2Ek

che risulta valida quando limpulso


!q appartiene allintorno (9.6) della superficie della
9
sfera di Fermi e la somma k denota lintegrale nellintorno (9.6) della superficie della
sfera di Fermi. Luguaglianza (10.11) implica

(T ) quando | !2 |q|2 /2m | !D ;


q =
(10.12)

0 altrimenti;
e lequazione (10.11) pu`o essere riscritta nella forma
U0 $ 1
1=
Th(Ek /2kT ) .
V k 2Ek

(10.13)

La relazione (10.13) determina in maniera autoconsistente il valore di (T ) che


interviene in equazione (10.13) attraverso la combinazione
3
Ek = 2 (k) + 2 (T ) .
(10.14)

Equazione di gap

63

10.2 Temperatura critica


Siccome tipicamente vale !D F , lintegrale in un intorno della superficie della sfera
di Fermi si pu`o approssimare come
&
!
!
! %
$
V
V
V kF2
k
3
2
d k
4kF
dk =
d(k)
=
3
3
2
(2)
(2)
2
(k)
k=k
F
k
! +!D
! +!D
mkF
= V 2 2
d = V DF
d ,
(10.15)
2 ! !D
!D
dove

m pF
mkF
= 2 3
(10.16)
2
2
2 !
2 !
denota la densit`a di stati di particelle per unit`a di energia alla superficie di Fermi. Pertanto,
lequazione (10.13) pu`o essere riscritta1 come
>
=3
! !D
2 + 2 (T )
d
3
.
(10.17)
1 = U0 DF
Th
2kT
2 + 2 (T )
0
DF =

Questa equazione pu`o essere risolta numericamente e landamento della gap (T ) al


variare della temperatura e` illustrato in Figura 10.1.

Tc

Fig.10.1. Rappresentazione di (T ).
Nelle vicinanze della temperatura critica Tc , si trova
%
&1/2
(T )
T
1.74 1
.
(0)
Tc

(10.18)

La gap si annulla alla temperatura critica, (Tc ) = 0; quindi il valore della temperatura
critica si pu`o determinare utilizzando lequazione di consistenza (10.17) ponendo T = Tc
;
<
! !D

d
1 = U0 DF
Th
.
(10.19)

2kTc
0
Sperimentalmente risulta !D /2kTc 1 pertanto, siccome per L 1 vale
% &
! L
4e L
Thx
ln
,
dx
x

0
1

Bardeen, L.N. Cooper and J.R. Schrieffer, Phys. Rev. 108 (1957) 1175.

(10.20)

64

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

dove 0.577 denota la costante di Eulero, dallequazione (10.19) si ottiene


%
&
1
kTc 1.13 !D exp
.
U0 DF

(10.21)

La gap assume il suo valore massimo a temperatura assoluta nulla. Tale valore (0)
pu`o essere ricavato dallequazione (10.17) ponendo T = 0; infatti, siccome la tangente
iperbolica di x tende al valore unitario nel limite x +, si ottiene
%
&
! !D
d
!D
3
1 = U0 DF
= U0 DF arcsh
.
(10.22)
(0)
2 + 2 (0)
0

Assumendo che si abbia U0 DF 1 (i dati sperimentali indicano che, tipicamente, si ha


U0 DF < 1/3), dallequazione (10.22) si ricava
&
%
1
,
(10.23)
(0) 2 !D exp
U0 DF
che combinata con lequazione (10.21) produce il risultato
(0)
2

1.76 .
kTc
1.13

(10.24)

La previsione (10.24) e` in buon accordo coi dati sperimentali, che indicano per (0) valori
compresi tra 1.5 kTc e 2.25 kTc . Tipicamente, (0) 104 F e !D 8 103 eV.

10.3 Potenziali termodinamici


In base alla definizione (9.8), utilizzando lapprossimazione (10.1) la funzione di granpartizione risulta
1
" $
A
B
Q(T, V, ) = Tr eH/kT eE0 /kT
eEk nk,s /kT
ks nk,s =0

eE0 /kT

"A
B
1 + eEk /kT .

(10.25)

k,s

La somma su nk,s che appare nellespressione (10.25) si riferisce al numero di buche


e al numero di nuovi stati occupati che vengono a crearsi rispetto alla configurazione
delle particelle nella sfera di Fermi. Allora il granpotenziale assume la forma
$ A
B
ln 1 + eEk /kT + E0 + EF (0) ,
(10.26)
(T, V, ) kT
k,s

dove
E0 =

$
k

[(k) Ek k Xk ] .

(10.27)

Per temperature T > Tc , il valore della gap e` nullo, come pure si annullano la funzione di
gap k e i valor medi Xk e Xk . In questo caso si ha
- 2 2
- ! |k|
Ek = (k) = - -2m

Equazione di gap

65

e linsieme degli elettroni di conduzione si comporta come un normale gas di fermioni


debolmente interagenti tra loro. Per T < Tc , la funzione di gap k assume un valore non
nullo in un intorno della superficie della sfera di Fermi; in questo stesso intorno, lo spettro
delle quasi-particelle e` dato da
J%
&2
3
!2 |k|2
2
2
+ 2 (T )
Ek = (k) + (T ) =
2m
con (T ) = 0 . Quando T < Tc , il metallo si comporta come un superconduttore e per
determinare le sue propriet`a termodinamiche occorre valutare i potenziali termodinamici.
A questo scopo, e` importante tener conto del valore numerico dei rapporti che intercorrono tra le diverse scale di energia che caratterizzano il superconduttore. Tipicamente, per
gli elementi superconduttori della Tavola Periodica si ha
(0)
1
kTc

!D
102 1 ,
F

(0)
102 1 ,
!D

(10.28)

dove F denota lenergia di Fermi. Questi valori tipici possono subire variazioni a seconda dei materiali; le approssimazioni che verranno utilizzate in seguito sono basate [2]
sulle disuguaglianze (10.28) e sulla dipendenza funzionale della gap dalla temperatura,
mostrata in Figura 10.1.
Quando la temperatura varia, per esempio, entro lintervallo 0 T 2Tc !D , si
pu`o utilizzare lespressione (10.26) per il granpotenziale. Per basse temperature il potenziale chimico differisce dallenergia di Fermi F per un termine di ordine in (kT /F )2 .
Pertanto, per valori di T che verificano 0 T 2Tc !D , nei primi due termini a
destra dellequazione (10.26) si pu`o approssimare il valore di con F .
La somma o integrale sui vettori donda che appare in equazione (10.26) si pu`o
decomporre in due parti; un primo integrale in cui si integra sui valori di k nellintervallo
definito da 0 !2 |k|2 /2m F !D ed un secondo integrale nellintorno della
superficie della sfera di Fermi in cui !2 |k|2 /2m varia entro F !D e F + !D . Il
primo integrale, in cui i valori assunti da Ek = (k) sono molto maggiori di kT , si pu`o
trascurare. Mentre il secondo integrale si pu`o scrivere nella forma
kT

$
k,s

Ek /kT

ln 1 + e

kT 2V DF

+!D

!D

A
B
d ln 1 + eE /kT .

(10.29)

Il valore EF (0) dellenergia efficace, definita in equazione (9.24), coincide con il granpotenziale 0 (V, ) per un gas di fermioni liberi a temperatura nulla
EF (0) = 2

k<k
$0
k

2
(k) = 0 (V, ) =
15 2

&

(2m)3/2
V 5/2 .
!3

(10.30)

Nel calcolo di E0 , siccome la funzione da integrare si annulla ovunque tranne in un intorno


della superficie della sfera di Fermi, si ottiene
E0 2V DF

+!D

7 $
6
3
2
2
k Xk .
d + (T )
k

(10.31)

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

66

Utilizzando le equazioni (10.9) e (10.13), si ricava


$
$ 1
2 (T )

k Xk = 2 (T )
Th(Ek /2kT ) = V
.
2E
U
k
0
k
k
Infine, lidentit`a
! x
?
@

4 5
dt t2 + a = 21 x x2 + a + 12 a ln x + x2 + a 21 a ln a

(10.32)

(10.33)

implica

6
7
3
2 (T )
E0 (T ) = V DF (!D )2 1 1 + ((T )/!D )2 + V
U0
'%
&6
7(
3
!D
2
2
. (10.34)
V DF (T ) ln
1 + 1 + ((T )/!D )
(T )

10.3.1 Granpotenziale
Riassumendo, per 0 T 2Tc , il granpotenziale (10.26) vale
! +!D
A
B
(T, V, ) 2kT V DF
d ln 1 + eE /kT
!D
&
%
(2m)3/2
2
V 5/2 + E0 (T ) .

15 2
!3

(10.35)

Dalla relazione N = (T, V, )/, dove N denota il numero di elettroni, segue


N
1
= 2
V
3

2m
!2

&3/2

3/2 ,

(10.36)

che equivale alla relazione = F (N, V ).

10.3.2 Energia libera


Lenergia libera F = + N e` data da
F (T, V, N) 2kT V DF

+!D

!D
3
+ 5 NF (V, N) +

A
B
d ln 1 + eE /kT
E0 (T ) .

(10.37)

Il primo termine nella parte destra dellequazione (10.37) rappresenta il contributo alla
energia libera dovuto alle fluttuazioni rispetto alla configurazione della sfera di Fermi.
Queste fluttuazioni consistono nella creazione continua di buche cio`e il liberarsi di
stati con modulo dellimpulso inferiore allimpulso di Fermi e/o nelloccupazione continua di nuovi stati con modulo dellimpulso superiore allimpulso di Fermi. Rispetto alla
configurazione delle particelle della sfera di Fermi, queste
3fluttuazioni implicano sempre
un aumento di energia efficace, che vale proprio E = 2 + 2 (T ) per singola particella.

Equazione di gap

67

Nel limite T 0, le fluttuazioni rispetto alla configurazione della sfera di Fermi tendono a diminuire in intensit`a fino a quando, per T = 0, le particelle e le quasi-particelle
occupano tutti gli stati della sfera di Fermi.
Ogni stato della sfera di Fermi e` caratterizzato
da un vettore donda che soddisfa |k| < 2mF /!. Pertanto, a T = 0, lenergia efficace
delle particelle nella sfera di Fermi vale (k) e lenergia efficace delle quasi-particelle
nella sfera di Fermi vale Ek . Siccome Ek > (k), lenergia totale dello stato fondamentale di un superconduttore deve essere necessariamente inferiore allenergia dello
stato fondamentale di elettroni liberi.

10.3.3 Energia di condensazione


Poiche F = U T S, il valore Usc (0) dellenergia del superconduttore allo zero assoluto e`
dato da F (T = 0, V N). Nellespressione (10.37), il contributo delle fluttuazioni rispetto
alla sfera di Fermi tende a zero nel limite T 0, per cui
Usc (0) = F (T = 0, V N) 35 NF (V, N) + E0 (0) .

(10.38)

Siccome (3/5)NF (V, N) rappresenta lenergia Ulib (0) degli elettroni liberi della sfera di
Fermi, il termine E0 (0) fornisce la differenza di energia dello stato fondamentale superconduttore rispetto a Ulib (0),
Usc (0) = Ulib (0) + E(0) .
Nel limite T 0, dalla formula (10.34) si ottiene,
E0 (0)

21 V

2 (0)
V DF 2 (0) ln
DF (0) + V
U0
2

(10.39)

2!D
(0)

&

(10.40)

La relazione (10.23) implica ln (2!D /(0)) = 1/U0 DF , pertanto


E0 (0) 21 V DF 2 (0) .

(10.41)

Lequazione (10.41) conferma che lenergia del superconduttore e` inferiore dellenergia


del corrispondente sistema di elettroni liberi, e la quantit`a E0 (0) = V DF 2 (0)/2 e`
chiamata energia di condensazione.

10.4 Capacit`a termica


Dallespressione (10.37) si ricava
! +!D
A
B E0 (T )
F (T, V, N)
= 2kV DF
d ln 1 + eE /kT +
T
T
!D
;
<
! +!D
E
1 2 (T )
1

. (10.42)
2V DF
d E /kT
e
+1 T
2E T
!D
Nellintegrale (10.42), il termine 2 (T )/2E T e` trascurabile rispetto a E /T ; similmente, come mostrato nelle referenze [1] e [2], anche il E0 (T )/T risulta trascurabile.

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

68

Pertanto, lentropia S = F (T, V, N)/T si pu`o approssimare come


!

S(T, V, N) 2kV DF

+2kV DF

+!D

A
B
d ln 1 + eE /kT

!D
! +!D

!D

eE /kT

E
.
+ 1 kT

(10.43)

La capacit`a termica CV = T [ S(T, V, N)/T ] risulta


CV 2kV DF

+!D

!D

eE /kT
[eE /kT + 1]

=%

&2

E
kT

1 2 (T )
2
2k T T

>

(10.44)

Nel limite T 0, il gas di quasi-particelle diventa molto diluito e si pu`o porre


utilizzando la cosiddetta approssimazione di punto sella
eE /kT
[eE /kT + 1]

e(0)/kT e

2 /2(0)kT

(10.45)

inoltre, 2 (T )/T tende a zero pi`u velocemente di qualunque potenza di T e si pu`o


trascurare. Infine, siccome !D (0), lintegrale in si pu`o estendere da a +;
si ottiene quindi
CV

2kV DF
kV

(0)/kT

d e

2 /2(0)kT

DF 5/2 (0) (0)/kT


e
.
(kT )3/2

(0)
kT

&2
(10.46)

Il comportamento esponenziale exp((0)/kT ) per la capacit`a termica dei superconduttori nel limite T 0 e` in accordo coi dati sperimentali e mostra che, per le
singole quasi-particelle lo spettro in energia alla superficie di Fermi vale EF = .
Si noti che le quasi-particelle seguono la statistica di Fermi-Dirac, poiche hanno spin
1/2. Quindi in tutti i processi fisici in cui partecipano quasi-particelle ed eventualmente
altre particelle che seguono la statistica di Bose-Einstein, la variazione del numero totale
di quasi-particelle non pu`o essere data da un numero dispari. Infatti qualunque lagrangiana di interazione deve essere uno scalare di Lorentz. In ogni processo di produzione
di quasi-particelle in cui sono coinvolte solamente quasi-particelle ed eventualmente
fononi le quasi-particelle vengono prodotte in coppie. Questo implica che i primi livelli
energetici che vengono popolati mediante processi fisici, a partire dalla configurazione
della sfera di Fermi, distano in energia almeno 2 dalla energia della sfera di Fermi.

10.5 Discontinuit`a della capacit`a termica al punto critico


Nellintorno di T = Tc , la capacit`a termica presenta una discontinuit`a; infatti, la derivata
2 (T )/T che appare nella espressione (10.44) e` discontinua al punto critico T =
Tc .

Equazione di gap

69

Il primo integrale
che appare in equazione (10.44) e` continuo in T e, per T Tc , si
pu`o porre E 2 poiche la gap si annulla alla temperatura critica. Inoltre, siccome
!D kTc lintegrale sul modulo di si pu`o estendere fino a +,

&2
E
T Tc
2kV DF

d
2
[eE /kT + 1] kT
!D
! +
! +
? @2
e/kT
et
t2 =
4kV DF
d
=
4kV
D
kT
dt
F
t + 1]2
/kT + 1]2
kT
[e
[e
0
0
2
2
= kV
DF kT .
(10.47)
3
!

+!D

eE /kT

Quando T > Tc si ha (T ) = 0 e quindi


CV -

T >Tc

2 2

V DF k 2 T .
3

(10.48)

Si consideri ora il limite T Tc con T < Tc ; il secondo integrale in equazione (10.44)


vale
<
;
! +!D
eE /kT
1 2 (T )
T =Tc 0

2kV DF
2
d
2
E
/kT
2k T T
[e
+ 1]
!D
- !
+
2 (T ) -et
2 (T ) -2V DF
dt
(10.49)
= V DF
- ,
t + 1]2
T - 0
T [e
T
T
c

pertanto si ottiene

CV -

T <Tc

(T
)
2 2
2
V DF k T V DF

3
T -

(10.50)

Tc

Confrontando le espressioni (10.48) e (10.50) si ricava


CV -

CV -

2 (T ) - V DF
T -

(10.51)

Lequazione (10.18) e la relazione (10.24) implicano


2 (0)
2 (T ) - 9.35 k 2 Tc ,
- 3.02
T Tc

(10.52)

T <Tc

T >Tc

Tc

Tc

per cui

CV -

10.6 Prospettive

T <Tc

CV -

T >Tc

9.35 V DF k 2 Tc .

(10.53)

Le conseguenze della teoria BCS includono anche la previsione delleffetto Meissner,


della quantizzazione del flusso magnetico e della assenza di resistenza ohmica per le

70

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

corrispondenti correnti superficiali nei superconduttori che non sono semplicemente connessi. Questi fenomeni si possono interpretare come conseguenze della rottura spontanea
della simmetria U(1)em dellelettromagnetismo nellinterno dei materiali superconduttori. Nella teoria BCS la rottura spontanea di U(1)em e` caratterizzata dalla presenza di un
valore di gap non nullo. Infatti, le equazioni (10.9) e (9.11) mostrano che quando k = 0
vale la relazione
Xk = bk, bk,+ = 0 .
(10.54)
Siccome gli operatori di annichilazione per gli elettroni bk,s non commutano con loperatore di carica elettrica, che e` il generatore di U(1)em , il valor medio (10.54) non e` invariate
per trasformazioni di U(1)em . Questo significa che lo stato di equilibrio del sistema non e`
U(1)em invariante; ovvero, la simmetria U(1)em e` rotta spontaneamente. Le conseguenze
fisiche di tale rottura di simmetria verranno discusse nella prossima lezione.
Referenze
[1] M.R. Schafroth, Phys. Rev. 96 (1954) 1442.
[2] J. Bardeen, L.N. Cooper and J.R. Schrieffer, Phys. Rev. 108 (1957) 1175.
[3] P.W. Anderson, Phys. Rev. 110 (1958) 872 and 958;
P.W. Anderson, Phys. Rev. 112 (1958) 1900.
[4] N.N. Bogoliubov, Nuovo Cimento 7 (1958) 794;
N.N. Bogoliubov, Dokl. Vyssh. Shkoly, J.E.T.P. 34 (1958) 58.
[5] N.N. Bogoliubov, D.N. Zubarev and Y.A. Tserkovnikov, Dokl. Akad. Nauk. 117
(1957) 788.
[6] K. Yosida, Phys. Rev. 111 (1958) 1255.
[7] L.D. Landau e E.M. Lifsits, Fisica Statistica (Teoria dello Stato Condensato), Editori
Riuniti Edizioni Mir (Roma, 1981).
[8] M. Tinkham, Introduction to superconductivity, Second Edition, Dover Publications,
INC. (New York, 2004).

Lezione 11
Teoria di Ginzburg-Landau
Una descrizione macroscopica fenomenologia della transizione di fase metallo/superconduttore e` fornita dalla teoria di Ginzburg-Landau, che pu`o essere considerata come una
particolare versione della teoria generale di Landau per la rottura spontanea di simmetria
nel caso specifico della transizione superconduttrice.
Come e` stato discusso nelle Lezioni 9 e 10, nella teoria microscopica di BCS lesistenza del valor medio Xk = bk, bk,+ =
0 nellinsieme statistico e` in corrispondenza biunivoca con la modifica dello spettro delle quasi-particelle e col manifestarsi della
gap in energia = 0. Pertanto il valore del parametro Xk caratterizza le fasi del sistema.
Se Xk = 0, non si ha formazione della gap ed il sistema si comporta come un conduttore
standard; mentre se Xk = 0 il sistema si trova nella fase superconduttrice. Si noti inoltre
che loperatore bk, bk,+ possiede carica elettrica non banale poiche, applicato ad uno
stato con carica definita Q, produce uno stato con la nuova carica elettrica Q = Q 2e.
Quindi il valor medio Xk = 0 segnala anche la rottura spontanea della simmetria collegata con la conservazione della carica elettrica. Le particolari propriet`a elettromagnetiche
dei superconduttori sono conseguenze di questa rottura spontanea. Appare quindi naturale collegare la transizione di fase conduttore/superconduttore con la rottura spontanea
del gruppo di simmetria U(1)em dellelettromagnetismo.

11.1 Parametro dordine e trasformazioni di simmetria


E` utile ricordare che una trasformazione globale di U(1)em agisce sulla funzione donda
(x), per esempio, di un elettrone (o di una generica particella dotata di carica elettrica
unitaria, rispetto alla carica dellelettrone) come
(x) (x) = eie/! (x) ,

(11.1)

in cui il parametro della trasformazione che non dipende da x varia entro 0


h/e. Nella teoria di Ginzburg-Landau si assume lesistenza di un parametro dordine
(x) che, per trasformazioni globali del gruppo U(1)em , trasforma come
(x) (x) = e2ie/! (x) .

(11.2)

Dal confronto delle equazioni (11.1) e (11.2) segue che (x) corrisponde a gradi di libert`a dotati di carica elettrica non banale, il cui valore e` il doppio della carica elettrica di un
elettrone. Il parametro dordine (x) pu`o essere interpretato come la funzione donda di
71

72

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

una coppia di elettroni nello stato di singoletto di spin, le cui componenti della sua trasformata di Fourier al variare dellimpulso sono eventualmente proporzionali al valor medio
Xk (o Xk ). Quindi (x) = 0 caratterizza la fase conduttrice normale, mentre (x) = 0
caratterizza la fase superconduttrice. Si noti che la precisa corrispondenza tra (x) e Xk
non e` importante e infatti non interviene nel seguito della esposizione. In generale, la
particolare scelta del parametro dordine non e` univoca; inoltre, molte propriet`a relative
al comportamento del sistema nella transizione di fase dipendono unicamente dal pattern
di rottura.

11.2 Energia libera e invarianza di gauge


Il valore dellenergia libera condizionata si ottiene integrando su tutto il volume del
blocco di materiale la densit`a di energia libera, che pu`o essere sviluppata in potenze
del parametro dordine e delle sue derivate,
F = F0 +

-%
-2
&
1 -2e
dx
i!

A(x)
(x)
2m c
3

>
1
2
( A(x)) .
+(T Tc )|(x)|2 + 12 |(x)|4 +
8

(11.3)

Il parametro m ha dimensione di una massa, ma il suo valore non coincide con la massa
dellelettrone. Come discusso nella Lezione 7, i parametri fenomenologici e sono entrambi positivi, e Tc rappresenta la temperatura di transizione. Rispetto al potenziale condizionato (7.4) della teoria di Landau della rottura spontanea di simmetria, lespressione
(11.3) tiene conto anche delle fluttuazioni spaziali del parametro dordine, che assume
quindi il ruolo di campo scalare complesso. Siccome il parametro dordine corrisponde a
gradi di libert`a dotati di carica elettrica non banale, lenergia libera (11.3) dipende anche
dal potenziale vettore A(x) dellelettromagnetismo. Linvarianza di gauge e` assicurata
dallutilizzo dellaccoppiamento minimale.
La funzione (11.3) e` invariate per trasformazioni locali di gauge corrispondenti al
gruppo di struttura U(1)em
(x) (x) = e2ie(x)/! (x) ,

(11.4)

A(x) A (x) = A(x) + c(x) ,

(11.5)

in cui il parametro della trasformazione (x) rappresenta una funzione arbitraria di x. Al


punto di minimo (o in un punto stazionario) per F , valgono le equazioni di GinzburgLandau
= %
>
&2
1
2e
2
i! A(x) + (T Tc ) + |(x)| (x) = 0 ,
(11.6)
m
c
i!e
8e2
c
( A) = j =
[ ]
A|(x)|2 .
4
m
c

(11.7)

Teoria di Ginzburg-Landau

73

11.3 Rottura spontanea di simmetria


Quando T < Tc , il minimo del potenziale e` caratterizzato da
|(x)|2 =

(Tc T )
,

minimo per T < Tc .

(11.8)

Si noti che la condizione (11.8) fissa solamente il modulo del parametro dordine, mentre
la fase e` arbitraria; i punti di minimo sono quindi
(x)-

min

= be =

(Tc T )

&1/2

ei ,

(11.9)

al variare di tra 0 e 2. Linsieme dei punti di minimo (11.9) e` chiamata lorbita dei
minimi poiche, partendo da una particolare soluzione, tutte le altre soluzioni si ottengono
applicando trasformazioni globali di U(1)em . Linvarianza di gauge del funzionale (11.3)
assicura che tutti i punti di minimo siano fisicamente equivalenti tra loro.
Per ogni specifica scelta del minimo del potenziale, 0 = bei , la simmetria globale
U(1)em e` rotta spontaneamente poiche una generica trasformazione (11.2) non lascia invariato il punto di minimo,
0 = bei 0 = e2ie/! 0 = bei(+2e/!) .

(11.10)

In generale 0 differisce da 0 , a meno che il valore del parametro della trasformazione


non assuma il valore = 0 che corrisponde alla trasformazione identit`a nel gruppo
oppure = !/2e che corrisponde alla trasformazione 1 nel gruppo U(1)em . Gli elementi {1, 1} formano un sottogruppo di U(1)em denotato con Z2 . Quindi, per ogni
scelta del punto di minimo, la simmetria corrispondente al gruppo U(1)em e` rotta spontaneamente ed il sottogruppo delle simmetrie esatte coincide con Z2 . Pertanto il pattern
della rottura vale
U(1)em Z2 .
(11.11)
Risulta conveniente riparametrizzare (x) rispetto ad un punto di minimo ponendo
(x) = (b + (x)) ei2e(x)/! ,

(11.12)

dove (x) e (x) sono campi scalari reali. Si noti che il valore del campo (x), siccome appare allesponenziale nellespressione (11.12), e` definito a meno di multipli della
quantit`a !/e, ovvero
h
, n N .
(11.13)
(x) (x) + n
2e
Una trasformazione locale di gauge (11.4) agisce sulle componenti (x) e (x) come
(x) (x) = (x)

(11.14)

(x) (x) = (x) + (x) .

(11.15)

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

74

11.4 Effetto Meissner


Sostituendo lespressione (11.12) nella formula (11.3) si ottiene
=
!
2

!2
3
F = F0
(Tc T )V +
dx
||2 + 2(Tc T )2
2
2m
V
3
4e2 3
+2 (Tc T ) 3 + 21 4 +
(Tc T )/ |W |2
2
mc
>
2
2e
1
2e2 (Tc T )
2 2
2
2
( W ) +
|W | .
+ 2 |W | +
mc
8
mc2

(11.16)

in cui si e` posto
W (x) = A(x) c(x) .

(11.17)

Si noti che lenergia libera dipende dai campi A(x) e (x) solamente attraverso la combinazione (11.17); tale combinazione e` invariate per trasformazioni locali di gauge. Anche
il campo (x) e` invariante per trasformazioni locali di gauge. La variazione di F rispetto
al campo conduce allequazione

3
!2 2
4e2 3
+ 4(Tc T ) = 6 (Tc T ) 2
(Tc T )/ |W |2
m
mc2
4e2
|W |2 ,
(11.18)
23
2
mc

mentre la variazione rispetto a W produce


c
2e2 (Tc T )
( W ) +
W =
4
mc
8e2 3
4e2 2

(Tc T )/ W
W . (11.19)
mc
mc

In assenza di campi esterni, il minimo dellenergia libera si ottiene per i campi = 0 e


W = 0, mentre (2 /2)(Tc T )V rappresenta lenergia di condensazione.
In presenza di un campo magnetico esterno H = 0, si consideri lequazione (11.19)
che, insieme con le opportune condizioni al bordo riguardanti il raccordo dei campi alla
superficie del materiale, determina il comportamento del campo magnetico allinterno del
superconduttore. Ponendo = 0, lequazione (11.19) assume la forma
( W ) =

8e2 (Tc T )
W .
mc2

(11.20)

Prendendo il rotore di ambo i membri dellequazione (11.20) e ricordando che il campo


magnetico B dentro il superconduttore vale B = W , si ottiene
2 B(x) =

8e2 (Tc T )
1
B(x) = 2 B(x) .
2
mc
L

(11.21)

Questa equazione coincide precisamente con lequazione (8.5) che segue dallequazione
di London. Come mostrato in Sezione 8.1, questo significa che in presenza di campo
magnetico esterno, imponendo le condizioni di raccordo del campo alla superficie della

Teoria di Ginzburg-Landau

75

materiale, il campo magnetico assume un valore non nullo solamente in un intorno della
superficie, la profondit`a di penetrazione essendo
J
mc2
L =
.
(11.22)
8e2 (Tc T )
Quindi una delle conseguenze della rottura spontanea di U(1)em e` rappresentata dalleffetto Meissner. In effetti, la teoria fenomenologia di Ginzburg-Landau assume e fornisce
una descrizione di la rottura spontanea di U(1)em e mostra precisamente come questa
rottura di simmetria conduca alleffetto Meissner. Nella teoria BCS, la rottura spontanea
di U(1)em non e` assunta ma e` ottenuta analizzando le conseguenze delle interazioni attrattive mediate da fononi tra gli elettroni della sfera di Fermi.

11.5 Fluttuazioni e invarianza di scala


La teoria di Ginzburg-Landau fornisce anche una descrizione qualitativa delle fluttuazioni
spaziali del parametro dordine nelle vicinanze del punto critico in cui avviene la transizione di fase.
Il parametro dordine complesso (x) corrisponde a due campi reali. Una componente reale quella corrispondente al campo (x) si combina col potenziale vettore
dellelettromagnetismo A(x) per formare il campo W (x) mostrato in equazione (11.17).
Si noti che, a differenza del campo A propagante nel vuoto, il campo W possiede tre stati
di polarizzazione propaganti; oltre alle due polarizzazioni trasverse, anche la polarizzazione longitudinale risulta osservabile, poiche il campo W e` invariate per trasformazioni
locali di gauge. I gradi di libert`a che sono associati al campo W possono venir eccitati per
mezzo di un campo magnetico esterno. In questo caso, come discusso precedentemente,
la perturbazione indotta dal campo esterno si propaga solo alla superficie del materiale superconduttore e si manifesta entro una scala tipica di lunghezza, vedi equazione (11.22),
data da
L (Tc T )1/2 .
(11.23)
La seconda componente reale descritta dal campo (x) soddisfa lequazione (11.18). Si
consideri ora un campo classico esterno J(x) che accoppia col campo ; questo
si pu`o otK
tenere introducendo un nuovo termine nella espressione (11.16) del tipo d3 x J(x)(x).
In questo caso, per piccole ampiezze dei campi lanalogo della equazione (11.18) assume
la forma
1
2 (x) + 2 (x) = J(x) ,
(11.24)

dove
!
.
(11.25)
=3
4m(Tc T )
Conseguentemente, la perturbazione nel campo indotta dalla sorgente esterna vale
!
1
J(y) |xy|/
(x) =
d3 y
e
.
(11.26)
4
|x y|

Anche le fluttuazioni di questo grado di libert`a risultano localizzate nello spazio e la loro
ampiezza risulta significativa entro una scala di lunghezza finita |Tc T |1/2 .

76

E. Guadagnini - Lezioni di Fisica Statistica

Nel limite T Tc in cui il sistema si avvicina al punto critico, le due scale di


lunghezza L e tendono a divergere e nel sistema si manifesta linvarianza di scala.
Questo e` in accordo coi dati sperimentali i quali mostrano che, nel punto della transizione
di fase, le ampiezze delle fluttuazioni tendono a non rimanere spazialmente limitate.

11.6 Quantizzazione del flusso del campo magnetico


Se il materiale superconduttore occupa una regione di spazio che non e` semplicemente
connessa, si pu`o osservare il fenomeno della quantizzazione del flusso del campo magnetico. Si consideri per esempio un superconduttore che possiede la forma di toro solido,
come indicato in Figura 11.1.

Fig.11.1. Anello superconduttore.


Si assuma che la sezione dellanello sia molto maggiore della profondit`a di penetrazione
L . Introducendo campi elettromagnetici esterni, nel superconduttore si manifestano correnti superficiali che tendono a schermare il campo magnetico allinterno dellanello. Se
in questo modo vengono indotte correnti superficiali dirette come il cuore dellanello,
esse persistono anche quando i campi elettromagnetici esterni vengono rimossi. Queste
correnti superficiali si dispongono allora in modo tale che il campo magnetico B generato da queste stesse correnti sia nullo allinterno dellanello, ma B pu`o essere non nullo
allesterno del materiale, come schematizzato in Figura 11.1.
Sia C il cuore orientato del toro solido e sia una superficie orientata a forma di
disco il cui bordo coincide con C, ovvero = C. Il flusso del campo magnetico
B attraverso vale
!
!
L
=
ds B =
ds ( A) =
dx A .
(11.27)

Allinterno del superconduttore, lenergia libera (11.16) e` minimizzata quando si ha W =


A c = 0; percio
L
= c

dx = c ,

(11.28)

dove indica la possibile discontinuit`a di che e` associata al cammino chiuso C.


Si noti che e` ben definito e continuo nel superconduttore poiche lenergia libera e`

Teoria di Ginzburg-Landau

77

una funzione crescente della sua intensit`a. Quando e` ben definito, il suo integrale
di linea lungo un cammino chiuso determina univocamentete il valore di . Una tale
discontinuit`a si pu`o manifestare proprio perche la variabile e` in realt`a definita a meno
di multipli di h/2e, vedi equazione (11.13). Conseguentemente il flusso del campo
magnetico risulta quantizzato
= n

hc
,
2e

per n N ,

(11.29)

in accordo coi dati sperimentali. Si noti che il fattore 2 al denominatore del secondo
membro dellequazione (11.29) e` conseguenza del fatto che il parametro dordine (x) ha
carica elettrica doppia della carica elettrica dellelettrone. Questo implica, a sua volta, che
il pattern di rottura spontanea del gruppo U(1)em e` quello indicato in equazione (11.11).
Quindi losservata quantizzazione (11.29) del flusso del campo magnetico rappresenta
una conferma sperimentale del pattern di rottura (11.11).
Siccome il valore del flusso e` quantizzato, le correnti superficiali che generano
il campo magnetico B non possono dissipare energia e smorzarsi in maniera continua.
Infatti, se per assurdo dissipassero energia, il campo magnetico associato B dovrebbe
diminuire in intensit`a in maniera continua. Ma questo e` impossibile perche il valore del
flusso di B e` quantizzato e quindi non pu`o diminuire in maniera continua. Le correnti
superficiali che generano B persistono in condizioni stazionarie senza dissipazione di
energia, in accordo con la apparente mancanza di resistenza elettrica dentro il superconduttore.
M
Lintegrale di linea I = dx lungo un cammino orientato che e` omotopicamente banale ovvero che e` deformabile con continuit`a ad un punto entro il superconduttore assume necessariamente il valore nullo. Infatti, poiche e` ben definito,
lintegrale I varia con continuit`a a seguito di deformazioni continue del cammino . Siccome I pu`o assumere solamente valori quantizzati, il valore di I resta necessariamente
invariato per deformazioni continue del cammino. Quando il cammino viene deformato
con continuit`a in un punto, il corrispondente integrale di linea e` nullo e dunque il valore di
I e` sempre nullo. Per questo motivo, un superconduttore semplicemente connesso in
cui tutti i cammini chiusi sono omotopicamente banali non presenta correnti superficiali
stazionarie.
Referenze
[1] V.L. Ginzburg and L.D. Landau, Zh. Eksperim. i Teor. Fiz. 20 (1950) 1064.
[2] L.P. Gorkov, Soviet Phys. J.E.T.P. 9 (1959) 1364.